結晶分子篩的製作方法

2023-05-08 20:26:31

專利名稱：結晶分子篩的製作方法
技術領域：
本發明涉及分子篩及其製備工藝。更具體地說，它涉及其中將合成混合物進行引種以控制工藝條件和產物特性的工藝、在該工藝中用於提供種子的組合物、以及得到該組合物的方法。
人們熟知，向分子篩合成混合物引種往往產生有益效果，例如控制產物的粒徑，避免需要有機模板劑(template)，加速合成，並提高目標結構類型產物的比例。
膠體種子已證實非常有效，例如描述於國際專利申請WO97/03019、03020和03021、以及EP-A-753483、753484和753485。儘管上述參考文件已描述了某些結構類型膠體分散體的製備工藝，而且類似工藝在製備其它結構類型結晶分子篩的膠體分散體時也有效，但這些工藝已證實在製備某些其它結構類型，尤其是LEV的膠體分散體時不適用。
本說明書所用的術語「結構類型」按照結構類型圖集，沸石17,(1996)所述的含義使用。
現已發現，膠態LEV可通過一種完全不同的方法而製成，而且膠態LEV結構類型結晶分子篩，尤其是膠體分散體的形式，在結晶分子篩的生產中具有有價值的引種性能。
第一方面，本發明提供了一種LEV結構類型結晶分子篩的膠體懸浮液。
本發明還提供了一種製備LEV的膠體懸浮液的方法，即，通過處理合適的合成混合物而合成出LEV結構類型結晶分子篩，將該產物從合成混合物中分離，洗滌該產物，然後回收所得洗液。
在不受任何理論限制的情況下，人們認為通過常規LEV合成法製成的LEV包含粒徑較大，通常超過1μm的LEV顆粒，它與可通過常規水洗法從較大顆粒分離出的膠體尺寸的顆粒混雜。已經發現，儘管第一洗滌水有時是澄清的，而且可能不含或含非常少的膠體顆粒，但第二或隨後的洗滌水並不澄清並具有可測到的固體含量。所得洗滌水是明顯可在結晶分子篩生產中用作種子源的LEV微晶的膠體懸浮液或分散體。(如果需要，可在使用前將分散體製得更濃。)通過本發明方法生產的本發明膠體LEV種子特別適用於在合成工藝中生產LEV、FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57、和CHA結構類型的結晶分子篩。CHA材料的例子為菱沸石和含磷分子篩SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-37，尤其是相應的-34材料。在這些結構式中，El表示鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或任何兩種或多種這些元素的混合物。MAZ材料的例子包括針沸石、沸石Ω、和ZSM-4。膠體LEV結構類型種子也可用於合成含磷的結晶分子篩，如SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-材料、用於合成LEV結構類型如-35材料。(如果一種材料稱作例如SAPO材料，那麼該術語包括其它元素以在骨架中或其它方式存在的可能性)。LEV結構類型沸石也可使用本發明的膠體種子來製備，例如插晶菱沸石、ZK-20、NU-3和ZSM-45。
本文所用的術語「膠體」在用於懸浮液時是指，一種包含分散在連續液相中的離散細分顆粒的懸浮液，優選是指一種在對預期使用的足夠期間內，在環境溫度(23℃)下有利地在至少10，更有利地至少20，優選至少100，更優選至少500小時內穩定的懸浮液，即，沒有發生可見的分離或形成沉澱物。懸浮液保持穩定(膠溶的)的最大粒徑在某種程度上取決於顆粒的形狀、這些連續介質的性質和pH值、以及該懸浮液必須保持穩定的期限。一般來說，最大粒徑可以是1μm，有利地為500，更有利地400，優選300，更優選200，最優選100納米。顆粒可以是球狀或其它形狀。如果顆粒不是球狀，那麼所指尺寸是它們的最小尺寸。
最小尺寸是指這些顆粒不會溶解或再溶解於介質中時的尺寸，而且對於結晶度，它們必須包含至少少量多個，有利地至少兩個，優選四個晶體單元晶胞。最低粒徑一般為5，有利地為10，優選為20納米。平均粒徑一般為5-1000，有利地10-300，更有利地10-200，優選20-100納米。有利地至少50％，更有利地至少80％，更優選至少95％數目的顆粒大於給定的最小值、小於給定的最大值、或在給定的粒徑範圍內。粒徑的測量可通過電子顯微鏡，例如使用Philips SEM 515裝置來進行。
