聚合性多支鏈聚酯的製造方法
2023-05-17 01:05:01
專利名稱：聚合性多支鏈聚酯的製造方法
技術領域：
本發明涉及在塗料、塗敷材料、膠粘劑、薄膜、片材、成型品、電子材料等廣泛的用途中有用的聚合性多支鏈聚酯的製造方法。
其中，本申請以日本特許申請2002年第342118號為基礎，並在此編入其內容。
背景技術：
從存在於中心點的支化點延伸的分子鏈進一步具有支化點並且隨著遠離中心點而末端數量越增加的多支鏈聚合物，由於其末端多、具有特有的分子形狀，因而期待應用於各種用途中。
作為多支鏈聚合物，已知有在分子鏈末端具有羥基的多支鏈聚酯型多元醇(例如，美國專利第3669939號說明書等)，利用其羥基的反應性，嘗試了在分子鏈中進一步導入高反應性的官能團或反應性的類型不同的官能團。特別是在分子鏈或其末端導入了聚合性不飽和雙鍵的多官能性的多支鏈聚合物，作為大分子單體、聚合物改性劑、功能性聚合物、或者多官能性反應中間體是有用的。
進行了很多嘗試，試圖製造出通過將該多支鏈聚酯型多元醇的羥基酯化而在多支鏈聚酯型多元醇的分子末端導入了聚合性不飽和雙鍵的聚酯。作為其代表例，可以舉出下述的(1)～(4)的方法。
(1)在甲磺酸的存在下使多支鏈聚酯型多元醇和丙烯酸脫水酯化的方法。(例如，參照美國專利第5418301號說明書。)(2)在N，N-二甲胺基嘧啶的存在下使多支鏈聚酯型多元醇和甲基丙烯酸酐酯化的方法。(例如，參照Mats Johansson，外3名，「Journal ofApplied Polymer Science」，(美國)，2000年，第75卷，p.612。)(3)在三乙胺或N，N-二甲胺基嘧啶的存在下使多支鏈聚酯型多元醇和氯丙烯酸酯化的方法。(例如，參照J.Lang，外3名，「Polymer」，(英國)，2001年，第42卷，p.7403以及Mats Johansson，外1名，「Journal ofCoating and Technology」，(美國)，1995年，第67卷，p.35。)(4)使多支鏈聚酯型多元醇和甲基丙烯酸酐發生反應之後，暫時分離精製產物，進而在三乙胺的存在下使甲基丙烯醯氯發生反應的二階段酯化法。(例如，參照Qichun Wan，外2名，「Journal of Macromolecular SciencePure and Applied Chemistry」，(美國)，2000年，第A37卷，p.1301。)不過，如上述(1)的方法所示，當使用類似(甲基)丙烯酸那樣具有低電子密度的聚合性不飽和雙鍵的羧酸時，除了脫水酯化反應之外，作為副反應，不僅發生聚合性不飽和雙鍵的熱聚合反應，還發生多支鏈聚酯型多元醇的羥基和聚合性不飽和雙鍵的親核加成反應，其結果是存在容易引起反應系的凝膠化或向分子末端的聚合性不飽和雙鍵的導入量減少的問題。
另外，當如上述(1)的方法所示進行使用了酸催化劑的脫水酯化反應時，存在作為副反應發生分子鏈的酯鍵水解的問題。
進而，如上述(2)、(3)和(4)的各方法所示，在使用了酸酐或醯基滷的酯化反應中，由於用作催化劑或酸受體的鹼性化合物，與上述(1)的情況相同，存在容易引起反應體系的凝膠化、向分子末端的聚合性不飽和雙鍵的導入量減少的問題。
另外，如上述(2)、(3)和(4)的各方法所示，當使用酸酐或醯基滷時，與使用羧酸酯的情況相比，存在如下所述的工業製造方法上的問題(a)難以獲得工業用原料，或者能夠使用的化合物種類受限；(b)因為這些化合物的反應性較高，所以有必要注意其與空氣中的水分等發生反應等，在操作上也不容易；(c)必須除去在反應中生成的醯基滷和酸受體的鹽；等。
如果在不引起如上所述的問題點的情況下，可以通過酯交換反應在多支鏈聚酯型多元醇的分子末端導入聚合性不飽和雙鍵，將成為工業上極其有利的方法。
但是，還不知道這種在工業上有利的酯交換反應。推測其主要原因有如下的(a)和(b)。即，(a)多支鏈聚酯型多元醇因其極端高的支化密度，在酯交換反應中受到強烈的空間阻礙，其結果是存在向分子末端導入的聚合性不飽和雙鍵的量沒有達到可以令人滿意的水平的問題；(b)多支鏈聚酯型多元醇因其具有高的羥基含量，容易產生羥基和聚合性不飽和雙鍵的親核加成反應，其結果是存在容易引起反應體系的凝膠化或向分子末端的聚合性不飽和雙鍵的導入量減少的問題。
另一方面，已知有下述的方法，即在酯交換反應催化劑錫酸的存在下，使(甲基)丙烯酸烷基酯那樣具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯和1個分子中具有2～6個羥基的低級醇單體發生酯交換反應，在低級醇單體末端導入聚合性不飽和雙鍵(例如，參照特開平9-183751號(美國專利第5606103號說明書)。)。
