具有由半導體材料製成的塗層的鈣鈦礦顆粒的製作方法

2023-05-17 04:27:36 4

本發明涉及包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒，其製備方法，以及該經塗覆的顆粒在x射線探測器、伽馬射線探測器、uv探測器或太陽能電池中的用途，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價、二價或三價元素和/或它們的混合物；b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格；以及x選自滷素和擬滷素的陰離子。

本發明針對用於數碼x射線探測器的新型製備方法，正如特別地在醫學診斷中應用的那些。這種探測器的大小通常在20x20cm2和43x43cm2之間。如今的現有技術提供了基於非晶矽(間接轉換)和非晶硒(直接轉換)的探測器。直接轉換(左)和間接轉換(右)的原理示於圖1中。對於直接轉換i，x射線量子1激發粒子2，其中產生電子/空穴對2a,2b，其然後遷移至電極4(陽極或陰極，例如像素電極)並在那裡被探測到。對於間接轉換ii，x射線量子1激發粒子2，該粒子繼而發射具有較低能量的的射線2『(例如可見光、uv或ir射線)，該射線藉助於光電探測器3(例如光電二極體)來探測。

間接的x射線轉換涉及閃爍體層(例如具有不同摻雜物質如鋱、鉈、銪等的gd2o2s或csi；層厚度通常為0.1-1mm)和光電探測器(優選地光電二極體)的組合。通過x射線轉換造成的閃爍體層的發射波長與光電探測器的光譜靈敏度重疊。

在直接的x射線轉換的情況下，x射線繼而例如直接地轉換成電子/空穴對並且這些電子/空穴對被電子化地讀取(例如非晶硒)。在硒中的直接的x射線轉換通常以最高達1mm厚的層進行，所述層在千伏的範圍內在相反的方向上被偏置。雖然間接轉換的探測器特別地因其方便且成本有利的可製造性而佔了上風，但直接轉換器具有顯著更好的解析度。

上述基於無機半導體的x射線探測器的備選是雜化的有機探測器，其迄今通常通過從液相施加(或稱為塗覆)來製造。這特別地容許在最高達43x43cm2或更大的大面積上的簡便的加工。探測器的製造通常包括將無機吸收材料例如量子點或典型的閃爍體材料引入有機基質中。可從液相容易地將無機半導體塗覆在大的面積上並且可通過直接摻混無機閃爍體顆粒使光學串擾顯著地最小化。

相對於無機半導體，有機半導體具有較低的導電性。當例如對於x射線吸收需要非常厚的層以實現足夠的靈敏度時，這種有限的導電性是成問題的。一方面，光電二極體的效率由此降低，因為載流子的提取受到阻礙；另一方面，光電二極體的速率下降，這限制了用於醫療器械的應用，例如對於其中僅用具有低穿透深度的軟x射線來工作的乳腺x光檢查的領域。

有機半導體主要從液相來塗覆或在真空中被蒸鍍(或稱為氣相沉積)。迄今已知的用於摻混無機吸收材料的所有方法均利用從液相的處理：

us6483099b1描述了具有在opd(有機光電二極體)上的閃爍體層的x射線探測的可能性。其它的實施方式是通過在opd中摻混(或稱為混合，摻入)閃爍體、閃爍體作為基底或作為電極的一部分來實現的x射線探測。但未給出(提及)，如何能將閃爍體均勻地引入厚的opd層中或如何能製造例如100μm厚的雜化(或稱為混雜)的二極體。

de10137012a1公開了具有嵌入的閃爍體顆粒的光敏性的和聚合物的吸收劑層。聚合物層的導電性通過吸收來自閃爍體的光而提高。閃爍體顆粒在所述層中的平均距離對應於來自聚合物中的閃爍體的光子的平均自由路徑長度(或稱為光程)。

de102008029782a1描述了基於量子點的x射線探測器，所述量子點被摻混到有機半導體基質中。在該構思中，將量子點分散到有機半導體溶液中。在此，使用油酸等，其可影響有機半導體的電學性能。

de102010043749a1描述了基於上述構思的x射線探測器，其中閃爍體要麼直接地分散在有機半導體溶液中，要麼在「共噴塗過程」中同時地與有機半導體材料一起噴塗。

在第一種情況下，液相塗覆引起的問題是，產生穩定的分散體，而這被證明特別地對於大的閃爍體顆粒是困難的。對於小的顆粒，通常添加分散劑以防止顆粒結塊，然而所述分散劑對有機半導體的電學性能有負面的影響。

兩種方法(液相塗覆和真空蒸鍍)均具有如下缺點，即在施加非常厚的層(100μm或更大)時必須釋放(排放)大批量的溶劑，並且所述層具有大的粗糙度。溶劑的完全蒸發不僅是技術上的挑戰，而且還代表著健康和環境問題。

一些最初的出版物顯示，從溶液處理(或稱為加工)的材料形成鈣鈦礦晶格層。例如從以下出版物：

·menh3i:pbi2

·(ch3nh3)pb(i,br)3(dirin等人，2014,doi:10.1021/ja5006288)

·ch3nh3sni3(noel等人，2014,doi:10.1039/c4ee01076k)

·(ch3ch2nh3)pbi3(im等人，2014,doi:10.1186/1556-276x-7-353)

這些材料具有比有機半導體顯著更高的載流子遷移性並且擁有高的x射線吸收橫截面。然而，所述由文獻已知的材料在為太陽能電池研究而開發的方法中使用(例如旋塗、刮刀塗布、狹縫塗布、噴塗或蒸鍍)並且典型地僅具有在100-500nm之間的層厚度。在這些方法下，加工成厚的層在技術或經濟上很快地達到其極限

針對太陽能電池中的使用的多晶或單晶鈣鈦礦的吸收劑層通常從液相施加(例如旋塗、刮刀塗布或噴塗)或在真空工藝中被蒸鍍(例如pvd)。這兩者在直接於基底上乾燥或沉積的過程中發生晶體結構的形成。此外，迄今尚未描述過將無機吸收劑材料(閃爍體)摻混到液相或多晶鈣鈦礦粉末中。

迄今已知的用於製造吸收劑粉末和用於摻混無機吸收劑的方法涉及有機材料。

例如，在de102013226339.2中提出一種方法(「軟燒結」)，其中有機光電二極體由乾粉加工。這種方法克服了上述缺點。與其的區別在於，在此制定的發明目的是提供x射線敏感材料，其可用燒結工藝來加工。

在de102014212424.7中描述了一種方法，其在第一步驟中提供了核-殼-粉末(粉體)的製備，並且在第二步驟中將所述粉末壓製成均勻的膜。這種粉末由具有有機半導體材料的包覆物(殼)的顆粒組成。

已發現，多晶或單晶鈣鈦礦的吸收劑層除可見光外還可吸收x射線並轉換成電信號，以及鈣鈦礦晶體還具有良好的導電性和高的移動性(遷移性)。

高的導電性和高的載流子移動性一方面對從吸收劑層提取載流子有積極作用，但另一方面這也造成非常高的漏電流和由此導致的提高的暗電流，這顯著地限制了x射線探測器的動態範圍。通過降低暗電流可提高x射線的動態範圍。

此外，在由純的鈣鈦礦(鈣鈦礦結構，perowskit)形成的層中在鈣鈦礦分子上既發生電子傳輸又發生空穴傳輸。隨著層厚度的增加，這可導致重組損耗的增加。通過使用合適的第二材料，可在空間上分離不同載流子類型的傳輸，這通過重組降低了損耗。

因此，存在對如下材料的需求，其在良好的吸收和導電性(特別地x射線量子)的情況下實現暗電流或漏電流的降低並且減少重組損耗。

發明人已經發現，該技術問題可如下解決，即用至少一種、(優選有機的)半導體材料塗覆或包覆鈣鈦礦晶體。漏電流可針對性地最小化，方法是減少洩漏路徑(leckpfade)並且相應的載流子類型(電子或空穴)的傳輸被(兩種)不同的相(材料)接管(重組的最小化)。這可通過使由有機電子傳導體如pcbm製成的塗層圍繞單晶或多晶的鈣鈦礦顆粒或圍繞x射線吸收劑的單晶或多晶的鈣鈦礦外殼(包覆物)來實現。

根據一個方面，本發明涉及包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價、二價或三價元素和/或它們的混合物，優選地sn、ba、pb、bi；b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優選地一價的、含氨基基團的、帶正電的碳化合物，進一步優選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機銨離子，特別優選地具有1至10個碳原子；以及x選自滷素和擬滷素的陰離子(或稱為滷化物陰離子或擬滷化物陰離子)，優選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子(或稱為氯化物陰離子、溴化物陰離子和碘化物陰離子)以及它們的混合物，其中包含鈣鈦礦晶體的核塗覆有至少一種、(優選有機的)半導體材料。