如上所述，本發明的膠體種子可通過將種子作為合成混合物的組分加入而用於製造各種結晶分子篩。它們有利地以懸浮液的形式加入合成混合物中，有利地在含水介質中，優選水、或合成混合物的另一液體組分中。它們不太優選以幹的、但未煅燒的形式加入。據信煅燒明顯降低小微晶用作種子的活性；應該避免降低材料引種活性的任何其它類似處理。
膠體種子一般在合成混合物中的濃度最高為10000，有利地最高3000，更有利地最高1500，優選最高1000，更優選最高500，最優選最高350ppm，以合成混合物的總重為基。最低引種量一般為1ppb(0.001ppm)，有利地至少0.1，更有利地至少1，優選至少10ppm，以合成混合物的總重為基。有利的比例範圍為1-2000，優選100-1500，最優選100-250ppm。
除了存在種子，所用的合成混合物通常是本領域已知的或在文獻中描述為適用於生產有關的分子篩的那些。對於處理條件也如此，只是種子的存在使得減少反應時間成為可能，或可避免攪拌，如果該攪拌否則是必需的。
一般來說，由合成混合物生成所需結晶分子篩的處理通常稱作水熱處理，雖然嚴格地說該術語僅用於其中存在蒸氣相水的處理，這種處理有利地在自生壓力下，例如在高壓釜如不鏽鋼高壓釜(如果需要，襯以聚四氟乙烯)中進行。該處理例如，可在50(有利地90，尤其是120)-250℃的溫度下進行，這取決於所制的分子篩。該處理可例如，在20-200小時，優選最高100小時的時間內進行，這同樣取決於所形成的分子篩。工藝步驟可包括熟化期，可以在室溫下或優選在中等高溫下，而在更高溫度下的水熱處理之前。後者可包括溫度逐漸或逐步變化的過程。
對於某些應用場合，處理是在攪拌下或在將容器圍繞水平軸旋轉(滾動)的同時進行的。對於其它應用場合，優選靜態水熱處理。如果需要，可在加熱階段過程的起始部分中，例如從室溫至升高的(例如，最終處理的)溫度，攪拌或滾動該合成混合物，餘下為靜態處理。攪拌一般得到一種比起靜態水熱處理具有較小粒徑和較窄粒徑分布的產物。
如果要求產物為小粒徑形式，最好採用較大數目的尺寸較小的LEV種子。種子的平均粒徑越小，有效的重量百分數越低。有利地將晶體在足夠時間內攪拌到合成混合物中以得到一種均勻的分散體，該時間主要取決於合成混合物的粘度、以及設備的規模和種類，但範圍一般為30秒至10分鐘。
因此，本發明在第二方面提供了一種製備結晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成所需分子篩的時間和溫度下，將包含形成所述分子篩所需的元素和膠體LEV結晶分子篩種子的合成混合物進行處理。如上所述，LEV種子晶體可用於製備非LEV結構類型的分子篩。這種引種可看作「異結構的」，而用相同結構類型的種子進行引種則稱作「同結構的」，而無論該種子是否具有與所要製備的結晶分子篩相同的組成(即，包含相同比例的相同元素)。
因此，本發明在第三方面提供了一種製備結晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成第一結構類型分子篩的時間和溫度下，將包含形成非LEV的第一結構類型分子篩所需的元素和膠體LEV分子篩種子晶體的合成混合物進行處理。
在該方面的某些實施方案中，所需分子篩的結構類型在拓撲結構上類似於LEV，即，為ABC-6組材料的組元，例如描述於沸石和相關材料的拓撲化學，J.V.Smith,Chem.Rev.1988,88,149-167，在此將其作為參考併入本發明。ABC-6組包括，尤其是鉀沸石和菱沸石、以及插晶菱沸石結構。在其它實施方案中，製備出在拓撲結構上相異的結構類型，如MOR、FER、MAZ、EUO和MFS。
第四方面，本發明提供了膠體LEV種子晶體在合成結晶分子篩中的應用，以可避免需要有機模板劑，生產出不同產物形態，或控制產物的形態，控制產物的純度、粒徑或粒徑分布，或加速形成產物，或獲得兩種或多種這些效果。
同樣如上所述，膠體LEV種子尤其適用於製備含磷分子篩，更尤其是鋁磷酸鹽和矽鋁磷酸鹽。它們也尤其適用於製備另一種結構類型(尤其是CHA)結晶分子篩的膠體懸浮液。
