包含具有反應性取代基的光致變色材料的眼科裝置的製作方法

2023-05-25 20:34:11

專利名稱：包含具有反應性取代基的光致變色材料的眼科裝置的製作方法
技術領域：
本文公開的各種非限制性實施方案涉及包含含反應性取代基的光致變色材料的 眼科裝置。本文公開的其它非限制性實施方案涉及光致變色眼科裝置，和製備光致變色眼 科裝置的方法，其中光致變色眼科裝置包含本文描述的光致變色材料。
背景技術：
很多常用的光致變色材料，如光致變色萘並吡喃，可以響應電磁輻射的吸收而從 一種狀態轉變成另一種狀態。例如，很多常用的光致變色材料能夠響應特定波長的電磁輻 射(或「光化輻射」)的吸收，從第一「澄明的」或「去色的(bleached)」基態轉化為第二「著 色」的激活態。當用於本文中時，術語「光化輻射，，指的是能使光致變色材料從一種形式或 狀態轉變成另一種形式或狀態的電磁輻射。在缺少光化輻射的情況下，光致變色材料可響 應熱能恢復為澄明的基態。包含一種或多種光致變色材料的光致變色組合物和物品，例如 用於佩戴於眼睛的光致變色鏡，通常呈現出澄明和著色狀態，這對應於它們所包含的光致 變色材料。因此，例如，當暴露於光化輻射時，如日光中發現的某些波長，包含光致變色材料 的眼鏡鏡片可以從澄明狀態轉變為著色狀態，在缺少這種輻射時可以恢復為澄明狀態。當用於光致變色物品和組合物中時，常用的光致變色材料通常通過吸收，混合和/ 或鍵合的方式摻入到宿主聚合物基質中。例如，一種或多種光致變色材料可與聚合材料或 其前體混合，然後，光致變色組合物可製成光致變色物品或，可選擇地，光致變色組合物作 為薄膜或塗層塗在光學元件的表面。當用於本文中時，術語「光致變色組合物」是指光致變 色材料與一種或多種其它材料的聯合，其它材料可以是或不是光致變色材料。可選擇地，光 致變色材料可浸滲到預先形成的物品或塗層中。在某些環境下，希望修飾光致變色材料與其所摻入的宿主聚合物的相容性。例如， 通過使光致變色材料與宿主聚合物更加相容，聯合更少地可能出現由宿主聚合物中光致變 色材料相分離或遷移引起的混濁(cloudiness)或雲霧狀混濁(haze)。除此之外，相容的光 致變色材料可在宿主聚合物中溶解更多和/或在聚合物基質中更加均勻地分布。而且，通 過修飾光致變色材料和宿主聚合物的相容性，光致變色組合物的其它性質也可被影響，例 如，但不限於，褪色和/或活化速率，飽和光密度，摩爾吸收率或摩爾消光係數和活化的顏 色。對這些性質的修飾是，例如，為了與另外補充的光致變色材料的相同性質相匹配，或者 使這些化合物能夠用於親水性或疏水性塗層組合物，薄膜或硬質到柔性的塑料基質中。修飾光致變色材料與宿主聚合物的相容性的一種方法是通過聚烷氧基化連接基 團將可聚合的部分連接到光致變色材料，所述連接基團例如，聚乙二醇，聚丙二醇和/或聚 丁二醇連接基團。可容易獲得的最終光致變色材料的純度是對利用聚烷氧基化連接基團的
11一種潛在的限制。例如，可摻入這些光致變色材料的連接基團的商業上可獲得的聚乙二醇 可包含乙二醇鏈的混合物，這些乙二醇鏈的每個鏈之間擁有不同數量的乙二醇單元。將這 些商業上可獲得的聚乙二醇摻入到光致變色材料中可產生鏈長和分子量不同的化合物的 混合物。這可引起純化困難，因為不容易在這些混合物中分離所需的光致變色材料。而且，聚烷氧基化連接基團可包含含有本身就是親水性的多醚氧官能團的長鏈。 雖然對於與宿主聚合物的相容性可出現某些希望的特性，但是不同親水性的連接基團可提 供與宿主聚合物和所得光致變色物品之間不同的相互作用，這些不同親水性的連接基團包 括可能是疏水性的連接基團或，可選擇地，更短的連接基團。相應地，對於一些應用，可能需要開發可摻入多種宿主聚合物的光致變色材料，其 中宿主聚合物可包含一種或多種有極性(即親水性或親脂性)的反應性取代基，這可與宿 主聚合物的極性更加相近地匹配。在其它的應用當中，可能需要開發包含一種或多種具有 不與宿主聚合物極性相匹配的極性的反應性取代基。此外，開發包含均勻組成/分子量 的反應性取代基的可以容易地被純化的光致變色材料可能是有利的，所述純化例如通過結 晶，色譜或本領域技術人員已知其它純化方法。

發明內容
本文公開的各種非限制性實施方案涉及包含光致變色材料的眼科裝置。在一個非 限制性實施方案中，光致變色材料包含光致變色的萘並吡喃和至少一種鍵合到光致變色的 萘並吡喃上的反應性取代基，其中，每個反應性取代基由下列基團之一獨立地表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-JjP-D-J ；其中⑴每個-A-獨立地是_C( = 0)-，-OC( = 0)-，-NHC( = 0)-，或-CH2-; ( )每個-D-獨立地是(a) 二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂肪族二胺殘基，環 狀脂肪族二胺殘基，二氮雜環烷烴殘基，氮雜環脂肪族胺殘基，二氮雜冠醚殘基或芳香族二 胺殘基，其中，所述二胺殘基的第_胺氮與-A-或光致變色萘並吡喃成鍵，所述二胺殘基 的第二胺氮與-E-，-G-或-J成鍵；或者(b)氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是 脂肪族氨基醇殘基，環狀脂肪族氨基醇殘基，氮雜環狀脂肪族醇殘基，二氮雜環狀脂肪族 醇殘基或芳香族氨基醇殘基，其中，所述氨基醇殘基的胺氮與-A-或光致變色萘並吡喃成 鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與-E-，-G-或-J成鍵，或可選擇地，所述氨基醇殘基的胺氮 與-E-，-G-或-J成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與-A-或光致變色萘並吡喃成鍵；(iii)每 個-E-獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂肪族二羧酸殘基，環狀脂肪 族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，其中，所述二羧酸殘基的第一羰基與-G-或-D-成鍵， 且所述二羧酸殘基的第二羰基與-G-成鍵；(iv)每個-G-獨立地是(a) - [ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J -0-，其中，x，y和ζ各自獨立地是0到50的數值，且x，y和ζ的總和在1到50的 範圍之內；或(b)多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂肪族多元醇殘基，環狀脂肪族多元醇殘基或芳香族多元醇殘基，其中，所述多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-，-D-或 光致變色萘並吡喃成鍵，且所述多元醇殘基的第二多元醇氧與-E-或-J成鍵；和(ν)每 個-J獨立地是包含反應性部分或其殘基的基團，或者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J 與-D-或-G-基團的氧鍵合，形成反應性部分。另一非限制性實施方案包括眼科裝置，該眼科裝置包含由式PC_[RL表示的光致 變色材料，其中，(a)PC包含光致變色萘並吡喃，其中所述的光致變色萘並吡喃是2H-萘並 [l，2-b]吡喃，3H-萘並[2，l-b]吡喃，茚並[2'，3' 3,4]萘並[l，2_b]吡喃或茚並[1』， 2' :4，3]萘並[2，l-b]吡喃或其混合物；(b)r是1到4的整數；和(c)每個R是由下列基 團之一獨立地表示的反應性取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；禾口-D-J ；其中(i)每個-A-獨立地是_C( = 0)-，-OC( = 0)-，-NHC( = 0)-或-CH2-; ( )每個-D-獨立地是(a) 二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂肪族二胺殘基，環 狀脂肪族二胺殘基，二氮雜環烷烴殘基，氮雜環脂肪族胺殘基，二氮雜冠醚殘基，或芳香族 二胺殘基，其中所述二胺殘基的第_胺氮與-A-或PC成鍵，且所述二胺殘基的第二胺氮 與-E-，-G-或-J成鍵；或(b)氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂肪族氨基醇 殘基，環狀脂肪族氨基醇殘基，氮雜環狀脂肪族醇殘基，二氮雜環狀脂肪族醇殘基或芳香 族氨基醇殘基，其中，所述氨基醇殘基的胺氮與-A-或PC成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧 與-E-，-G-或-J成鍵，或所述氨基醇殘基的所述胺氮與-E-，-G-或-J成鍵，且所述氨基 醇殘基的所述醇氧與-A-或PC成鍵；(iii)每個-E-獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所 述二羧酸殘基是脂肪族二羧酸殘基，環狀脂肪族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，其中，所 述二羧酸殘基的第一羰基與-G-或-D-成鍵，且所述二羧酸殘基的第二羰基與-G-成鍵； (iv)每個-G-獨立地是:(a)-[ (OC2H4)x(OC3H6)y (OC4H8) J_0_，其中，x，y 和 ζ 各自獨立地是 0到50之間的數值，且x，y和ζ的總和在1到50的範圍之內；或(b)多元醇殘基或其衍生 物，所述多元醇殘基是脂肪族多元醇殘基，環狀脂肪族多元醇殘基或芳香族多元醇殘基，其 中，所述多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-，-D-或PC成鍵，且所述多元醇殘基的第二多元 醇氧與-E-或-J成鍵；和(ν)每個-J是獨立的基團，包括丙烯醯基，丁烯醯基(crotyl)， 甲基丙烯醯基，2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基，2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基，4-乙 烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或環氧基；或者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與基 團-D-或-G-的氧鍵合。進一步的非限制性實施方案包括眼科裝置，該眼科裝置包含由下述結構I到IV之
一或其混合物表示的光致變色材料。
13 其中，(B)R1是反應性取代基R，其中所述的反應性取代基R由下列基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；禾口-D-J ；其中-A-是-C ( = 0) _，-OC ( = 0) _，-NHC ( = 0)-或-CH2-；-D-是二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂肪族二胺殘基，環狀脂肪族二胺 殘基，二氮雜環烷烴殘基，氮雜環脂肪族胺殘基，二氮雜冠醚殘基或芳香族二胺殘基，其中 所述二胺殘基的第一胺氮與-A-，結構I，結構II，結構III或結構IV成鍵，所述二胺殘基 的第二胺氮與-E-，-G-或-J成鍵；或者氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂肪族 氨基醇殘基，環狀脂肪族氨基醇殘基，氮雜環狀脂肪族醇殘基，二氮雜環狀脂肪族醇殘基或 芳香族氨基醇殘基，其中，所述氨基醇殘基的胺氮與-A-，結構I，結構II，結構III或結構 IV成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與-E-，-G-或-J成鍵，或所述氨基醇殘基的所述胺氮 與-E-，-G-或-J成鍵，且所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-，結構I，結構II，結構III或 結構IV成鍵；-E-是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂肪族二羧酸殘基，環狀脂肪族 二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，其中，所述二羧酸殘基的第一羰基與-G-或-D-成鍵，且 所述二羧酸殘基的第二羰基與-G-成鍵；
14
每個-G-獨立地是_[(OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J _0_，其中，x，y 和 ζ 各自獨立地是 0 到50之間的數值，且X，y和ζ的總和在1到50的範圍之內；或者多元醇殘基或其衍生物， 所述多元醇殘基是脂肪族多元醇殘基，環狀脂肪族多元醇殘基或芳香族多元醇殘基，其中， 所述多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-，-D-，結構I，結構II，結構III或結構IV成鍵，且 所述多元醇殘基的第二多元醇氧與-E-或-J成鍵；和-J是基團，包括丙烯醯基，甲基丙烯醯基，丁烯醯基，2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氨 甲醯基，2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或環氧基，或 者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與基團-D-或-G-的氧鍵合；或R1是氫；羥基^1-C3烷基；或者基團_C( = 0)W，其中W是-OR7, -N(R8)R9,哌啶 子基或嗎啉代，其中R7是烷基，C1-C6烷基，苯基，單(C1-C6)烷基取代的苯基，單(C1-C6)烷 氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷 氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6滷代烷基；R8和R9各自獨 立地是C1-C6烷基，C5-C7環烷基，苯基，單-取代的苯基或二 -取代的苯基，其中所述苯基取 代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述滷素取代基是氯或氟；(WR1 『是反應性取代基R ；氫；羥基K1-C3烷基；或者基團-c( = 0)W，其中W 是-OR7, -Ν(R8)R9，哌啶子基或嗎啉代，其中R7是烯丙基，(^-(；烷基，苯基，單(C1-C6)烷基 取代的苯基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基 (C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6 滷代烷基；和R8和R9各自獨立地是C1-C6烷基，C5-C7環烷基，苯基，單-取代的苯基或二 -取 代的苯基，其中所述的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述滷素取代基是氯或 氟；(C)R2是反應性取代基R ；氫；CrC6烷基；C3_C7環烷基，取代或未取代的苯基； 或-ORltl ；或-0C( = 0)R1Q，其中Rltl是氫；CrC6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代 的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷 基，C3-C7環烷基，或單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基，和所述苯基取代基是C1-C6烷基或 C1-C6烷氧基；(d) η是0到4的整數，每個R3和R4在每種情況下獨立地是反應性取代基R ；氫； 氟，氯，C1-C6烷基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯基；-ORltl或-0C( = 0)Rltl，其中Rltl是 氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧 基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環烷基或單(C1-C4)烷基取 代的C3-C7環烷基，和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；單-取代的苯基，所述 苯基在對位有取代基，其中的取代基是二羧酸殘基或其衍生物，二胺殘基或其衍生物，氨 基醇殘基或其衍生物，多元醇殘基或其衍生物，-CH2-, -(CH2)t或-[O-(CH2)Jk-,其中t是 整數2、3、4、5或6，k是1到50的整數，取代基與另一光致變色材料上的芳基相連；_N(R11) R12，其中R11和R12各自獨立地是氫，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯並呋喃-2-基，苯並呋 喃-3-基，噻吩基，苯並噻吩-2-基，苯並噻吩-3-基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基，苯並吡 啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20環烷基，C4-C20 二環烷基，C5-C20三環烷基或C1-C2tl烷氧烷 基，其中所述的芳基是苯基或萘基，或者R11和R12和氮原子一起形成C3-C2tl雜-二環烷基環 或C4-C2tl雜-三環烷基環；含氮的環由下述圖示結構式VA表示
15
其中，每個-Y-在每種情況下獨立地選自-CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(芳 基)_，-C (芳基)2~ 和-C (R13)(芳基)_，Z 是-Y", -0-，-S", -S (0) -，-SO2-, -NH-，-N (R13) _ 或 -N(芳基)_，其中每個R13獨立地是C1-C6烷基，每個芳基獨立地是苯基或萘基，m是整數1， 2或3，ρ是整數0，1，2或3，且當ρ是0時，Z是-Y-；由下述結構式VB或VC之一表示的基
團 其中R15、R16和R17各自獨立地是氫，C1-C6烷基，苯基或萘基，或者基團R15和R16 — 起形成5到8個碳原子的環，每個R14在每種情況下獨立地選自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟 或氯，P是整數0，1，2或3 ；和未取代的、單-或二-取代的C4-C18螺二環胺，或未取代的、 單-或二-取代的C4-C18螺三環胺，其中所述的取代基獨立地是芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷 氧基，或苯基(C1-C6)烷基；或者6-位的R3基團和7-位的R3基團一起形成由VD和VE之一表示的基團 其中，T和T'各自獨立地是氧或基團-NR11-,其中Rn、R15和R16如上所述；(e) RjPR6各自獨立地是反應性取代基R;氫；輕基K1-C6烷基；C3_C7環烷基；烯 丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；-c( = 0)w'，其中W'是氫，羥 基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、單-或二-取代的芳香基團苯基或萘基，苯氧基， 單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，單 (C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基， 或單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷 基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基， C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基，C1-C6氯烷 基，C1-C6氟烷基，烯丙基，或基團-CH(R19) Y'，其中R19是氫或C1-C3烷基，Y'是
