具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO的製作方法

2023-05-25 02:11:26

專利名稱：具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有核/殼結構、高磁化強度、高穩定性的Fe/SiO2複合納米顆粒及其製備方法。尤其是粒徑小於10納米Fe/SiO2複合納米顆粒及其製備方法。
背景技術：
鐵金屬是磁性過渡元素中磁矩最大的。將鐵金屬納米化製成鐵納米顆粒具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等特性，因而展現出許多獨特的性質，在催化、光電、醫藥、磁介質、高性能磁性液體等方面具有廣闊的應用前景。有關鐵納米顆粒的製備及性質的研究引起了人們廣泛的興趣。但是納米尺寸的過渡金屬在空氣中非常容易氧化甚至會在室溫條件下自燃，嚴重阻礙了鐵納米顆粒的實際應用進程。目前製備鐵納米顆粒一般都是在真空(小於10-6Pa)或者在低壓的氬、氦等惰性氣體中進行，製備過程繁瑣、設備要求高、不適宜大規模生產。我們曾採用在化學共沉澱法製備出的納米級鐵氧化物表面包覆SiO2保護層然後高溫還原的方法製備出表面包覆SiO2的鐵顆粒，製備工藝簡單，產品穩定性高(已申請專利，申請號03132104.6)，產品粒徑分布為50-200納米。

發明內容
本發明的目的在於尋找一種新的製備方法，製備出粒徑小於10納米，具有核/殼結構、高磁化強度、高穩定性的Fe/SiO2複合納米顆粒。在磁性鐵納米核心的表面包覆SiO2殼層有效阻止鐵顆粒的氧化，大幅度提高鐵納米顆粒的穩定性，同時減少熱處理過程中的燒結，抑制晶粒尺寸的長大。產品的粒徑小於10納米，鐵核心小於超順磁臨界尺寸，具有飽和磁化強度高、矯頑力低的優良的軟磁性能。本方法製備出來的產品由於表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產品的高頻特性。本發明採用非水溶劑，不經過過濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的範圍內任意調整。製備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規模生產。
本發明的技術方案是是以鐵鹽為原料，有機酸為絡合劑，無水乙醇或異丙醇為溶劑形成均勻溶膠(非水溶膠)，加入正矽酸乙脂，經過蒸發脫水形成凝膠，空氣中預焙燒去除有機物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到小於10納米(一般5-10納米)具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒。鐵鹽和有機酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡合反應溫度最好為超過室溫，尤其為50-80℃，反應時間4-10小時；正矽酸乙脂作為SiO2殼層的矽源，SiO2的包覆量為1-30％(重量比)；蒸發脫水溫度為70-90℃；幹凝膠在空氣中預燒溫度為400-500℃，焙燒時間4-10小時；在氫氣中還原溫度為500-900℃，還原時間為3-10小時。用本發明的方法製備的鐵顆粒，粒徑分布均勻，一般為5-8納米，不超過10納米，飽和磁化強度150-190Am2/kg，矯頑力小於20kA/m。粒徑10納米的單純鐵顆粒在空氣中室溫條件下即發生激烈氧化發應迅速自燃生產鐵氧化物，也就是說在常規條件下無法取得小於10納米的鐵顆粒，更談不上實際應用。而本發明製備的粒徑小於10納米，具有核/殼結構的Fe/SiO2複合納米顆粒可在高達150℃溫度下長期穩定存在於空氣中。
常用的鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵等，也可以使用有機酸鐵鹽，如鹼式乙酸鐵、三乙醯丙酮鐵等。絡合劑除檸檬酸外，還可使用NTA(亞硝基三乙酸)、HEDTA(N-羥基乙二胺三乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)等能與鐵絡合的有機酸。
用本發明製備的產品通過以下手段進行結構和性能表徵採用日本Rigaku公司生產的D/Max-RA旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)確定磁性納米微粒的物相；利用日本JEOL公司生產的JEM-200 CX透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產品的形狀和尺寸；產品的磁性能採用美國產LakeShore振動樣品磁強計(VSM)測定；產品的抗氧化性能採用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀確定。產品的磁譜性能由Agilent4284A(頻率範圍20Hz到1MHz)和Agilent4191B(頻率範圍1MHz到1.8GHz)阻抗分析儀測量。
