染料敏化型太陽能電池的製作方法

2023-05-14 08:41:11

專利名稱：染料敏化型太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一對電極基板相對地粘接密封、並封入有電解質溶液而形成的染料 敏化型太陽能電池，涉及密封材料富有耐電解質溶液性、粘接密封性高且耐久性優異的 染料敏化型太陽能電池。
背景技術：
在帶有擔載有染料的TiO2等的半導體膜的透明導電基板與對向電極基板之間封 入有氧化還原系電解質溶液的染料敏化型太陽能電池由於太陽光的轉換效率高，因此有 望被當作是下一代低價格太陽能電池。然而，在將碘、碘化鋰等氧化還原系電解質溶液封入玻璃基板、塑料薄膜基板 中時，由於使用迄今所用的乙烯-甲基丙烯酸共聚合離子交聯聚合物樹脂作為密封材料 時，不能防止上述電解質溶液的液體漏出、從外界吸溼，因此，該類染料敏化型太陽能 電池具有耐久性低劣的問題。另一方面，作為液晶密封材料，可以使用公知的環氧樹脂 系密封材料、聚氨酯樹脂系密封材料、光固化丙烯酸樹脂系密封材料，但這些密封材料 由於其極性結構而被電解質溶液溶脹，由此，存在對染料敏化型太陽能電池的結構產生 不良影響的問題。基於這種情況，提出了使用液態環氧樹脂、矽酮樹脂封裝(密封)上述電解質溶 液的方法(參照專利文獻1)。另一方面，作為使用耐電解質溶液性比較優異的彈性體的 染料敏化型太陽能電池用密封材料，提出了通過氫化矽烷基化催化劑將聚分子中含有至 少一個能夠進行氫化矽烷基化反應的鏈烯基的異戊二烯系聚合物與有機氫化聚矽氧烷聚 合而形成的、含有矽烷偶聯劑的密封材料(參照專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-30767號公報專利文獻2 日本特開2004-95248號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，上述專利文獻1中記載的封裝材料(密封材料)在長期封裝時，由於電解 質溶液引起樹脂溶脹、劣化等，不具有作為密封材料的充分性能。另外，為了將上述專 利文獻2中記載的密封材料固化，需要80 150°C的加熱，由於該加熱導致電解質溶液蒸 發等，因而會發生在密封材料的粘接部分產生剝離，導致電解質溶液漏液的問題。本發明是鑑於上述情況而作出的，目的是提供一種其密封材料在長期封裝時也 不發生溶脹、劣化，而且具有極高的密封性的染料敏化型太陽能電池。為了達到上述目的，本發明的第一要旨為一種染料敏化型太陽能電池，其如下 構成一對電極基板以這些基板的導電電極面為內側的狀態保持規定間隔而配設，通過在這些基板的內側面的周緣部配設密封材料而密封上述一對電極基板之間的空隙，在該 密封的空隙內封入電解質溶液，其中，該一對電極基板的一個是不透明的或半透明的， 而另一個為透明的，上述密封材料由下述(A)光聚合而獲得的光聚合性固化體構成，電 極基板的與上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆，(A)以分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化 彈性體衍生物為必需成分的光聚合性組合物。另外，本發明第二要旨為一種染料敏化型太陽能電池，其如下構成一對電極 基板以這些基板的導電電極面為內側的狀態保持規定間隔而配設，通過在這些基板的內 側面的周緣部配設密封材料而密封上述一對電極基板之間的空隙，在該密封的空隙內封 入電解質溶液，其中該一對電極基板中的至少一個為透明的，在至少一個上述電極基板 的內側面分布配設有規定形狀的集電布線用導電材料的狀態下，該集電布線用導電材料 通過被覆保護材料被覆保護，上述密封材料和上述被覆保護材料由下述(A)光聚合而獲 得的光聚合性固化體構成，電極基板的與上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基 烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆，集電布線用導電材料的與上述被覆保護材料接觸的部分用 玻璃劑和矽烷偶聯劑中的至少一種被覆，(A)以分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化 彈性體衍生物為必需成分的光聚合性組合物。為了在染料敏化型太陽能電池中實施耐電解質溶液性和粘接性優異且具有高耐 久性的封裝，本發明人等進行了反覆研究。在該過程中，想到了以光聚合性樹脂為有效 成分的光聚合性樹脂組合物可用作封裝材料，進一步反覆研究。結果發現，作為封裝材 料，光聚合性樹脂組合物中的特定組合物是有效的，進而發現，為了體現效果，必須對 該封裝材料與電極基板接觸的部分實施特殊表面被覆處理。而且，迄今為止，本發明人等以使用「一對具有透明導電電極膜的玻璃基板」 之類的透明電極基板作為染料敏化型太陽能電池的電極基板為前提，對這樣的一對電極 基板均透明的染料敏化型太陽能電池的封裝材料進行了深入研究，並已經以此為基礎提 出了專利申請(日本專利申請2007-110739)。然而，本發明人等進一步反覆研究，結果判明，染料敏化型太陽能電池中，兩 個電極基板不必全是透明的，如果一個是透明的，則另一個電極基板不必須是透明的。 而且已明確，作為另一電極基板，可以使用各種材質的基板，上述封裝材料和特殊表面 被覆處理也可以在這些各種材質的基板上使用。進而發現，上述作為封裝材料的構成材料的特定光聚合性樹脂組合物不僅可作為 染料敏化型太陽能電池的封裝材料使用，而且在作為防止配設在電極基板的內側面(電解 質溶液側)的集電布線用導電材料被電解質溶液侵蝕的塗料使用時，也是非常有用的。這樣，本發明人等發現，上述特定光聚合性樹脂組合物可不受基板材質影響地 作為封裝材料使用，另外，不僅可以作為封裝材料，也可以作為上述布線用導電材料的 塗料使用、也即作為布線用導電材料的被覆保護材料使用，從而完成了本發明。