COOR2tl，其中，R2tl是氫或C1-C3烷基或者R18是基團-C ( = 0) W"，其中W"是氫，C1-C6烷基，
C1-C6烷氧基，未取代的、單-或二 -取代的芳香基團苯基或萘基，苯氧基，單-或二- (C1-C6)烷基取代的苯氧基，單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二 (C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或單-或二-(C1-C6) 烷氧基取代的苯基氨基，其中每個所述的苯基、苄基或芳基取代基各自獨立地是C1-C6烷 基或C1-C6烷氧基；或單-取代的苯基，所述苯基在對位有取代基，其中的取代基是二羧 酸殘基或其衍生物，二胺殘基或其衍生物，氨基醇殘基或其衍生物，多元醇殘基或其衍生 物，-CH2-,-(CH2)t，或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整數2、3、4、5或6，k是1到50的整數，取代 基與另一光致變色材料上的芳基相連；或者R5和R6 —起形成氧代基團，包含3到6個碳原 子的螺碳環基團，或包含1到2個氧原子和包括螺碳原子在內的3到6個碳原子的螺雜環 基團，所述螺碳環和螺雜環基團用0、1或2個苯環增環(annellate)；和(f)B和B'各自獨立地是取代的苯基；取代的芳基；取代的9-julolindinyl ；取 代的雜芳族基團，其選自吡啶基，呋喃基，苯並呋喃-2-基，苯並呋喃-3-基，噻吩基，苯並 噻吩-2-基，苯並噻吩-3-基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基，咔唑基，苯並吡啶基，二氫吲 哚基和芴基，其中的苯基，芳基，9-julolindinyl或雜芳族取代基是反應性取代基R ；未取 代的、單_、二-或三-取代的苯基或芳基；9-julolidinyl ；和未取代的、單-或二 _取代 的雜芳族基團，其選自吡啶基，呋喃基，苯並呋喃-2-基，苯並呋喃-3-基，噻吩基，苯並噻 吩-2-基，苯並噻吩-3-基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基，咔唑基，苯並吡啶基，二氫吲哚 基和芴基，其中每個苯基、芳基和雜芳族取代基各自獨立地是羥基，基團-C ( = 0) R21，其中 R21是-OR22, -N(R23) R24,哌啶子基或嗎啉代，其中的R22是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，單(C1-C6) 烷基取代的苯基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的 苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或 C1-C6滷代烷基；R23和R24各自獨立地是C1-C6烷基，C5-C7環烷基，苯基或取代的苯基，苯基取 代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述滷素取代基是氯或氟，芳基，單(C1-C12)烷氧芳基，二 (C1-C12)烷氧芳基，單(C1-C12)烷基芳基，二(C1-C12)烷基芳基，滷代芳基，C3-C7環烷基芳基， C3-C7環烷基,C3-C7環烷氧基，C3-C7環烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7環烷氧基(C1-C12)烷氧基， 芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷 氧基，單-或二 (C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，單-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷 基，單-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，單-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷氧 基，氨基，單-或二- (C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪，N- (C1-C12)烷基哌嗪子基，N-芳基 哌嗪子基，氮丙啶子基(aziridino)，二氫吲哚子基(indolino)，哌啶子基，嗎啉代，硫嗎啉 代，四氫喹啉子基(tetrahydroquinolino)，四氫異喹啉子基(tetrahydroisoquinolino)， 吡咯烷基，C1-C12烷基，C1-C12滷代烷基，C1-C12烷氧基，單(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯 醯氧基，甲基丙烯醯氧基或滷素；未取代的或單_取代的基團選自吡唑基，咪唑基，吡唑啉 基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩-惡嗪基，吩嗪基和吖啶基，每個所述的取代基是C1-C12 烷基，C1-C12烷氧基，苯基或滷素；單-取代的苯基，所述苯基在對位有取代基，其中的取代 基是二羧酸殘基或其衍生物，二胺殘基或其衍生物，氨基醇殘基或其衍生物，多元醇殘基 或其衍生物，-CH2-, -(CH2)t，或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整數2、3、4、5或6，k是1到50的 整數，取代基與另一光致變色材料上的芳基相連；由下述結構之一表示的基團
其中每個K是-CH2-或-0-，M是-0-或取代的氮，條件是當M是取代的氮時，K 是-CH2-,取代的氮取代基是氫，C1-C12烷基或C1-C12醯基，每個R25在每種情況下各自獨立地 選自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羥基和滷素，R26和R27各自獨立地是氫或C1-C12烷基，u是 0到2的整數；或下述結構表示的基團 其中，R28是氫或C1-C12烷基，R29是未取代的、單-或二 _取代的基團，其選自萘基， 苯基，呋喃基和噻吩基，其中的取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或滷素；或者B和B' — 起形成芴-9-基亞基、單-或二-取代的芴-9-基亞基，每個所述的芴-9-基亞基取代基獨 立地選自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和滷素；條件是光致變色材料包含至少一種反應性取代基R。另一非限制性實施方案涉及包含光致變色組合物的眼科裝置，和其製備方法，其 中的眼科裝置包含根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料。


當與附圖結合閱讀時，可更好地理解本文公開的各種非限制性實施方案，其中圖 1和2是用於合成本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料的反應路線的示意 圖。
具體買施方式當用在本說明書和所附的權利要求書中時，冠詞一個(「a」)、一個(「an」)和該 (「the」)包括複數指代物，除非清楚和明確地限定為一個指代物。另外，出於本說明書的目的，除非另外指出，否則用在說明書中表示成分、反應條 件和其它性質或參數的所有數字都要理解成在所有情況下都要被術語「約」修飾。因此，除 非另外指出，否則應當理解在下列說明書和所附權利要求書中列出的以數字表示的參數都 是近似值。至少，且不打算將等值學說的應用限制到權利要求的範圍，以數字表示的參數應 當按照報導的有效數字的數目和普通約數技術的應用來理解。此外，雖然列出了本發明寬範圍的以數字表示的範圍和參數是以上討論的近似 值，但是在實施例部分中列出的以數字表示的數值要理解成儘可能地精確。然而應當理解 的是，由於測量設備和/或測量技術的導致了這些以數字表示的數值本身就包含了某些誤差。當用於本文中時，術語「鏡片」和「眼科裝置」指的是位於眼睛內或眼睛上的裝置。 這些裝置可以提供光學校正、傷口護理、藥物遞送、診斷功能、美容增強或效果或者這些性 質的組合。術語鏡片和眼科裝置包括但不限於軟性接觸鏡片、硬性接觸鏡片、眼內透鏡、覆蓋式鏡片(覆蓋式鏡片)、眼用嵌入劑和光學嵌入劑。現在將要討論本發明各種非限制性實施方案的光致變色材料。當用於本文中時， 術語「光致變色」表示對響應至少光化輻射的吸收而改變的至少可見光輻射具有吸收光譜。 此外，當用於本文中時，術語「光致變色材料」表示適合於表現光致變色性質的任何物質， 即，適合於對響應至少光化輻射的吸收而改變的至少可見光輻射具有吸收光譜。一個非限制性實施方案提供了包含光光致變色萘並吡喃和與光致變色萘並吡喃 鍵合的反應性取代基的光致變色材料，其中反應性取代基由下列基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J -D-E-G-J -A-D-J -D-G-J ；禾口-D-J。根據本發明的各種非限制性實施方案，-A-的結構的非限制性實例包括_C(= 0)-OC ( = 0) -NHC ( = 0)-禾口 -CH2-O根據本發明的各種非限制性實施方案，-D-的結構的非限制性實例包括二胺殘 基或其衍生物，其中所述二胺殘基的第一胺氮與-A-或光致變色萘並吡喃成鍵，且所述二 胺殘基的第二胺氮與-E-、-G-或-J和氨基醇殘基或其衍生物成鍵，其中，所述氨基醇殘 基的胺氮與-A-或光致變色萘並吡喃成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與-E-，-G-或-J成 鍵，或可選擇地，所述氨基醇殘基的胺氮與-E-，-G-或-J成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧 與-A-或光致變色萘並吡喃成鍵。在某些非限制性實施方案中，其中-D-是二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基的 非限制性實例包括脂肪族二胺殘基，環狀脂肪族二胺殘基，二氮雜環烷烴殘基，氮雜環脂肪 族胺殘基，二氮雜冠醚殘基和芳香族二胺殘基。-D-可選擇的二胺殘基的非限制性實例包括 任一下述結構表示的二胺殘基 在其它的非限制性實施方案中，其中的-D-是氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基 醇殘基的非限制性實例包括脂肪族氨基醇殘基，環狀脂肪族氨基醇殘基，氮雜環脂肪族醇 殘基，二氮雜環脂肪族醇殘基和芳香族氨基醇殘基。-D-可選擇的氨基醇殘基的非限制性實 例包括任一下述結構表示的氨基醇殘基
基或其衍生物，其中，所述二羧酸殘基的第一羰基與-G-或-D-成鍵，且所述二羧酸殘基的 第二羰基與-G-成鍵。適宜的二羧酸殘基的非限制性實例包括脂肪族二羧酸殘基，環狀脂 肪族二羧酸殘基和芳香族二羧酸殘基。-E-可選擇的二羧酸殘基的非限制性實例包括任一 下述結構表示的二羧酸殘基
根據本發明的各種非限制性實施方案，-E-的結構的非限制性實例包括聚烯烴二 醇殘基和多元醇殘基和其衍生物，其中，所述多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-，-D-或光 致變色萘並吡喃成鍵，且所述多元醇殘基的第二多元醇氧與-E-或-J成鍵。適宜的聚烯烴 二醇殘基的非限制性實例包括結構-[(0C2H4)x(0C3H6)y(0C4H8)z]-0-，其中，X，y和ζ各自獨 立地是0到50之間的數值，且X，y和ζ的總和在1到50的範圍之內。適宜的多元醇殘基 的非限制性實例包括脂肪族多元醇殘基，環狀脂肪族多元醇殘基和芳香族多元醇殘基。如上所述，-G-可以是多元醇殘基，其定義在本文中包括含羥基的碳水化合物，如 美國專利第6，555，028號的第7欄第56行到第8欄第17行所列的那些，其公開內容由此被 特別引入本文作為參考。例如但不限於此，通過將一個或多個多元醇羥基與-E-或-D-的 前體，例如羧酸或亞甲基滷化物，聚烷氧基化基團的前體，如聚烯烴基二醇，或茚並_稠合 萘並吡喃的羥基取代基反應，可形成多元醇殘基。多元醇可用U-(OH)a表示，多元醇的殘基 可用式-O-U-(OH)H表示，其中，U是多羥基化合物的骨架或主鏈，「a」至少是2。可形成-G-的多元醇的實例包括具有至少2個羥基的多元醇例如(a)平均分子量 小於500的低分子量多元醇，例如，但不限於，美國專利第6，555，028號的第4欄第48-50 行，和第4欄第55行到第6欄第5行所列的那些，其公開內容由此被特別引入本文作為參 考；(b)聚酯多元醇，例如，但不限於，美國專利第6，555，028號的第5欄第7_33行所列的那 些，其公開內容由此被特別引入本文作為參考；(c)聚醚多元醇，例如，但不限於，美國專利 第6，555，028號的第5欄第34-50行所列的那些，其公開內容由此被特別引入本文作為參 考；(d)包含醯胺的多元醇，例如，但不限於，美國專利第6，555，028號的第5欄第51-62行所列的那些，其公開內容由此被特別引入本文作為參考；(e)環氧多元醇，例如，但不限於， 美國專利第6，555，028號的第5欄第63行到第6欄第3行所列的那些，其公開內容由此被 特別引入本文作為參考；(f)多羥基聚乙烯醇，例如，但不限於，美國專利第6，555，028號的 第6欄第4-12行所列的那些，其公開內容由此被特別引入本文作為參考；(g)尿烷多元醇， 例如，但不限於，美國專利第6，555，028號的第6欄第13-43行所列的那些，其公開內容由 此被特別引入本文作為參考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如，但不限於，美國專利第6，555，028 號的第6欄第43行到第7欄第40行所列的那些，其公開內容由此被特別引入本文作為參 考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如，但不限於，美國專利第6，555，028號的第7欄第41-55行所 列的那些，其公開內容由此被特別引入本文作為參考；和(j)這些多元醇的混合物。在本發明的各種非限制性實施方案中，-J是包含反應性部分或其殘基的基團，或 者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與-D-或-G-基團的氧鍵合，形成反應性部分。當用於本文中時，術語「光致變色萘並吡喃」定義為具有顯示光致變色性質的核心 萘並吡喃結構的光致變色化合物。例如，根據各種非限制性實施方案，光致變色萘並吡喃能 夠響應光化輻射吸收而在第一「封閉」形式和第二「開放」形式之間轉化。核心萘並吡喃結 構的實例由下述結構表示 根據本文公開的各種非限制性實施方案，基團B和B'(如上所示)是光致變色萘 並吡喃核心結構的部分。不打算受任何特定理論的限制，人們認為B和B'基團通過與核 心萘並吡喃結構開放形式的η體系結合可幫助穩定核心萘並吡喃結構的開放形式。適於 B和/或B'的結構是任何具有至少一個π鍵與核心萘並吡喃結構開放形式的η體系結 合的結構，例如，但不限於，取代的或未取代的芳環(例如，取代或未取代的苯環或萘環)， 和取代的或未取代的雜芳環結構。用於結構B和/或B'的各種非限制性實例在下文中詳 細討論。適合用於與本文公開的各種非限制性實施方案結合的光致變色萘並吡喃包括，但 不限於，取代的2Η-萘並[l，2-b]吡喃，取代的3H-萘並[2，l-b]吡喃，取代的茚並[2 『， 3' :3，4]萘並[1,2-b]吡喃，取代的茚並[1，，2' :4，3]萘並[2，l_b]吡喃，和它們的混合 物。具有這些結構的光致變色萘並吡喃分別在下述結構1到4中顯示。 如上所述，根據本文公開的各種非限制性實施方案，光致變色材料，例如光致變色 萘並吡喃，包含反應性取代基。當用於本文中時，術語「反應性取代基」表示原子的排列，其 中一部分排列包含反應性部分或其殘基。根據本文公開的各種非限制性實施方案，反應性 取代基進一步包含將反應性部分連接到光致變色萘並吡喃的連接基團。當用於本文中時， 術語「部分」表示具有特有的化學形式的有機分子的一部分或一段。當用於本文中時，術語 「反應性部分」表示可與聚合反應中的中間體、或與它已摻入的聚合物反應形成一個或多個 共價鍵的有機分子的一部分或一段。當用於本文中時，短語「聚合反應中的中間體」表示 兩個或多個宿主單體單位的任意組合，它能夠反應形成一個或多個鍵合到另外的單體單位 上的鍵，以使聚合反應繼續，或擇一地，與光致變色材料上的反應性取代基的反應性部分反 應。例如，在一個非限制性實施方案中，反應性部分可在聚合物反應中用作共聚單體反應。 可選擇地，但並不限於此，反應性部分可作為親核試劑或親電子試劑與中間體反應。當用於 本文中時，術語「宿主單體或低聚物」是指可摻入到本發明的光致變色材料中的單體或低聚 材料。當用於本文中時，術語「低聚物」或「低聚材料」指的是能夠與另外的單體單位反應 的兩種或多種單體單位的組合。當用於本文中時，術語「連接基團」是指將反應性部分與光 致變色萘並吡喃相連的原子的一種或多種基團或鏈。當用於本文中時，術語「反應性部分的 殘基」是指在聚合反應中，在反應性部分已經與保護基或中間體反應後剩餘的基團。當用於 本文中時，術語「保護基團」指的是可除去地與反應性部分鍵合、阻止反應性部分參與反應、 直至該基團被除去的基團。在一個非限制性實施方案中，反應性部分包含可聚合的部分。當用於本文中時，術 語「可聚合的部分」是指可以作為共聚單體參與宿主單體或低聚物聚合反應的有機分子的 部分或一段。在另一非限制性實施方案中，反應性部分包含與在聚合反應中的中間體上或 與宿主聚合物上的親電子部分反應成鍵的親核部分。可選擇地，在另一非限制性實施方案 中，反應性部分包含與在聚合反應中的中間體上或與宿主聚合物上的親核部分反應成鍵的親電子部分。當用於本文中時，術語「親核部分」是指富含電子的原子或原子團。當用於本 文中時，術語「親電子部分」是指缺乏電子的原子或原子團。本領域技術人員可以理解的是 親核部分可以與親電子部分反應，例如形成共價鍵。如上所述，在一個非限制性實施方案中，本發明的眼科裝置包含光致變色萘並吡 喃和與光致變色萘並吡喃鍵合的反應性取代基。反應性取代基可在光致變色萘並吡喃的多 種位置上與光致變色萘並吡喃鍵合。參照上述結構1，2，3和4相關的編號路線，根據某些 非限制性實施方案，反應性取代基可如下連接到萘並吡喃。對於結構1或2，反應性取代基 可在5到10的任何位置與萘並吡喃鍵合。對於結構3或4，反應性取代基可在5到13的任 何位置與茚並-稠合萘並吡喃鍵合。此外，對於結構1，2，3和4，反應性取代基可額外地或 可替換地鍵合到基團B和/或基團B'。例如，根據本文公開的各種非限制性實施方案，其中光致變色萘並吡喃分別包括 結構1或2的2H-萘並[l，2-b]吡喃或3H-萘並[2，l_b]吡喃，可通過用反應性取代基取 代光致變色萘並吡喃的萘並部分的環上的氫而將反應性取代基鍵合到光致變色萘並吡喃 上。可選擇地或此外，可通過用反應性取代基取代光致變色萘並吡喃的B和/或B'基團上 的氫而將反應性取代基鍵合光致變色萘並吡喃1或2上。根據其它的非限制性實施方案， 其中，光致變色萘並吡喃分別包括結構3或4的茚並[2' ,3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃或 茚並[1』，2' :4，3]萘並[2，l-b]吡喃，可通過用反應性取代基取代光致變色萘並吡喃茚 並-稠合萘並部分的環上的氫而將反應性取代基鍵合到光致變色萘並吡喃上。可選擇地或 者此外，可通過用反應性取代基取代光致變色萘並吡喃B和/或B'基團上的氫而將反應性 取代基鍵合到光致變色萘並吡喃3或4上。如上所述，根據本文公開的各種非限制性實施方案，反應性取代基可由下述結構 基團之一表示-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ；和-D-J ；其中，基團-A-，-D-, -E-和-G-如上所述，-J是包含反應性部分或反應性部分殘 基的基團；或者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與-D-或-G-基團的氧鍵合，形成反 應性部分。-J基團可包含任何能與聚合反應中的中間體或宿主單體反應的部分。例如，在 一個非限制性實施方案中，-J基團包含可聚合的部分，可聚合的部分可以在宿主單體的加 成型聚合反應或縮合型聚合反應中用作共聚單體，得到光致變色材料和宿主聚合物的共聚 物。當用於本文中時，術語「加成型聚合反應」是指聚合反應，其中所得的聚合物包含單體 單位中最初存在的所有原子。當用於本文中時，術語「縮合型聚合反應」是指其中所得的聚 合物沒有包含單體單位中最初存在的所有原子的聚合反應。當用於本文中時，術語「宿主聚 合物」是指由宿主單體聚合得到的聚合物。例如，在某些非限制性實施方案中，宿主聚合物 可包括包含可與光致變色材料的反應性取代基鍵合的官能團的聚合物。在其它的非限制性 實施方案中，宿主聚合物可以是這樣的聚合物，其中光致變色材料摻入到其中，或者與之共