本發明採用非水溶劑，不經過過濾洗滌步驟，因此SiO2殼層的厚度可以在很寬的範圍內任意調整。製備工藝簡單、過程容易控制，適宜大規模生產。本方法製備出來的產品由於表面包覆SiO2絕緣殼層，電阻率大幅提高，可以降低渦流損耗，因而可以顯著改善產品的高頻特性。另外製備出的複合納米顆粒粒徑小於10納米，可用於製備高性能磁性液體。


圖1為本發明磁譜測量圖，曲線a是實施例1製備的產品，曲線c是實施例2製備的產品，曲線b是實施例3中還原溫度為800℃製得的產品的磁譜測量結果。
圖2是本發明實施例3製備過程中，在氫氣氣氛中不同還原溫度下得到的產品的XRD譜圖，有六條譜線。說明當還原溫度高於500℃時，產品為單一的立方α-Fe相。還原溫度分別為0號譜線400℃；1號譜線500℃；2號譜線600℃；3號譜線700℃；4號譜線800℃；5號譜線900℃。
圖3是本發明實施例3製備過程中，在氫氣氣氛中不同還原溫度下得到的產品的TEM照片，說明表面包覆SiO2殼層能有效減少熱處理過程中顆粒的燒結，抑制晶粒尺寸的長大，還原溫度對產品粒徑的影響不大。不同還原溫度對應不同的照片，還原溫度分別為照片1500℃；照片2600℃；照片3700℃；照片4800℃；照片5900℃。
圖4是本發明實施例3製備的產品的磁性能與還原溫度的關係曲線，結果表明還原溫度為800℃時產品的磁化強度最大(183Am2/kg)，矯頑力最小(4kA/m)，具有最佳的軟磁性能。
圖5是本發明實施例3製備過程中，不同還原溫度下得到的產品在空氣中的熱重曲線，結果表明還原溫度越高，產品熱穩定性越高。還原溫度分別為1號曲線500℃；2號曲線600℃；3號曲線700℃；4號曲線800℃；5號曲線900℃。
具體實施例方式
以下是本發明的實施例(實施例中所用試劑為化學純)。
實施例1強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶於100mL無水乙醇中，60℃持續攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.083mL正矽酸乙脂，80℃蒸發脫水直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然後置於管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時。得到的產品為平均粒徑5納米左右，是具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的複合納米顆粒，飽和磁化強度197Am2/kg，矯頑力2.6kA/m。產品的磁譜測量結果表明在頻率高達108Hz前，μ』穩定在16，而μ」很低。磁譜測量結果見圖1曲線a。
使用三氯化鐵、硝酸鐵得到與上述類似的結果。
實施例2強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶於100mL無水乙醇中，60℃持續攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.34mL正矽酸乙脂，80℃蒸發脫水直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然後置於管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時。得到的產品為平均粒徑5納米左右，是具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的複合納米顆粒，飽和磁化強度168Am2/kg，矯頑力3.8kA/m。產品的磁譜測量結果表明μ』在整個測量頻率範圍內基本保持恆定，損耗μ」很低，幾乎趨近於0。磁譜測量結果見圖1曲線c。
實施例3強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol檸檬酸溶於100mL無水乙醇中，60℃持續攪拌6小時，形成均勻透明溶膠；加入0.167mL正矽酸乙脂，75-80℃蒸發脫水直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然後置於管式爐中氫氣氣氛中不同溫度下(400-800℃)還原4小時。還原溫度400℃時，所得產物中含有大量未被還原的Fe3O4；還原溫度在500℃以上得到的產品即為具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的複合納米顆粒，不同還原溫度處理得到的樣品的XRD譜圖見圖2；還原溫度對產品粒徑的影響不大，TEM照片見圖3；不同還原溫度下得到的產品的磁性能不同，磁測量結果見圖4；不同還原溫度下得到的產品在空氣中的熱穩定性也不相同，還原溫度越高，產品熱穩定性越好，產品在空氣中的熱重曲線見圖5；800℃時磁化強度最大(183Am2/kg)，矯頑力最小(4.0kA/m)，具有最佳的軟磁性能，其磁譜測量結果表明μ』在整個測量頻率範圍內基本保持恆定(10左右)，損耗μ」很低，幾乎趨近於0。磁譜測量結果見圖1曲線b。