具體實施方案這樣，根據本發明的染料敏化型太陽能電池，密封材料由光聚合性組合物(A)光聚合而獲得的光聚合性固化體構成，所述光聚合性組合物(A)以分子兩末端中的至少 一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性體衍生物為必需成分，而且電極 基板的與上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆。 即，在本發明中，由於密封材料由光聚合性固化體構成，因此不需要加熱固化，不會發 生由加熱導致的電解質溶液蒸發所伴有的密封部的剝離。另外，作為密封材料的上述光 聚合性固化體由特殊的光聚合性組合物(A)形成，即使在長期封裝時，也不會發生由電 解質溶液導致的溶脹、劣化。在此基礎上，其與上述特定矽烷偶聯劑對電極基板的作用 相結合，發揮了高的粘接力，從而表現出高度的耐久性。另外，上述矽烷偶聯劑是(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑，通過使用 該偶聯劑，從而在電極基板的表面被覆處理層上存在可光聚合的(甲基)丙烯醯基，在光 聚合時，其與光聚合性組合物(A)中的(甲基)丙烯醯基一起同時反應，從而表現出牢固 的粘接性。另外，在本發明中，一個不透明或半透明的電極基板由金屬構成時，光電轉換 效率變得更加優異。再有，在本發明中，一個不透明或半透明的電極基板由具有碳制導電膜的基板 構成時，就可以獲得更廉價、更輕的染料敏化型太陽能電池。另外，在電極基板的內側面分布配設有規定形狀的集電布線用導電材料的狀態 下，將該集電布線用導電材料通過被覆保護材料被覆保護，上述密封材料和上述被覆保 護材料由上述光聚合性組合物(A)光聚合而獲得的光聚合性固化體構成，電極基板的與 上述密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆，集電布線 用導電材料的與上述被覆保護材料接觸的部分用玻璃劑和矽烷偶聯劑中的至少一種被覆 時，可以防止集電布線的斷線等，且可以防止染料敏化型太陽能電池的故障，並且，由 於密封材料和被覆保護材料可以使用相同的材料，因此進一步提高了生產率和操作性。而且，在光聚合性組合物(A)含有層狀矽酸鹽或絕緣性球狀無機質填充劑時， 密封材料和被覆保護材料等的透溼度降低，即使在長期封裝中，來自大氣中的吸溼量也 很少，耐久性變得更為優異，此外，觸變性增加，密封寬度的尺寸精度得到提高。進而，使用3_(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶聯劑時，密封材 料的粘接性變得更加優異。另外，使用由氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯構成的主鏈作為氫化彈性體衍生 物的主鏈時，主鏈的非極性結構使得對電解質溶液的耐久性變得更為優異。進而，氫化彈性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基、使氫化聚丁二烯多元醇或 氫化聚異戊二烯多元醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類反應得到的氫化聚丁二烯衍生物 或氫化聚異戊二烯衍生物時，密封材料和被覆保護材料等的粘接性變得更加優異，耐久 性也變得優異。另外，氫化彈性體衍生物是使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與 含有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類反應得到的氫化聚丁二烯衍生物或氫化聚異戊 二烯衍生物時，與上述同樣地，密封材料和被覆保護材料等的粘接性變得更加優異，耐 久性也變得優異。另外，作為光聚合性組合物(A)，在氫化彈性體衍生物的基礎上，使用多(甲基)丙烯酸酯化合物類時，密封材料和被覆保護材料等的交聯密度增高，耐久性變得更 為優異，另外，使用聚合引發劑時，紫外線(UV)固化性變得優異。


圖1所示為第一要旨的染料敏化型太陽能電池的一個例子的截面圖。圖2所示為第二要旨的染料敏化型太陽能電池的一個例子的截面圖。附圖標記說明1透明電極基板(負極)1』不透明或半透明的電極基板(正極)5電解質溶液7密封材料(主密封)