但是，在特開平9-183751號(美國專利第5606103號說明書)中沒有記載聚合性不飽和雙鍵向多支鏈聚酯型多元醇的導入。因此，即使存在特開平9-183751號(美國專利第5606103號說明書)，仍不清楚使用由錫氧烷構成的酯交換反應催化劑是否能夠解決上述(a)和(b)的問題。
發明內容
本發明要解決的問題是，通過酯交換反應在多支鏈聚酯型多元醇(以下，稱為「多支鏈聚酯型多元醇(A)」)的分子末端導入聚合性不飽和雙鍵而製造聚合性多支鏈聚酯的方法，其中，所述的多支鏈聚酯型多元醇是使至少具有2個羥基、與羧基相鄰的碳原子為飽和碳原子且該碳原子上的氫原子被全部取代的多羥基一元羧酸發生縮聚反應而得到的，本發明提供滿足下述的(i)～(iv)的條件的製造方法。
(i)不引起多支鏈聚酯型多元醇(A)的末端羥基和聚合性不飽和雙鍵之間的親核加成反應、上述聚合性不飽和雙鍵的熱聚合反應等副反應。
(ii)多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子鏈的基本骨架結構沒有水解等變化。
(iii)可以使用容易獲得的工業用原料。
(iv)高效率地進行反應。
本發明者等為了解決上述問題進行了潛心研究，結果發現只有使用特定的催化劑作為酯交換反應催化劑，才能完全解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明為了解決上述問題，提供一種聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，在從由氧化二烴基錫和錫氧烷(stanoxane)構成的組中選擇的至少一種酯交換反應催化劑(C)的存在下，使多支鏈聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)發生酯交換反應，由此在上述多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子末端導入聚合性不飽和雙鍵。
圖1是表示在實施例3、比較例3和比較例4的酯交換反應中，反應時間和相當於聚合性不飽和雙鍵的導入率的反應轉化率的關係的圖表。
具體實施例方式
在本發明的製造方法中使用的多支鏈聚酯型多元醇(A)，是通過使至少具有2個羥基、與羧基相鄰的碳原子為飽和碳原子且該碳原子上的氫原子被全部取代的多羥基一元羧酸發生縮聚反應而得到的。另外，在本發明的製造方法中使用的多支鏈聚酯型多元醇(A)，優選質量平均分子量(Mw)為1500～60000。另外，上述多支鏈聚酯型多元醇(A)優選數均分子量(Mn)為750～55000。進而，在本發明的製造方法中使用的多支鏈聚酯型多元醇特別優選Mw和Mn的比為1.1～2.5。進而，另外上述多支鏈聚酯型多元醇(A)優選每個分子中具有12～600個羥基。
另外，在本發明的製造方法中使用的多支鏈聚酯型多元醇(A)，優選其支化度(DB)為0.25～1.0。其中，在本發明中，上述支化度(DB)採用由下述式計算出來的值。
DB=(D+T)(D+T+L)]]>(式中，D是表示構成上述多支鏈聚酯型多元醇(A)1個分子中的支化部分的上述多羥基一元羧酸單元的數量，L是表示構成上述多支鏈聚酯型多元醇(A)1個分子中的線狀部分的上述多羥基一元羧酸單元的數量，T是表示構成上述多支鏈聚酯型多元醇(A)1個分子中的末端部分的上述多羥基一元羧酸單元的數量。)上述D、L和T可以從由13C-NMR(核磁共振波譜)得到的源於上述3種多羥基一元羧酸單元的2位碳原子的固有的峰移位的積分值計算出來。其詳細內容公開於「大分子(Macromolecules)」(第1698頁，第28卷，1995年)等(在這裡編入其內容)。
作為上述多羥基一元羧酸，可以舉例為2，2-二(羥甲基)丙酸、2，2-二(2-羥乙基)丙酸、2，2-二(3-羥丙基)丙酸、2，2-二(羥甲基)丁酸、2，2-二(2-羥乙基)丁酸、2，2-二(3-羥丙基)丁酸、2，2-二(羥甲基)戊酸、2，2-二(2-羥乙基)戊酸、2，2-二(3-羥丙基)戊酸、2，2，2-三(羥甲基)-乙酸、2，2，2-三(2-羥乙基)乙酸、2，2，2-三(3-羥丙基)乙酸等。