23聚或與之鍵合。在另一非限制性實施方案中，-J基團包含可以分別與聚合反應中的中間體 上或與宿主聚合物上的親電子部分或親核部分反應的親核部分或親電子部分。在另一非限 制性實施方案中，"J包含氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與基團-D-或-G-的氧鍵合，形 成反應性部分，即羥基。 當-J與氧或氮鍵合時，適合於本發明的各種非限制性實施方案的反應性部分包 括，但不限於，丙烯醯基，甲基丙烯醯基，丁烯醯基，2_(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基， 2_(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基和環氧基。相應於這 可選擇地，-J可以是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與氧鍵合，以致於連接被反 應性羥基終止，其中的羥基包含反應性部分。如上所示，根據本文公開的各種非限制性實施方案的反應性取代基可包含一個 或多個基團-A-，-D-, -E-和-G-，這些基團將基團-J連接到光致變色萘並吡喃。當用於 本文中時，連接基團，如上述定義，可包含-個或多個基團-A-，-D-, -E-和-G-。S卩，基 團-A-，-D-, -E-和-G-的各種組合可以形成反應性取代基的連接基團部分。如本文定義， 術語「基團(group)」或「基團(groups)」是指一個或多個原子的排列。下面將詳細討論各種非限制性實施方案的連接基團的結構。如上所述，反應性取 代基的連接基團部分包括基團-A-，-D-, -E-和-G-的各種組合。例如，在某些非限制性 實施方案中，反應性取代基的連接基團部分包括-A-D-E-G-，-G-E-G-, -D-E-G-, _A_D_，-D -G-或-D-，其中連接基團的第一基團在如上述所列的位置上與光致變色萘並吡喃鍵合，如 下面詳細討論，連接基團的第一基團與-J基團鍵合。本領域技術人員應理解的是包含基 團-A-，-D-, -E-和-G-各種組合的連接基團可以通過各種方法合成，下面討論的鍵連接僅 是為了舉例證明，而絕非意味著製備反應性取代基特別需求的或優選的合成方法。現在將討論根據各種非限制性實施方案各種基團間的連接， 即-A-，-D-, -E-和-G-。在一個非限制性實施方案中，-A-基團與光致變色萘並吡喃成鍵 且與-D-基團成鍵。根據該非限制性實施方案，A-D鍵可以是-A-基團的羰基或亞甲基碳 與-D-基團的二胺殘基或氨基醇殘基的氮或氧之間的共價鍵。例如，根據各種非限制性實
些反應性部分的結構如下所示
施方案，當-A-包含羰基碳時，A-D鍵可以是醯胺鍵或酯鍵。在另一非限制性實施方案中， 當-A-包含亞甲基碳時，A-D鍵可以是胺或醚鍵。當用於本文中時，術語「亞甲基」是指具 有-CH2-結構的有機基團。在其它的非限制性實施方案中，-D-基團與-A-基團(如上所述)或與光致變色萘 並吡喃成鍵，且與-E-或-G-基團成鍵。根據一個非限制性實施方案，D-E鍵可以是-D-基團 的二胺殘基或氨基醇殘基的氮或氧和-E-基團的一個羧酸殘基的羰基碳之間的共價鍵，從 而在其間形成醯胺或酯鍵。根據另一非限制性實施方案，D-G鍵可以是共價鍵，其中-D-基 團二胺殘基或氨基醇殘基的氮或氧取代了 G-基團的多元醇殘基或聚烯烴二醇殘基上的末 端氧殘基，因此形成胺或醚鍵。在其它的非限制性實施方案中，-E-基團與-D-基團(如上所述)或第一-G-基 團成鍵，且與第二 -G-基團成鍵。根據這些非限制性實施方案，E-G鍵可以是-G-基團多元 醇殘基或聚烯烴二醇殘基上的末端氧殘基和-E-基團的一個羧酸殘基的羰基碳之間的共 價鍵，在其間形成酯鍵。如前面討論的，連接基團的物理和化學性質可影響光致變色材料的總體性質。例 如，在一個非限制性實施方案中，反應性取代基的連接基團可具有親水性性質，以使光致變 色材料更加容易在親水性和極性宿主單體中溶解。在另一非限制性實施方案中，反應性取 代基的連接基團可具有親脂性以使光致變色材料更加容易地在親脂或非極性宿主單體中 溶解。根據本發明公開的某些非限制性實施方案的連接基團也可以是相同的長度和/ 或組成，以使所得的光致變色材料與具有非均一長度連接基團的光致變色材料相比可以更 容易純化。例如，在某些非限制性實施方案中，其中的連接基團是相同長度和/或組成，所 得的光致變色材料可以結晶，因此可以通過重結晶純化。在其它的非限制性實施方案中，其 中的連接基團是相同的長度和/或組成，所得的光致變色材料可通過色譜方法或本領域技 術人員已知的其它純化方法容易地純化。例如，在實施例3中列舉的一個非限制性實施方 案中，光致變色材料(即3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯醯氧 基乙基)氨甲醯基哌嗪-1-基)-13，13_二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃)包括具有相應於-D-J的反應性取代基的光致變色萘並吡喃。根據該非限制性實施方 案，光致變色材料可通過使用乙酸乙酯/己烷混合物結晶而純化得到紫紅色著色的結晶。 在實施例5中列舉的另一非限制性實施方案中，光致變色材料(即3-苯基-3-(4-(4-(2-甲 基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯基哌嗪-1-基)苯基)_6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H， 13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃)包含具有相應於-D-J的反應性取代基的光 致變色萘並吡喃。根據該非限制性實施方案，光致變色材料可通過矽膠色譜純化得到綠色 膨脹的泡沫固體。在其它的非限制性實施方案中，光致變色材料合成中的中間體可容易地 通過重結晶方法，色譜方法或本領域技術人員已知的其它純化方法純化。現在將討論各種連接基團和基團-J之間的結合。根據本文公開的各種非限制性 實施方案，基團-J可通過G-J鍵或D-J鍵與連接基團鍵合。在某些非限制性實施方案中， 其中的反應性部分-J通過G-J鍵與連接基團鍵合，G-J鍵可具有許多可能的結構。例如， 當-J是丙烯醯基，甲基丙烯醯基或丁烯醯基時，G-J鍵可以是酯鍵，即-G-基團的末端氧殘 基與-J基團的羰基鍵合。可選擇地，當-J是2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基或2-(甲
25基丙烯醯氧基)乙氧羰基時，G-J鍵可分別是氨基甲酸酯和碳酸酯鍵，其中-G-基團的末端 氧殘基與-J基團乙基氨基甲醯基或乙氧羰基部分的羰基鍵合。進一步，當-J是4-乙烯基 苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或環氧基時，G-J鍵可以是-G-基團的末端氧殘基和-J基團的碳 之間的醚鍵。在某些非限制性實施方案中，-J基團可以是氫，以使G-J鍵是氧-氫鍵在連 接基團上得到反應性部分，即羥基。在其它的非限制性實施方案中，其中的反應性部分-J通過D-J鍵與連接基團鍵 合，D-J鍵可具有多種可能的結構。例如，當-J是丙烯醯基，甲基丙烯醯基或丁烯醯基時， D-J鍵可以是酯或醯胺鍵，即，-D-基團的氨基醇殘基或二胺殘基上的醇氧或胺氮與-J基 團的羰基鍵合。可選擇地，當-J是2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基或2-(甲基丙烯醯 氧基)乙氧羰基時，D-J鍵可以是脲，氨基甲酸酯或碳酸酯鍵，其中-D-基團的二胺殘基或 氨基醇殘基上的胺氮，或氨基醇殘基上的醇氧與-J-基團的乙基氨甲醯基或乙氧羰基部分 的羰基鍵合。進一步地，當-J是4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或環氧基時，D-J可 以是-D-基團的胺氮或醇氧與-J基團的碳之間的胺或醚鍵。在某些非限制性實施方案中， 當-D-是氨基醇時，-J基團可以是鍵合到氨基醇殘基的氧的氫，以使D-J鍵是氧-氫鍵，在 連接基團上得到反應性部分，即羥基。根據本文公開的各種非限制性實施方案，其中-J是丙烯醯基，甲基丙烯醯基， 2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基或環氧基，-J可通過-D-或-G-分別與丙烯醯基氯，甲 基丙烯醯基氯，甲基丙烯酸2-異氰醯乙酯或表氯醇縮合而連接到連接基團的-D-或-G-基 團上。另一非限制性實施方案提供了下式表示的光致變色材料PC-[R]r其中(a)PC包含光致變色萘並吡喃，可以是例如，並非限制，2H-萘並[l，2_b]吡 喃，3H-萘並[2，l-b]吡喃，茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃，茚並[1'，2' :4，3] 萘並[2，l-b]吡喃，或其混合物；(b)r是1到4的整數；和(C)R是下式之一表示的反應性 取代基-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ； ^P-D-J ；其中基團-A-，-D-, -E-和-G-如上述所列，-J是包含反應性部分或其殘基的基 團，或者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與-D-或-G-基團的氧鍵合，形成反應性部 分。根據某些非限制性實施方案，-J的非限制性實例包括丙烯醯基，丁烯醯基，甲基丙烯醯 基，2-(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基，2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基，4-乙烯基苯基， 乙烯基，1-氯乙烯基和環氧基。如關於上述所列的各種非限制性實施方案所討論的，根據該非限制性實施方案， 反應性取代基R可在多種位置與光致變色萘並吡喃PC鍵合。例如，當PC是2H-萘並[1， 2-b]吡喃或3H-萘並[2，Ι-b]吡喃時，反應性取代基R可以在上述結構1或2的5到10的任何位置鍵合。當PC是茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃或茚並[1'，2' :4，3]萘 並[2，Ι-b]吡喃時，反應性取代基R以在上述結構3或4的5到13的任何位置鍵合。此外 或可選擇地，當PC是2H-萘並[l，2-b]吡喃，3H-萘並[2，l-b]吡喃萘並吡喃，茚並[2'， 3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃或茚並[1，，2' :4，3]萘並[2，Ι-b]吡喃時，反應性取代基R 可鍵合到基團B和/或基團B'上。進一步地，如上所示，根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料可 包含一個反應性取代基R或者可包含多個反應性取代基R，每個反應性取代基R相同或不 同。例如，根據一個非限制性實施方案，其中r是2，光致變色材料包含兩個反應性取代基 R，其中兩個反應性取代基R可相同或不同，且可在上述所列位置中的兩個位置上，在所列 位置中的一個位置上，在B或B『基團之一上與光致變色萘並吡喃PC鍵合，或者兩個R取代 基都可在B和/或B'基團上與光致變色萘並吡喃PC鍵合。根據本文公開的其它非限制性實施方案，光致變色材料包含可以由下述結構I到 IV表示的至少一個反應性取代基或其混合物 參照上述結構II，根據本發明公開的各種非限制性實施方案，基團R1結構的 非限制性實例包括反應性取代基R ；氫，羥基，C1-C3烷基；和基團-C( = 0)W，其中W 是-OR7, -Ν(R8)R9,哌啶子基或嗎啉代，其中，R7是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，單(C1-C6)烷基 取代的苯基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基 (C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6 滷代烷基，R8和R9各自獨立地選自C1-C6烷基，C5-C7環烷基，苯基，單-取代的苯基，和二-取 代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述滷素取代基是氯或氟。現在參照上述結構I，根據本發明公開的各種非限制性實施方案，基團R/結構
27的非限制性實例包括反應性取代基R ；氧；羥基K1-C3烷基；和基團_C( = 0)W，其中W 是-0R7，-N(R8)R9,哌啶子基或嗎啉代，其中，R7是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，單(C1-C6)烷基 取代的苯基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基 (C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6 滷代烷基，R8和R9各自獨立地選自C1-C6烷基，C5-C7環烷基，苯基，單-取代的苯基，和二-取 代的苯基，其中所述的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述的滷素取代基是氯或
風O現在參照上述結構I和II，根據本發明公開的各種非限制性實施方案，基團R2結 構的非限制性實例包括反應性取代基R ；氫K1-C6烷基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯 基；和-ORltl ；或-OC ( = 0) Rltl，其中Rltl是氫，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取 代的苯基(Q-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4) 烷基，C3-C7環烷基，或單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或 C1-C6焼氧基。現在參照上述結構I，II，III和IV，在本發明公開的各種非限制性實施方案中，每 個R3和每個R4結構的非限制性實例獨立地包括反應性取代基R ；氧；氟；氯；C1-C6烷基； C3-C7環烷基；取代或未取代的苯基；-ORki ；或-OC( = 0) Rltl，其中Rltl是氫，C1-C6烷基，苯基 (C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3) 烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7環烷基，或單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基，所 述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；單-取代的苯基，所述苯基在對位有取代基，其 中的取代基是二羧酸殘基或其衍生物，二胺殘基或其衍生物，氨基醇殘基或其衍生物，多 元醇殘基或其衍生物，-CH2-, -(CH2)t或-[O-(CH2)Jk-,其中，t是整數2，3，4，5或6，k是1 到50的整數，取代基與另一光致變色材料上的芳基相連。對於結構I，II，III和IV，n是1 到4的整數。每個R3和每個R4結構的其它非限制性實例包括含氮基團，其中的含氮基團可 以是-N(R11)R12，其中，R11和R12各自獨立地是氫，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯並呋 喃-2-基，苯並呋喃-3-基，噻吩基，苯並噻吩-2-基，苯並噻吩-3-基，二苯並呋喃基，二苯 並噻吩基，苯並吡啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20環烷基，C4-C20 二環烷基，C5-C20三環烷 基或C1-C2tl烷氧基烷基，其中所述的芳基是苯基或萘基，或者R11和R12和氮原子一起形成 C3-C20雜-二環烷基環或C4-C2tl雜-三環烷基環；含氮的環由下述圖解結構式VA表示 其中每個Y在每種情況下獨立地是-CH2-, -CH (R13) _，_C (R13) 2_，-CH (芳 基)_，-C (芳基)2-或-C (R13)(芳基)_，Z 是-Y-, -0-，-S-, -S (0) -，-SO2-, -NH-，-N (R13) _或_ N(芳基)_，其中每個R13獨立地是C1-C6烷基，每個芳基獨立地是苯基或萘基，m是整數1，2 或3，ρ是整數0，1，2或3且當ρ是0時，Z是Y ；由下述圖解結構式VB或VC之一表示的基團 其中，R15，R16和R17各自獨立地是氫，C1-C6烷基，苯基或萘基，或者R15和R16—起 可形成5到8個碳原子的環，每個R14在每種情況下獨立地是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或 氯，P是整數0，1，2或3 ；未取代的、單-或二-取代的C4-C18螺二環胺；和未取代的、單-或 二 _取代的C4-C18螺三環胺；其中所述的螺二環和螺三環胺取代基在每種情況下獨立地是 芳基，C1-C6燒基，C1-C6燒氧基或苯基(C1-C6)燒基。