根據另一方面，本發明涉及製造包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒的方法，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價、二價或三價元素和/或它們的混合物，優選地sn、ba、pb、bi；b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優選地一價的、含氨基基團的、帶正電的碳化合物，進一步優選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機銨離子，特別優選地具有1至10個碳原子；以及x選自滷素和擬滷素的陰離子，優選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物，其中用至少一種、(優選有機的)半導體材料塗覆包含鈣鈦礦晶體的核，其中藉助於至少一種第一溶劑將至少一種、(優選有機的)半導體材料引入溶液，向該溶液添加包含鈣鈦礦晶體的核，隨後通過添加另外的物質使經塗覆的顆粒沉澱以及接下來除去所述第一溶劑和所述另外的物質。

此外，根據又一方面，本發明涉及包含根據本發明的經塗覆的顆粒的探測器、特別地x射線探測器、伽馬射線探測器或uv探測器、或者太陽能電池，和製造其的方法，以及涉及包含根據本發明的經塗覆的顆粒的層、例如探測層及其製造方法。

根據另外的方面，本發明還涉及根據本發明的經塗覆的顆粒用於探測高能射線、特別地uv射線、伽馬射線和/或x射線的用途以及根據本發明的經塗覆的顆粒在太陽能電池中的用途。

本發明的其它方面在從屬權利要求和具體實施方式中被公開。

附圖旨在舉例說明本發明的實施方式，並且提供對這些的進一步的理解。與說明書相關聯地，它們用於解釋本發明的構思和原理。其它實施方式和許多所述的優點將依據附圖變得顯而易見。附圖的元件不一定是相對於彼此按比例繪出的。相同的、相同功能的和作用相同的元件、特徵和部件在附圖的圖示中各自設置有相同的附圖標記，除非另有說明。

圖1示意性地示出了直接x射線轉換和間接x射線轉換的相對的構思。

圖2示意性地示出了具有鈣鈦礦晶格結構的單晶或多晶顆粒。

在圖3中示意性地示出了根據本發明的實施方式的單晶或多晶的核，其具有鈣鈦礦晶格結構、具有由有機半導體組成的塗層或殼體。

圖4示出了本發明的另外的實施方式，其中示意性示出了由具有鈣鈦礦晶格結構的單晶或多晶外殼的x射線吸收劑/閃爍體，其繼而具有由有機半導體組成的塗層。

圖5至9示意性地示出了根據本發明的用於製備經塗覆的顆粒的方法的實施方式的具有鈣鈦礦晶格結構、具有由有機半導體組成的塗層的單晶或多晶顆粒的製備。

在圖10中示意性地示出了包含燒結的、經包覆的鈣鈦礦粉末的根據本發明的x射線探測器的示例性層結構。

圖11示意性地示出了包含燒結的、經包覆的鈣鈦礦粉末的根據本發明的x射線探測器的另一示例性層結構。

在圖12中，包含根據本發明的實施例的本發明的經塗覆的顆粒的探測器的電流電壓特性曲線與根據對比例的不包含這種顆粒的那些進行了比較。

圖13示出了具有不同劑量率的x射線對根據本發明的實施例的本發明的探測器的脈衝響應。

圖14示出了根據本發明的探測器的轉換率的測量結果。

根據一個方面，本發明涉及包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價、二價或三價元素和/或它們的混合物，優選地sn、ba、pb、bi；b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優選地一價的、含氨基基團的、帶正電的碳化合物，進一步優選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機銨離子，特別優選地具有1至10個碳原子；以及x選自滷素和擬滷素的陰離子，優選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物，其中包含鈣鈦礦晶體的核塗覆有至少一種、(優選有機的)半導體材料。

abx3和/或ab2x4型的鈣鈦礦晶體根據本發明沒有特別限制，只要a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價、二價或三價的、帶正電的元素和/或它們的混合物，因此還包括第5、6和7周期，包括鑭系元素和錒系元素，其中元素周期表的第4周期以k開始並且包括從sc起的過渡金屬；b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格；以及x選自滷素和擬滷素的陰離子，優選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物。

根據特定的實施方式，a包括或為元素周期表的第4周期起的二價和/或三價的元素。根據特定的實施方式，a在上述式中優選地包括或為sn、ba、pb、bi或它們的混合物。因此，鈣鈦礦晶體可包括由第4周期起的不同元素(即例如兩種不同的二價元素)組成的混合物，或由一價和三價元素組成的混合物。根據特定的實施方式，鈣鈦礦晶體僅包括元素周期表的第4周期起的一種元素。特別優選地，包括sn、ba和pb以及它們的混合物，特別地這些元素的二價陽離子。

b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格。在此，不僅在理論上而且也來自於例如x射線晶體學研究，用於形成鈣鈦礦晶格的相應的體積參數都是眾所周知的，一價陽離子和根據a定義的陽離子的體積參數同樣也是如此。因此，相應的一價陽離子b可適當地根據元素a和必要時c的確定，例如依據計算機模型以及必要時簡單的實驗來確定。b在上式中優選地代表一價的、含氨基基團的、帶正電荷的碳化合物，其中碳化合物是如下化合物，其具有至少一個碳原子並因此包括有機以及無機的化合物。根據特定的實施方式，b選自：脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和/或季有機銨離子，其特別優選地具有1至10個碳原子、特別地1至4個碳原子，其中它可為脂族、烯屬、脂環族和/或芳族碳鍵(kohlenstoffverknüpfungen)。

x選自滷素和擬滷素的陰離子，並且優選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物。因此，在鈣鈦礦晶體中還可包含不同的滷素離子，然而，根據特定的實施方式，僅包含一個滷素離子例如碘離子。

當a為pse(元素周期表)中的第4周期起的二價的元素，b為任意的一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，以及x對應於滷素陰離子碘離子、溴離子或氯離子或它們的混合物時，通式abx3和ab2x4的材料可特別地以鈣鈦礦晶格結晶。根據本發明不排除，在所述層例如探測層中不僅存在通式abx3的鈣鈦礦晶體，還存在ab2x4的鈣鈦礦晶體，然而還可僅存在根據所述兩個通式中的一個的晶體。

優選地，適合於鈣鈦礦晶體的是以摩爾比混合的如下材料：

-ch3-nh3i:pbi2＝pbch3nh3i3

-ch3-ch2-nh3i:pbi2＝pbch3nh3i3

-ho-ch2-ch2-nh3:pbi2＝pbho-ch2-ch2-nh3i3

-ph-ch2-ch2-nh3i:pbi2＝pb(ph-ch2-ch2-nh3)2i4

鈣鈦礦晶體在其尺寸及其形狀上沒有特別限制。鈣鈦礦可以單晶或多晶的形式存在。另外，根據特定的實施方式，鈣鈦礦晶體是均質的。此外，鈣鈦礦晶體也可作為混晶存在，然而優選地不存在混晶。

根據特定的實施方式，核由鈣鈦礦晶體組成，其中在此所述核中可包含一種或多種鈣鈦礦晶體，然而優選地為了易於製備經塗覆的顆粒而僅包含一種類型的鈣鈦礦。

根據特定的實施方式，如此選擇半導體材料，使得在電子傳輸半導體的情況下優選鈣鈦礦的電子轉移到半導體中，或在空穴傳輸半導體的情況下優選鈣鈦礦的空穴轉移到半導體中。根據特定的實施方式，半導體材料包括或為至少一種電子傳導材料和/或空穴傳導材料。電子傳導材料或空穴傳導材料在此沒有特別限制。漏電流可針對性地最小化，方法是減少洩漏路徑(leckpfade)並且相應的載流子類型(電子或空穴)的傳輸被一種或可選地兩種不同的相(例如塗層的材料)接管(重組的最小化)，由此實現重組的最小化。這可通過包含鈣鈦礦晶體(例如單晶或多晶的鈣鈦礦顆粒)的核的塗層或者用由有機電子傳導體如pcbm圍繞x射線吸收劑/閃爍體的單晶或多晶的鈣鈦礦外殼(包覆物)來實現。

鈣鈦礦材料和閃爍體以及例如有機半導體材料的能量圖(energieschemata)也是由文獻已知的，例如由o.malinkiewicz,doi:10.1038/nphoton.2013.341已知。