本發明還提供了本發明前述方面的應用和所述方法的產物。如果需要，該產物可在陽離子交換和/或煅燒之後用作催化劑前體、催化劑、以及分離和吸收介質。它們尤其適用於多種烴轉化、分離和吸收。它們可單獨或與其它分子篩結合，以顆粒形式(承載或未承載的)、或以承載層的形式，例如以膜的形式來使用，例如描述於國際專利申請WO94/25151。烴轉化包括，例如裂解、重整、加氫精制、芳構化、低聚化、異構化、脫蠟、和加氫裂化(如，石腦油至輕烯烴、高分子量至低分子量烴，烷基化、烷基轉移反應、芳香物質的歧化或異構化)。其它的轉化包括醇類與烯烴的反應、以及含氧物轉化成烴。
含氧物的轉化可將含氧物例如甲醇在液體或優選蒸氣相中，以分批或優選連續方式來進行。如果以連續方式來進行，有利地可方便地採用1-1000，優選1-100/小時的重量小時空間速度(WHSV)。一般需要高溫來獲得經濟的轉化率，如300-600℃，優選400-500℃，更優選約450℃。催化劑可以在固定床，或動態如流化床或移動床中。
可將含氧物原料與在反應條件下惰性的稀釋劑，如氬氣、氮氣、二氧化碳、氫氣或水蒸氣進行混合。甲醇在原料中的濃度可變化較大，例如為原料的5-90％摩爾。壓力可在較寬範圍內變化，例如為大氣壓至500kPa。
以下實施例用於說明本發明，除非另有所指，其中份數都是重量計的。除非另有所指，起始原料的來源和純度都是首次給出的。
實施例1該實施例說明膠體LEV型沸石的製備。
在第一步中，將15.95份鋁酸鈉(Dynamit Nobel,53％Al2O3、41％Na2O、6％H2O)、19.95份氫氧化鈉(Baker,98.6％)和5.58份氫氧化鉀(Baker,87.4％)溶解在151.06份水中，然後加熱至沸騰，得到一種澄清的溶液。冷卻至室溫之後，補償水損失以形成溶液A。將270.60份膠體矽石(Ludox HS40,40％SiO2)與106.12份膽鹼鹽酸鹽(R,Fluka)混合形成一種粘稠的物質，然後在攪拌下加入溶液A隨著遞增速率攪拌粘度下降、以及190份漂洗水，然後繼續混合5分鐘。摩爾組成為1.95Na2O∶0.24K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.187R∶155H2O。
向290份該混合物中，加入0.49份常規LEV沸石種子，然後將樣品轉移到高壓釜中，在此將其在120℃爐中加熱144小時。洗滌產物，離心處理回收，然後在120℃下乾燥過夜。該產物包含2-2.5μm的球狀聚集體，由約100納米顆粒組成，X-射線衍射圖(XRD)為ZSM-45，一種LEV型結構沸石，例如描述於EP-A-107370(Mobil)。
將該產物用作下一步的種子，其中將8.38份鋁酸鈉、10.53份氫氧化鈉、2.96份氫氧化鉀、和78.95份水按照上述進行處理，得到溶液A。然後按照上述，將該溶液A連同100.00份漂洗水加入142.42份膠體矽石和55.5份膽鹼鹽酸鹽的混合物中並混合，同時加入0.68份第一步種子。將該反應混合物在120℃下在高壓釜中加熱174小時，通過洗滌、離心處理和乾燥而回收的產物具有類似於第一步的XRD。洗滌工藝的第二上層清液並不澄清，且pH值為10.3。結果發現，它是一種固體含量2.3％的分散體。掃描電子顯微鏡(SEM)和XRD分析表明是具有ZSM-45結構(LEV結構類型)的約100納米晶體。
實施例2該實施例說明膠體LEV懸浮液在製備菱沸石分散體中的應用，其中後者又適合在製備SAPO-34時作為引種。膠體LEV種子製備如下按照實施例1的第一部分所述製備出一種合成混合物，只不同的是使用來自實施例1第二部分的第二上層清液的溶膠作為種子，引種量為0.15％重量(固體物質)。將引種後的合成混合物在120℃下在不鏽鋼高壓釜中加熱96小時，其中加熱升溫(heat-up)時間為3小時。離心處理並乾燥而回收的產物具有對應於ZSM-45的XRD圖。第一上層清液並不澄清，在11000rpm下離心處理並進一步洗滌之後，得到一種尺寸約100納米的晶體的固體含量4.6％的膠體分散體，XRD表明該產物為ZSM-45，一種LEV結構類型沸石。
使用以下組分，按照以下比例，如實施例1所述製備出溶液ANaOH 61.66KOH 28.73Al(OH)3(Alcoa,99.3％) 15.73H2O 190.30將300.23份膠體矽石和168.89份水倒入混合器中，然後將溶液A與12.65份漂洗水一起加入。混合5分鐘之後，加入16份的4.6％固體含量LEV漿液。該合成混合物的摩爾組成3.8Na2O∶1.12K2O∶0.5Al2O3∶10SiO2∶161H2O，其中有927ppm種子。