可選擇地，根據本文公開的各種非限制性實施方案，6位的R3基團和7位的R3基 團，根據上述結構1，2，3和4所列出的編號，一起形成由結構式VD或VE表示的基團 其中T和T'各自獨立地是氧或基團-NR11-,其中Rn，R15和R16如上所述。現在參照上述結構III和IV，根據本發明公開的各種非限制性實施方案，每個R5 和R6基團結構的非限制性實例可獨立地包括反應性取代基R ；氫；羥基A-C6烷基；C3-C7 環烷基；烯丙基；苯基；單-取代的苯基；苄基；單-取代的苄基；氯；氟；基團_C( = 0)ff'， 其中W'是羥基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，單-取代的苯基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基 或二 (C1-C6)烷基氨基；-OR18,其中，R18是C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取 代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷 基，C3-C7環烷基，單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基，C1-C6氯代烷基，C1-C6氟代烷基，烯丙 基，或基團，-CH(R19)Y'，其中，R19是氫或C1-C3烷基，Y'是CN，CF3或COOR2tl，其中，R2tl是氫 或(^-(3烷基，或者R18是基團-C( = 0)W"，其中W"是氫，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代 的、單-或二-取代的芳香基團苯基或萘基，苯氧基，單-或二- (C1-C6)烷基取代的苯氧基， 單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，單(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯 基氨基，單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨 基，其中每個所述的苯基，苄基或芳基取代基獨立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；單-取代 的苯基，所述苯基在對位有取代基，其中的取代基是二羧酸殘基或其衍生物，二胺殘基或 其衍生物，氨基醇殘基或其衍生物，多元醇殘基或其衍生物，-CH2-, -(CH2)t-或-[O-(CH2) J k_，其中t是整數2、3、4、5或6，k是1到50的整數，取代基與另一光致變色材料上的芳基 相連。可選擇地，在某些非限制性實施方案中，R5和R6可以一起形成氧代基團，包含3到 6個碳原子的螺碳環基團，或包含1到2個氧原子和包括螺碳原子在內的3到6個碳原子的螺雜環基團，所述螺碳環和螺雜環基團用0，1或2個苯環產增環。再次參照上述結構I，II，III和IV，根據各種非限制性實施方案，基團B和B'結 構的非限制性實例各自獨立地包括取代的苯基；取代的芳基；取代的9-julolindinyl ；取 代的雜芳香族基團，例如吡啶基、呋喃基，苯並呋喃-2-基，苯並呋喃-3-基，噻吩基，苯並 噻吩-2-基，苯並噻吩-3-基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基，咔唑基，苯並吡啶基，二氫吲 哚基或芴基，其中一個或多個苯基，芳基，9-julolindinyl或雜芳族取代基是反應性取代基 R ；未取代的、單_、二-或三-取代的苯基或芳基；9-julolidinyl ；或者未取代的、單-或 二 _取代的雜芳香族基團；如吡啶基，呋喃基，苯並呋喃-2-基，苯並呋喃-3-基，噻吩基， 苯並噻吩-2-基，苯並噻吩-3-基，二苯並呋喃基，二苯並噻吩基，咔唑基，苯並吡啶基，二 氫吲哚基或芴基，其中苯基、芳基和雜芳族取代基各自獨立地選自羥基，基團-C( = 0)R21， 其中，R21是-OR22, -N(R23)R24，哌啶子基或嗎啉代，其中，R22是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，單 (C1-C6)烷基取代的苯基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷基取 代的苯基(C1-C3)烷基，單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷 基或C1-C6滷代烷基，R23和R24各自獨立地是C1-C6烷基，C5-C7環烷基，苯基或取代的苯基，其 中的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述的滷素取代基是氯或氟，芳基，單(C1-C12) 烷氧芳基，二(c「c12)烷氧芳基，單(c「c12)烷基芳基，二(C1-C12)烷基芳基，滷代芳基，C3-C7 環烷基芳基，C3-C7環烷基，C3-C7環烷氧基，C3-C7環烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7環烷氧基 (C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳 氧基(C1-C12)烷氧基，單-或二 (C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，單-或二-(C1-C12)烷氧芳 基(c「c12)烷基，單-或二-(C1-C12)烷基芳基(c「c12)烷氧基，單-或二-(C1-C12)烷氧芳基 (C1-C12)烷氧基，氨基，單-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪子基(piperazino)， N- (C1-C12)烷基哌嗪子基，N-芳基哌嗪子基，氮丙啶子基，二氫吲哚子基，哌啶子基，嗎啉代， 硫嗎啉代，四氫喹啉子基，四氫異喹啉子基，吡咯烷基，C1-C12烷基，C1-C12滷代烷基，C1-C12 烷氧基，單(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯醯氧基，甲基丙烯醯氧基和滷素；未取代的 或單-未取代的基團，例如吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩」惡 嗪基，吩嗪基或吖啶基，其中每個所述的取代基獨立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或 滷素；單-取代的苯基，所述苯基在對位有取代基，其中的取代基是二羧酸殘基或其衍生 物，二胺殘基或其衍生物，氨基醇殘基或其衍生物，多元醇殘基或其衍生物，-CH2-, -(CH2) 「或-
k-，其中t是整數2，3，4，5或6，k是1到50的整數，取代基與另一光致變 色材料上的芳基相連；下述結構之一表示的基團 其中，K是-CH2-或-0-，M是-0-或取代的氮，條件是當M是取代的氮時，K是-CH2-， 未取代的氮取代基是氫，C1-C12烷基或C1-C12醯基，每個R25在每種情況下獨立地是C1-C12烷 基，C1-C12烷氧基，羥基或滷素，R26和R27各自獨立地是氫或C1-C12烷基；u是整數0，1或2 ；
或下述結構表示的基團 其中，R28是氫或C1-C12烷基，R29是未取代的、單-或二-取代的基團，例如萘基， 苯基，呋喃基或噻吩基，其中的取代基獨立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，或滷素。可選擇地根據某些非限制性實施方案，B和B' —起形成未取代的單_或二-取代 的芴-9-基亞基，每個所述的芴-9-基亞基取代基獨立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，或滷
ο對於上述討論的每個基團R1, R1' ，R2, R3, R4, R5, R6, B禾口 B'，其中的基團包含反應 性取代基R，每個反應性取代基R可以獨立地選自下述結構之一表示的基團-A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ；-D-E-G-J ；-A-D-J ；-D-G-J ； ^P-D-J根據本發明公開的各種非限制性實施方案的結構-A-的非限制性實例包括_C( = 0)-OC ( = 0) -NHC ( = 0)-禾口 -CH2-O根據本發明公開的各種非限制性實施方案的結構-D-的非限制性實例包括如上 所列的二胺殘基或其衍生物，和氨基醇殘基或其衍生物。在某些非限制性實施方案中，其中-D-是二胺殘基或其衍生物，二胺殘基的 第一胺氮可與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV成鍵，二胺殘基的第二胺氮可 與-E-、-G-或-J成鍵。在其它的非限制性實施方案中，其中-D-是氨基醇殘基或或其衍生 物，氨基醇殘基的胺氮可與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV成鍵，氨基醇殘基的醇 氧可與-E-、-G-或-J成鍵；或者所述氨基醇殘基的胺氮可與-E-、-G-或-J成鍵，所述氨 基醇殘基的所述醇氧可與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV成鍵。根據本發明公開的各種非限制性實施方案的結構-E-的非限制性實例包括二羧 酸殘基或其衍生物，如上述所列。在-E-的某些非限制性實施方案中，所述二羧酸殘基的第 一羰基基團可與-G-或-D-成鍵，所述二羧酸殘基的第二羰基可與-G-成鍵。根據本發明公開的各種非限制性實施方案的結構-G-的非限制性實例包括聚 烯烴二醇殘基和多元醇殘基和其衍生物，如上述所列。在某些非限制性實施方案中，其 中-G-是聚烯烴二醇殘基，所述聚烯烴二醇的非限制性實例包括結構- [ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) 2] -0-，其中x，y和ζ各自是0到50之間的整數，且x，y和ζ的總和為1到50。在其它的 非限制性實施方案中，其中-G-是多元醇殘基或其衍生物，多元醇殘基的第一多元醇氧可 與-E-、-D-、結構I、結構II、結構III或結構IV成鍵，多元醇的第二多元醇氧可與-E-或-J 成鍵。根據本發明公開的各種非限制性實施方案，-J包括反應性部分或其殘基；或者可 選擇地，-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與-D-或-G-基團的氧鍵合，形成反應性部 分。反應性部分的非限制性實施方案如上述討論。
進一步地，根據本文公開的各種非限制性實施方案，每個結構I，II，III和IV上的 RijR1' ，R2, R3, R4, R5, R6, B禾口 B'基團中的一個包含反應性取代基R。在另一非限制性實施 方案中，每個結構I，II，III和IV上的R1, R/，R2, R3, R4, R5, R6, B禾Π B'中的兩個基團可 包含反應性取代基R，其中的反應性取代基R可相同或不同。在另一非限制性實施方案中， 每個結構I，II，III和IV上的R1, R1'，R2, R3, R4, R5, R6, B和B'中的1到4個基團可包含 反應性取代基R，其中的反應性取代基R可相同或不同。根據本發明公開的各種非限制性實施方案，包含含反應性取代基R的萘並吡喃的 光致變色材料的非限制性實例包括(i)3，3_ 二(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-7_(3_(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲 醯氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡 喃；(ii) 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨 甲醯氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_] 吡喃；(iii)3_苯基-3-(4-(4_苯基哌嗪子基)苯基)_6_甲氧基-7_(4_(2-甲基丙烯 醯氧基乙基)氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並 [l，2-b]吡喃；(iv) 3- (4-氟苯基)-3- (4-甲氧基苯基)_6_甲氧基_7_ (4_ (2_甲基丙烯醯氧基乙 基)氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃；(ν) 3-(4-氟苯基)-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7_(4_(2-甲基丙烯醯氧基乙 基)氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃；(vi) 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨 甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(vii) 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7_(4_(2-甲基丙烯醯氧基乙基) 氨甲醯基哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(viii) 3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙氧基)苯 基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃；(ix) 3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基_7_ (4_ (2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨 甲醯基哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(χ) 3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙氧基)苯基)_6， 7-二甲氧基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xi) 3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯基哌嗪基)苯 基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xii) 3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基苯基)_6，7_ 二甲氧 基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xiii) 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基 _7_ (3_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ 甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲 基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xiv) 3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)_6_ 甲氧基 _7_ (3_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2-甲 基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲 基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(XV) 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2_(2-甲 基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(XVi) 3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基 _7_ (4_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ (2_ 甲 基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xvii) 3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧 基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-嗎 啉代-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xviii) 3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙基)哌 嗪-1-基)苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;及其混合物。根據本文公開的包含反應性取代基的光致變色材料的非限制性實施方案，參考圖 1和2所示的反應路線，下面將討論在光致變色萘並吡喃上合成反應性取代基R的非限制性 方法。圖1描述了在茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃的7位上合成反應性取代基的 各種非限制性方法。圖2描述了在茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃的B基團上合成 反應性取代基R的一種非限制性方法。本領於技術人員可以理解的是存在多種方法合成光 致變色萘並吡喃上的反應性取代基，因此，應當理解為這些反應路線僅用於舉例說明，而不 打算進行限制。現在參照圖1，2，3-二甲氧基-7，7-二甲基_7!1-苯並[C]芴_5_醇5可與取代 的2-丙炔-1-醇反應形成茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃6。合成7H-苯並[C] 芴-5-醇的非限制性方法，適合用於本文公開的各種非限制性實施方案的合成，公開於美 國專利第6，296，785號第11欄第6行到第28欄第35行，其公開內容全部引入本文以作參 考。合成取代的2-丙炔-1-醇的非限制性方法，適合用於本文公開的各種非限制性實施方 案的合成，公開於美國專利第5，458，814號，第4欄第11行到第5欄第9行，實施例1，4_6， 11，12和3的步驟1，和第5，645，767號第5欄第12行到第6欄第30行，其全部內容引入 本文以作參考。然後，茚並-稠合萘並吡喃6可與二胺或氨基醇反應。例如，6可與二胺反 應，如與哌嗪反應得到6-甲氧基_7-(哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'， 3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃7。7的哌嗪部分可與甲基丙烯酸2-異氰醯乙酯縮合得到具 有包含-D-J的R取代基的光致變色萘並吡喃8，如上述定義，其中-D-是二胺殘基。可選擇 地，茚並-稠合萘並吡喃6可與氨基醇如3-哌啶甲醇反應，得到6-甲氧基-7- (3-羥基亞 甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃 9。9 的羥基部分可與甲基丙烯酸2-異氰醯乙酯縮合得到具有含-D-J的R取代基的光致變色萘 並吡喃10，如上述定義，其中-D-是氨基醇殘基。