半導體材料既可以是無機的也可以是有機的，然而優選有機的。

良好的有機空穴傳導體或強電子供體(低電子親和勢)的典型代表為例如共軛的聚合物聚(己基噻吩)(p3ht)。用於有機電子傳導體或電子受體(高電子親和勢)的典型材料為富勒烯如c60及其衍生物，如例如[6,6]-苯基c61甲基丁酸酯(pcbm)。然而，此外，還可使用例如如下材料：聚苯乙炔及其衍生物如氰基衍生物cn-ppv，meh-ppv(聚(2-(2-乙基己氧基)-5-甲氧基-對-苯乙炔))，cn-meh-ppv或酞菁，pedot:pss，tfb(聚(9,9-二-正-辛基芴-交替-(1,4-亞苯基((4-仲丁基苯基)亞氨基)-1,4-亞苯基)或聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(n-(對-丁基苯基))二-苯基胺)]等。示例性化合物為聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](meh-ppv)或聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](mdmo-ppv)，其具有在460-520nm範圍內的良好的吸收，寬帶隙半導體(具有大的帶隙的半導體)如聚[(9,9-二-正-辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯並[2,11,3]噻二唑4,8二基)](f8bt)(吸收峰在460nm處)或其它的聚芴-(pfo)聚合物和共聚物(吸收在380-460nm)和吸收劑，如針對opv(有機光伏器件)所開發的那些，例如聚[2,1,3-苯並噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4h-環戊二烯並[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](pcpdtbt)、方酸(例如以乙二醇官能化(mitglykolischerfunktionalisierung)的腙封端的對稱方酸或重薁方酸(diazulensquaraine))、聚噻吩並[3,4-b]噻吩(ptt)、聚(5,7-雙(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩並(3,4-b)二噻唑噻吩-2,5)(pddtt)。作為無機電子導體例如可提及n摻雜的zno以及作為無機空穴傳導體的是p摻雜的moo3。

接管電子傳輸的材料應如此來選擇，使得其最低未佔據的狀態(最低未佔據分子軌道,lumo)在能量上匹配於鈣鈦礦的導帶。這意味著所述材料具有低於或最大等於能帶圖中的能級，由此電子到傳輸體(transporter)的過渡在能量上是優選的。對於此處示例性提出的具有在-3.9ev處的導帶的鈣鈦礦(ch3nh3pbi3)，提供具有在-3.9ev處的lumo的電子傳輸材料例如pcbm。對於合適的空穴傳輸材料的選擇，最高未佔據狀態(最高佔據的分子軌道homo)的能量位置必須位於鈣鈦礦的價帶之上或最大與其在同一水平上。作為實例選擇具有-5.1ev的homo的p3ht並且鈣鈦礦的價帶在-5.4ev。作為備選的空穴傳輸體可使用具有在-5.2ev處的homo水平的pedot:pss、聚-tpd(homo:-5.4ev,lumo:-2.4ev)或tfb(-5.1ev,-2.0ev)。

此外，根據特定的實施方式，優選有機的半導體材料包括多於一種的、(優選有機的)半導體化合物和/或根據本發明的探測器包括多於一種類型的經塗覆的顆粒。另外，根據特定的實施方式，由(優選有機的)半導體材料組成的層為光電活性的層。

根據特定的實施方式，在根據本發明的經塗覆的顆粒中，具有(優選有機的)半導體材料覆蓋包含鈣鈦礦晶體的核達其整個外表面的不必100％、優選地最多80％且進一步優選地最高50％。根據優選的實施方式，包含鈣鈦礦晶體的核不被完全地塗覆或包覆，使得在之後的層中導電的滲流路徑(perkulationspfade)可由鈣鈦礦相和半導體材料的(優選有機的)相形成。

根據特定的實施方式，包含鈣鈦礦晶體的核具有0.01至200μm、例如0.05至200μm、優選地0.1至100μm、進一步優選地0.1至30μm、特別地1至10μm的直徑。這可適當地按照光學的(例如動態光散射，dls)、電子顯微鏡或電分析方法(例如庫爾特計數器)來確定，並由此來調整。隨著顆粒直徑的增加，發射強度通常會降低。根據優選的實施方式，包含鈣鈦礦晶體的核具有0.1至30μm、優選地1至10μm的直徑，其適配於由x射線量子觸發的高能電子的交互作用長度。對於uv射線的探測，所述降低表現得不那麼嚴重，因此這裡也使用具有直達10nm的直徑的較小的顆粒。在此，晶體的尺寸為平均晶體直徑，如可例如通過測量方法如掃描電子顯微鏡來測定。在此，根據特定的實施方式，相比於平均晶體直徑，平均晶體直徑的偏差可在鈣鈦礦晶體中在任何方向上例如小於50％。因此，例如在製備組成為ch3nh3pbi3的鈣鈦礦粉末的過程中，產生具有5μm的平均晶體直徑的3-8μm的尺寸分布

根據特定的實施方式，具有至少一種、(優選有機的)半導體材料的塗層具有1至1500nm、優選地10至100nm、進一步優選地20至50nm的厚度。在塗層的這些厚度下，可實現有效的漏電流的減少。

從概念上講，這些值應被理解為具有恆定殼厚度的完整殼體的厚度，並且可被用來在已知的材料密度下確定質量比。然而，這並不旨在進行限制。具有半導體材料的核的塗層可以是不均勻且不完整的。

根據特定的實施方式，本發明的經塗覆的顆粒子在核中還包含至少一種閃爍體，在此，所述核包含閃爍體的方式和方法沒有特別限制。因此，鈣鈦礦晶體和閃爍體可在核中共混或形成分界的區域，例如被鈣鈦礦晶體殼包圍的閃爍體核。

在此，閃爍體沒有特別限制並且可包括通常在探測器如x射線探測器中使用的那些。因此，閃爍體或x射線吸收劑在此也包括例如量子點，以及其它無機或有機的閃爍體。

根據特定的實施方式，特別地在其中核額外地包含至少一種閃爍體的實施方式中，(優選有機的)半導體材料在層中以供體/受體混合物的形式存在。所述供體/受體混合物在此還被稱為本體異質結。

根據特定的實施方式，鈣鈦礦晶體在其中閃爍體顆粒發出射線的波長範圍內吸收射線。根據特定的實施方式，鈣鈦礦晶體另外在對應於閃爍體顆粒的發射波長、優選地閃爍體顆粒的最大發射的發射波長的波長中具有至少一個吸收峰。

針對不同波長的閃爍體顆粒與鈣鈦礦晶體的組合的示例性材料組合如下：

合適的綠色閃爍體為例如gd2o2s:pr,ce(硫氧化釓，摻雜有鐠和鈰、具有在約515nm處的發射峰)、gd2o2s:tb(硫氧化釓,摻雜有鋱、具有在約545nm處的發射峰)、gd2o2s:pr,ce,f(硫氧化釓,摻雜有鐠或鈰或氟、具有在約510nm處的發射峰)、yag:ce(釔鋁石榴石，摻雜有鈰、具有在約550nm處的發射峰)、csi:tl(碘化銫，摻雜有鉈、具有在約525nm處的發射峰)、cdi2:eu(摻雜銪的碘化鎘，具有在約580nm處的發射峰)或lu2o3:tb(氧化鑥，摻雜有鋱、具有在約545nm處的發射峰)，其特徵在於在515-580nm範圍內的發射峰，並因此在450-750nm下良好地適用於(ch3nh3)pbi3的吸收光譜。閃爍體bi4ge3o12或bgo(鍺酸鉍，具有在約480nm處的發射峰)可與(ch3nh3)bri3或(ch3nh3)pbi3良好地組合，其具有在460-510nm範圍內的良好的吸收。

合適地藍色閃爍體同樣被提及。發射藍光的有吸引力的材料組合為：lu2sio5:ce或lso(銫摻雜的氧基正矽酸鑥，具有在約420nm處的發射峰)、lu1.8y.2sio5:ce(摻雜有鈰的氧基正矽酸鑥，具有在約420nm處的發射峰)、cdwo4(鎢酸鎘，具有在約475nm處的發射峰)、csi:na(碘化銫，具有在約420nm處的發射峰)或nai:tl(鉈摻雜的碘化鈉，具有在約415nm處的發射峰)、bi4ge3o12或bgo(鍺酸鉍，具有在約480nm處的發射峰)、gd2sio5或gso(摻雜有鈰的氧基正矽酸釓，具有在約440nm處的發射峰)或csbr:eu(摻雜銪的溴化銫，具有在約445nm處的發射峰)，它們可與所述鈣鈦礦良好地組合。

紅色閃爍體如lu2o3:eu(摻雜銪的氧化鑥，具有在約610-625nm處的發射峰)、lu2o3:tb(摻雜有鋱的氧化鑥，具有在約610-625nm處的發射峰)或gd2o3:eu(摻雜銪的硫氧化釓，具有在約610-625nm處的發射峰)、ygdo:(eu,pr)(銪和/或鐠摻雜的釔釓氧化物，具有在約610nm處的發射峰)、gdgao:cr,ce(鉻和/或銫摻雜的釓鎵氧化物)或cui(碘化銅，具有在約720nm處的發射峰)可與(ch3nh3)pbi3良好地組合。