當使上述多羥基一元羧酸縮聚時，根據需要可以將具有與羧基發生反應生成化學鍵的官能團且不具有對羥基有活性的官能團的化合物作為核。通過使這樣的成為核的化合物與多羥基一元羧酸發生縮聚反應，能夠控制得到的多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子量和分子量分布。作為這樣的成為核的化合物，可以舉出在一個分子中具有1或2個以上的與羧基發生反應生成化學鍵的官能團的醇、環氧化合物或胺等。作為這樣的成為核的化合物，可以舉例為2，2『-[羥基雙(亞甲基)]雙[2-乙基-1，3-丙二醇](慣用名「雙三羥甲基丙烷」)、1，1，1-三(羥甲基)丙烷(慣用名「三羥甲基丙烷」)、季戊四醇、二聚季戊四醇、甘油、雙酚A、或作為它們的烯化氧改性體的多官能醇，或者它們的縮水甘油醚體，乙二胺、雙(3-氨丙基)醚、1，2，3-三-(2-氨基丙氧基)丙烷、苯二胺、4，4』-亞甲基雙苯胺等胺化合物，或作為它們的烯化氧改性體的多官能醇。
在本發明的製造方法中使用的多支鏈聚酯型多元醇(A)是通過下述方法獲得的，即混合上述多羥基一元羧酸，根據需要還混合成為上述核的化合物，在公知的酯化催化劑的存在下使其發生脫水縮聚反應而得到。具體地說，可以直接應用在美國專利第3669939號說明書、美國專利第5136014號說明書、或美國專利第5418301號說明書等中記載的方法(在這裡編入它們的內容)。
作為多支鏈聚酯型多元醇(A)的市售品，可以舉例為Perstorp公司制的商品名為「Boltorn」等。上述商品名為「Boltorn」的化合物是使2，2-二(羥甲基)丙酸縮聚而得到的多支鏈聚酯型多元醇，雖根據其等級而不同，但仍是質量平均分子量(Mw)在1500～60000、數均分子量(Mn)在750～55000、上述支化度(DB)在0.25～0.96、Mw/Mn在1.2～2.1的範圍內的材料。
在本發明的製造方法中使用的酯交換反應，是使多支鏈聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)發生反應的醇解作用。
作為具有上述聚合性不飽和雙鍵的基團，可以舉例為乙烯基、烯丙基、異丙烯基、馬來醯亞胺基等。作為上述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)，可以舉例為丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(以下，將「丙烯酸或甲基丙烯酸」簡稱為「(甲基)丙烯酸」。)、馬來醯亞胺羧酸的烷基酯，更為具體地說，可以舉例為如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為1～5的烷基酯，如馬來醯亞胺乙酸甲酯、馬來醯亞胺乙酸乙酯、馬來醯亞胺乙酸丙酯、馬來醯亞胺乙酸丁酯、馬來醯亞胺乙酸戊酯、馬來醯亞胺乙酸異戊酯、馬來醯亞胺丙酸甲酯、馬來醯亞胺丙酸乙酯、馬來醯亞胺丙酸丙酯、馬來醯亞胺丙酸丁酯、馬來醯亞胺丙酸戊酯、馬來醯亞胺丙酸異戊酯、馬來醯亞胺丁酸甲酯、馬來醯亞胺丁酸乙酯、馬來醯亞胺丁酸丙酯、馬來醯亞胺丁酸丁酯、馬來醯亞胺丁酸戊酯、馬來醯亞胺丁酸異戊酯、馬來醯亞胺己酸甲酯、馬來醯亞胺己酸乙酯、馬來醯亞胺己酸丙酯、馬來醯亞胺己酸丁酯、馬來醯亞胺己酸戊酯、馬來醯亞胺己酸異戊酯、馬來醯亞胺十一烷酸甲酯、馬來醯亞胺十一烷酸乙酯、馬來醯亞胺十一烷酸丙酯、馬來醯亞胺十一烷酸丁酯、馬來醯亞胺十一烷酸戊酯、馬來醯亞胺十一烷酸異戊酯等具有馬來醯亞胺基的碳原子數為2～10的羧酸的碳原子數為1～5的烷基酯等。其中，特別優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、馬來醯亞胺乙酸丁酯、馬來醯亞胺乙酸戊酯。
在本發明的製造方法中使用的特定的酯交換反應催化劑(C)，是從由氧化二烴基錫和錫氧烷構成的組中選擇的酯交換反應催化劑。這些催化劑可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為氧化二烴基錫，可以舉例為氧化二甲基錫、氧化二乙基錫、氧化二丙基錫、氧化二丁基錫、氧化二丙基錫等。
作為錫氧烷，例如，可以舉出由用通式(1) (式中，R表示碳原子數為1～10的直鏈或支鏈烷基、芳基或芳烷基，X表示取代基。m表示整數1～8。)表示的化合物構成的酯交換反應催化劑。用上述通式(1)表示的錫氧烷，在本發明的酯交換反應中顯示出優異的催化活性，與脫水酯化反應相比，更可以在穩定的條件下進行反應且難以引起副反應，所以特別優選。
在上述通式(1)中，對用X表示的取代基沒有特別限制，但X分別獨立地表示從氯原子、溴原子和氟原子中選擇的滷原子或者碳原子數為1～4的醯氧基、羥基、巰基、硫氰基等在與錫原子鄰接的原子上具有孤電子對的基團的錫氧烷，顯示出高催化劑活性，所以優選。其中，特別優選X是滷原子、醯氧基或硫氰基的錫氧烷。