將合成混合物經2小時在高壓釜中加熱至100℃，然後在該溫度下保持96小時。冷卻之後，用軟化水5次洗滌該高壓釜的內容物，一種乳狀懸浮液，然後在9000rpm下離心處理。在為XRD和SEM取樣之後，將剩餘物再分散，形成一種在幾天內穩定且固體含量為6.4％的膠體溶液。該產物的XRD表明，它是一種具有均勻粒徑100×400納米的菱沸石。
實施例3該實施例說明膠體LEV種子在製備具有小粒徑和均勻粒徑分布的SAPO-34中的應用。
由以下組分，按照所示比例製備出合成混合物。溶液組分比例AAl2O3(Pural SB Condea 75％) 68.18H2O 100.02B H3PO4(Acros,85％) 115.52H2O 80.27C 膠體矽石(Ludox AS40) 22.73H2O，漂洗10.20D TEAOH(Eastern Chemical,40％) 182.85E DPA(Fluka)80.23F 種子，4.6％重量LEV 31.95在混合器中製備出漿液A，然後加入溶液B，得到一種粘稠的溶液。將該溶液放置2分鐘之後，加入26.84份漂洗水。混合該膏體6分鐘之後，加入C，然後在加入溶液D之前混合2分鐘。在與70.72份漂洗水一起加入E時，形成了兩相。另外混合3分鐘之後，得到一種視覺均勻的溶液，然後在另外混合10分鐘之後，加入膠體種子F。摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶56H2O.
+1860ppm(重量)LEV種子。
將引種後的凝膠在175℃下，在不鏽鋼高壓釜中加熱60小時。固體產物通過離心處理，水洗11次至導電率為約18μs/cm，然後在120℃下乾燥而回收。XRD和SEM表明是一種晶體為0.2-1.3μm，且少數晶體為2-3μm的純SAPO-34產物。化學分析表明一種具有以下摩爾組成的產物Al2O3∶0.99P2O5∶0.36SiO2。
實施例4該實施例說明膠體LEV結構類型種子在製備絲光沸石中的應用。
將7.20份NaOH、26.90份KOH(87.3％)、11.32份Al(OH)3和75份水煮沸，直到得到一種澄清的溶液，冷卻，然後加入水以補償煮沸時的重量損失，得到溶液A。將229.83份Ludox AS40與256.93份水在燒杯中合併，向其中加入68.70份TEAOH在100.02份水中的溶液。最後加入溶液A，另外還加入總共25.41份的漂洗水。得到一種具有以下摩爾組成的光滑凝膠
1.22TEAOH∶0.58Na2O∶1.37K2O∶0.47Al2O3∶10SiO2∶235H2O。
將該合成混合物分開，然後向一個樣品A中加入被混入某些OFF的、總固體含量為4.6％的膠體LEV漿液，得到201ppm的種子含量。其它樣品B保持未引種。
將兩種合成混合物都倒入不鏽鋼高壓釜中，然後在2小時內加熱至150℃。將樣品A在該溫度下保持96小時，樣品在該溫度下保持240小時，其中在48和96小時時取樣。96小時之後，晶體沉降到包含樣品A的高壓釜的底部。回收產物的XRD和SEM分析表明是被少數OFF針汙染的、晶體尺寸為0.2-1.0μm的MOR。
樣品B的48和96小時產物樣品是無定形的，240小時產物包含粒徑為5-10μm的MOR晶體，其中汙染有無定形材料和OFF針。樣品A產物分析SiO2∶Al2O3,15.5∶1樣品表明，用膠體LEV引種可加速形成絲光沸石並降低粒徑。
實施例5該實施例進一步說明膠體LEV種子在製備非LEV材料(這時是鎂鹼沸石)中的應用。
將7.21份NaOH、26.92份KOH、11.31份Al(OH)3和75.02份水煮沸，直到得到一種澄清的溶液，冷卻，補償煮沸時的水損失，得到溶液A。將229.87份Ludox AS40與407.85份水倒入混合器的燒杯中，然後加入溶液A以及14.18份漂洗水，混合10分鐘，得到一種具有以下摩爾組成的光滑凝膠合成混合物0.58Na2O∶1.37K2O∶0.47Al2O3∶10SiO2∶235H2O。
將該合成混合物分開，然後向一個樣品A中加入用於實施例4的膠體LEV漿液，得到207ppm的種子含量。其它部分(樣品B)保持未引種。將樣品在實施例4中給出的溫度和時間下進行水熱處理。96小時之後，晶體沉降到樣品A高壓釜的底部。回收產物的XRD和SEM分析表明是被OFF針汙染的約2μm長度的片狀晶體的FER。化學分析得到15.6∶1的SiO2∶Al2O3。