具體實施例方式接著，說明用於實施本發明的實施方式。本發明的染料敏化型太陽能電池如上所述包括第一要旨和第二要旨，它們具有 如下所示的相同的特定技術特徵。即，本發明的最大特徵在於以下構成在設有一對電 極基板、密封材料和封入到由上述電極基板與密封材料形成的封閉空間內的電解質溶液 的染料敏化型太陽能電池中，密封材料由光聚合性組合物(A)光聚合而獲得的光聚合性 固化體構成，所述光聚合性組合物(A)以分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上 的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性體衍生物為必需成分，電極基板的與上述密封材料接觸的 部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆。此外，在本發明中，(甲基)丙 烯醯基是指如下所示的丙烯醯基以及甲基丙烯醯基。
丙烯醯基甲基丙烯醯基 首先，在本發明中，對第一要旨的染料敏化型太陽能電池(以下有時稱為「電 池I」)進行說明。《電池I》電池I通常為圖1所例示的結構。S卩，在電池I中，將不透明或半透明的電極 基板1』與透明的電極基板1以這些基板的導電電極面處於內側的狀態保持規定間隔而 配設，通過在這些基板的內側面的周緣部配設由作為本發明特徵的特殊光聚合性組合物 (A)構成的密封材料7 (主密封)，將上述電極基板1、1』之間的空隙密封，在該密封形 成的空隙內封入電解質溶液5。另外，電極基板1、1』的與密封材料7接觸的部分形成 有由本發明所使用的特殊矽烷偶聯劑構成的被覆膜7』。而且，如圖1所例示的那樣，通常，在電池I中，上述電極基板1上形成有氧化 鈦膜等多孔半導體膜3，該多孔半導體膜3吸附有敏化染料4。另外，在另一個電極基板1』的導電電極面上，形成由鉬等的極薄的膜構成的催化劑膜6。由此，在圖1中，上側 的電極基板1』構成正極，下側的電極基板1構成負極。另外，在電池I中，如圖1的電極基板1』所示，通常設有用於注入電解質溶液 的開孔部，該開孔部用密封材料8 (端密封)密封，該密封一般用薄片玻璃等封接材料9 來封接。以下，以該圖1的電池I為基礎來說明本發明的電池I，但本發明不受該圖1的 限制。以下分項說明關於電池I的各構成。(電極基板1、1，)上述正極的電極基板1』是不透明或半透明的電極基板，負極的電極基板1是透 明的電極基板。另外，通常，上述透明是指可見光透射率超過80%，半透明是指可見光 透射率超過0%且為80%以下，不透明是指可見光透射率為0%。本發明中的可見光透射 率可以用市售的普通可見光透射率測定器來測定。上述透明的電極基板1隻要是透明的就沒有特別限制。作為這種透明的電極 基板的基板，例如可列舉出由透明玻璃(clear glass)、鈉玻璃、硼矽酸玻璃、陶瓷等構 成的無機質制基板，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、氯乙烯樹脂、矽酮樹脂、聚碳酸酯、聚醯亞胺等 樹脂制基板，有機無機混合基板等。其中，從耐熱性等觀點來看，無機質制基板是優選 的。而且，通常上述透明基板沒有導電性，因此為了將該透明基板形成為電極基 板，以該透明基板作為支撐基板，在其一個面上設置透明導電膜。作為該透明導電膜， 例如可使用銦_錫複合氧化物(ITO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)、摻雜銻的氧化錫(ΑΤΟ)、 氧化錫等。它們可以單獨使用或組合兩種以上使用。另外，如果透明支撐基板本身由導 電性塑料之類的具有導電性的材質構成，則不需要設置透明導電膜，支撐基板本身可以 作為電極基板使用。接著，作為上述不透明或半透明的電極基板1』，如上所述，通常是指可見光透 射率為80%以下、優選為70%以下、更優選為60%以下的基板。作為這種不透明或半透明的電極基板1』的材質，大致可分類為以下兩類。首 先，分類為第一類的電極基板是基板本身具有導電性的不透明或半透明的基板。作為這 種基板，例如可列舉出由鈦、鎢、金、銀、銅等金屬構成的基板，由石墨、炭黑、玻璃 化炭黑、碳納米管、富勒烯等碳構成的基板，具體而言，只要是以金屬、碳為主要成分 的基板即可。在這裡「以...為主要成分」是指佔全體過半的成分，也包括全體僅由主要 成分構成的情況。另外，在該情況下，由於基板自身能夠作為電極基板，因此不必在基 板上設置導電膜等。分類為第二類的電極基板由於基板自身無導電性，或者基板自身導電性低，因 此為了賦予基板以充分的導電性，以基板為支撐基板，在該支撐基板上設置導電膜等， 總體上是不透明或半透明的電極基板。不論這種電極基板的支撐基板是透明或不透明 的，由於導電膜通常是不透明或半透明的，因此電極基板總體上變成不透明或半透明 的。對這種電極基板的支撐基板沒有特別限制，例如可列舉出玻璃等無機質制基 板、樹脂制基板等。其中，從耐久性的觀點來看，無機質制基板是優選的。另外，對上述導電膜沒有特別限制，例如可列舉出由石墨、炭黑、玻璃化炭黑、碳納米管、富勒烯 等構成的碳制的導電膜，由鈦、金、銀、銅等構成的金屬制的導電膜等。其中，從輕便 的觀點來看，碳制的導電膜是優選的。另外，導電膜可以是多層層疊體。另外，上述導電膜通過改變厚度可以從半透明改變為不透明，從而改變可見光 透射率。上述導電膜的厚度優選為0.01 ομιη。另外，在本發明中，可以是上述負極的電極基板1是不透明或半透明的電極基 板、正極的電極基板1』是透明的電極基板。(多孔半導體膜3)接著，對上述電極基板1上形成的多孔的半導體膜3沒有特別限制，優選是由例 如氧化鈦等構成的多孔的η型金屬氧化物半導體。另外，形成多孔半導體膜3的半導體 顆粒適宜是粒狀體、針狀體、管狀體、柱狀體等線狀體或這些各種線狀體集合而成的形 狀。(敏化染料4)另外，作為上述多孔半導體膜3所吸附的敏化染料4，例如，可列舉出吸收太陽 光的波長300 2000nm的光且吸附於多孔半導體膜3上的敏化染料等。