33選擇地可與環酐反應，如與琥珀酸酐反應得到6-甲氧 基-7-(3-(2-羥基羰基乙基羧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚並[2'， 3' 3,4]萘並[l，2-b]吡喃11。可用聚乙二醇甲基丙烯酸酯將11的羧酸酯化得到具有 含-D-E-G-J的R取代基的光致變色萘並吡喃12，如上述定義。現在參照圖2，7，7- 二甲基-7H-苯並[C]芴_5_醇(13)可與1_苯 基-1-(4-(4-(2-羥基乙基)哌嗪-1-基)苯基-2-丙炔-1-醇反應，形成茚並[2『，3' 3,4]萘並[l，2-b]吡喃14。14的羥基部分可與甲基丙烯酸2-異氰醯乙酯縮合得到在B基 團上具有R取代基的光致變色萘並吡喃15，其中的反應性取代基R包含-D-J，如上述定義， 其中-D-是氨基醇殘基。本發明公開的光致變色材料，例如包含光致變色萘並吡喃和與光致變色萘並吡喃 鍵合的反應性取代基的光致變色材料，其中反應性取代基具有本文所列的結構，可用於眼 科裝置。在某些非限制性實施方案中，本發明公開的光致變色材料可用於軟性接觸鏡、硬 性接觸鏡，眼內透鏡，覆蓋式鏡片，眼用嵌入劑和光學嵌入劑。根據本文公開的各種非限制性實施方案的光致變色材料可摻入有機材料，如聚 合、低聚或單體材料，其可用於，例如但不限於，形成眼科裝置。當用於本文中時術語「摻入」 是指物理和/或化學上與之結合。因此，根據本文公開的各種非限制性實施方案的眼科裝 置可由光致變色材料物理和/或化學地與有機材料的至少部分結合而形成。當用於本文中 時術語「聚合物」和「聚合材料」是指均聚物和共聚物(例如，無規共聚物，嵌段共聚物和交 替共聚物)，以及混合物和其它組合。進一步地，應當注意的是根據本文公開的各種非限制 性實施方案的光致變色材料可單獨使用，與本文公開的各種非限制性實施方案的其它光致 變色材料聯合，或者與其它適當的常規光致變色材料聯合。例如，根據本文公開的各種非限 制性實施方案的光致變色材料可與其它補充性常規光致變色材料聯合使用，這種常規光致 變色材料在300到1000納米範圍內具有活化的最大吸收。該補充性常規的光致變色材料 可包括其它的可聚合或相容的光致變色材料。本發明公開還考慮到由光致變色組合物形成的眼科裝置，其中的光致變色組合物 包含聚合材料和本文討論的根據各種非限制性實施方案的光致變色材料。當用於本文中 時，術語「光致變色組合物」是指光致變色材料與另一種材料的組合，另一種材料可以是或 者可以不是光致變色材料。根據本發明公開的各種非限制性實施方案，在光致變色組合物 的某些非限制性實例中，將光致變色材料至少摻入到一部分聚合材料中。例如而不是限制， 本文公開的光致變色材料可摻入到一部分的聚合材料中，例如通過鍵合到一部分聚合材料 上，例如通過將光致變色材料與一部分聚合材料共聚；或者與聚合材料混合而摻入。當用於 本文中時，術語「混合(blended)」或「混合(blending) 」是指光致變色材料與至少部分有 機材料例如聚合材料混合或摻和，而不是鍵合到有機材料上。當用於本文中時，術語「鍵合 (bonded) 」或「鍵合(bonding) 」是指光致變色材料連接到一部分有機材料，如聚合材料，或 其前體上。例如，在某些非限制性實施方案中，光致變色材料可通過反應性取代基鍵合到一 部分有機材料上(例如但不限於，上述討論的反應性取代基)。根據一個非限制性實施方案，光致變色材料可摻入到至少部分聚合材料或至少部 分單體材料或低聚材料中，從而形成眼科裝置。例如，根據本文公開的各種非限制性實施方
34案的具有反應性取代基的光致變色材料可鍵合到有機材料如單體，低聚物或聚合物中，所 述有機材料具有可與反應性部分反應的基團或者在聚合反應中反應性部分可以作為共聚
單體反應，從而形成有機材料，例如，在共聚過程中。當用於本文中時，術語「與......共
聚」是指光致變色材料在宿主單體聚合反應中用作共聚單體與一部分聚合材料連接從而產 生聚合材料。例如，本文的各種非限制性實施方案的光致變色材料具有含可聚合部分的反 應性取代基，這在宿主單體聚合過程中可用作共聚單體反應。適合於本發明公開的各種非限制性實施方案的聚合材料包括那些適合製備眼科 裝置的聚合材料。進一步地，根據各種非限制性實施方案，至少部分眼科裝置是透明的。例如，根據 各種非限制性實施方案，眼科裝置可由光學上澄清的聚合材料形成。根據一個具體的非限 制性實施方案，聚合材料由包括可聚合和任選的不可聚合的眼科裝置形成成分的混合物組 成，這些成分在本領域中已知可用於形成眼科裝置，例如接觸鏡片。更加特別地，適合的成 分包括可聚合的單體，預聚物和大分子單體，溼潤劑，UV吸收化合物，相容性組分，著色劑和 染色劑，脫模劑，加工助劑，其混合物，等等。根據一個具體的非限制性實施方案，形成眼科裝置的組分優選通過聚合和水合形 成水凝膠。水凝膠是含水的、交聯的聚合物體系，它以平衡狀態包含水。水凝膠通常是可透 氧的和生物相容的，使得它們成為製備眼科裝置、尤其是接觸鏡片和眼內透鏡的優選材料。形成眼科裝置的組分是本領域已知的，包括聚合單體、前聚物和大分子單體，它包 含可聚合基團和性能基團，這些基團給最終的聚合物提供了所期望的性質。合適的性能基 團包括，但不限於，親水基團、增加氧滲透性的基團、UV或可見光吸收基團、其組合等等。本文所用的術語「單體」指的是低分子量化合物(即通常具有小於約700的數均 分子量)。前聚物是包含能夠進一步聚合的官能團的、通向高分子量化合物或聚合物(具有 重複結構單元和數均分子量大於約700)的媒介。大分子單體是能夠交聯或進一步聚合的 非交聯聚合物。形成眼科裝置的組分的一個合適類型包括親水性組分，當與剩餘的組分結合時， 它能夠給最終的鏡片提供至少約20%和優選至少約25%的水含量。可用於製備本發明聚 合物的親水性組分是具有至少一個可聚合的雙鍵和至少一個親水性官能團的單體。可聚合 的雙鍵的實例包括丙烯酸基，甲基丙烯酸基，丙烯醯胺基，甲基丙烯醯胺基，富馬酸基，馬來 酸基，苯乙烯基，異丙烯基苯基，0-乙烯基碳酸酯，0-乙烯基氨基甲酸酯，烯丙基，0-乙烯基 乙醯基和N-乙烯基內醯胺和N-乙烯醯胺雙鍵。具有丙烯酸和甲基丙烯酸可聚合雙鍵的親 水性單體的非限制性實例包括N，N-二甲基丙烯醯胺(DMA)，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸 2-羥乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，2-羥乙基甲基丙烯醯胺，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，甲基丙 烯酸，丙烯酸及其混合物。具有N-乙烯基內醯胺和N-乙烯基醯胺可聚合雙鍵的親水性單體的非限制性實例 包括N-乙烯基比咯酮(NVP)，N-乙烯基-N-甲基乙醯胺，N-乙烯基-N-乙基乙醯胺，N-乙 烯基-N-乙基甲醯胺，N-乙烯基甲醯胺，N-2-羥乙基乙烯基氨基甲酸酯，N-羧基- β -丙氨 酸N-乙烯基酯，其中優選NVP和N-乙烯基-N-甲基乙醯胺。由這些單體形成的聚合物也 可包括在內。可以用於本發明的其它親水性單體包括一個或多個末端羥基被含有可聚合雙鍵
35的官能團取代的聚氧乙烯多元醇。更進一步的實例是公開在美國專利第5，070, 215號中的親水性乙烯基碳酸酯或 乙烯基氨基甲酸酯單體，和公開在美國專利第4，190，277號中的親水性」惡唑酮單體。其它 合適的親水性單體對於本領域技術人員來說是顯而易見的。可摻入本發明可聚合混合物中的優選的親水性單體包括親水性單體，如N，N-二 甲基丙烯醯胺(DMA)，2_羥乙基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油 酯，2-羥乙基甲基丙烯醯胺，N-乙烯基吡咯酮(NVP)，N-乙烯基-N-甲基乙醯胺，聚乙二醇 單甲基丙烯酸酯及其混合物。最優選的親水性單體包括HEMA，DMA, NVP, N-乙烯基_N_甲基乙醯胺及其混合物。以上參考的親水性單體適合於製備常規接觸鏡片，如由etafilcon，polymacon, vifilcon, genfilcon A和lenefilcon A等製成的那些。對於常規接觸鏡片來說，摻到可 聚合混合物中的親水性單體的量至少是約70重量％，優選至少約80重量％，基於可聚合混 合物中的所有組分的重量。在另一個非限制性實施方案中，合適的接觸鏡片可由對氧具有增加的氧滲透性的 聚合材料製成，如 galyfilcon A, senofilcon A, balafilcon, lotrafilcon A 和 B 等。用 於形成對氧具有增加的滲透性的這些和其它材料的可聚合混合物，通常包括以上所列的一 種或多種親水性單體，具有至少一個含矽酮的組分。含矽酮的組分是在單體、大分子單體或前聚物中含有至少一個[-Si-O-Si]基團 的組分。優選地，Si和連接的0以佔含矽酮的組分的總分子重量大於20重量％，更優選大 於30重量％的量存在於含矽酮的組分中。有用的含矽酮的組分優選包含可聚合的官能團， 如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-乙烯基內醯胺，N-乙烯基醯胺， 和苯乙烯基官能團。在本發明中有用的含矽酮的組分的實例可在美國專利第3，808，178 ； 4，120，570 ；4，136，250 ；4，153，641 ；4，740，533 ；5，034，461 和 5，070，215 號，以及 EP080539 中找到。本文引用的所有專利都全文引入本文作為參考。這些參考文獻公開了烯屬含矽酮 的組分的很多實例。合適的含矽酮單體的進一步實例是由下式表示的聚矽氧烷基(siloxanyl)烷基 (甲基)丙烯酸單體式VI 其中R3°表示H或低級烷基；X表示0或NR34 ；每個R34獨立地表示氫或甲基，每個R31-R33獨立地表示低級烷基或苯基，和η是1或3到10。這些聚矽氧烷基烷基(甲基)丙烯基酸單體的實例包括甲基丙烯醯氧基丙基三 (三甲基甲矽烷氧基)矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基五甲基二矽氧烷，甲基丙烯醯氧基丙基五 甲基二矽氧烷，甲基二(三甲基甲矽烷氧基)甲基丙烯醯氧基丙基矽烷，和甲基二(三甲基 甲矽烷氧基)甲基丙烯醯氧基甲基矽烷。甲基丙烯醯氧基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷是最優選的<
一個優選類別的含矽酮的組分是式VII表示的聚(有機矽氧烷)前聚物 式VII
-(OSi)m-R38
OSi——(R39)——A'
r36 p(38 R36其中，每個A獨立地表示活化的不飽和基團，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或烷基或 芳基的酯或醯胺(條件是至少一個A包含能夠進行自由基聚合的活化的不飽和基團)；每 個R35，R36，R37和R38獨立地選自在碳原子之間可具有醚連接的具有1到18個碳原子的單價 烴基或滷素取代的單價烴基；R39表示具有1到22個碳原子的二價烴基，和m是O或大於等於1的整數，優選是 5到400，最優選10到300。一個具體的實例是α，ω-雙甲基丙烯醯氧基丙基聚-二甲基 矽氧烷。另一個優選的實例是mPDMS(以單甲基丙烯醯氧基丙基為末端的以單-正丁基為 末端的聚二甲基矽氧烷)。
酯單體
另一類有用的含矽酮的組分包括下式含矽酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸 式 VIII
R40
O
CH2=C—(CH2)q-O-C-Y
Rsi
d其中Y表示0，S或NH;R'表示含矽酮的有機基團；R4°表示氫或甲基；d是1，2，3 或4 ；且q是0或1。合適的含矽酮的有機基團Rsi包括下列-(CH2) q. Si [(CH2)sCH3] 3- (CH2) q. Si [OSi (CH2) SCH3] 3
R41 R41
I I
-(CH2)q.一[S10]a—Si一Q R^1 R41其中Q 表示
-(CHz)廠 O-C — CH=CH:
L其中，ρ是1到6 ；R41表示具有1到6碳原子的烷基或氟代烷基；e是1到200 ；q' 是 1，2，3 或 4 ；和 s 是 0，1，2，3，4 或 5。含矽酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯單體具體包括1，3_雙[4_(乙烯氧
37基羰基氧)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷；3_(乙烯氧基羰基硫)丙基-[三(三甲基甲矽 烷氧基)甲矽烷]；3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三 (三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；三甲基甲矽烷基乙基乙烯基碳 酸酯；三甲基甲矽烷基甲基乙烯基碳酸酯，和 以上對含矽酮的組分的描述不是窮盡的列舉。本領域已知的任何其它矽酮組分 都可使用。進一步的實例包括，但不限於使用基團轉移聚合製備的大分子單體，例如公開 在6，367，929中的那些，含聚矽氧烷的聚氨酯化合物，例如公開在US 6，858，218中的那 些，含聚矽氧烷的大分子單體，例如作為材料A-D公開在US 5，760，100中的那些；含大分 子單體的聚矽氧烷，聚亞烷基醚，二異氰酸酯，聚氟化烴，聚氟化醚和多糖基團，例如公開 在TO 96/31792中的那些；具有極性氟化接枝或側鏈的聚矽氧烷，所述接枝或側鏈具有與 末端二氟取代的碳原子相連的氫原子，例如公開在美國專利第5，321，108 ；5, 387，662和 5，539，016號中的那些；親水性矽氧烷基甲基丙烯酸酯單體和聚矽氧烷-二甲基丙烯酸酯 大分子單體，例如公開在US 2004/0192872中的那些；其組合等。可聚合混合物可含有另外的組分，例如，但不限於，溼潤劑，例如公開在US 6，822，016，US 系列號第 11/057，363 號(VTN 5045)，US 系列第 10/954，560 號，US 系列第 10/954，559號和US系列第955，214號中的那些；相容性組分，例如公開在US 6，822，016 和TO03/022322中的那些；UV吸收劑，藥劑，抗菌化合物，反應性染色劑(reactive tint)， 顏料，可共聚和不可聚合的染料，釋放劑及其組合。還考慮的是上述單體、組合的共聚物，和上述單體的摻和物，以及與其它聚合物的 共聚物，例如形成相互貫通的網狀產物。可聚合混合物可任選進一步包含稀釋劑。用於可聚合混合物的合適的稀釋劑是本 領域公知的。用於親水性軟性接觸鏡的可聚合混合物的非限制性實例包括有機溶劑或水或 其混合物。優選的有機溶劑包括醇，二元醇，三元醇，多元醇和聚亞烷基醇。實例包括但不 限於甘油，二元醇如乙二醇或二甘醇；多元醇的硼酸酯例如公開在美國專利第4，680，336 ； 4，889，664和5，039，459號中的那些；聚乙烯吡咯烷酮；乙氧基化烷基葡糖苷；乙氧基化 雙酚A ；聚乙二醇；丙氧基化和乙氧基化烷基葡糖苷的混合物；乙氧基化或丙氧基化烷基 葡糖苷與C2_12 二羥醇的單相混合物；ε -己內酯與C2_6烷烴二元醇和三元醇的加合物；乙 氧基化C3_6烷烴三元醇；及其混合物，如美國專利US 5，457，140 ；5, 490，059，5，490，960 ； 5，498，379 ；5，594，043 ；5，684，058 ；5，736，409 ；5，910，519 中所描述的。稀釋劑也可以選自 具有確定粘度和Hanson內聚參數的組合的組，如美國專利4，680，336所述。適用於矽酮水凝膠軟性接觸鏡的可聚合混合物的稀釋劑的非限制性實例包括醇， 例如公開在US 6，020, 445和US系列第10/794，399號中用於矽酮水凝膠軟性接觸鏡的那 些。本申請中引用的這些和所有其它文獻的公開內容都由此引入作為參考。很多其它合適 的實例是本領域技術人員已知的，也包括在本發明範圍內。硬性接觸鏡是由聚合物製備的，包括但不限於，聚甲基丙烯酸(甲)酯，矽丙烯酸酯，氟丙烯酸酯，氟醚，聚乙炔，和聚醯亞胺的聚合物，其典型實例的製備可在美國專利 4，540，761 ；4, 508，884 ；4, 433, 125和4，330，383中找到。本發明的眼內透鏡可以用已知材 料形成。例如，該鏡片可用硬質材料製備，包括但不限於，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯或聚 碳酸酯等，及其組合。另外，還可使用柔性材料，包括但不限於，水凝膠，矽酮材料，丙烯酸 材料，碳氟化合物材料等，或其組合。典型的眼內透鏡描述在W00026698，WO 0022460, WO 9929750，WO 9927978，WO 0022459中。其它眼科裝置，例如淚管塞可由膠原和矽酮彈性體 製備。本文公開的各種非限制性實施方案提供了光致變色的眼科裝置，它包含以上討論 的任何非限制性實施方案的光致變色材料，其與一部分眼科裝置相連。當用於本文中時，術 語「與......相連」表示直接或間接通過另一種材料或結構相連。例如且不是限制，本文公開的光致變色材料可與至少部分眼科裝置相連，如通過 將光致變色材料與至少部分製備眼科裝置的材料鍵合，例如通過共聚或其它方法將光致變 色材料與眼科裝置材料鍵合；混合光致變色材料和眼科裝置材料；或者在至少部分眼科裝 置的表面上用光致變色材料塗層。可選擇地，光致變色材料可例如通過中間體塗層、薄膜或 層連接到至少部分眼科裝置。根據本文公開的各種非限制性實施方案，通過將光致變色材料摻入到至少部分 眼科裝置聚合材料中，或者形成眼科裝置的至少部分低聚或單體材料中，可將光致變色 材料與至少部分眼科裝置相連。例如，根據一個非限制性實施方案，可通過現場澆鑄法 (cast-in-place)將光致變色材料摻入到眼科裝置的聚合材料中。另外地或可選擇地，可通 過浸滲法將光致變色材料與至少部分眼科裝置的聚合材料連接。下面將討論浸滲法和現場 澆鑄法。例如，根據一個非限制性實施方案，眼科裝置包含聚合材料和至少與一部分聚合 材料相連的光致變色材料。根據另一非限制性實施方案，眼科裝置包含聚合材料和與至少 部分聚合材料相混合的光致變色材料。根據另一非限制性實施方案，眼科裝置包含聚合材 料和與至少部分聚合材料共聚的光致變色材料。根據本文公開的各種非限制性實施方案， 可用於形成基片的聚合材料的非限制性實例都在上面詳細地列出。根據其它的非限制性實施方案，光致變色材料可與至少部分光致變色物品的眼科 裝置相連作為與至少部分眼科裝置相連的至少一種部分塗層的一部分。進一步地，光致變 色材料可在將塗布組合物應用到眼科裝置以前被摻到至少部分塗布組合物中，或可選擇 地，塗布組合物可應用於基片，至少進行部分處置(set)，此後，光致變色材料可浸滲到至少 部分塗層中。當用於本文中時，術語「處置(set)」和「處置(setting)」包括，但不限於，固 化、聚合、交聯、冷卻和乾燥。例如，在本發明公開的一個非限制性實施方案中，眼科裝置可包含連接到至少部 分其表面的聚合材料的至少部分塗層。根據該非限制性實施方案，光致變色材料可與至少 部分塗層的至少部分聚合材料混合，或者光致變色材料可與至少部分塗層的至少部分聚合 材料鍵合。根據一個具體的非限制性實施方案，光致變色材料可與至少部分塗層的至少部 分聚合材料共聚。