樣品B的48和96小時產物樣品是無定形的，240小時之後，樣品B產物包含與無定形材料混合的FER晶體。
這些實施例表明，鎂鹼沸石的無有機模板劑生產過程通過膠體LEV晶體來加速，並得到片狀晶體。
實施例6-8這些實施例說明使用LEV膠體種子來製備FER沸石而無需使用有機模板劑，以及使用兩種不同種子濃度的效果。製備出摩爾濃度如下的無模板劑的合成混合物2.16K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶157H2O然後分成三份，樣品A、B和C。
樣品A未引種。
樣品B和C(實施例6和7)用膠體LEV種子漿液引種至260ppm(實施例6)和500ppm(實施例7)含量。將每個樣品放在不鏽鋼高壓釜中，然後在200℃下加熱96小時。未引種樣品A產生無定形產物，而樣品B和C都產生所需的FER沸石。樣品C的產物的SiO2∶Al2O3摩爾比為10∶1。按照類似方式，使用1000ppm的引種量，由摩爾組成如下的合成混合物(實施例8)2.16K2O∶0.35Al2O3∶10SiO2∶162H2O，得到SiO2∶Al2O3摩爾比為13∶1的FER沸石。
實施例9該實施例說明使用LEV洗滌水種子來製備FER型產物，這樣可加速生產過程並避免需要有機模板劑。
將7.21份NaOH、26.92份KOH、11.31份Al(OH)3煮沸溶解在75.02份水中，然後補償水損失，形成溶液A。將229.87份膠體矽石(LudoxAS40)與407.85份水進行混合。加入溶液A，隨後加入14.18份漂洗水，然後攪拌該凝膠10分鐘。加入LEV洗滌水分散體，合成混合物的摩爾組成如下0.58Na2O∶1.37K2O∶0.47Al2O3∶10SiO2∶235H2O加上207ppm LEV。
將合成混合物經2小時在高壓釜中加熱至150℃，然後在該溫度下保持總共96小時，然後晶體已沉降到容器底部。產物為FER，約2μm長的片狀晶體，稍微汙染有OFF針。同樣在2小時內加熱至150℃的未引種混合物在150℃下240小時之後仍然為無定形。
實施例10該實施例說明膠體LEV種子在製備不同形態FER沸石中的應用。
製備出摩爾組成如下的合成混合物0.45Na2O∶3.1吡啶∶0.166Al2O3∶10SiO2∶145H2O然後分成兩份。一份(樣品A)用足夠的4.6％LEV漿液引種，得到224ppm的種子量。另一份(樣品B)則未引種。將兩個樣品都放在不鏽鋼高壓釜中並在2小時內加熱至150℃，然後在150℃下保持140小時。未引種產物大多是無定形，有痕量ZSM-5。LEV引種產物為純ZSM-35，一種具有平板狀形態的FER結構類型沸石。
實施例11該實施例說明引種量對FER粒徑的影響。
製備出類似於實施例1第一步的且摩爾組成如下的合成混合物1.95Na2O∶0.23K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.15膽鹼鹽酸鹽∶157H2O。
將該混合物分開，向一個樣品(A)中加入足夠的在實施例3中製備的膠體LEV種子漿液，得到200ppm的引種量，而另一樣品(B)則具有600ppm的引種量。
將每個樣品在150℃下加熱48小時。通過XRD和SEM分析，產物確認為ZSM-38，一種FER型沸石，描述於美國專利4046859。在這兩種情況下，晶體是共生板，其中晶體尺寸取決於引種量；600ppm得到0.7μm的平均粒徑，而200ppm得到1.0μm的平均粒徑。
實施例12該實施例說明膠體LEV種子在生產具有ERI/OFF型結構的Linde沸石T以及控制產物形態中的應用。
將用於實施例6-8的合成混合物用200ppm在此使用的LEV漿液進行引種，然後在120℃而不是用於這些實施例的200℃進行水熱處理。產物為共生ERI/OFF沸石的圓盤狀微晶，稱作Linde沸石T，描述於美國專利4126813。