根據優選的實施方式，特別值得注意的是以下的這些配對：gd2o2s:tb或yag:ce與(ch3nh3)pbi3或(ch3nh3)bri3組合、lu2sio5:ce與ch3nh3)pbi3或(ch3nh3)bri3組合或ygdo:eu與(ch3nh3)pbi3組合。

根據特定的實施方式，鈣鈦礦與至少一種閃爍體在核中的混合比例為4:1至1:10、優選地1:至1:4，基於相應成分的重量。所述混合比例(以重量％計)在此受到閃爍體的發射峰中的鈣鈦礦的吸收係數和材料的密度的影響。

本發明的具體方面為包含鈣鈦礦晶體的核的塗層和可選地具有(優選有機的)半導體材料的閃爍體的塗層。對於用於將顆粒嵌入半導體基質中的已知方法，首先在乾燥過程中進行結構形成。同時將顆粒和(優選有機的)半導體材料從液相施加至基底上。結構在乾燥的過程中形成。

根據本發明，因此，例如其中鈣鈦礦晶體顆粒21(例如在圖2中示為具有鈣鈦礦晶格結構的單晶或多晶的顆粒)作為核的材料塗覆有示例性的有機半導體塗層，如圖3中所示。這些材料可作為粉末存在，其中顆粒以核-殼-結構(「core-shell")類型存在。半導體層22在此可例如具有一種(例如有機的)半導體或具有多種(例如有機的)半導體的混合物。所述材料可例如用於x射線探測器。

根據特定的實施方式，在核中的至少一種閃爍體被鈣鈦礦晶體包覆，這之後再連接具有(優選有機的)半導體材料的塗層。這樣的實施方式的示例性說明在圖4中被示出，其中閃爍體核23被鈣鈦礦晶體顆粒21包覆，並且該殼體用示例性的有機半導體塗層塗覆或甚至包覆。在此，半導體塗層22同樣可例如具有一種有機半導體或具有多種有機半導體的混合物。此外，所材料同樣例如用於x射線探測器。

由鈣鈦礦晶體組成的包覆物在這樣的實施方式中覆蓋至少一種閃爍體例如達所述至少一種閃爍體的外表面的至少80％、優選地至少90％且進一步優選地至少95％。根據優選的實施方式，至少一種閃爍體顆粒完全地，即100％地被鈣鈦礦晶體包覆。根據特定的實施方式，在根據本發明的經塗覆的顆粒中，具有(優選有機的)半導體材料的塗層覆蓋由包含鈣鈦礦晶體殼的閃爍體構成的核達其整個外表面的不必100％、優選地最多80％且進一步優選地最多50％。根據優選的實施方式，不完全地用半導體材料塗覆或包覆鈣鈦礦晶體殼，使得在之後的層中導電的滲流路徑(perkulationspfade)可由鈣鈦礦相和半導體材料的(優選有機的)相形成。

在圖2至4中示例性地示出的鈣鈦礦晶體顆粒21可作為具有鈣鈦礦晶格結構的單晶或多晶顆粒存在，其中如在圖2至4中示出的結構可在所有方向上是規則且均勻的，從而導致立方體形或球形的晶體顆粒，但其它規則的或不規則的晶體顆粒形式也是可以考慮的。因此，不僅(例如有機的)半導體塗層22而且鈣鈦礦晶體21或閃爍體23均可以是不規則的，但是它們也可以是大致均勻的且例如導致近似球形的形狀，不僅對於閃爍體核而且對於鈣鈦礦殼體和可選地至少部分地對於半導體塗層。

根據特定的實施方式，將包含鈣鈦礦晶體的核(即例如鈣鈦礦晶體核或含鈣鈦礦晶體和至少一種閃爍體的核)的尺寸設計為，使得它們適配於物理的相互作用機制。例如，醫學x射線成像的領域大多用在10和150kev之間的x射線能量來工作。在這個能量範圍內，光電效應在x射線吸收過程中是佔主導地位的，即通過x射線量子的吸收，從原子帶(atomverband)中撞擊出高能電子並且該高能電子在鈣鈦礦核或閃爍體晶體或鈣鈦礦晶體殼中移動。在多次碰撞過程中，這種高能電子在核或閃爍體晶體中產生激發態。在閃爍體中激發態重組並且發射可見光，其繼而在鈣鈦礦晶體殼中被吸收並且可在那裡產生激發態。鈣鈦礦中的激發態是持久的，並且可通過外部施加的電場或在與(優選有機的)半導體的界面處分離成自由電子和空穴，並作為電流被探測。高能電子的取值範圍為典型地在幾微米的範圍內，因此，例如1-10μm的顆粒直徑代表了良好的基礎。在較小的顆粒中，光電子的一部分動能可能會丟失，出於光學原因，較大的顆粒是可以考慮的，但是會限制之後的元器件的電性能。

半導體層(其優選有機的)在其厚度上是由不同材料的傳輸性能而不是由光學吸收性能來確定的。(優選有機的)半導體材料的量決定鈣鈦礦和半導體之間的界面的數量和厚度並且由此為暗電流的降低做出了貢獻。根據特定的實施方式，具有至少一種、優選有機的、半導體材料的塗層具有1-1500nm、優選地10-100nm、進一步優選地20-50nm的厚度。在塗層的這些厚度下，可實現有效的漏電流的減少。從概念上講，這些值應被理解為具有恆定殼厚度的完整殼體的厚度，並且可被用來在已知的材料密度下確定質量比。然而，這並不旨在進行限制。具有半導體材料的核的塗層可以是不均勻且不完整的。

根據本發明不排除，在具有半導體材料的核的塗層中還摻混另外的物質如閃爍體，所述閃爍體例如如上所述。

根據另一方面，本發明涉及製造經塗覆的顆粒的方法，所述經塗覆的顆粒包含abx3和/或ab2x4型鈣鈦礦晶體，其中a表示元素周期表的第4周期起的至少一種一價、二價或三價元素，優選地sn、ba、pb、bi；b表示一價陽離子，其體積參數對於相應的元素a足以形成鈣鈦礦晶格，優選地一價的、含氨基基團的、帶正電的碳化合物，進一步優選地脒鎓離子、胍鎓離子、異硫脲鎓離子、甲脒鎓離子，以及伯、仲、叔和季有機銨離子，特別優選地具有1至10個碳原子；以及x選自滷素和擬滷素的陰離子，優選地選自陰離子氯離子、溴離子和碘離子以及它們的混合物，其中用至少一種、優選有機的、半導體材料塗覆包含鈣鈦礦晶體的核，其中藉助於至少一種第一溶劑將所述至少一種、優選有機的、半導體材料引入溶液，將包含鈣鈦礦晶體的核添加到所述溶液中，隨後通過添加另外的物質使經塗覆的顆粒沉澱並且之後除去所述第一溶劑和所述另外的物質。

在製備包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒的過程中，根據特定的實施方式，可藉助於至少一種第一溶劑將至少一種、優選有機的、半導體材料或多種、優選有機的、半導體材料例如兩種有機的半導體材料引入溶液中，向所述溶液中添加包含鈣鈦礦晶體的核，隨後通過添加另外的物質例如另外的液體使包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒沉澱並且之後除去所述至少第一溶劑和所述另外的物質，例如通過對溶劑進行抽吸、過濾或蒸發等來除去。用於溶解和沉澱的合適的物質在此沒有限制，並且可根據應用目的進行合適的選擇並且可包括混合物。因此，例如在應用p3ht和/或pcbm的情況下，使用氯仿用作溶劑以及乙醇作為沉澱劑

根據特定的實施方式，包含鈣鈦礦晶體的核在第一溶劑中是不溶解的。根據其它特定的實施方式，(優選有機的)半導體材料包括至少兩種、優選有機的、半導體化合物。在優選的實施方式中，在處理期間對鈣鈦礦晶體的核的懸浮液連續地進行混合/攪拌。這可例如通過如下實現：使懸浮液經受超聲波，以確保包含鈣鈦礦晶體的核的更好的分布。因此，在根據本發明的用於製備包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒的方法中，根據特定的實施方式，可在使溶液經受超聲波期間向該溶液添加包含鈣鈦礦晶體的核。

然而，根據本發明不排除，包含鈣鈦礦晶體的核在沉澱過程中結塊並作為大體積的物料獲得，因為在此仍能獲得包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒。然而，根據特定的實施方式，也可單獨地獲得包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒，這能夠例如通過所使用的試劑在溶液或懸浮液中的濃度來控制。

根據本發明，在根據本發明的包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒的製備方法中，還可使用例如用於閃爍體顆粒的配體、分散劑或其它添加劑，之後可例如通過使用超聲波在沉澱之前將其再次從包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒的表面除去。根據特定的實施方式，不添加添加劑，以避免對半導體材料的負面影響。