含有光致變色材料的至少部分塗層可例如，通過直接將包含光致變色材料的塗層 組合物應用到至少部分眼科裝置的表面，並且至少部分地處置塗層組合物而與眼科裝置直接相連。另外地或可選擇地，包含光致變色材料的至少部分塗層可例如，通過一種或多種另 外的塗層與眼科裝置連接。例如，而不限於此，根據各種非限制性實施方案，另外的塗層組 合物可應用到至少部分眼科裝置的表面，至少部分處置，此後包含光致變色材料的塗層組 合物可應用到另外的塗層上和至少部分處置。可用於與本文公開的眼科裝置連接的另外的塗層和薄膜的非限制性實例包括常 用的光致變色塗層和薄膜；眼睛可相容的塗層包括透明塗層，親水性塗層，它們的聯合；寸。常用的光致變色塗層和薄膜的非限制性實例包括但不限於，包含常用光致變色材 料的塗層和薄膜。根據本文公開的各種非限制性實施方案，本發明的公開還考慮製備包含連接至至 少部分眼科裝置的光致變色材料的眼科裝置的各種方法。例如，在一個非限制性實施方案 中，將光致變色材料與至少部分眼科裝置相連可包括將光致變色材料與至少部分用於形成 眼科裝置的聚合材料混合。在另一非限制性實施方案中，將光致變色材料與至少部分眼科 裝置相連可包括將光致變色材料鍵合到至少部分眼科裝置的聚合材料上。例如在一個非限 制性實施方案中，將光致變色材料與至少與至少部分眼科裝置相連可包括將光致變色材料 與至少部分用於形成眼科裝置的聚合材料共聚。將光致變色材料與聚合材料相連的非限制 性方法包括，例如，將光致變色材料混合到聚合、低聚或單體材料的溶液或熔化物中，隨後 至少部分處置聚合物、低聚或單體材料。本領域技術人員可以理解的是，根據該非限制性實 施方案，在所得光致變色組合物中，光致變色材料可與聚合材料混合(即混合而不是鍵合) 或者鍵合到聚合材料上。例如，如果光致變色材料包含可聚合基團即與聚合、低聚，或單體 材料相容，那麼在處置有機材料時，光致變色材料可以與其至少部分反應，從而鍵合到光致 變色材料上。在另一非限制性實施方案中，將光致變色材料與至少部分眼科裝置相連可包括將 光致變色材料與至少部分眼科裝置的聚合材料浸滲。根據該非限制性實施方案，可使光致 變色材料分散在聚合材料中，例如，在加熱或不加熱條件下，將包含聚合材料的眼科裝置在 包含光致變色材料的溶液中浸漬。在另一非限制性實施方案中，將光致變色材料與至少部 分眼科裝置相連可包括混合、鍵合(例如共聚)和將光致變色材料浸滲到/與至少部分眼 科裝置的聚合材料浸滲中的兩種或多種的組合。根據本發明方法的一個非限制性實施方案，其中，基片包含聚合材料，將光致變色 材料與至少部分基片混合包括現場澆鑄法。根據該非限制性實施方案，光致變色材料可與 聚合溶液或熔化物，或其它低聚和/或單體溶液或混合物混合，隨後將這些放入具有所需 形狀的模具中，至少部分處置來形成眼科裝置。進一步地，依據該非限制性實施方案，儘管 不是要求的，光致變色材料可以鍵合到聚合材料上。根據本發明方法的另一非限制性實施方案，其中，眼科裝置包含聚合材料，將光致 變色材料與至少部分眼科裝置相連包括模具內鑄造。根據該非限制性實施方案，包含光致 變色材料的塗層組合物(可以是液體塗層組合物)應用到模具的表面並至少部分處置。之 後，將聚合物溶液或熔化物、或低聚或單體溶液或混合物在塗層上澆鑄並至少部分處置。處 置之後，從模具上取出有塗層的眼科裝置。根據本發明方法的另一非限制性實施方案，將光致變色材料與至少部分眼科裝置
40相連包括將包含光致變色材料的至少部分塗層應用到至少部分眼科裝置上。適當的塗布方 法的非限制性實例包括浸塗、旋塗、噴塗(例如，使用液體塗層)、幕塗、輥塗、旋塗和噴塗、 包覆成型(over-molding)等。例如，根據一個非限制性實施方案，可通過包覆成型將光致 變色材料連接到眼科裝置。根據該非限制性實施方案，將包含光致變色材料(其可為液體 塗層組合物)的塗層組合物應用到模具中，然後將眼科裝置放入到模具中以使眼科裝置接 觸塗層，致使塗層塗敷至少部分眼科裝置的表面。之後，至少部分處置塗層組合物，從模具 中取出已塗層的眼科裝置。可選擇地，可通過將眼科裝置放入到模具中，使得眼科裝置和模 具之間存在一個開放的區域，然後將包含光致變色材料的塗層組合物注射到開放區域中而 完成包覆成型。之後，可以至少部分處置塗層組合物並從模具上取出已塗敷的眼科裝置。此外，本領域技術人員可以理解的是，根據本文公開的各種非限制性實施方案制 備的光致變色組合物、光致變色眼科裝置和光致變色塗層組合物可進一步包含有助於加工 和/或組合物的性能的其它添加劑。這些添加劑例如，但不限於，補充的光致變色材料，光 引發劑，熱引發劑，聚合抑制劑，溶劑，光穩定劑(例如，但不限於，紫外線吸收劑和光穩定 劑，例如受阻胺類光穩定劑(HALS))，熱穩定劑，脫模劑，流變學控制劑，均化劑(例如，但不 限於，表面活性劑)，自由基清除劑或粘連促進劑(如二丙烯酸己二醇酯和偶聯劑)。本文公開的每個光致變色材料可以一定的量(或比率)使用，該量使得眼科裝置 或與光致變色材料相連(即混合、共聚或其他方式鍵合和/或浸滲)的聚合材料顯示所需 的最終顏色，例如當光致變色材料是封閉形式時基本透明和無色，而當被光化輻射激活並 且光致變色材料是開放形式時顯示基本著色。與塗層組合物，聚合材料，眼科裝置和/或光致變色組合物連接或摻入到其中的 本發明的光致變色萘並吡喃的量不是關鍵的，條件是要使用足夠的量以產生所需的效果。 通常，這個量可以描述為「光致變色量」。所使用的光致變色材料的具體的量取決於許多因 素例如，所使用光致變色材料的吸收特性，通過輻射想要的顏色的強度，和用於摻入或應用 光致變色材料的方法。用在本文公開的各種方法的非限制性實施方案中的前述光致變色材料的相對量 將部分取決於和根據下列因素變化這些材料的活化種類的顏色的相對強度，所需的最終 顏色，光化輻射的摩爾吸收係數(「消光係數」)，和應用到聚合材料或基片的方法。一般而 言，摻入或與聚合材料或眼科裝置連接的光致變色材料的總量可為約0. 05到約5. 0毫克每 平方釐米光致變色材料摻入或與之相連的表面。摻入或與塗層組合物相連的光致變色材料 的量可為0. 1到40重量％，基於液體塗層組合物的重量。所摻入的光致變色材料的量，即 與宿主聚合物光致變色組合物或光致變色眼科裝置混合，共聚或鍵合，例如通過現場澆鑄 型方法，可為0. 01到40重量％，基於聚合組合物或光致變色眼科裝置的重量。實施例下列實施例解釋說明了在本發明公開內容中的組合物和方法的各種非限制性實 施方案，但並不是將本發明限制於本文描述的內容。實施例1 第1 步將2，3-二 甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯並[C]芴 _5_ 醇(IOg)，1_ 苯基 (4_ 嗎 啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(13g)，十二烷基苯磺酸(10滴)，和氯仿(400mL)合併在反應燒瓶中。在回流條件下加熱反應混合物3小時並濃縮。將丙酮加到剩餘物中，過濾漿液，得到 18g灰白色固體。第2 步在氮氣氛下將第1步中得到的3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6，7_ 二甲氧基-13， 13-二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2_b]吡喃(20g)，3-哌啶子基甲醇(7. 6g) 和四氫呋喃(250mL)合併在被冰浴冷卻的乾燥的反應燒瓶中。在攪拌下逐滴將丁基鋰的己 烷溶液(2.5M，50mL)加到反應混合物中。添加之後移開冰浴，使燒瓶溫熱至室溫。將深色 的溶液倒入冰水(400mL)中，用乙酸乙酯萃取混合物(兩次，每次400mL)。用飽和氯化鈉水 溶液(200mL)洗滌有機層，經硫酸鈉乾燥並濃縮。矽膠色譜純化剩餘物(乙酸乙酯/己烷 (ν/ν) :1/1.5)。得到的產物是膨脹的帶褐色泡沫(17g)。第3 步將從第2步中得到的3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基_7_ (3_羥基亞甲基 哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[l，2_b]吡喃(9g)，2-甲 基丙烯酸異氰醯乙酯(3mL)，月桂酸二丁基錫(5滴)和乙酸乙酯(200mL)合併在反應燒瓶 中，冷凝器開口向空氣。在回流條件下加熱混合物30分鐘。將甲醇(15mL)加到混合物中， 以猝滅過量的2-甲基丙烯酸異氰醯乙酯。濃縮反應混合物，用矽膠色譜純化剩餘物(乙酸 乙酯/己烷(ν/ν) :1/1)。得到的產物是膨脹的帶紫色泡沫(llg)。核磁共振分光檢定法 (「NMR」)支持3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基) 氨甲醯氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3Η，13Η-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1， 2-b]吡喃的結構。實施例2 第1 步按照實施例1第2步的方法，除了用4-羥基哌啶代替3-哌啶子基甲醇。得到的 產物是灰白色晶體。第2步按照實施例1第3步的方法，除了用3-苯基-3-(4_嗎啉代苯基)-6_甲氧 基-7-(4-羥基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃(來自第1步)代替3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃。得到的產物 是帶紫色晶體。質譜支持3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧 基乙基)氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1， 2-b]吡喃的分子量。實施例3 第1 步按照實施例1第2步的方法，除了用哌嗪代替3-哌啶子基甲醇。得到的產物是帶 紫色晶體。第2步將第1步中得到的3-苯基-3-(4_嗎啉代苯基)_6_甲氧基_7_(4_哌 嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃(IOg)，2-甲
42基丙烯酸異氰醯乙酯(3mL)和乙酸乙酯(150mL)合併在開口向空氣的乾燥的反應燒瓶 中。室溫攪拌混合物20分鐘。將甲醇(5mL)加到混合物中，以猝滅過量的2-甲基丙烯酸 異氰醯乙酯。濃縮混合物，用矽膠色譜純化剩餘物(乙酸乙酯/己烷(ν/ν) :1/1)。層析 以後，從乙酸乙酯/己烷(v/v:l/l)中使產物結晶，過濾得帶紫色的晶體(IOg)。質譜支 持3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯基哌 嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃的分子量。實施例4 第1 步將4-羥基二苯酮(IOOg)，2-氯乙醇(50g)，氫氧化鈉(20g)和水(500mL)合併在 反應燒瓶中。在回流條件下加熱混合物6小時。分離油層，通過冷卻結晶，用氫氧化鈉水溶 液接著用水洗滌晶體，並乾燥，得到85g灰白色固體。產物不經進一步純化就使用。第2步在帶頂部攪拌的反應燒瓶中將第1步中得到的4-(2_羥基乙氧基)二苯酮(30g) 溶於無水二甲基甲醯胺(250mL)中。在劇烈攪拌下將甲苯中的乙炔鈉漿糊(15g)加到反 應燒瓶中。反應完成以後，將混合物加到水(500mL)中，用乙醚萃取該溶液(兩次，每次 500mL)。合併有機層，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥。然後過濾該溶液並濃縮，用 矽膠色譜純化該深色剩餘物(乙酸乙酯/己烷(ν/ν) 1/1)。得到產物為白色固體(33g)。第3步按照實施例1的第1步的方法，除了用1-苯基-l-(4-(2-羥基乙氧基)苯 基)-2_丙炔-1-醇(來自第2步)代替1-苯基-l-(4-嗎啉代苯基)-2_丙炔-1-醇。層 析以後，從乙酸乙酯/己烷(ν/ν 1/1)中使產物沉澱，過濾得帶黃色的固體。第4步按照實施例1的第2步的方法，除了用3-苯基-3- (4_ (2_羥基乙氧基)苯基)_6， 7-二甲氧基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃(來自第3 步)代替3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚並[2'， 3' 3,4]萘並[l，2-b]吡喃，和用哌啶代替3-哌啶子基甲醇。得到的產物是深綠色膨脹 的泡沫。第5步按照實施例1的第3步的方法，除了用3-苯基-3-(4-(2_羥基乙氧基)苯 基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃(來自第4步)代替3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羥基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃。得到的產物 是帶黃色膨脹的泡沫。質譜支持3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基 乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘 並[l，2-b]吡喃的分子量。實施例5 第1 步將4-氟二苯酮(30g)，哌嗪(23g)，三乙胺(23mL)，碳酸鉀(22g)和二甲亞碸 (50mL)合併在反應燒瓶中，在回流條件下加熱混合物20小時。在這個時間以後，冷卻混合物並倒入水中，用氯仿萃取漿液，用水洗滌氯仿相兩次，並經硫酸鈉乾燥。濃縮溶液成45g 橙色固體。產物不經進一步純化就使用。將第1步中得到的4-哌嗪子基苯甲酮溶於反應燒瓶中的二甲基甲醯胺(50mL) 中，逐份加入過量的乙炔鈉(9重量％的甲苯溶液)。反應完成以後，將混合物倒入水中，然 後用乙酸乙酯萃取混合物，有機層經硫酸鈉乾燥。過濾溶液並濃縮。用矽膠色譜純化剩餘 物(乙酸乙酯/甲醇(ν/ν) :1/1)，得到17g黃色固體。第3 步按照實施例1第1步的方法，除了用3，9- 二甲氧基-7，7- 二甲基_7H_苯並 [C]-芴-5-醇代替2，3- 二甲氧基-7，7- 二甲基-7H-苯並[C]-芴-5-醇，和用1_苯 基-1- (4-哌嗪子基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1-苯基-1- (4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。 層析以後，從丙酮/甲醇(v/v 1/1)中沉澱產物，過濾作為帶綠色的固體。第4步將第3步中得到的苯基-3-(4-哌嗪子基苯基)-6，11- 二甲氧基-13，13- 二甲 基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃(lg)，2-甲基丙烯酸異氰醯乙酯 (1. 5mL)和乙酸乙酯(30mL)合併在乾燥的反應燒瓶中。室溫攪拌混合物1小時。加入 甲醇(5mL)以猝滅過量的2-甲基丙烯酸異氰醯乙酯。濃縮混合物，用矽膠色譜純化剩 餘物(乙酸乙酯/己烷(ν/ν) :1/1)。得到的產物作為綠色膨脹的泡沫。質譜支持3-苯 基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯基哌嗪-1-基)苯基)-6，11-二甲氧基-13， 13-二甲基-3Η，13Η-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃的分子量。實施例6 第1 步在200ml DMSO中加熱4_氟二苯酮(20g)和1_(2_羥基乙基)哌嗪(40g)至160°C 3 小時。將混合物倒入水(IL)中，過濾收集固體。用水洗滌固體，乾燥，在己烷中懸漿，再次 乾燥。灰白色固體(25g)不經進一步純化就使用。第2 步在反應燒瓶中將第1步中得到的4-(4-(2_羥基乙基)哌嗪基)_二苯酮(25g) 溶於二甲基甲醯胺(50mL)，逐份加入過量的乙炔鈉(9襯％在甲苯中的溶液)。反應完成以 後，將混合物倒入水中，濾出20g白色固體。第3 步按照實施例1第2步的方法，除了用7，7- 二甲基_7H_苯並[C]芴_5_醇代替2， 3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯並[C]芴-5-醇，和用1-苯基-1-(4-(4-(2-羥乙基哌 嗪-1-基)苯基)-2_丙炔-1-醇(來自第2步)代替1-苯基-l-(4-嗎啉代苯基)-2_丙 炔-1-醇。用柱色譜分離產物，用乙酸乙酯/甲醇80/20 (ν/ν)稀釋，從甲醇結晶得到灰白 色固體。第4 步按照實施例1第3步的方法，除了用3-苯基-3-(4-(4-(2_羥基乙基)哌嗪基) 苯基)-13，13_ 二甲基-3Η，13Η-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃(來自第3步)代 替3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3-羥基亞甲基哌啶-1-基)-13，13- 二甲 基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃。用氯仿/甲醇90/10(v/v)，和用乙酸
44乙酯/甲醇95/5 (ν/ν)連續色譜分離，得到純的油，將其分離得到帶紫色的膨脹泡沫。質譜 支持3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙基)哌嗪-1-基)苯 基)-13，13_ 二甲基-3Η，13Η-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃的分子量。實施例7 第1 步按照實施例1第1步的方法，除了用1-苯基-1- (4-甲氧基苯基)-2-丙炔醇 代替1-苯基-l-(4-嗎啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。得到的產物是灰白色晶體。第2 步按照實施例1第2步的方法，除了用3-苯基-3-(4_甲氧基苯基)_6，7_ 二甲氧 基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃(來自第1步)代替 3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚並[2 『，3' :3， 4]萘並[l，2-b]吡喃，和用4-羥基哌啶代替3-哌啶甲醇。層析以後，從乙醚/甲醇/己烷 (1/1/1)中使產物結晶，得到帶黃色晶體。第3步將第2步中得到的3-苯基-3-(4_甲氧基苯基)-6_甲氧基_7_(4_羥基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃(Ig)，琥珀酸 酐(0.3g)，三乙胺(0.5mL)和甲苯(20mL)合併在乾燥的反應燒瓶中。在回流條件下加熱 混合物7小時。將水(50mL)加到溶液中，混合物分層。用飽和氯化鈉水溶液洗滌甲苯層， 並經硫酸鈉乾燥。濃縮溶液，用矽膠色譜純化剩餘物(乙酸乙酯/己烷(ν/ν) :2/1)，得到 1.2g膨脹的帶黃色泡沫。將第3步中得到的3-苯基-3-(4_甲氧基苯基)_6_甲氧基_7-(4-(2_羥基羰基 乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃 (1.2g)，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量360，ImL)，二環己基碳二亞胺(0. 7g)，4_( 二 甲氨基)_吡啶(0.4g)和二氯甲烷(IOmL)合併在乾燥的反應燒瓶中。在回流條件下加熱 混合物5小時並過濾。濃縮溶液，用矽膠色譜純化剩餘物(乙酸乙酯/己烷(ν/ν) :1/1)，得 到1. Sg油狀混合物。MS表明主要成分在聚乙二醇鏈中具有5到8個乙氧基基團，包括化合 物3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙烯醯氧基 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13， 13-二甲基-3Η，13Η-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃。實施例8 第1 步按照實施例7第3步的方法，除了用3-苯基-3- (4_嗎啉代苯基)_6_甲氧 基-7-(4-(3-羥基亞甲基哌啶)-1-基)-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2'，3' :3，4]萘 並[l，2-b]吡喃(來自實施例1的第2步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6_甲氧 基-7-(4-羥基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃。得到的產物是帶紫色的膨脹泡沫。第2步按照實施例7第4步的方法，除了用3-苯基-3- (4_嗎啉代苯基)_6_甲氧 基-7- (4- (2-羥基羰基乙基)羧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13- 二甲基-3H，13H-茚