實施例13該實施例說明，在生產MAZ結構類型沸石時，通過用LEV引種來控制粒徑。將32.38份NaOH(98.6％)和22.71份Al(OH)3(98.5％)蒸煮溶解在63.37份水中，將溶液冷卻，然後補充水損失以形成溶液A。將17.60份四甲基氯化銨(TMACl,98％)在室溫下在高剪切混合器中溶解在24.04份水中，然後在2分鐘內攪拌加入218.78份膠體矽石(Ludox HS-40,40％)，然後加入5.38份按實施例3中製備的4.6％膠體LEV水溶液並混合3分鐘。隨後將溶液A與27.19份漂洗水一起加入，攪拌5分鐘，得到一種摩爾組成如下的膏狀凝膠2.74Na2O∶0.98Al2O3∶1.1TMACl∶10SiO2∶101H2O加上600ppm LEV種子。
將380份凝膠在98℃油浴中在配有冷凝器的塑料瓶中加熱135小時。將所得產物用700份水洗滌5次至pH值10.9，將產物在120℃下乾燥(產量為89.5份)並在510℃下在空氣中煅燒24小時以去除TMA，重量損失9.2％。產物產率21.4％,XRD分析表明一種結晶優異的TMA-MAZ，且SEM表明由納米微晶組成的均勻500納米球狀聚集體。
進行相同水熱處理的未引種但相同的合成混合物得到一種稍微被TMA-鈉沸石汙染的TMA-MAZ產物，由具有寬粒徑分布的球狀顆粒(約0.3-2.5μm)組成。
實施例14和對比例15這些實施例說明膠體LEV種子在控制鉀沸石粒徑中的應用。
使用TMACl作為模板劑以及Ludox AS40作為矽石源，製備出合成混合物。摩爾組成如下2.3K2O∶TMACl∶Al2O3∶10SiO2∶160H2O。
使用膠體LEV的4.6％固體含量分散體(參見實施例3)，將一個樣品(實施例14)引種至202ppm含量。將該混合物在高壓釜中在150℃下加熱8小時。產物為純的OFF，其中晶體具有約1μm的窄粒徑分布。第二樣品(對比例15)保持未引種，然後在150℃下加熱48小時。產物為純的OFF，其中粒徑為1-5μm。
實施例16和對比例17這些實施例說明膠體LEV種子在控制ZSM-57生產時的純度和粒徑中的應用。
使用溴化N,N,N,N』,N』,N』-六乙基戊二銨(R)作為模板劑、Ludox HS40作為矽石源，以及Al2(SO4)3·18H2O作為礬土源製備出合成混合物。摩爾組成如下R∶2Na2O∶0.17Al2O3∶10SiO2∶399.4H2O。
將用175ppm膠體LEV引種的第一樣品(實施例16)在160℃下加熱144小時。產物為完全結晶的ZSM-57，粒徑約1μm。
第二樣品(對比例17)保持未引種，然後在160℃下加熱。直到第14天也沒有開始結晶。24天之後，產物為ZSM-57、石英和其它結晶相的混合物，ZSM-57材料是與其它微晶混合的約3μm直徑的片晶。
實施例18和實施例19這些實施例說明膠體LEV種子在製備FER型沸石ZSM-38中的應用。
使用鋁酸鈉(Nobel,53％Al2O3,41％Na2O)作為礬土源、Ludox HS 40作為矽石源，以及膽鹼鹽酸鹽(R,Aldrich)作為模板劑製備出合成混合物。該混合物的摩爾組成如下1.95Na2O∶0.24K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.17R∶157H2O。
一個樣品未引種，第二樣品(實施例18)則用膠體LEV的4.6％固體含量分散體引種至200ppm含量。兩個樣品都在高壓釜中在150℃下加熱。71小時之後，未引種樣品仍然是無定形的。48小時之後，引種樣品已生產出ZSM-38，一種FER結構類型沸石(參見美國專利4046859)，晶體尺寸(共生板)為約1.0μm。
第三樣品(實施例19)類似進行引種，但含量為0.06％。在類似加熱之後，產物類似於實施例18，但晶體尺寸較小，為約0.7μm。
實施例20
該實施例說明膠體LEV和膠體*BEA在合成ZSM-50(結構類型EUO)中的效果。比起用80納米粒徑膠體*BEA引種的合成混合物，膠體LEV的應用可降低在靜態條件下所需的結晶時間。使用以下成分，按照所給比例製備出溶液AAl2(SO4)3.18H2O18.98NaOH(98.7％) 27.59H2O 150.06將225.06份膠體矽石(Ludox HS40)與765.01份水倒在一起並混合。使用21.38份漂洗水，加入溶液A。混合之後，使用20.82份漂洗水並加入溶液B，後者由在100.49份水中的61.57份溴化己烷雙胺(R)組成。向勻化的798.64份混合物中加入實施例3的LEV的4.6％重量膠體漿液3.032份。將摩爾組成如下的最終均勻混合物2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401 H2O+174ppm(重量)LEV轉移到1升不鏽鋼高壓釜中並經6小時加熱至150℃。繼續加熱168小時。將樣品洗滌並乾燥，然後XRD和SEM表明是ZSM-50，長度為1μm的橢圓板。