根據特定的實施方式，在除去第一溶劑和另外的物質後將包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒磨成粉末。在此，根據特定的實施方式，應注意，僅分離連續塗覆的顆粒，並且不使經塗覆的顆粒的塗層受到撞擊，這可通過選擇合適的研磨過程例如溼磨和隨後的乾燥來實現。然而，通常在研缽中將在分離溶劑後獲得的顆粒物料簡單地磨成可流動的、均勻的粉末就足夠了。

根據特定的實施方式，所述粉末由具有0.01至200μm、優選地0.5至100μm、且特別優選地1至10μm的直徑的粉末顆粒組成。對於過大的粉末顆粒，在製備根據本發明的探測器的過程中，可使壓實變得困難，而對於過小的粉末顆粒會使工藝成本過高。最好的結果使用具有1至10μm直徑的粉末顆粒獲得，其中直徑可例如依據光學的(高解析度顯微鏡、動態光散射/dls)、電子顯微鏡或電分析方法(例如庫爾特計數器)來確定。

在根據本發明的方法中，所述結構在溶液中就已形成。由此，可更好地控制用料，並且開闢了從乾燥階段處理的新的可能性。所述方法的特徵在於在製造探測器中的厚的層的情況下的良好的可加工性(沒有由排出的溶液導致的乾裂)，以及由此在健康和環境效益上的優勢。

包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒的製備可示例性地依照在圖5至9中所示的過程來進行.

在此，首先製備包含鈣鈦礦材料的核、優選地合適的單晶或多晶粉末，例如鈣鈦礦晶體36。在時間點t1(圖5)引入鈣鈦礦的起始原料，將第一起始原料34例如pbi2和第二起始原料35例如有機碘化銨如甲基碘化銨相繼地引入具有第三溶劑的容器31中，可通過水32來調溫所述容器並使其暴露於超聲波浴33中的超聲波。接著，在時間點t2(圖6)鈣鈦礦結晶形成，從一定的溶解的起始原料的濃度起，形成鈣鈦礦結晶36或具有鈣鈦礦晶格結構的晶體，並且沉降至容器31的底部。在時間點t3(圖7)鈣鈦礦晶體顆粒沉澱，通過添加第四溶劑使剩餘的起始原料34,35沉澱為鈣鈦礦晶體36並且隨後分離。通過同時地使超聲波發生作用，可確保均質的微結晶。

通過合適的第四溶劑的選擇，鈣鈦礦結構形式的相應的反應產物的產率可被最大化至>99％，之後，所述產物在惰性條件下被抽吸並且對粉末進行乾燥。然後，使用所述粉末製造經塗覆的顆粒，其中在製備之後，粉末中顆粒的尺寸可例如在0.1-100μm(優選地1-10μm)的範圍內。

具有閃爍體核的顆粒的備選製備可以類似於圖5中所示的方法進行。在此，通過超聲波使閃爍體和用於形成鈣鈦礦晶格結構的材料均勻地分散於第三溶劑中。通過使用超聲波分散閃爍體，可免於使用用於防止結塊的配體殼。同時閃爍體顆粒用作晶種，晶體層以鈣鈦礦晶格的變形粘附性地沉積在晶種表面上。通過添加第四溶劑並進行超聲波處理獲得在快速沉降的懸浮液中的非常均勻的顆粒狀的材料。在惰性條件下除去溶劑並在惰性氣體的流中乾燥後可以>99％的產率獲得例如灰黑色的粉末(在使用pbi2和甲基碘化銨的情況下)。

閃爍體顆粒相對於鈣鈦礦起始原料的重量比例在此決定粉末的「灰度」，並且可從大於0:1至5:1變化。根據特定的實施方式，吸收晶體殼的厚度適配於光子在該層中的吸收距離(吸收深度，)。綠光在該晶體層中的吸收深度典型地為250nm。因此，較厚的包覆物不能提高吸收性能。

根據特定的實施方式，鈣鈦礦與至少一種閃爍體、以及由此起始原料在核中的混合比例為4:1至1:10、優選地1:1至1:4，基於各成分的重量。在此，混合比例(以重量計)受閃爍體的發射峰中的鈣鈦礦的吸收係數和材料的密度的影響。

為了製備圍繞含鈣鈦礦晶體的核的或圍繞用鈣鈦礦包覆的閃爍體的由(例如有機的)半導體構成的塗層，如下進一步處理上述顆粒(圖8和9，時間點t4和t5)：

在將鈣鈦礦晶體顆粒引入包含至少一種半導體的第一溶液中的時間點t4，使(例如有機的)半導體(至少一種)溶解在第一溶劑中，並且使鈣鈦礦晶體36或經鈣鈦礦塗覆的閃爍體例如在連續的攪拌和/或使用超聲波下分散在其中。可選地，還可通過超聲波處理使起始原料的結塊溶解。在此，包含鈣鈦礦顆粒的核或用鈣鈦礦包覆的閃爍體不必被配體殼包圍，因為通過攪拌確保了顆粒的分布。

隨後，在經塗覆的顆粒沉澱的時間點t5(圖9)，通過添加另外的物質，例如半導體材料不可溶於其中的第二溶劑，鈣鈦礦晶體36例如作為顆粒與(例如有機的)半導體一起沉澱，使得其形成包圍經分散的顆粒的塗層。包含鈣鈦礦顆粒的核或包覆有鈣鈦礦的閃爍體在此作用為凝結核，(例如有機的)半導體材料可積聚在其周圍。隨後，可分離(例如抽出)所述溶劑，並且如此分離的經塗覆的顆粒37被用於元器件例如探測器的製造。由(例如有機的)半導體形成的所期望的塗層的厚度位於0.01-1μm、優選地0.05-0.5μm的範圍。

用於製備包含鈣鈦礦晶體的經塗覆和閃爍體核的顆粒的鈣鈦礦和閃爍體的用量例如可基於以下考量來導出：

期望的殼體厚度和所需的量的評估:

閃爍體核和鈣鈦礦殼體的體積由閃爍體核v閃爍體以及鈣鈦礦晶體的殼體積v鈣鈦礦構成。為了能夠稱取到最佳比例，需要鈣鈦礦晶體的密度ρ鈣鈦礦以閃爍體的密度ρ閃爍體，以得到相應的重量w鈣鈦礦和w閃爍體。

層、例如探測層的總體積(v總):

為了說明體積以及重量的比例的特徵大小，將其以相對於總體積和總重量的體積百分比和重量百分比來表示。以下兩個公式再次給出所述特徵大小。

鈣鈦礦的體積百分比含量(v鈣鈦礦％)：

鈣鈦礦的重量百分比含量(w鈣鈦礦％)：

通過所需的鈣鈦礦的吸收來獲得期望的鈣鈦礦的殼體積。所述吸收可通過殼體體積的層厚度r鈣鈦礦並且相應地通過發射光的吸收長度來調整。殼體體積由具有半徑r閃爍體和r鈣鈦礦的總體積減去內球(閃爍體)構成。其如下來計算：

期望的殼體體積(v鈣鈦礦)和殼體厚度(r鈣鈦礦)

根據特定的實施方式，根據本發明的層例如探測層(與是否包含閃爍體無關)具有如下厚度：入射的射線的至少50％、優選地至少70％、進一步優選地至少90％在3.3ev至10mev的範圍內被吸收。在此，入射的射線的吸收可簡單地對於層的特定的材料通過吸收光譜法以不同的厚度來確定，並且相應的層厚度通過依據已知公式的後續的計算或通過圖形化的測定來確定。

本發明的另一方面涉及探測器、特別地x射線探測器、伽馬射線探測器或uv探測器，或者太陽能電池，其包含根據本發明的經塗覆的顆粒。

根據特定的實施方式，探測器或太陽能電池包括基底，該基底具有第一電觸頭和可選地至少一個中間層；包含根據本發明的經塗覆的閃爍體顆粒的層；可選地至少一個第二中間層和第二電觸頭。

基底沒有特別限制並且可包括所有如下的基底，其通常在x射線探測器、伽馬射線探測器或uv探測器或太陽能電池中使用。因此，它可例如包括玻璃，例如塗覆有氧化銦錫(ito)、鋁鋅氧化物、經摻雜的氧化鋅、矽等。如金屬膜或聚合物膜的基底也可被考慮在內。

根據特定的實施方式，基底可具有第一電觸頭如金屬例如cu、ag、pd、pt、cr、au或al，ito、鋁鋅氧化物、經摻雜的氧化鋅等，和可選地第一中間層，如例如在電子有機元器件中存在的那些。電極和/或基底的材料在此取決於作為x射線探測器、伽馬射線探測器或uv探測器或者作為太陽能電池的用途，其中針對這些不同的射線類型的探測或將太陽輻射轉換成電流使用不同的用於探測的材料，因為它們例如在特定的實施方式中對射線應是透明的。因此，例如al不適用於uv。