實施例4強攪拌下，將0.01mol FeCl3·6H2O和0.020mol檸檬酸溶於100mL無水乙醇中，65℃持續攪拌5小時，形成均勻透明溶膠；加入0.17mL正矽酸乙脂，80℃蒸發脫水直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒4小時，然後置於管式爐中氫氣氣氛中750℃還原5小時。得到的產品為平均粒徑小於10納米左右，是具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的複合納米顆粒，飽和磁化強度176Am2/kg，矯頑力3.6kA/m。產品在空氣中室溫環境下放置三個月，結構和磁性能無任何明顯變化。
實施例5強攪拌下，將0.01mol FeCl2·4H2O和0.015mol NTA(亞硝基三乙酸)溶於100mL無水乙醇中，65℃持續攪拌5小時，形成均勻透明溶膠；加入0.35mL正矽酸乙脂，75℃蒸發脫水直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450℃預焙燒3小時，然後置於管式爐中氫氣氣氛中800℃還原4小時。得到的產品為平均粒徑5納米左右，是具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的複合納米顆粒。
絡合劑可使用HEDTA(N-羥基乙二胺三乙酸)得到相同結果。
實施例6三乙醯丙酮鐵為原料，檸檬酸為絡合劑溶於100mL異丙醇中，650℃持續攪拌5小時，形成均勻透明溶膠；加入0.2mL正矽酸乙脂，80-85℃蒸發脫水直至生成幹凝膠；幹凝膠在空氣中450-500℃預焙燒3-4小時，然後置於管式爐中氫氣氣氛中750-800℃還原3-4小時得到的產品為平均粒徑小於10納米，是具有無定形SiO2殼層，核心為立方晶相的α-Fe的複合納米顆粒。產品的磁譜測量結果表明μ』在整個測量頻率範圍內基本保持恆定，損耗μ」很低，幾乎趨近於0。性能上優於實施例1。
實施例7、工藝條件的變化在實施例6的條件下，使用鹼式乙酸鐵，檸檬酸為絡合劑溶於100mL異丙醇中，幹凝膠在空氣中預燒溫度為400-450℃，焙燒時間9-10小時，在氫氣中還原溫度為500-600℃，還原時間為9-10小時，結果與6無明顯差別。
權利要求
1.具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒，其特徵是以納米鐵顆粒為核心，表面包覆SiO2殼層組成的具有核/殼結構的複合納米顆粒，複合納米顆粒的平均粒徑5-10納米。
2.具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒的製備方法，其特徵是以鐵鹽為原料，有機酸為絡合劑，無水乙醇或異丙醇為溶劑形成均勻非水溶膠，加入正矽酸乙脂，經過蒸發脫水形成凝膠，空氣中預焙燒去除有機物，在H2氣氛中不同溫度下還原即得到小於10納米具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒；其中蒸發脫水溫度為70-90℃；幹凝膠在空氣中預燒溫度為400-500℃，焙燒時間4-10小時；在氫氣中還原溫度為500-900℃，還原時間為3-10小時。
3.如權利要求2所述的具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒的製備方法，其特徵是絡合劑為檸檬酸、亞硝基三乙酸、N-羥基乙二胺三乙酸、或乙二胺四乙酸能與鐵絡合的有機酸。
4.如權利要求2所述的具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒的製備方法，其特徵是鐵鹽和有機酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡合反應溫度為50-80℃，反應時間4-10小時。
5.如權利要求1所述的具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒的製備方法，其特徵是將能溶於醇的氯化亞鐵或硝酸鐵、硫酸鐵、三氯化鐵鐵鹽溶於無水乙醇或異丙醇中形成非水溶液，與有機酸絡合形成均勻透明溶膠，鐵鹽和有機酸的摩爾比為1∶1.0～1∶3.0；絡合反應溫度為50-80℃，反應時間4-10小時。
6.如權利要求1所述的具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒的製備方法，其特徵是正矽酸乙脂作為SiO2殼層的矽源，SiO2的包覆量為1-50％重量比；蒸發脫水溫度為70-90℃，直至生成幹凝膠。
7.如權利要求1所述的具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO2複合納米顆粒的製備方法，其特徵是鐵鹽為氯化亞鐵、三氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵，鹼式乙酸鐵、或三乙醯丙酮鐵有機酸鐵鹽。
全文摘要
具有核/殼結構的高穩定性Fe/SiO
文檔編號C09C1/22GK1594450SQ200410041128
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月30日 優先權日2004年6月30日
發明者鍾偉, 湯怒江, 都有為 申請人:南京大學