在用通式(1)表示的錫氧烷當中，特別優選R是甲基、m是1或2的化合物。這些二錫氧烷或三錫氧烷對溫水的溶解性良好，通過在酯交換反應結束後用溫水從反應混合物中進行萃取，能夠在不使催化劑失活的情況下回收。同時，具有容易地除去在反應產物中的殘留的該催化劑而使反應產物的精製變得容易的優點。另外，如果比較二錫氧烷和三錫氧烷，三錫氧烷在溫水中的穩定性比二錫氧烷更優異，且難以被分解，所以在本發明的製造方法中，可以更好地使用。
作為上述二錫氧烷或三錫氧烷，可以舉例為
ClSn(CH3)2OSn(CH3)2Cl、ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH3、ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCH3、CH3COOSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH3、ClSn(CH3)2OSn(CH3)2OCOCH2CH3ClSn(CH3)2OSn(CH3)2SCN、NCSSn(CH3)2OSn(CH3)2SCN、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCH3、CH3COO(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2OCOCH2CH3、Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN、NCS(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2SCN、等。
在本發明的製造方法中的酯交換反應催化劑(C)的使用量，可以按照酯交換反應催化劑(C)的種類、上述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)的種類、多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子量或所希望的官能團導入量而適當確定。
在本發明的酯交換反應中的反應溶劑的種類和量，只要不妨礙該酯交換反應，則沒有特別限制。如果使用的多支鏈聚酯型多元醇(A)和上述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)地混合物在反應溫度下為液態且具有流動性，則沒有必要使用溶劑。通常，在需要高轉化率的情況下，優選將在酯交換反應中生成的醇、酯除到體系外，特別是在生成醇的情況下，優選使用可以與其共沸的有機溶劑。
作為可以使用的反應溶劑，可以舉例為碳原子數為4～10的脂肪族或脂環式的烴、或其混合物。可以具體舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、均三甲基苯、乙苯、異丙基苯等。在這些烴系溶劑中，優選正己烷、正庚烷、環己烷、甲苯等。這些反應溶劑可以單獨使用，還可以並用2種以上。
在本發明中，為了在穩定的條件下進行酯交換反應，使上述聚合性不飽和雙鍵難以發生熱聚合反應，進而為了完全抑制反應中的熱聚合，優選並用聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可以舉例為苯醌、氫醌、兒茶酚、聯苯苯醌、氫醌一甲基醚、萘醌、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基苯酚、二甲基叔丁基苯酚、叔丁基甲酚、酚噻嗪等。當使用這些聚合抑制劑時，可以單獨使用，還可以並用2種以上。
聚合抑制劑的使用量依賴於反應體系中的聚合性不飽和雙鍵的量，但針對反應物，通常以質量基準計優選5～10000ppm，特別優選20～7000ppm的範圍。
另外，為了抑制反應中的熱聚合，優選添加上述聚合抑制劑，進而在含氧氣的氣氛下進行酯交換反應。這裡，含氧氣氣體可以是空氣，當增高氧氣含有率時，產生著火爆炸的危險，另外，也有可能引起產物的著色，所以優選使用氧含有率為5～13體積％的氣體。
在上述酯交換反應中的反應溫度，可以按照上述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)、反應溶劑或反應壓力而適當確定。通常，反應溫度在20～150℃的範圍內，優選儘可能的低溫，優選不超過120℃的溫度。