根據特定的實施方式，電極和/或基底的材料反射從經塗覆的顆粒發射的光。通過觸頭對發射的射線的反射作用，可實現，發射的光不從活性區域逃逸。因此，根據特定的實施方式，第一電觸頭和或/第二電觸頭和/或基底包括如下材料或由其組成：其反射經塗覆的顆粒發射的射線。在此示例性地提及金屬如au、ag、pd、pt、al、cr或cu，然而還已知許多其它材料，從而電觸頭的材料沒有進一步的限制，只要它們反射閃爍體顆粒發射的射線即可。通過合適的設計，探測器的電信號可被進一步改善。

包含根據本發明的經塗覆的閃爍體顆粒的層可僅具有根據本發明的經塗覆的顆粒或此外還有例如在壓實過程中用於填充縫隙的另外的材料。

在特定的實施方式中，根據本發明的探測器可可選地包含中間層/夾層，其可改善活性層和接觸層之間的過渡和由此改善樣品的接觸以及可進一步減少漏電或暗電流。這種夾層通常為空穴傳導的、優選地有機的半導體或電子傳導有機半導體。作為空穴導體可使用例如pedot:pss、p3ht、mdmo-ppv、meh-ppv、tfb和polytpd或p摻雜的moo3而作為電子導體可使用pcbm、c60、3tpymb或n摻雜的zno。

例如，還可使用無機中間層/夾層如zno或tio。絕緣材料(例如al2o3,sio2,si3ni4)的非常薄(幾納米)的層也可用作夾層。

在此，中間層/夾層可優選地適配於經塗覆的顆粒的(優選有機的)半導體材料。

此外，根據另一方面，本發明涉及包含根據本發明的經塗覆的顆粒的層，特別地用於探測x射線、伽馬射線或uv射線、或者用於太陽能電池的層。

根據特定的實施方式，包含根據本發明的經塗覆的顆粒(其也存在於根據本發明的探測器或根據本發明的太陽能電池中)的根據本發明的層，如探測層，例如x射線探測層，在探測器的未經輻射的狀態下是高電阻性的(hochresistiv)，並且通過探測器的輻射而變得導電。由此，導致在探測時的額外的信號改善，因為背景噪聲也可被最小化。

在此，高電阻性的條件如下：對於薄的二極體，在反向方向上的二極體的電阻基本上由接觸電阻表示。這確保實現低的暗電流。對於(例如有機的)光電探測器在醫學x射線成像領域中的應用，最高1e-05ma/cm2的暗電流是必須的。這對應於在-1v的反向電壓下對於具有1cm2的面積的探測器為1e8歐姆。對於較厚的二極體，如此處可示例性存在的那些，層電阻開始發揮越來越重要的作用。二極體的電阻則隨層厚度的增加而增加，並且特定的電阻可被指定。對於100μm厚的層，期望1e-6ma/cm2的暗電流，這對應於1e-11歐姆×cm的比電阻。因此，在本發明的範圍內高電阻性優選地意指，層的比電阻對應於最低1e-9歐姆×cm、優選地1e-11歐姆×cm。

根據本發明，所述層例如探測層的面積適配於應用，對於人類醫學上的應用為例如在2x2cm2(例如用於牙科記錄(拍攝))、20x20cm2(例如用於乳腺x光檢查)至43x43cm2(例如用於肺部拍攝)之間。對於在工業測量技術或獸醫學中的應用，探測器的面積也可為更小或更大。

根據另一方面，本發明涉及製造探測器，特別地x射線探測器、伽馬射線探測器、或uv探測器，或者太陽能電池的方法，其包括：

a)提供包含根據權利要求1至6之一所述的經塗覆的顆粒的粉末；

b)將所述粉末施加在具有第一電觸頭和可選地至少一個第一中間層的基底上；

c)施加壓力和可選地溫度以壓實所述粉末；

d)可選地施加至少一個第二中間層；以及

e)施加第二電觸頭。

此外，本發明涉及製造包含根據本發明的經塗覆的顆粒的層的方法，其包括：

a)提供包含根據本發明的經塗覆的顆粒的粉末；

b)將所述粉末施加至基底；

c)施加壓力和可選地溫度以壓實粉末。

在根據本發明的用於製造探測器或太陽能電池的方法或者在根據本發明的用於製造層、例如探測層的方法中，可將材料損耗降低至最小值，當其與例如噴塗或旋塗的方法相比時。通過壓力能夠使經壓實的或燒結的層的密度發生變化。在考慮到吸收x射線的層時，所述壓力特別地為特定的參數。使用這種方法，容許實現比噴塗、旋塗或刮刀塗布更高的密度，這對所需的層厚度具有積極的影響，層越薄，必須應用的電壓就越低，以實現特定的電場強度。更緻密的層具有例如更高的x射線吸收，並且具有更好的導電性。

在此，根據特定的實施方式，將包含根據本發明的經塗覆的顆粒的待處理的物質作為粉末、優選地作為乾燥粉末施加至相應的待塗覆的襯底/基底上，並且之後在壓力的施加下例如單向地(例如使用衝頭、輥等)或等靜壓地(例如通過加壓液體(例如油))、在特定的燒結溫度(例如甚至在20-25℃的室溫)和燒結時間或壓實時間下壓實。在此，起始原料的顆粒被壓實並且孔隙被填充。不僅固相燒結、即無需熔化具有根據本發明的經塗覆的閃爍體顆粒的粉末的材料壓實，而且液相燒結、即通過粉末的熔化(例如直接地在燒結衝頭和半導體表面之間的接觸面上)的材料壓實，是可以考慮的。通過利用壓力和可選地利用溫度來壓實分子，以這樣的方式將空隙最小化並壓實，使得在施加電壓時各個分子或聚合物鏈之間的例如通過跳躍過程或氧化還原過程的電荷傳輸成為可能。以這種方式，可實現較高(以及較低)的層厚度的均相的單晶或多晶材料層，而無需在高的吞吐量下的成本高昂的真空工藝技術以及沒有由可能的溶劑造成的健康危害。

根據本發明，壓力的施加沒有特別的限制，並且可通過合適的裝置來實現。根據特定的實施方式，通過使用衝頭或輥來施加壓力，其優選地塗覆有抗粘塗層例如ptfe(聚四氟乙烯)或來自聚滷代烯烴類別的相當的材料(例如)。通過用抗粘塗層例如ptfe(聚四氟乙烯)或來自聚滷代烯烴類別的相當的材料(例如)進行塗覆，能夠特別地實現非常均勻的層表面。此外，衝頭和/或輥的使用在工藝技術上能夠易於實現。衝頭或輥的材料沒有特別限制並且可包括例如鋁、鋼、pvc或ptfe(聚四氟乙烯)或來自聚滷代烯烴類別的相當的材料根據特定的實施方式，通過加壓液體(例如油)以等靜壓的方式施加壓力，這可帶來更簡單的處理。

所施加的壓力沒有特別的限制，只要能實現充分的壓實和燒結。根據特定的實施方式，施加0.1至10.000mpa、進一步優選地0.5至500mpa和特別優選地1至200mpa的壓力。燒結時間也沒有特別限制，並且根據特定的實施方式為0.1秒至60分鐘、優選地1秒至30分鐘且特別優選地5至15分鐘。在過長的燒結時間或壓實時間下，實現不了更好的結果並且可出現材料特性的劣化，而過短的燒結時間或壓實時間則不能實現層的充分的壓實/燒結。

根據特定的實施方式，可在施加壓力以壓實粉末之前加熱步驟c)中的基底，例如加熱至30-300℃、優選地50-200℃的溫度。由此，可改善燒結過程或改善壓實。

根據本發明製造的層容許依據燒結或壓實的層的形貌以及表面狀態(可能單獨地或在整個面積上熔化的區域)來證明和表徵。可能地，還可通過不使用溶劑、添加劑和分散劑間接地得出關於燒結過程的結論。研究方法涉及：光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、二次離子質譜法、氣相色譜法、循環伏安法等。

在用於製造探測器或太陽能電池的根據本發明的方法中，基底沒有特別限制，並且包括通常在這樣的元器件中使用的所有基底。因此，可包括例如玻璃、氧化銦(ito)、鋁鋅氧化物、摻雜的氧化錫、矽等。根據特定的實施方式，基底可具有第一電觸頭如金屬例如cu或al、ito、鋁鋅氧化物、摻雜的氧化錫等和可選地至少一個第一中間層，如例如在有機電子元器件中存在的那些。

備選地，可將層，例如在製備根據本發明的層例如探測層的過程中施加在臨時基底(例如玻璃或聚合物膜)上並且隨後將其從那裡揭下，以作為自支撐層來進一步處理，例如在製造探測器如x射線、uv、或伽馬射線探測器或者製造太陽能電池的過程中。例如所述自支撐層可在底側或頂側用金屬箔覆蓋並且烘烤或焊接。