作為敏化染料 4的材料，例如可列舉出矽、砷化鎵、磷化銦、硒化鎘、硫化鎘、CuInSe等無機系半導 體，氧化鉻、氧化鐵、氧化鎳等無機顏料，釕絡合物系，卟啉系、酞菁系、部花青系、 香豆素系、吲哚啉系等有機染料等。(電解質溶液5)進一步，封入到上述兩個電極基板1、1』之間的空隙中的電解質溶液5是含有 電解質的液體，由電解質與液體溶劑構成。作為電解質，例如，可列舉出碘系的季銨 鹽、鋰鹽等。作為液體溶劑，例如可列舉出碳酸亞乙酯、乙腈、甲氧基丙腈等，可以將 該液體溶劑與四丙基碘化銨、碘化鋰、碘等混合來製備電解質溶液。(催化劑膜6)另外，在上述電極基板1、1』當中，圖1中的上側的電極基板1』上，在電極 基板的內側面(電解質溶液側)上可以設置由鉬或碳等的極薄的膜構成的催化劑膜6。由 此，在電極基板1』中，空穴的移動性變得良好。其中，更優選使用鉬蒸鍍膜。然而， 該催化劑膜6不是必需的構成。(被覆膜7，)電極基板1、1』的與密封材料7接觸的部分上，通過塗布如上所述的(甲基) 丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑等而形成被覆膜7』。作為該(甲基)丙烯醯氧基烷基 矽烷類矽烷偶聯劑，例如可列舉出丙烯醯氧基烷基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷基矽烷。優 選地，可列舉出3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 等，更優選地，可列舉出光聚合反應性高的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。這些(甲 基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑可以單獨使用，或者可以將兩種以上組合使用。(密封材料)置於電極基板1、1』之間的密封材料7由上述光聚合性組合物(A)光聚合而獲 得的光聚合性固化體構成。該光聚合性組合物(A)以氫化彈性體衍生物為必需成分，優 選為主要成分。該氫化彈性體衍生物只要在分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基就沒有特別限制，該氫化彈性體衍生物的主鏈優選由氫化聚丁二烯 或氫化聚異戊二烯構成。作為構成該氫化彈性體衍生物的主鏈的氫化聚丁二烯，例如可列舉出氫化1， 4-聚丁二烯、氫化1，2-聚丁二烯、氫化1，4-聚丁二烯與氫化1，2-聚丁二烯的共聚物 等。另外，作為氫化聚異戊二烯，例如可列舉出氫化1，4-聚異戊二烯、氫化1，2-聚 異戊二烯、氫化1，4-聚異戊二烯與氫化1，2-聚異戊二烯的共聚物等。作為上述氫化彈性體衍生物，進一步優選的有以多異氰酸酯為連接基、使氫化 聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類反應而獲得的 氫化聚丁二烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a2成分)。另外，還有由氫化 聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類反應 而獲得的氫化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a4成分)。在這裡，描述用於合成以多異氰酸酯為連接基、使氫化聚丁二烯多元醇或氫化 聚異戊二烯多元醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類反應而獲得的氫化聚丁二烯衍生物 (al成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a2成分)的各種成分。作為上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇，分子兩末端具有羥基 等反應性官能團的遙爪聚合物是優選的，例如可列舉出分子兩末端具有羥基的氫化聚丁 二烯或氫化聚異戊二烯等。作為氫化聚丁二烯多元醇，可適當地列舉出數均分子量為500 5000的液態 氫化聚丁二烯多元醇，作為上述氫化聚異戊二烯多元醇，可適當地列舉出數均分子量 500 130000的液態氫化聚異戊二烯多元醇。作為上述起連接基的作用的多異氰酸酯，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯、 降冰片烯二異氰酸酯(norbomene diisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異
氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二 苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。這些多異氰酸酯可以單獨使用或者將兩種以上 組合使用。其中，可優選地使用六亞甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等飽和二異氰酸另外，作為上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類，例如可以使用(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯醯基磷 酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯 二甲酸酯等單官能羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等二官能羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類；2-羥基-1，3-二 甲基丙烯醯氧基丙烷(甘油二甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能羥 基(甲基)丙烯酸酯化合物類，優選使用能提高交聯密度的二官能以上的多官能羥基(甲 基)丙烯酸酯化合物類。在本發明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯以及與之對應的 甲基丙烯酸酯。上述合成時，氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇、多異氰酸酯、羥 基(甲基)丙烯酸酯化合物類的配合比例如下所述。相對於氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇的1當量羥基當量(對應於1個羥基的平均分子量)，上述多異氰酸酯優選按2 10當量的比例配合，更優選為4 8當量的範圍。即，這是因為，多異氰酸酯低於2當量時，具有容易生成直鏈狀高分子量 聚合物的傾向；而超過10當量時，可見到容易殘留有大量未反應異氰酸酯基的傾向。另外，相對於上述多異氰酸酯的1當量異氰酸酯當量(對應於一個異氰酸酯基 的分子量)，上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類優選設定為1 2當量，更優選設定為 1.1 1.3當量的範圍。S卩，這是因為，上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類低於1當量 時，具有異氰酸酯基殘留的傾向；而超過2當量時，可見到容易殘留有大量的羥基(甲 基)丙烯酸酯化合物類的傾向。上述氫化聚丁二烯衍生物(al成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a2成分)的合成 例如如下所述地進行。即，通過使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與多異 氰酸酯在鈦、錫等金屬、月桂酸二丁基錫等有機金屬鹽等催化劑的存在下反應。接著， 在上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇的羥基與異氰酸酯基的反應充分完 成之後，添加羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類，使殘留的異氰酸酯基反應，由此獲得氫化 彈性體衍生物。所生成的氫化彈性體衍生物為高粘稠、半固體狀的情況下，加熱至30 80°C,或者在反應體系中添加甲苯、二甲苯等溶劑。由此，反應變得順利，合成變得更 加容易。隨著反應的進行，紅外吸收譜中來源於異氰酸酯基的特徵吸收帶(2260cm1附 近)的吸光減少，因此，例如可以通過測定來源於該異氰酸酯基的特徵吸收帶來確認上 述合成反應的進行程度。另外，合成反應的終點可以根據來源於異氰酸酯基的特徵吸收 帶的吸光消失來確認。另外，反應結束之後，通過用乙腈等溶劑洗滌、除去可溶性成分，並在此後用 蒸發器等除去溶劑等公知方法，獲得了本發明的在分子兩末端中的至少一個末端上具有 一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性體衍生物。另一方面，對在使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含(甲基)丙 烯醯基的異氰酸酯化合物類反應得到氫化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊二烯衍 生物(a4成分)的合成中所使用的各種成分進行描述。作為上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇，分子兩末端具有羥基 等反應性官能團的遙爪聚合物是優選的，例如可列舉出分子兩末端具有羥基的氫化聚丁 二烯或氫化聚異戊二烯等。作為氫化聚丁二烯多元醇，優選地可列舉出數均分子量500 5000的液態氫 化聚丁二烯多元醇。作為氫化聚異戊二烯多元醇，優選地可列舉出數均分子量500 130000的液態氫化聚異戊二烯多元醇。作為上述含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類，例如可列舉出2-(甲基)丙 烯醯氧基乙基異氰酸酯、1，1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。上述合成時，氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇、含(甲基)丙烯醯 基的異氰酸酯化合物類的配合比例如下所述。