本發明的製造方法中的多支鏈聚酯型多元醇(A)和上述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)的加入比例，根據上述聚合性不飽和雙鍵向多支鏈聚酯型多元醇(A)的導入率而適當確定。例如，當在多支鏈聚酯型多元醇(A)的所有羥基上導入乙烯基或異丙烯基時，相對於多支鏈聚酯型多元醇(A)所具有的羥基的摩爾數，優選使(甲基)丙烯酸的烷基酯的摩爾數至少為1.2倍。
另外，可以通過利用氣相色譜分析等追蹤由反應生成的醇的量，知道酯交換反應的進行情況。
根據本發明的製造方法，可以容易地獲得聚合性不飽和雙鍵相對於上述多支鏈聚酯型多元醇(A)中的所有羥基的導入率為25～100％的聚合性多支鏈聚酯。
通過本發明的製造方法得到的聚合性多支鏈聚酯的精製方法，按照其用途而多種多樣。作為上述精製方法，例如可以舉出下述(1)～(3)的方法，但並不限於這些方法。
(1)在酯交換反應之後，從反應器蒸餾除去殘留在反應混合物中的上述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)或反應溶劑後直接使用的方法。
(2)根據需要，在添加惰性溶劑進行稀釋之後，通過用酸或鹼性溶劑進行清洗而除去在反應中使用的酯交換反應催化劑(C)的方法。
(3)當在反應中使用的酯交換反應催化劑(C)是上述的水溶性高的錫氧烷時，用30～80℃的溫水清洗反應混合物、或者根據需要在反應混合物中添加與水不具有互溶性且對具有上述聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)顯示惰性的有機溶劑加以稀釋的混合物，之後從有機溶劑層中蒸餾除去有機溶劑，由此得到本發明的聚合性多支鏈聚酯的方法。
根據上述(3)的方法，可以從洗液中回收該催化劑。回收得到的催化劑幾乎沒有失活，可以再次使用。
根據本發明的製造方法，能夠製造如下所述的聚合性多支鏈聚酯，即其質量平均分子量(Mw)為1700～90000，數均分子量(Mn)為850～85000，Mw和Mn的比(以下，稱為(Mw/Mn)PE。)為1.1～2.5，且在每個分子的分子末端導入了5～600個、優選8～600個聚合性不飽和雙鍵的聚合性多支鏈聚酯。另外，根據本發明的製造方法，通過使用Mw和Mn的比(以下，稱為(Mw/Mn)PO。)為1.1～2.5的多支鏈聚酯型多元醇，能夠製造上述(Mw/Mn)PE具有與上述(Mw/Mn)PO大致相同的值的聚合性多支鏈聚酯。上述(Mw/Mn)PE和上述(Mw/Mn)PO的差[(Mw/Mn)PE-(Mw/Mn)PO]優選在0～0.5的範圍內。
通過本發明的製造方法得到的聚合性多支鏈聚酯，根據其特徵性結構，在塗敷材料、膠粘劑、薄膜、片材、成型品、電子材料等廣泛的用途中比較有用。另外，本發明的聚合性多支鏈聚酯由於是利用活性能量線、熱能、自由基聚合引發劑等進行聚合，所以通過在乙烯基聚合性單體的聚合時少量添加這些進行共聚，能夠改善由得到的共聚物構成的熱塑性樹脂在熔化時的流動特性。
實施例下面，使用實施例進一步具體說明本發明。其中，只要沒有事先說明，「份」和「％」分別表示「質量份」和「質量％」。
多支鏈聚酯型多元醇(A)
在以下的實施例和比較例中，多支鏈聚酯型多元醇(A)是縮聚2，2-二(羥甲基)丙酸而得到的多支鏈聚酯型多元醇的市售品，使用了Perstorp公司制的「Boltom H30」(質量平均分子量(Mw)＝4280，數均分子量(Mn)＝2920，Mw/Mn＝1.47，支化度＝0.34，每個分子中的羥基數量＝25)以及「Boltom H40」(質量平均分子量(Mw)＝6730，數均分子量(Mn)＝3440，Mw/Mn＝1.96，支化度＝0.34，每個分子中的羥基數量＝30)。
支化度
在以下的實施例和比較例中的使用的多支鏈聚酯型多元醇(A)的支化度，根據在下述條件下的NMR測定結果而計算出來。
裝置日本電子制「LAMBDA300」(300MHz)參照物質四甲基矽烷(0ppm)測定溶劑丙酮d6D單元峰、T單元峰、L單元峰凝膠滲透色譜法
在下面的實施例和比較例中，多支鏈聚酯型多元醇(A)和生成的聚合性多支鏈聚酯的分子量以及分子量分布，通過凝膠滲透色譜法(以下，簡稱為「GPC」)進行測定。測定條件如下所示。
裝置東ソ一(株)制「HPLC 8010」柱Shodex KF802×2+KF803+KF804洗提液THF 1.0ml/分鐘氣相色譜法