45並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃(來自第1步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯 基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13- 二甲基-3H，13H-茚 並[2' ,3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃。得到的產物是油狀混合物。質譜表明主要成 分在乙二醇鏈中具有5到8個乙氧基基團，包括3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6_甲氧 基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙 氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'， 3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃。實施例9 第1 步按照實施例4第4步的方法，除了用嗎啉代替3-哌啶。層析以後，從叔丁基甲基 醚/己烷(2/1)中重結晶產物，得到灰白色晶體。第2步按照實施例7第3步的方法，除了用3-苯基-3- (4_ (2_羥基乙氧基)苯基)_6_甲 氧基-7-嗎啉代-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃(來自 第1步)代替3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (4-羥基哌啶-1-基)-13，13- 二 甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃。得到的產物是褐色膨脹泡沫。第3 步 按照實施例7第4步的方法，除了用3-苯基-3- (4_ (2_ (2_羥基羰基乙基)羧基) 苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉代-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b] 吡喃(來自第2步)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-羥基羰基乙 基)羧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃。 得到的產物是油狀混合物。質譜表明主要成分在乙二醇鏈中具有5到8個乙氧基基團，包括 3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙 氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-嗎啉代-13，13-二 甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃。實施例10 光致變餼聚合物試驗方塊的合成和光致變餼性能測試光致變餼性能測試如下測試實施例1-9的光致變色材料的光致變色性能。將經過計算產生1. 5X ΙΟ"3摩爾溶液的一定量的要測試的光致變色材料加到燒瓶 中，所述燒瓶含有4份乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯(BPA2E0 DMA)，1份聚(乙二醇)600 二甲基丙烯酸酯，和0. 033重量％的2，2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)的50克單體混 合物。通過攪拌和輕微加熱將光致變色材料溶入單體混合物。得到澄明溶液以後，將其倒 入具有2. 2mmX6英寸(15. 24Cm)X6英寸(15. 24Cm)的內部尺寸的扁平層模具。密封該模 具，將它放在水平氣流中，將受程序控制的烤箱設計程序為經過5小時間隔將溫度從40°C 升高至95°C，保持溫度在95°C 3小時，然後降溫至60°C至少2小時。經過這段時間以後，具 有甲基丙烯酸末端的光致變色染料共聚成薄片。打開模具以後，用鑽石板鋸將聚合物片切 割成2英寸(5. ICm)的試驗方塊。測試如上所述製備的光致變色試驗方塊對光具座(optical bench)的光致變色響 應。在光具座上測試之前，將光致變色試驗方塊暴露於365nm紫外線約15分鐘，以使光致變色材料從未激活(或去色)狀態轉變成活化(或著色)狀態，然後放在76°C的烤箱中約 15分鐘，以使光致變色材料再變回去色狀態。然後在維持在24°C的光具座上測試之前，將 試驗方塊冷卻至室溫，暴露於螢光室照明至少2小時，然後保持遮蓋(也就是說，在黑暗環 境中)至少2小時。光具座裝有300-瓦的氙弧燈，遠距離控制開閉器，KG-2濾光器，它作 為弧光燈的散熱裝置起作用，和中密度濾光器。將要測試的方塊插在其中的樣品架放在保 持在23°C的水浴中。來自鎢絲燈的準直束光線以對方塊來說正常的小角度(大約30° ) 通過方塊。通過方塊以後，來自鎢絲燈的光線指向收集球(collection sphere)，避免聚集 散射光和重新混合的光束。光線從收集球光線經由光纜指向Ocean Optics S2000分光計， 所得的光譜以要被測試的光致變色材料的最大可見λ ( "Amax_vis")測量。λ_『是可見 光譜中的波長，在那裡出現了試驗方塊中光致變色化合物的活化(著色)形式的最大吸收。 通過在VarianCary 4000UV-可見光分光光度計中測試光致變色試驗方塊而測量λ 長。用輻射計處理來自檢測器的輸出信號。通過打開來自氙燈的遮光器，並在將試驗薄片暴露於UV輻射30分鐘後測量透光 度，來測試各個試驗方塊的飽和光密度(「Sat' d 0D」)。為了測試這種類型的染料而將 氙射線設置成lW/m2，然而，在一些情況下，也使用3W/m2的功率設置。通過改變光源處的中 性濾色片和通過調節燈輸出而調節輻照度。第一個褪色半衰期(「T1/2」)是在室溫(24°C) 下，在移開激活光源以後，試驗方塊中光致變色材料的激活形式達到Sat' d OD吸光度值 一半的吸光度時的以秒表示的時間間隔。所測試的光致變色材料的結果列在下表1中。表1 光致變色測試數據 *在3W輻射下測試實施例11
在氮氣氛下，將約IOOmg下列混合物91% (wt)甲基丙烯酸2_羥乙基酯，2. 2 % 甲基丙烯酸，0. 83 %乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 1 %三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0. 55 % 2,2'-偶氮二異丁腈和0.5% CGI 819(雙(2，4，6_三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物光 敏引發劑，商業上可獲得自CibaSpecialtyChemicals)，和5. 25%實施例2中製備的光致 變色化合物，與Glucam E-20稀釋劑(聚(氧-1，2-乙烷二基)，0-氫-(0-羥基-，醚， 與甲基D-吡喃葡萄糖苷，平均漏1074克/摩爾，以50重量份的比例，商業上可獲得自 ChemronCorporation)合併，得到50重量份的反應性單體，並放入各個正面曲線的模具中。 將背面曲線的模具放在正面曲線的模具上，在約50°C下，通過在來自螢光燈泡(Philips TLK03/40W)的可見光下固化混合物約20分鐘而形成鏡片。從光線下移開模具，並將其放在 加熱到70°C的烤箱內約3小時。從烤箱中移開模具，在仍是熱的時迅速打開。通過將鏡片 浸滲到約70°c的0.16重量％ EDTA 二鈉和0.02重量％Tween 80(聚氧乙烯(20)脫水山 梨糖醇單油酸酯，商業上可獲得自AldrichChemicals)的水溶液中約30分鐘而從模具中取 出鏡片。在硼酸鹽緩衝鹽水中衝洗鏡片。最終的鏡片形狀均勻。應理解的是，本說明書只解釋說明了與清楚理解本發明相關的發明的一些方面。 為了簡化本說明書，對本領域普通技術人員來說顯而易見的、因此不會有利於更好地理解 發明的某些方面沒有呈現。儘管結合一些實施方案已經描述了本發明，但是本發明仍然不 限於所公開的特定實施方案，本發明打算涵蓋在本發明精神和範圍之內的、如所附權利要 求所定義的改變。
48
權利要求
包含光致變色材料的光致變色眼科裝置，所述光致變色材料包括光致變色萘並吡喃；和至少一種鍵合到光致變色萘並吡喃上的反應性取代基，其中，每個反應性取代基由下列基團之一獨立地表示 A D E G J； G E G J； D E G J； A D J； D G J；和 D J；其中(i)每個 A 獨立地是 C(＝O) ， OC(＝O) ， NHC(＝O) ，或 CH2 ；(ii)每個 D 獨立地是(a)二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂肪族二胺殘基、環狀脂肪族二胺殘基、二氮雜環烷烴殘基、氮雜環脂肪族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳香族二胺殘基，其中，所述二胺殘基的第一胺氮與 A 或光致變色萘並吡喃成鍵，所述二胺殘基的第二胺氮與 E ， G 或 J成鍵；或者(b)氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂肪族氨基醇殘基、環狀脂肪族氨基醇殘基、氮雜環狀脂肪族醇殘基、二氮雜環狀脂肪族醇殘基或芳香族氨基醇殘基，其中，所述氨基醇殘基的胺氮與 A 或光致變色萘並吡喃成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與 E 、 G 或 J成鍵，或所述氨基醇殘基的所述胺氮與 E 、 G 或 J成鍵，且所述氨基醇殘基的所述醇氧與 A 或光致變色萘並吡喃成鍵；(iii)每個 E 獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂肪族二羧酸殘基、環狀脂肪族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，其中，所述二羧酸殘基的第一羰基與 G 或 D 成鍵，且所述二羧酸殘基的第二羰基與 G 成鍵；(iv)每個 G 獨立地是(a) [(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z] O ，其中，x，y和z各自獨立地是0到50之間的數值，且x，y和z的總和為1到50；或(b)多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂肪族多元醇殘基、環狀脂肪族多元醇殘基和芳香族多元醇殘基，其中，所述多元醇殘基的第一多元醇氧與 E 、 D 或光致變色萘並吡喃成鍵，且所述多元醇殘基的第二多元醇氧與 E 或 J成鍵；和(v)每個 J獨立地是包含反應性部分或其殘基的基團，或者 J是氫，條件是如果 J是氫，那麼 J與 D 或 G 基團的氧鍵合，形成反應性部分。
2.權利要求1的眼科裝置，其中，光致變色萘並吡喃是2Η-萘並[l，2-b]吡喃、3H-萘 並[2，l_b]吡喃、茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃、茚並[1，，2' :4，3]萘並[2，l_b] 吡喃或其混合物。
3.權利要求1的眼科裝置，其中，每個-J獨立地是丙烯醯基、丁烯醯基、甲基丙烯醯基、 2_(甲基丙烯醯氧基)乙基氨甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯 基、1-氯乙烯基或環氧基。
4.權利要求1的眼科裝置，其中，光致變色材料是通過重結晶而純化的。
5.包含至少一種由下式表示的光致變色材料的眼科裝置 PC"[R]r其中(a)PC包含光致變色萘並吡喃，其中所述的光致變色萘並吡喃是2H-萘並[l，2-b]吡 喃、3H-萘並[2，l-b]吡喃、茚並[2'，3' :3，4]萘並[l，2-b]吡喃、茚並[1，，2' :4，3]萘 並[2，l_b]吡喃、或其混合物；(b)r是1到4的整數；和(c)每個R基團是由下列基團之一獨立地表示的反應性取代基 -A-D-E-G-J ；-G-E-G-J ； -D-E-G-J ； -A-D-J ； -D-G-J ；和 -D-J ； 其中(i)每個-A-獨立地是-C( = 0) -、-OC ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或-CH2-；(ii)每個-D-獨立地是(a)二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂肪族二胺殘基、環狀脂肪族二胺殘基、二 氮雜環烷烴殘基、氮雜環脂肪族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳香族二胺殘基，其中所述二胺 殘基的第一胺氮與-A-或PC成鍵，且所述二胺殘基的第二胺氮與-E-、-G-或-J成鍵；或(b)氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂肪族氨基醇殘基、環狀脂肪族氨基醇 殘基、氮雜環狀脂肪族醇殘基、二氮雜環狀脂肪族醇殘基或芳香族氨基醇殘基，其中，所述 氨基醇殘基的胺氮與-A-或PC成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J成鍵，或所 述氨基醇殘基的所述胺氮與-E-、-G-或-J成鍵，且所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-或PC 成鍵；(iii)每個-E-獨立地是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂肪族二羧酸 殘基、環狀脂肪族二羧酸殘基或芳香族二羧酸殘基，其中，所述二羧酸殘基的第一羰基 與-G-或-D-成鍵，且所述二羧酸殘基的第二羰基與-G-成鍵；(iv)每個-G-獨立地是(a)- [ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J -0-，其中，x，y和ζ各自獨立地是0到50之間的數值，且x，y和ζ的總和為1到50 ；或(b)多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基是脂肪族多元醇殘基、環狀脂肪族多元醇 殘基或芳香族多元醇殘基，其中，所述多元醇殘基的第一多元醇氧與-E-、-D-或PC成鍵，且 所述多元醇殘基的第二多元醇氧與-E-或-J成鍵；和(ν)每個-J是獨立的基團，包括丙烯醯基、丁烯醯基、甲基丙烯醯基、2-(甲基丙烯醯氧 基)乙基氨甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或 環氧基或者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與基團-D-或-G-的氧鍵合。
6.權利要求5的眼科裝置，其中，r是1或2。