根據特定的實施方式，在施加壓力或燒結前還向經塗覆的顆粒添加額外的、(優選有機的)半導體材料，以能夠更好地填充經塗覆的顆粒之間的孔隙。在特定的實施方式中，例如還添加另外的組分、例如p型的次級供體聚合物。

根據特定的實施方式，在此，在根據本發明的用於製造探測器或太陽能電池的方法中或者在用於製造層、例如探測層的方法中，將經塗覆的顆粒作為粉末來提供，其中所述粉末根據本發明沒有進一步限制。優選地將所述粉末作為乾燥的粉末來提供，其中根據特定的實施方式，所述粉末還可摻有少量的溶劑，例如以少於10重量％或少於5重量％，基於粉末的質量。當粉末摻有少量溶劑時，它可以是粘性的，由此可例如在施加至基底時促進其加工，並且由此還可必要時需要較少地加熱基底。

根據特定的實施方式，包含根據本發明的經塗覆的顆粒的粉末由具有0.01至200μm、優選地0.5至100μm且特別優選地1至10μm的直徑的粉末顆粒組成。對於過大的粉末顆粒可使壓實變得困難，而對於過小的粉末顆粒可使加工變得困難。最好的結果使用具有1至10μm直徑的粉末顆粒獲得，其中顆粒直徑可例如依據篩析法來確定並且可使用具有1和10μm的孔的適合的篩子。

在步驟b)和/或c)中製備層後，可在用於製造探測器或太陽能電池的方法中，在步驟d)中可選地施加至少一個第二中間層和可選地之後在步驟e)中施加第二電觸頭(金屬如al、cu或ito、鋁鋅氧化物、摻雜的氧化錫等)，並且優選地將其共燒結或壓實。備選地，也可任選地通過另外的方法步驟例如蒸鍍、噴塗等施加至少一個第二中間層和之後施加第二電觸頭。另外，還可通過粘結施加第二電觸頭例如作為固體層。此外，第二電觸頭還可用作新的底層/新的基底，在其上可繼而用根據本發明的方法施加新的層。因此，根據本發明，多層結構也是可以考慮的。還可將包含根據本發明的經塗覆的顆粒的層施加至包含另外的根據本發明的經塗覆的顆粒的層，使得在此也可產生多層，該多層可被單獨地或甚至一起燒結。

根據備選的實施方式，也可將包含根據本發明的經塗覆的顆粒的層施加至基底上，所述基底不包括電極材料例如玻璃，並且之後可將電觸點設置在步驟b)中的粉末的一側或步驟c)中的壓實的粉末的一側，即例如同樣在所述層旁設置在基底上。

為了使層能夠準確地在基底上定位，根據特定的實施方式，可使粉末的施加受到局部限制，例如在使用框架的情況下，進一步優選地在使用至少在內側塗覆有抗粘塗層(例如ptfe(聚四氟乙烯)或來自聚滷代烯烴類別的相當的材料(例如))的框架的情況下。框架的形式在此沒有特別限制並且可為圓/圓形、橢圓形、正方形、矩形或其它形狀。框架的高度也沒有進一步限制，然而可優選地具有這樣的高度：如應通過根據本發明的方法製備的層的厚度那樣的高度，或更大的高度。因此，根據特定的實施方式，層在製備之後具有至少1μm、優選地至少10μm且進一步優選地至少100μm的厚度。如上文所述，層的厚度取決於預期的用途，但是根據特定的實施方式，也可為數百μm(例如x射線探測器)或更大。框架的材料沒有特別限制並且可例如包括鋁、鋼、pvc或者ptfe或

通過按壓或壓實使各個顆粒接觸，從而在被按壓的層中形成這兩個相(鈣鈦礦和(例如有機)半導體)的連續的電流路徑，在所述電流路徑上於吸收過程中產生的載流子可流動至觸頭。

通過在經塗覆的顆粒中使用鈣鈦礦，由所述方法產生的、經壓制的層可由於提高的載流子遷移率而呈現提高的載流子提取(所述顆粒例如不具有(優選有機的)半導體材料)，因此使用鈣鈦礦是有利的。

在圖10中示出了在壓實後的示例性元器件的層結構，其例如可用於x射線探測。在此，在基底42如玻璃上有第一電極43例如al或ito或其它材料，在第一電極43上有包含根據本發明的經塗覆的鈣鈦礦晶體顆粒的層41，並且在層41上有第二電極44，再次例如為al或ito或其它材料。

如圖11中所示，在根據本發明的示例性元器件如x射線探測器中還可設置夾層/中間層45,46，其為相同或不同，然而根據特定的實施方式其為不同的。所述層可被插入兩個電極43,44和包含根據本分明的經塗覆的鈣鈦礦晶體顆粒的經壓制的層41之間，選擇性地，兩個或甚至分別僅一個層45,46在上電極44和包含根據本發明的經塗覆的鈣鈦礦晶體顆粒的層41之間，或在下電極43和包含根據本發明的經塗覆的鈣鈦礦晶體顆粒的層41之間。額外的中間層45,46可減少或阻止電極43,44的載流子注入經壓制的層41中，所述注入導致元器件中較低的漏電流(暗電流)。額外的中間層45,46還可改善載流子提取。作為中間層，可在例如x射線探測器中使用傳導空穴(例如pedot:pss、p3ht、tfb、meh-ppv、p摻雜的moo3)或傳導電子(例如pcbm、c60、3tpymb、n摻雜的zno)的半導體。作為夾層也可使用絕緣材料(例如al2o3、sio2、si3ni4)的非常薄(幾納米)的層，或自組裝的層，所謂的sam(自組裝的單層)、例如peie(乙氧基化的聚乙烯亞胺)。作為夾層，其還可用作空穴阻滯物(holeblocker)(參見例如koh等人，journalofappliedphysics30113,174909(2013))。

燒結或壓實可例如單向地如通過衝頭或輥、或者以等靜壓的方式來進行，其中可將基底施加在加熱板上，在其上施加下部電極例如ito、au、cr、cu、ag、pt以及在其上施加經塗覆的顆粒的層。可通過適配於填料環/框架76的壓印模具(druckform)施加壓力，其中所述壓印模具可必要時被加熱。在用輥(其同樣可選地是可加熱的)進行輥壓的情況下，速率、溫度和壓力是最重要的參數。在輥壓之前，可例如藉助於刮刀將包含經塗覆的閃爍體顆粒的可流動的半導體材料乾燥地以相應較大的厚度、均勻地塗布在基底上。在衝頭的情況下，溫度、壓力和時間是關鍵的參數。

在燒結或壓實之後，可例如藉助於物理氣相沉積將鋁-陰極(層厚約200nm)或其它電極蒸鍍在燒結的層上。備選地顯示，在燒結過程中就已引入一塊衝壓的鋁箔作為頂觸頭/上部電極也是可行的。

還可將經塗覆的顆粒的兩種不同的粉末疊置並共同壓制。

用於卷對卷工藝的「燒結機」的另一實施方式可為「可加熱的壓延機」。原側上已存在一些這樣工作的機器，例如以電子照相式機器(複印機和雷射印表機)的形式，其相應地可適配於本發明的方法。對於複印機，可例如為製備這樣的具有在柔性基底上的經塗覆的顆粒的層例如探測層而提供具有所述經塗覆的顆粒的材料的墨盒。複印機的成像鼓(bildtrommel)在此通過充電裝置被靜電式地充電，來自光源的光被原圖(vorlage)(正如在複印時那樣，該原圖繪製出待形成的所需結構)反射，並且通過例如透鏡被照射在成像鼓上，並由此通過用反射光消散電荷而在成像鼓上形成相應的圖像區域。此時，具有經塗覆的顆粒的材料通過墨盒被施加在成像鼓上，並且被施加到通過支撐裝置(auflagevorrichtung)充電的基底上，其中所述基底可被引導通過成像鼓和反向輥。作為定影單元可提供加熱輥，其例如在140-180℃下對材料進行燒結。根據本發明的燒結過程的所有材料均為靜電活性的並且可從(調色)墨盒施加。甚至電極也可以這種方式來施加。

對於柔性的基底，可通過線性的基底傳輸進行複印機模塊(kopierermodule)的適當布置。

由此，(有機)層體系的製造和高效的生產可通過r2r方法(例如燒結級聯(sinterkaskade)中使基底多次穿行)來實施。

相對於基於溶液的處理技術，根據本發明的用於探測器或太陽能電池的製備方法的優點得自於可以任意的量合成的材料粉末。在此，合成在各自的情況中準無損耗地進行並且粉末可任意長時間地儲備。由此可更好地控制材料的使用並且開闢了處理的新的可能性。相比於手動的攪拌，使用超聲波儀器來進行分散容許更均勻的、更精細的單晶或多晶粉末。可在施加優選有機的半導體塗層之前視覺地檢查粉末的結晶度，因為例如在具有鈣鈦礦晶格結構的ch3nh3pbi3晶體粉末的情況下是黑色的，而無定形的粉末則呈現黃色。