在下面的實施例和比較例中，在酯交換反應的反應率的計算中使用的餾出液中的乙醇量，通過氣相色譜法進行測定。測定條件如下所示。
裝置島津製作所制「GC-17A」柱JW社制DB-5(長30m，內徑0.25mm，液相厚度0.25μm)載氣He核磁共振波譜
在下面的實施例和比較例中，聚合性不飽和雙鍵向多支鏈聚酯型多元醇(A)的導入量，從通過核磁共振波譜(以下，簡稱為「NMR」。)的測定結果計算出來。
裝置日本電子制「LAMBDA300」(300MHz)參照物質四甲基矽烷(0ppm)(合成例1)[Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl的合成]按照在「工業化學雜誌」(第73卷、第1010頁、1970年)中記載的方法合成。關於產物，根據其元素分析值的結果，Sn＝64.7％(理論值64.8％)，Cl＝12.7％(理論值12.9％)，與[Cl(Sn(CH3)2O)2Sn(CH3)2Cl的理論值一致。(下面，將該化合物稱為「在合成例1中得到的三錫氧烷」。)實施例1在配置了具備氧氣導入管、溫度計、冷凝器的迪安—斯達克傾析器(Dean-Stark decanter)以及攪拌器的反應容器中，添加「Boltom H40」10份、在合成例1中得到的三錫氧烷0.25份、丙烯酸乙酯100份和氫醌0.05份，從氧氣導入管以3ml/分鐘的速度向混合溶液中吹進氮氧混合氣體(氧含有率為7體積％)，同時在攪拌下加熱。此時，調節加熱量(反應溫度92～95℃)以使向傾析器中的餾出液量為每小時15～20份，每1小時取出傾析器中的餾出液，在添加與其相當的量的丙烯酸乙酯的同時，反應20小時。
反應結束後，在減壓條件下從反應混合物中蒸餾除去未反應的丙烯酸乙酯，將得到的殘留物溶解於乙酸乙酯70份中，用50℃的溫水30份清洗3次，萃取催化劑。然後，為了除去乙酸乙酯溶液中的氫醌，用5％氫氧化鈉水溶液20份清洗4次，進而用1％的硫酸水溶液20份清洗1次，用水20份清洗2次。在得到的乙酸乙酯溶液中添加甲基醌0.0045份之後，在減壓下導入氮氧混合氣體(氧含有率7體積％)，同時從乙酸乙酯溶液中蒸餾除去有機溶劑，得到聚合性多支鏈聚酯(A-1)13份。得到的聚合性多支鏈聚酯(A-1)的質量平均分子量為7730，數均分子量為3880，乙烯基向多支鏈聚酯型多元醇(A)的導入率為85摩爾％(相當於每1個分子中有25.5個乙烯基)。
實施例2在配置了具備氧氣導入管、溫度計、冷凝器的迪安—斯達克傾析器以及攪拌機的反應容器中，添加「Boltom H40」10份、氧化二丁基錫1.25份、甲基丙烯酸甲酯100份和氫醌0.05份，從氧氣導入管以3ml/分鐘的速度向混合溶液中吹進氮氧混合氣體(氧含有率為7體積％)，同時在攪拌下加熱。此時，調節加熱量(反應溫度92～95℃)以使向傾析器中的餾出液量為每小時15～20份，每1小時取出傾析器中的餾出液，在添加與其相當的量的甲基丙烯酸甲酯的同時，反應12小時。
反應結束後，在減壓條件下從反應混合物中蒸餾除去未反應的甲基丙烯酸甲酯。為了封端多支鏈聚酯型多元醇(A)中未反應的羥基，在殘留物中加入乙酸酐10份和氨基磺酸2份，在室溫下攪拌10小時。濾掉氨基磺酸，在減壓下從濾液中餾去乙酸酐和乙酸。將得到的殘留物溶解於乙酸乙酯70份中，用50℃的溫水30份清洗3次，萃取出催化劑。然後，為了除去乙酸乙酯溶液中含有的氫醌，用5％氫氧化鈉水溶液20份清洗4次乙酸乙酯溶液，進而用1％的硫酸水溶液20份清洗1次，用水20份清洗2次。在得到的乙酸乙酯溶液中添加甲基醌0.0045份之後，在減壓下導入氮氧混合氣體(氧含有率7體積％)，同時從乙酸乙酯溶液中蒸餾除去有機溶劑，得到具有異丙烯基和乙醯基的聚合性多支鏈聚酯(A-2)12份。得到的聚合性多支鏈聚酯(A-2)的質量平均分子量為7540，數均分子量為3770，異丙烯基和乙醯基向多支鏈聚酯型多元醇(A)的導入率分別為55摩爾％(相當於每1個分子中有16.5個異丙烯基)和40摩爾％。
比較例1在配置了具備氧氣導入管、溫度計、冷凝器的迪安—斯達克傾析器以及攪拌機的反應容器中，添加「Boltom H40」10份、對甲苯磺酸0.8份、丙烯酸乙酯100份和氫醌0.05份，從氧氣導入管以3ml/分鐘的速度向混合溶液中吹進氮氧混合氣體(氧含有率為7體積％)，同時在常壓下攪拌、加熱。此時，調節加熱量(反應溫度92～95℃)以使向傾析器中的餾出液量為每小時15～20份，每1小時取出傾析器中的餾出液，在添加與其相當的量的丙烯酸乙酯的同時，反應20小時。在反應溶液中懸浮著像是凝膠化物的大量固體。