相對於氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇的1當量的羥基當量(對應 於一個羥基的平均分子量)，上述含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類優選以1 3 當量的比例配合，更優選在1.2 2當量的範圍。S卩，這是因為，上述含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類低於1當量時，存在容易殘留未反應的羥基的傾向；而超過3當量 時，存在容易殘留未反應的異氰酸酯基的傾向。在這裡，上述氫化聚丁二烯衍生物(a3成分)或氫化聚異戊二烯衍生物(a4成 分)的合成例如如下所述進行。即，通過使氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元 醇與含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類在鈦、錫等金屬、月桂酸二丁基錫等有機 金屬鹽等催化劑的存在下反應來進行。通過使上述氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二 烯多元醇的羥基與含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類的異氰酸酯基反應，獲得了 氫化彈性體衍生物。所生成的氫化彈性體衍生物為高粘稠、半固體狀時，加熱至30 80°C,或者在反應體系中添加甲苯、二甲苯等溶劑。由此，反應變得順利，合成變得更 加容易。隨著反應的進行，紅外吸收光譜中來源於異氰酸酯基的特徵吸收帶(2260cm1附 近)的吸光減少，因此例如可以通過測定來源於該異氰酸酯基的特徵吸收帶來確認上述 合成反應的進行程度。另外，合成反應的終點可以根據來源於異氰酸酯基的特徵吸收帶 處的吸光消失來確認。另外，反應結束後，通過用乙腈等溶劑洗滌、除去可溶性成分，並在此後用蒸 發器等除去溶劑等公知方法，可以獲得本發明的分子兩末端中的至少一個末端上具有一 個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性體衍生物。相對於本發明的光聚合性組合物(A)的總量，上述這種氫化彈性體衍生物的含 量優選設定在1 99重量％的範圍內，更優選為10 90重量％的範圍。在本發明中，用於密封材料7的光聚合性組合物(A)以如上所述的各種氫化彈性 體衍生物為必需成分，且可含有層狀矽酸鹽、絕緣性球狀無機質填充劑作為任選成分。 這些成分可以單獨使用或組合使用。上述層狀矽酸鹽是指層間具有交換性陽離子的矽酸鹽礦物，可以是天然物，也 可以是合成物。對上述層狀矽酸鹽沒有特別限制，例如可列舉出蒙脫石、皂石、鋰蒙脫 石、貝得石、富鎂蒙脫石(stevensite)和囊脫石等蒙脫石(smectite)系粘土礦物，溶脹性雲 母、蛭石、埃洛石(halloysite)等。它們可以單獨使用或將兩種以上組合使用。其中， 優選地使用用陽離子對層間鈉離子進行了離子交換的、與有機溶劑的親和性優異的有機 化處理過的溶脹性雲母和親油性蒙脫石的至少一種。對上述層狀矽酸鹽的形狀沒有特別限制，平均長度0.005 10 μ m、厚度 0.001 5 μ m的結晶顆粒是優選的，其長徑比優選為10 500。上述層狀矽酸鹽是具有在層間配位有Na離子等金屬陽離子的結構的層狀粘土礦 物，優選使用用二甲基二硬脂基氯化銨、氯化氨基月桂酸(chloroaminolauricacid)、季銨 鹽、季鎮鹽等對該Na離子進行了離子交換的有機化處理層狀矽酸鹽。這種對Na離子進 行了離子交換的上述有機化處理層狀矽酸鹽由於與樹脂的親和性高，因此能夠通過三輥 機或球磨機等高剪切分散機，容易地分散到樹脂中。另外，上述絕緣性球狀無機質填充劑例如可列舉出矽石粉末、氧化鋁粉末、氧 化鈦粉末、碳酸鈣粉末、矽酸鈣粉末等絕緣性球狀無機質填充劑，這些填充劑可以單獨 使用或將兩種以上組合使用。其中，在氫化彈性體衍生物中的分散性方面，從提高與樹 脂成分的親和性的觀點考慮，可任意地從疏水性到親水性設計填充劑表面，優選使用上述矽石粉末，特別優選使用熔融球狀矽石粉末。上述絕緣性球狀無機質填充劑的平均粒徑優選為0.01 1 μ m，最大粒徑優選為 10 μ m以下，更優選地，平均粒徑為0.05 lym，最大粒徑為Iym以下。S卩，這是因 為，填充劑的平均粒徑小於0.01 μ m時，比表面積過大，降低固化體的透溼度的效果不 充分，而平均粒徑大於Iym時，存在密封材料的紫外線透明性受損、光固化性受損的傾 向。另外，最大粒徑大於IOym時，同樣地存在紫外線透明性受損、光固化性受損的傾 向。上述平均粒徑、最大粒徑例如可以使用雷射衍射散射式粒度分布測定儀來測 定。而且，上述平均粒徑、最大粒徑是使用從總體中任意抽取的試料，利用上述測定裝 置所得出的值。另外，優選對上述層狀矽酸鹽中的有機化處理過的層狀矽酸鹽和絕緣性球狀無 機填充劑的表面進行化學修飾。由此，可以進一步提高與氫化彈性體衍生物等樹脂成分 的親和性，並有助於降低未固化溶液的粘度、提高層狀矽酸鹽、絕緣性球狀無機質填充 劑的分散性。用於這種化學修飾的化合物只要其能夠與存在於有機化處理層狀矽酸鹽和絕緣 性球狀無機質填充劑表面上的羥基或羧基等官能團反應就沒有特別限制，更優選地，可 列舉出矽烷偶聯劑，矽烷基化劑等反應性矽烷化合物、鈦酸酯化合物、異氰酸酯化合物 等。