按照上述相同方式製備出組成如下的混合物2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401H2O+142ppm(重量)*BEA並進行結晶。在150℃下加熱168小時之後取樣。XRD表明結晶度不好。加熱216小時之後，回收產物的結晶度增加。312小時之後，該產物是完全結晶的ZSM-50。
實施例21該實施例說明LEV種子在同結構引種中的應用，用於加速形成LEV(ZSM-45)。
按照實施例1的第一部分製備出合成混合物，只不同的是不用常規尺寸的LEV種子引種，使用來自實施例1第二部分的第二上層清液的膠態溶膠，引種量為0.15％重量固體含量。將引種的合成混合物在不鏽鋼高壓釜中在120℃下加熱96小時，其中加熱升溫時間為3小時。離心處理並乾燥而回收的產物具有對應於ZSM-45的XRD圖。第一上層清液並不澄清，而且在11000rpm下離心處理並進一步洗滌之後，得到一種固體含量為4.6％的分散體。該產物由尺寸約100納米的晶體組成，XRD表明ZSM-45。
可以看出，使用洗滌水種子而不是規則尺寸的種子，可將合成時間由144小時降低至96小時。該實施例還說明了洗滌水種子的形成。
實施例22該實施例說明使用實施例21的洗滌水種子來加速形成LEV(ZSM-45)。
按照實施例21和實施例1的第一部分的步驟，製備出合成混合物，但以0.02％重量固體物質的量用實施例21的洗滌水種子進行引種。將該合成混合物在120℃加熱，將間隔取得的抽查樣品洗滌，離心處理並乾燥進行回收，然後進行XRD分析。結晶在24小時時開始，且在48小時後完成。產物的XRD圖對應於ZSM-45。
實施例23該實施例說明使用實施例21的洗滌水種子來加速形成LEV(NU-3)。
形成0.75份鋁酸鈉(53％Al2O3,42％Na2O,6％H2O)、0.61份NaOH、和161.06份二乙基二甲基氫氧化銨(R，在水中20.4％)的溶液，然後加入33.35份矽石(90％)以及2份漂洗水，然後混合10分鐘，得到一種摩爾組成如下的低粘度凝膠0.27Na2O∶0.17AlsO3∶10SiO2∶5.5R∶154H2O。
向120.58份該混合物中加入足夠的實施例21洗滌懸浮液，得到0.15％重量的引種量，而剩餘的混合物則保持未引種。
兩個樣品都在130℃在高壓釜中處理96小時。儘管未引種產物非常輕微模糊，但它仍然是透明的且不能回收任何產物。引種產物包含藍白色母液和在高壓釜底部上的固體相。洗滌和乾燥之後，固體物質通過XRD分析來觀察，它具有如EP-A-40016所述的NU-3(一種LEV結構類型的沸石)圖案。這些顆粒是非聚集的且粒徑為約100納米。
實施例24
該實施例說明LEV種子在加速NU-3形成中的應用。
將6.35份礬土(Catapal VISTA,70％)在19.99份水中製漿。將7.2份奎寧環(R,97％)、和8.11份NH4F溶解在50.02份水中，然後攪拌滴加7.2份H2SO4(97％)。將29.01份矽石放在混合器中，然後加入礬土漿液以及15.02份漂洗水。在非常慢的混合速度下，該漿液將矽石膠凝，然後加入奎寧環溶液以及35.81份漂洗水。將粘性凝膠混合5分鐘，得到如下的摩爾組成1.6H2SO4∶5NH4F∶Al2O3∶10SiO2∶5.3R∶161H2O。向102份該凝膠中加入足夠的來自實施例21的洗滌水種子懸浮液，得到基於凝膠總重的0.06％重量的種子加入量。剩餘保持未引種。兩個樣品都在170℃下加熱192小時。將產物洗滌並通過離心處理而回收並在120℃下乾燥過夜。未引種產物是無定形的，而引種產物具有NU-3的XRD圖，而且SEM表明是0.5-1.5μm的各種形態的共生晶體。
實施例25該實施例說明實施例21的洗滌水種子在加速沸石形成並控制ZSM-45(LEV)的粒徑和增加純度中的應用。