反應結束後，過濾，濾出凝膠化物。在減壓條件下從濾液中蒸餾除去未反應的丙烯酸乙酯，將得到的殘留物溶解於乙酸乙酯30份中。然後，為了除去乙酸乙酯溶液中的氫醌，用5％氫氧化鈉水溶液10份清洗2次乙酸乙酯溶液，進而用1％的硫酸水溶液10份清洗1次，用水10份清洗2次。在得到的乙酸乙酯溶液中添加甲基醌0.002份之後，在減壓下導入氮氧混合氣體(氧含有率7體積％)，同時從乙酸乙酯溶液中蒸餾除去有機溶劑，得到聚合性多支鏈聚酯(a-1)3份。得到的聚合性多支鏈聚酯(a-1)的質量平均分子量為14070，質量平均分子量為4330，乙烯基向多支鏈聚酯型多元醇(A)的導入率為85摩爾％。
比較例2在比較例1中，在減壓下(26.6kPa)進行反應，除此之外，與比較例3一樣使其反應20小時，但幾乎沒有蒸餾除去乙醇，在反應容器中，原料幾乎以未反應的狀態殘留。
表1
由表1所示的結果可以進行如下所述的判斷。
(1)在各實施例中，反應前後的Mw/Mn的值沒有變化，所以根據本發明的製造方法，判斷多支鏈聚酯型多元醇(A)中分子鏈的基本骨架結構不受水解等變化的影響。
(2)根據本發明的製造方法，也判斷出沒有引起多支鏈聚酯型多元醇(A)的末端羥基和聚合性不飽和雙鍵之間的親核加成反應、或上述聚合性不飽和雙鍵的熱聚合反應等副反應。
(3)作為酯交換反應催化劑(C)，在使用了類似對甲苯磺酸的酸催化劑的比較例1的製造方法中，反應後的Mw/Mn的值上升較大，所以判斷多支鏈聚酯型多元醇(A)中分子鏈的基本骨架結構受到水解等變化的影響。
(4)在使用了酸催化劑的比較例1的製造方法中，出現凝膠化，所以判斷出發生了多支鏈聚酯型多元醇(A)的末端羥基和聚合性不飽和雙鍵之間的親核加成反應、或上述聚合性不飽和雙鍵的熱聚合反應等副反應。
實施例3在實施例1中，使用「Boltorn H30」代替「Boltorn H40」，除此之外，與實施例1一樣使其反應16小時。此時，每隔1小時測定由酯交換反應生成的乙醇，求出相當於由乙醇的量計算的聚合性不飽和雙鍵的導入率的反應轉化率。其結果匯總如圖1所示。根據圖1所示的結果，在反應10小時的階段和反應16小時的階段，相對於聚酯型多元醇(A)中所有羥基，通過酯交換反應的聚合性不飽和雙鍵的導入率(反應轉化率)分別為61％以上和78％。
比較例3在實施例3中，使用二丁基二月桂酸錫1.53份代替在合成例1中得到的三錫氧烷，除此之外與實施例3一樣，反應10小時。與實施例3一樣，求出聚合性不飽和雙鍵的導入率(反應轉化率)，其結果匯總如圖1所示。在比較例3的反應體系中，即使反應10小時，聚合性不飽和雙鍵的導入率停留在10％。
比較例4在實施例3中，使用二甲基二氯化錫0.97份代替在合成例1中得到的三錫氧烷，除此之外與實施例3一樣，反應5小時。與實施例3一樣，求出聚合性不飽和雙鍵的導入率(反應轉化率)，其結果匯總如圖1所示。在比較例4的反應體系中，即使反應5小時，聚合性不飽和雙鍵的導入率停留在10％。
由圖1所示的結果可以判斷，二丁基二月桂酸錫和二甲基二氯化錫不適合作為在本發明的製造方法中使用的酯交換反應的催化劑。
工業上的可利用性根據本發明的製造方法，在沒有引起多支鏈聚酯型多元醇(A)的末端羥基和聚合性不飽和雙鍵之間的親核加成反應、上述聚合性不飽和雙鍵的熱聚合反應等副反應的情況下能夠製造在上述多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子末端導入了上述聚合性不飽和雙鍵的聚合性多支鏈聚酯。
另外，根據本發明的製造方法，使用作為工業用原料容易獲得的且具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)，可以高效率地進行酯交換反應，而且，在上述多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子鏈的基本骨架結構不受水解等變化的影響的情況下，能夠製造上述聚合性多支鏈聚酯。
權利要求
1.一種聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，在從由氧化二烴基錫和錫氧烷構成的組中選擇的至少一種酯交換反應催化劑(C)的存在下，使多支鏈聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)發生酯交換反應，由此在所述多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子末端導入聚合性不飽和雙鍵，其中，所述的多支鏈聚酯型多元醇(A)是使至少具有2個羥基、與羧基相鄰的碳原子為飽和碳原子且該碳原子上的氫原子被全部取代的多羥基一元羧酸發生縮聚反應而得到的。