這些化合物可以單獨使用或者可以將兩種以上組合使用。用於上述化學修飾的化合物可以按照與有機溶劑中的表面處理方法等以往公知 的無機質填充劑的表面處理方法同樣的方法使用。對上述矽烷偶聯劑沒有特別限制，例如，可列舉出2_(3，4-環氧環己基)乙基 三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙 氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙 烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯 醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Ν-2-(氨基乙基)-3_氨 基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基矽烷、Ν-2-(氨 基乙基)-3_氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷 基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯 基苄基)-2_氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、 3_氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙 (三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。這些矽烷偶 聯劑可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。對上述矽烷基化劑沒有特別限制，例如可列舉出甲基三氯矽烷、甲基二氯矽 烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、三氟丙基三氯 矽烷、六甲基二矽氮烷等。這些矽烷基化劑可以單獨或將兩種以上組合使用。對上述鈦酸酯化合物沒有特別限制，例如，可列舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四正 丁酯等鈦酸四烷基酯化合物及其低分子量縮合物等。這些鈦酸酯化合物可以單獨使用， 或將兩種以上組合使用。對上述異氰酸酯化合物沒有特別限制，例如，可列舉出甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、1，1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等(甲 基)丙烯醯氧基異氰酸酯化合物等。這些化合物可以單獨使用或者將兩種以上組合使 用。相對於全部密封材料的總和，上述(A)成分中的層狀矽酸鹽的配合量優選為 0.1 20重量％、更優選為1 10重量％。S卩，這是因為，層狀矽酸鹽的配合量低於0.1 重量％時，密封材料的透溼度的降低不充分；而超過20重量％時，存在未固化密封材料 的液體粘度變得極高、對塗布造成障礙的傾向。另外，相對於全部密封材料的總和，上述(A)成分中的絕緣性球狀無機填充劑 的配合量優選為30 70重量％、更優選為40 60重量％。S卩，該填充劑低於30重 量％時，存在密封材料的透溼度降低不充分的傾向；而超過70重量％時，存在未固化密 封材料的液體粘度變得極高、對塗布造成障礙的傾向。根據需要，該光聚合性組合物(A)中可以含有多(甲基)丙烯酸酯化合物類(b 成分)和光聚合引發劑(C成分)作為任選成分。對於本發明的光聚合性組合物(A)中的氫化彈性體衍生物來說，上述多(甲基) 丙烯酸酯化合物類(b成分)在成分配合時作為稀釋劑起作用，在固化時作為交聯劑起作 用。作為該多(甲基)丙烯酸酯化合物類，例如，可列舉出多官能(甲基)丙烯酸酯。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列舉出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸 二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十八烷二醇 二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯 酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯類，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯類以及其他多(甲基)丙烯酸酯化合物。這些 化合物可以單獨使用或將兩種以上組合使用。從與氫化彈性體衍生物的相容性良好的觀 點來看，優選使用二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯。另外，在本發明中，在不降低由染料敏化型太陽能電池的密封構成所產生的粘 接性的範圍內，作為多(甲基)丙烯酸酯化合物類(b成分)，可以將上述多官能(甲基) 丙烯酸酯與單官能(甲基)丙烯酸酯組合使用。