7.包含至少一種由下式表示的光致變色材料的眼科裝置或其混合物，其中，(B)R1是反應性取代基R，其中所述的反應性取代基R由下列基團之一表示 -D-G-J ；和-D-J ；其中-A-是-C ( = 0) -、-OC ( = 0) -、-NHC ( = 0)-或-CH2-；-D-是二胺殘基或其衍生物，所述二胺殘基是脂肪族二胺殘基、環狀脂肪族二胺殘 基、二氮雜環烷烴殘基、氮雜環脂肪族胺殘基、二氮雜冠醚殘基或芳香族二胺殘基，其中所 述二胺殘基的第一胺氮與-A-、結構I、結構II、結構III或結構IV成鍵，所述二胺殘基的 第二胺氮與-E-、-G-或-J成鍵；或者氨基醇殘基或其衍生物，所述氨基醇殘基是脂肪族 氨基醇殘基、環狀脂肪族氨基醇殘基、氮雜環狀脂肪族醇殘基、二氮雜環狀脂肪族醇殘基或 芳香族氨基醇殘基，其中，所述氨基醇殘基的胺氮與-A-、結構I、結構II、結構III或結構 IV成鍵，且所述氨基醇殘基的醇氧與-E-、-G-或-J成鍵，或所述氨基醇殘基的所述胺氮 與-E-、-G-或-J成鍵，且所述氨基醇殘基的所述醇氧與-A-、結構I、結構II、結構III或 結構IV成鍵；-E-是二羧酸殘基或其衍生物，所述二羧酸殘基是脂肪族二羧酸殘基、環狀脂肪族二羧 酸殘基或芳香族二羧酸殘基，其中，所述二羧酸殘基的第一羰基與-G-或-D-成鍵，且所述 二羧酸殘基的第二羰基與-G-成鍵；CN 101915946 A權利要求書3/9頁f4每個-G-獨立地是_[ (OC2H4) x (OC3H6) y (OC4H8) J _0_，其中，x，y和ζ各自獨立地是0到 50之間的數值，且x，y和ζ的總和為1到50 ；或者多元醇殘基或其衍生物，所述多元醇殘基 是脂肪族多元醇殘基、環狀脂肪族多元醇殘基或芳香族多元醇殘基，其中，所述多元醇殘基 的第一多元醇氧與-E-、-D-、結構I、結構II、結構III或結構IV成鍵，且所述多元醇殘基 的第二多元醇氧與-E-或-J成鍵；和-J是基團，其包括丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丁烯醯基、2_(甲基丙烯醯氧基)乙基氨 甲醯基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或環氧基，或 者-J是氫，條件是如果-J是氫，那麼-J與基團-D-或-G-的氧鍵合；或R1是氫；羥基；C「C3烷基；或者基團_C( = 0)W，其中W是-0R7、-N(R8) R9、哌啶子基 或嗎啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、單(C1-C6)烷基取代的苯基、單(C1-C6)烷氧 基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧 基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6滷代烷基；R8和R9各自獨立 地是C1-C6烷基、C5-C7環烷基、苯基、單-取代的苯基或二 -取代的苯基，其中所述苯基取代 基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述滷素取代基是氯或氟；(WR1 『是反應性取代基R ；氫；羥基K1-C3烷基；或者基團-C( = 0)W，其中W 是-0R7、-N(R8)R9、哌啶子基或嗎啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、單(C1-C6)烷基 取代的苯基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基 (C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6 滷代烷基；且R8和R9各自獨立地是C1-C6烷基、C5-C7環烷基、苯基、單-取代的苯基或二-取 代的苯基，其中所述的苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述滷素取代基是氯或 氟；(C) R2是反應性取代基R ；氫A-C6烷基；c3-c7環烷基；取代或未取代的苯基；或-ORltl ； 或_0C( = 0)R10，其中Rltl是氫、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基 (C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7 環烷基或單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基，和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧 基；(d)n是0到4的整數，其中R3和R4在每種情況下獨立地是反應性取代基R ；氫；氟； 氯A-C6烷基；C3-C7環烷基；取代或未取代的苯基；-ORltl ；或-OC( = 0) Rltl，其中Rltl是氫、 C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基 取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環烷基或單(C1-C4)烷基取代 的C3-C7環烷基，和所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；單-取代的苯基，所述苯 基在對位有取代基，其中的取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基 醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-, -(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整 數2、3、4、5或6，k是1到50的整數，取代基與另一光致變色材料上的芳基相連；_N(R11) R12，其中R11和R12各自獨立地是氫、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯並呋喃-2-基、苯並呋 喃-3-基、噻吩基、苯並噻吩-2-基、苯並噻吩-3-基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、苯並吡 啶基、芴基X1-C8烷基芳基、C3-C2tl環烷基、C4-C2tl 二環烷基、C5-C2tl三環烷基或C1-C2tl烷氧烷 基，其中所述的芳基是苯基或萘基，或者R11和R12和氮原子一起形成C3-C2tl雜-二環烷基環 或C4-C2tl雜-三環烷基環；含氮的環由下述結構式VA表示 其中，每個-Y-在每種情況下獨立地選自-CH2-、-CH (R13) _、-C (R13) 2_、-CH (芳 基)-、-c (芳基)2~ 和-C (R13)(芳基)-，ζ 是-y-、-o-、-s-、-s (ο) -、-so2-、-nh-、-n(r13)-或 -N(芳基)_，其中每個R13獨立地是C1-C6烷基，每個芳基獨立地是苯基或萘基，m是整數1， 2或3，ρ是整數0，1，2或3，且當ρ是0時，Z是-Y-；由下述結構式VB或VC之一表示的基 團其中R15、R16和R17各自獨立地是氫、C1-C6烷基、苯基或萘基，或者基團R15和R16 —起形 成5到8個碳原子的環，每個R14在每種情況下獨立地選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯， P是整數0、1、2或3 ；和未取代的、單-或二-取代的C4-C18螺二環胺；或未取代的、單-或 二 _取代的C4-C18螺三環胺，其中所述的取代基獨立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或 苯基(C1-C6)烷基；或6-位的R3基團和7-位的R3基團一起形成由VD和VE之一表示的基團其中，T和T'各自獨立地是氧或基團-NR11-,其中Rn、R15和R16如上所述； (e)R5和R6各自獨立地是反應性取代基R ；氧；羥基K1-C6烷基；C3-C7環烷基；烯丙 基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；基團_C( = 0)W'，其中W'是氫、 羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基，未取代的、單-或二-取代的芳香基團苯基或萘基、苯氧基、 單-或二 -(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、單_或二 -(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、單 (C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或 單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、 單(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(^-(；烷 氧基(C2-C4)烷基、C3-C7環烷基、單(C1-C4)烷基取代的C3-C7環烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟 代烷基、烯丙基、或基團-CH(R19)Y'，其中R19是氫或C1-C3烷基，和Y'是CN、CF3或COOR2tl， 其中，R2tl是氫或C1-C3烷基、或者R18是基團-C( = 0)W"，其中W"是氫、C1-C6烷基、C1-C6烷 氧基、未取代的，單_或二 _取代的芳香基團苯基或萘基、苯氧基、單-或二 -(C1-C6)烷基取 代的苯氧基、單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、氨基、單(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6) 烷基氨基、苯基氨基、單-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、或單-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述的苯基、苄基或芳基取代基各自獨立地是C1-C6烷基或(^-(；烷氧 基；或單-取代的苯基，所述苯基在對位有取代基，其中的取代基是二羧酸殘基或其衍生 物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-, -(CH2)t 或-[O-(CH2)Jk-,其中t是整數2、3、4、5或6，k是1到50的整數，取代基與另一光致變色 材料上的芳基相連；或者R5和R6 —起形成氧代基團、包含3到6個碳原子的螺碳環基團、或 包含1到2個氧原子和包括螺碳原子在內的3到6個碳原子的螺雜環基團，所述螺碳環和 螺雜環基團用0、1或2個苯環增環；和(f)B和B'各自獨立地是取代的苯基；取代的芳基；取代的9-julolindinyl ；取 代的雜芳族基團選自吡啶基、呋喃基、苯並呋喃-2-基、苯並呋喃-3-基、噻吩基、苯並噻 吩-2-基、苯並噻吩-3-基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並吡啶基、二氫吲哚 基和芴基，其中苯基、芳基、9-. julolindinyl或雜芳族取代基是反應性取代基R;未取代 的、單-、二-或三-取代的苯基或芳基；9-julolidinyl ；或未取代的、單-或二-取代 的雜芳族基團，其選自吡啶基、呋喃基、苯並呋喃-2-基、苯並呋喃-3-基、噻吩基、苯並噻 吩-2-基、苯並噻吩-3-基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並吡啶基、二氫吲哚 基和芴基，其中苯基、芳基和雜芳族取代基各自獨立地是羥基、基團_C( = 0)R21，其中R21 是-0R22、-N(R23) R24、哌啶子基或嗎啉代，其中的R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、單(C1-C6) 烷基取代的苯基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷基取代的 苯基(C1-C3)烷基、單(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或 C1-C6滷代烷基，R23和R24各自獨立地是C1-C6烷基、C5-C7環烷基、苯基或取代的苯基，苯基 取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述滷素取代基是氯或氟、芳基、單(C1-C12)烷氧芳基、 二(C1-C12)烷氧芳基、單(C1-C12)烷基芳基、二(C1-C12)烷基芳基、滷代芳基、C3-C7環烷基芳 基、C3-C7環烷基、C3-C7環烷氧基、C3-C7環烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7環烷氧基(C1-C12)烷氧 基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12) 烷氧基、單-或二 (C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、單-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷 基、單-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、單-或二-(C1-C12)烷氧芳基(C1-C12)烷 氧基、氨基、單-或二-(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪子基、N-(C1-C12)烷基哌嗪子基、 N-芳基哌嗪子基、氮丙啶子基、二氫吲哚子基、哌啶子基、嗎啉代、硫嗎啉代、四氫喹啉子基、 四氫異喹啉子基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12滷代烷基、C1-C12烷氧基、單(C1-C12)烷氧基 (C1-C12)烷基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或滷素；未取代的或單-取代的基團，其選自吡 唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩喝嗪基、吩嗪基和吖啶基，每個 所述的取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或滷素；單-取代的苯基，所述苯基在對位 有取代基，其中的取代基是二羧酸殘基或其衍生物、二胺殘基或其衍生物、氨基醇殘基或 其衍生物、多元醇殘基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t、或-
萘並[1，2_b]吡喃;(ii)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲 醯氧基亞甲基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_]吡 喃；(iii)3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪子基)苯基)-6_甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧 基乙基)氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1， 2-b]吡喃；(")3-(4-氟苯基)-3-(4_甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基) 氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡 喃；(ν) 3- (4-氟苯基)-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯醯氧基乙基) 氨甲醯氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2'，3' :3，4]萘並[1，2_b]吡 喃；(vi)3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯 氧基哌啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(vii)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲 醯基哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(viii)3-苯基-3- (4- (2- (2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙氧基)苯基)-6-甲 氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(ix)3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯基哌嗪-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(χ) 3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙氧基)苯基)-6，7-二 甲氧基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯基哌嗪-1-基)苯基)_6， 11-二甲氧基-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xii)3-苯基-3- (4- (2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基苯基)_6，7-二甲氧基-13， 13-二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xiii)3-苯基-3-(4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (3- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基丙 烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙 烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亞甲基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(XV) 3-苯基-3- (4-嗎啉代苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基 丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xvi)3-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7- (4- (2- (2- (2- (2- (2- (2- (2-甲基 丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌 啶-1-基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xvii)3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)乙氧基) 乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6_甲氧基-7-嗎啉 代-13，13-二甲基-3!1，13!1-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氨甲醯氧基乙基)哌 嗪-1-基)苯基)-13，13_ 二甲基-3H，13H-茚並[2' ,3' :3，4]萘並[1，2_b]吡喃;和其組合。
27.權利要求11的光致變色組合物，其中，光致變色物品包含至少一種補充光致變色 材料、光引發劑、熱引發劑、聚合抑制劑、溶劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、流變學控制劑、 均化劑、自由基清除劑、粘連促進劑、潤溼劑、相容性組分、藥劑、抗菌化合物、反應性染色 劑、顏料、可共聚和不可聚合的染料及其混合物。
28.權利要求14的光致變色組合物，其中，光致變色物品包含至少一種補充光致變色 材料、光引發劑、熱引發劑、聚合抑制劑、溶劑、光穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、流變學控制劑、 均化劑、自由基清除劑、粘連促進劑、潤溼劑、相容性組分、藥劑、抗菌化合物、反應性染色 劑、顏料、共聚和不可聚合的染料及其混合物。
29.權利要求14的眼科裝置，其中，所述裝置用包含光致變色材料的塗層組合物塗布。
全文摘要
包含光致變色材料的眼科裝置，所述光致變色材料包含反應性取代基。例如，本發明公開的內容涉及包含光致變色材料的眼科裝置，例如光致變色萘並吡喃和茚並-稠合萘並吡喃，它們具有反應性取代基，所述反應性取代基包含通過一個或多個連接基團與光致變色萘並吡喃相連的反應性部分。在某些非限制性實施方案中，反應性部分包括可聚合的部分。在其它的非限制性實施方案中，反應性部分包括親核部分。
文檔編號C07D311/92GK101915946SQ20101024077
公開日2010年12月15日 申請日期2006年4月3日 優先權日2005年4月8日
發明者B·范格默特, F·莫洛克, S·馬哈德文, W·肖 申請人:莊臣及莊臣視力保護公司