2.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述多支鏈聚酯型多元醇(A)的質量平均分子量為1500～60000。
3.如權利要求2所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述多支鏈聚酯型多元醇(A)的質量平均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)PO為1.1～2.5。
4.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述多支鏈聚酯型多元醇的支化度為0.25～1.0。
5.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述多支鏈聚酯型多元醇(A)是每1個分子中具有12～600個羥基的化合物。
6.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，相對於所述多支鏈聚酯型多元醇(A)中的所有羥基，聚合性不飽和雙鍵的導入率為25～100％。
7.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述聚合性多支鏈聚酯的質量平均分子量為1700～90000。
8.如權利要求7所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述聚合性多支鏈聚酯的質量平均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)PE為1.1～2.5。
9.如權利要求8所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述聚合性多支鏈聚酯的質量平均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)PE和所述多支鏈聚酯型多元醇(A)的質量平均分子量和數均分子量的比(Mw/Mn)PO的差為0～0.5。
10.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述聚合性多支鏈聚酯每1個分子中具有5～600個聚合性不飽和雙鍵。
11.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述錫氧烷是用通式(1) (式中，R表示碳原子數為1～10的直鏈或支鏈烷基、芳基或芳烷基，X表示滷原子、碳原子數為1～4的醯氧基、羥基、巰基或硫氰基，m表示整數1～8)表示的化合物。
12.如權利要求11所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，R是甲基，且m是1或2。
13.如權利要求1所述的聚合性多支鏈聚酯的製造方法，其特徵在於，所述具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)，是從由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和馬來醯亞胺羧酸的烷基酯構成的組中選擇的化合物。
全文摘要
本發明提供一種聚合性多支鏈聚酯的製造方法，在從由氧化二烴基錫和錫氧烷構成的組中選擇的至少一種酯交換反應催化劑的存在下，使多支鏈聚酯型多元醇(A)和具有聚合性不飽和雙鍵的羧酸的烷基酯(B)發生酯交換反應，可以在沒有引起多支鏈聚酯型多元醇(A)的末端羥基和聚合性不飽和雙鍵之間的親核加成反應、或所述聚合性不飽和雙鍵的熱聚合反應等副反應的情況下，高效率地製造在所述多支鏈聚酯型多元醇(A)的分子末端導入了所述聚合性不飽和雙鍵的聚合性多支鏈聚酯，其中，所述的多支鏈聚酯型多元醇(A)是使至少具有2個羥基、與羧基相鄰的碳原子為飽和碳原子且該碳原子上的氫原子被全部取代的多羥基一元羧酸發生縮聚反應而得到的。
文檔編號C08F290/00GK1714113SQ20038010374
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月25日 優先權日2002年11月26日
發明者早川均, 松木光一郎, 森脅雅幸 申請人:大日本油墨化學工業株式會社