將9.08份鋁酸鈉(如實施例2)、11.56份NaOH、和3.10份KOH煮沸溶解在85.75份水中並補償水損失，得到溶液A。將68.69份矽石與85.70份水和60份膽鹼鹽酸鹽合併，然後在低速下混合。加入溶液A以及80.82份附加水。增加攪拌速度，然後繼續攪拌5分鐘。
將實施例21的洗滌懸浮液加入部分混合物中，得到0.02％重量的引種量，將其它部分保持未引種。將兩個樣品在120℃下加熱96小時，然後取樣，回收產物，在120℃乾燥過夜。在引種樣品中，XRD圖是ZSM-45，由球狀1μm聚集體(由100納米顆粒構成)組成。在未引種混合物中，結晶僅剛剛開始，將該混合物在120℃另外進行96小時加熱。回收產物是純的ZSM-45，由6μm聚集體組成。
權利要求
1．LEV結構類型結晶分子篩的膠體懸浮液。
2．根據權利要求1所要求的懸浮液，其中所述LEV顆粒的平均尺寸範圍為5-1000納米。
3．根據權利要求2所要求的懸浮液，其中所述範圍為10-300納米。
4．根據權利要求3所要求的懸浮液，其中所述範圍為20-100納米。
5．根據權利要求1所要求的懸浮液，其中所述LEV顆粒的平均尺寸最高為100納米。
6．一種製備根據任何一項前述權利要求的懸浮液的方法，包括，通過處理包含形成LEV結晶分子篩所需的元素的合成混合物來合成LEV結構類型結晶分子篩，將所得LEV結晶分子篩產物從合成混合物中分離，洗滌該產物，然後回收所得洗液。
7．根據權利要求6所要求的方法，其中所述回收洗液是得自第二或隨後洗滌過程的液體。
8．權利要求6或權利要求7的方法的產物。
9．膠態LEV晶體，由權利要求1-5中任何一項所要求的懸浮液回收得到，或通過權利要求6或權利要求7所要求的方法製備並從洗液中分離而得到。
10．一種製備結晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成所需分子篩的時間和溫度下，處理包含形成分子篩所需的元素和膠態LEV結晶分子篩種子的合成混合物。
11．根據權利要求10所要求的方法，其中所需分子篩是LEV結構類型的。
12．根據權利要求11所要求的方法，其中所需分子篩為插晶菱沸石、ZK-20、NU-3或ZSM-45。
13．一種製備結晶分子篩的方法，包括，在用於形成第一結構類型分子篩的充分的時間和適當溫度下，對包含形成非LEV的第一結構類型分子篩所需的元素和膠體LEV結晶分子篩種子晶體的合成混合物進行處理。
14．根據權利要求11所要求的方法，其中將膠態LEV結構類型種子用於製備MFS、CHA、OFF、MOR、FER、MAZ、EUO或ERI/OFF結構類型的結晶分子篩。
15．根據權利要求14所要求的方法，其中所制結晶分子篩為菱沸石，一種CHA結構類型含磷的分子篩、絲光沸石、鎂鹼沸石、Linde沸石T、針沸石、鉀沸石、ZSM-57、ZSM-38、或ZSM-50。
16．膠體LEV種子晶體的應用，用於在通過將適用於製備該分子篩的合成混合物進行熱處理合成非LEV結構類型結晶分子篩中，以便控制產物形態。
17．根據權利要求16所要求的應用，其中膠體LEV種子用於形成圓盤狀形態的Linde沸石T。
18．膠體LEV種子晶體在合成結晶分子篩時用於控制所得結晶分子篩特性的應用。
19．根據權利要求18所要求的應用，其中所述特性為純度、粒徑、或粒徑分布。
20．膠體LEV種子晶體的應用，用於在合成結晶分子篩時在基本上不存在有機結構引導劑的情況下促進位備分子篩、或加速形成產物。
21．結晶分子篩，通過根據權利要求10-20中任何一項所要求的方法或應用而製成。
22．權利要求21的結晶分子篩，具有適用作催化劑或分離或吸收介質的化學形式。
23．使用權利要求22所要求的篩進行的烴轉化、分離、或吸收。
24．使用權利要求22所要求的篩進行的含氧物轉化。
全文摘要
本發明公開了LEV型結晶分子篩的一種膠體懸浮液,通過從預先已形成的固體LEV產物中洗滌較小的微晶來製備該懸浮液,然後將該懸浮液在其它結晶分子篩合成中用作種子。
文檔編號C01B37/06GK1311758SQ99809150
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月28日 優先權日1998年7月29日
發明者J·P·沃杜因, M·M·莫坦斯, W·J·莫提爾, M·J·G·簡森, C·W·M·范歐爾舒特, D·E·W·瓦戈漢 申請人:埃克森美孚化學專利公司