使用這種方法製備的粉末容許特別厚的層的相對簡單的處理，因為不產生由排出的溶劑導致的乾裂。另外，由此產生健康和環境效益上的優勢。通過利用衝頭或輥進行處理，將材料損耗相對於如噴塗或旋塗的方法降至最低。通過衝頭或輥的壓力，可使製備的層的密度發生變化，這特別地對於x射線吸收層是有利的。相比於噴塗、旋塗或刮刀塗布可提高密度，因此對x射線的相同的吸收所需的層厚度更薄。這具有如下的優點，即甚至更低的電壓也足以在元器件中產生相同的電場強度。

本發明的其它方面涉及根據本發明的經塗覆的顆粒用於探測高能射線、特別地uv射線、伽馬射線和/或x射線的用途，以及根據本發明的經塗覆的顆粒在太陽能電池中的用途。

上述實施方式、設計和擴展，如果有用的話，容許彼此任意地組合。本發明的其它可能的設計、擴展和實施方式還包括沒有明確提及的以上或以下關於實施例所描述的本發明的特徵的組合。特別地，本領域技術人員還將個別方面作為改進或補充增加到本發明的各個基本形式中。

接下來，將參考一些示例性的實施例來呈現本發明，然而這些實施例不限制本發明。

根據第一示例性實施方式的示例性的包含鈣鈦礦晶體的經塗覆的顆粒或用鈣鈦礦塗覆的閃爍體的合成和層、例如探測層的形成的細節在下文被給出。

為了製備由鈣鈦礦晶格形式的單晶或多晶材料構成的均勻粉末或為了以閃爍體的鈣鈦礦包覆物作為核和以至少一種(優選有機的)半導體作為包覆物用於形成x射線吸收劑的層，可如下來實施。優選地，所有材料和溶劑均在手套箱中或在適當的條件下清潔地並無氧地進行準備，同樣，在這樣的條件下進行所有的操作直至現成的可使用的材料混合物。

通過將極性的第三溶劑例如甲醇添加到圓底燒瓶中，使相同的化學計量比例的起始原料滷化鉛(ii)和適合的滷化銨例如甲基碘化銨在20至22℃的室溫下部分溶解。懸浮液狀的混合物與深色(通常為黑色)的鈣鈦礦晶體的形成同時產生。通過超聲波處理來完成鈣鈦礦晶體的形成。由此產生了所得到的粉末的基本恆定的粒徑。為了使仍在溶液中的材料的剩餘物同樣結晶，此時添加第四非極性溶劑例如二乙醚，其在超聲波條件下導致在溶液中剩餘的起始原料完全結晶成黑色的單晶或多晶顆粒。通過添加第四溶劑，獲得了非常均勻的、由超聲波製備的懸浮液，其迅速沉降並且非常適合於真空過濾。用研缽或震動球磨機對經乾燥的濾液進行後處理以縮小粒徑分布是不必要的，因為所產生的粉末足夠均勻。產率為>99％，幾乎定量。

在製備由x射線吸收劑或閃爍體作為核、含單晶或多晶鈣鈦礦材料作為包覆物而構成的粉末的過程中，用於準備的基本步驟類似於上述示例性的方法。除形成鈣鈦礦晶格的初始原料之外，還將閃爍體顆粒例如gd2o2s:tb，例如以期望的1:1的質量比(基於產生的鈣鈦礦晶體的量)，添加到圓底燒瓶中。

由純的鈣鈦礦晶體顆粒製備的粉末或塗覆有鈣鈦礦的閃爍體顆粒核作為起始原料用於包覆以至少一種、優選有機的、半導體。將(優選有機的)半導體(至少一種)溶解在第一溶劑(例如氯仿)中，並且使預先製備的顆粒分散於其中(可選地使用超聲波)。隨後，通過添加第二溶劑(例如二乙醚)使顆粒共同沉澱並且接下來進行分離。

在添加溶劑時，立即開始形成經塗覆的顆粒，由此例如產生灰黑色的、在其成分上均質的顆粒混合物，其「灰度值」取決於閃爍體的含量。

圖12示出了示例性的根據本發明的探測器的電流電壓特性與比較例的電流電壓特性的比較，其中電壓(以伏特計)相對於暗電流密度(以ma/cm2計)在圖中被繪製。比較例中的探測器的結構(線101至103)和實施例(線104)在層厚度、面積、在製造過程中的工藝參數方面如下：

在比較例1中用線101(圖上方)表示的探測器具有ito作為下觸頭，接著是100μm厚的經壓制的鈣鈦礦層(ch3nh3pbi3)，其通過100kg的壓力對75mm2的面積在120℃下壓制15分鐘來製備。隨後300nm厚的鋁層作為上觸頭。

通常，在壓制過程中的溫度例如在50℃和300℃之間、優選地在80℃和200℃之間。壓制壓力可例如在0.1-500mpa之間、優選地在1至100mpa之間選擇。

線102相關聯的比較例2具有與對比例1相同的層結構，然而其中在ito和鈣鈦礦層之間施加額外的100nm厚的pedot:pss層作為電子阻滯物。

在圖中線102相關聯的比較例3中的結構對應於比較例2，其中在鈣鈦礦層和鋁電極之間設置額外的360nm厚的pcbm層作為空穴阻滯物。

圖下方的線104相關聯的根據本發明的實施例1中的層結構對應於比較例2，其中具有經塗覆的鈣鈦礦顆粒(核-殼結構：ch3nh3pbi3核，以1:2的重量比具有pcbm塗層，設置相同的厚度。核直徑為約3-8μm)的層代替鈣鈦礦層。

比較例1至3和實施例1的樣品的面積各自為10mm2。pedot:pss夾層(～100nm厚)被旋塗至基底上，並且隨後在200℃下被烘烤，pcbm在2巴下被噴塗(～300nm厚)。

圖12示出了實施例1的經改善的電流電壓特性與比較例的電流電壓特性的比較。

通常可使用根據本發明的方法來實現迄今為止在60-800μm之間的探測層。

圖13示出了作為電流i的實施例1的探測器對具有不同劑量率的x射線脈衝的響應。樣品在此用70kv的加速電壓下的siemensmegalixx射線管和3s的脈衝持續時間下的2.5mm鋁過濾器來照射。陽極電流在1-300ma之間變化，以形成不同的劑量率。

測量表明，可實現對x射線敏感的探測器和在100毫秒的範圍內的快速的元器件響應性能。

圖14示出了根據本發明的探測器的結果，其中與實施例1的探測器相比，不使用夾層，以更多地降低暗電流(>0.01ma/cm2)和潛在性地提高轉換率。示出的是作為電壓的函數的轉換率cr。針對在不同的壓制溫度和10mgy/s的照射劑量率下的三個樣品的根據電壓的轉換率顯示出根據本發明的探測器的優異的轉換率。

本發明提供包含鈣鈦礦晶體結構的單晶或多晶粉末，其中顆粒包含這樣的核，所述核具有鈣鈦礦晶體或包含閃爍體和鈣鈦礦晶體(例如以具有鈣鈦礦晶體殼的閃爍體核的形式)，並且所述顆粒具有由至少一種、優選有機的、半導體組成的塗層(包覆物)。這種粉末可以較厚的層(例如10-1000μm)用於x射線探測和以較薄的層(例如<500nm)用於太陽能電池中的應用。迄今為止的用於沉積針對在太陽能電池或探測器例如x射線探測器中應用的鈣鈦礦多晶層的方法均為基於溶劑的。在乾燥過程中才在基底上形成結構並且不容許製備較厚的層。

此外，通過用至少一種、優選有機的、半導體來塗覆或包覆單晶或多晶的鈣鈦礦顆粒或塗覆或包覆以鈣鈦礦包殼的閃爍體，可實現暗電流的顯著降低。

另外，描述了藉助於所述粉末通過無溶劑的燒結工藝(「軟燒結」)的探測器如x射線探測器或x射線敏感的二極體的製備。所述粉末適用於在x射線探測器中的應用並且容許從具有由(優選有機的)半導體組成的塗層的單晶或多晶鈣鈦礦粉末或從具有所述塗層的用單晶或多晶鈣鈦礦包覆的x射線吸收劑製備較厚的吸收劑層(例如0.5-1000μm)。在鈣鈦礦晶格層中結晶的材料除可見光和x射線的吸收之外還呈現出所產生的載流子對的良好的導電性和最高達50cm2/vs的高的移動性。