作為該單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉出(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯 基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯等單官能(甲基)丙烯酸酯類。 這些化合物可以單獨使用，或者將兩種以上組合使用。另外，相對於本發明的光聚合性組合物(A)的總量，上述多(甲基)丙烯酸酯化 合物類(b成分)的配合量優選設定為1 99重量％的範圍，更優選為10 90重量％的 範圍。作為上述光聚合引發劑(C成分)，可以使用公知的光致自由基產生劑。例 如，可列舉出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥 基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1- (4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、 雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。這些化合物可以單獨使用或將兩種以上組合使用。相對於本發明的光聚合性組合物(A)的總量，上述光聚合引發劑(C成分)的含 量優選設定為0.1 30重量％的範圍，更優選為0.5 20重量％的範圍。S卩，這是因為， 該光聚合引發劑的含量低於0.1重量％時，存在聚合度變得不充分的傾向；而超過30重 量％時，存在分解殘渣增多、密封材料的耐久性降低的傾向。本發明中，根據其用途，密封材料7中所使用的光聚合性組合物(A)中，除了 上述成分以外，可以根據需要適當配合作為其他添加劑的抗氧化劑、消泡劑、表面活性 劑、著色劑、無機質填充劑、有機質填充劑、各種間隔物、溶劑等。這些添加劑可以單 獨使用或將兩種以上組合使用。這樣獲得的光聚合性組合物(A)例如通過UV燈等照射紫外線之後，根據需要， 通過在規定溫度下進行後固化而使之固化，形成密封材料7。(端密封材料8)在圖1的電池I中，用於注入電解質溶液的開孔部設置在上側的電極基板1』 上。然而，設置該開孔部的位置不限定於電極基板1』上，也可以設置在上述密封材料 7、電極基板1等上。另外，上述開孔部通過端密封材料8進行端密封。作為該端密封 材料8，通常，可以使用與上述同樣的光聚合性組合物(A)和固化方法。進而，用於封 接該端密封材料8的薄片玻璃等封接材料9可以使用以往公知的材料。(電池I的製法)接著，描述由上述材料構成的電池I的製法。S卩，上述圖1所示的電池I例如可 以如下所述來製作。首先，準備電極基板1，在該電極基板的導電電極面(電解質溶液側)上例如以 5 50 μ m的厚度塗布氧化鈦糊劑，在400 600°C下燒成0.5 3小時，形成多孔半導 體膜3。接著，將形成有多孔半導體膜的電極基板浸漬到濃度調節過的敏化染料4的乙 醇溶液中。此後，通過在無水乙醇中浸漬，除去過量的敏化染料4，進行乾燥，獲得吸 附了敏化染料4的多孔半導體膜3。在該電極基板1的與密封材料7接觸的部分上，使 用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑進行表面被覆處理。該表面被覆處理例如 可以如下進行使上述(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑在甲醇、乙醇等有機溶 劑中以0.01 5.0重量％的範圍溶解，並例如塗布到電極基板1的與上述密封材料7接觸 的部分，在60 150°C的範圍加熱。由此，塗布的部分形成被覆膜7』。另一方面，與上述電極基板1相對配設的電極基板1』中，在該電極基板1』上 的導電電極面(電解質溶液側)上通過濺射法等蒸鍍形成鉬蒸鍍膜等催化劑膜6。此外， 在該電極基板1』的與密封材料7接觸的部分上，與上述電極基板1同樣地，也塗布(甲 基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑，進行表面被覆處理(被覆膜7』)。此外，在電極基板1和1』的至少一方的規定部分上塗布預先製作的上述光聚 合性組合物(A)，形成密封材料7的未固化物。接著，通過密封材料7將電極基板1和 1』以導電電極面處於內側的狀態貼合，使用高壓汞燈等紫外線照射裝置，在照射強度 0.5 10000mW/cm2、照射時間0.5 600秒鐘的條件下進行紫外線照射(優選在氮氣氣 氛中)，使之固化，進行主密封。接著，在貼合的電極基板1、1』之間的空隙中，從電極基板1』的開孔部注入電解質溶液5，進而，放置塗布有與上述密封材料7和被覆膜7』同樣的組合物的薄片玻 璃等封接材料9，與上述同樣地照射紫外線，使組合物固化，進行封口(端密封8)。這 樣，獲得了圖1所示的電池I。作為上述圖1的電池I的尺寸，密封材料等根據目的和用途形成適當的厚度 (基板間距)和寬度來使用，通常密封材料7優選寬度為1 5mm左右、厚度為50 500 μ m。另外，如圖1所示，電極基板1、1』優選的是，負極的電極基板1是透明的、正 極的電極基板1』是不透明或半透明的，但也可以是，電極基板1是不透明或半透明的、 電極基板1』是透明的。接著，說明本發明的第二要旨的染料敏化型太陽能電池(以下有時稱為「電池 II」)。《電池II》電池II通常形成為圖2所例示的結構。即，一對電極基板2、2』 二者與電池I 的電極基板1同樣，為透明的電極基板。另外，上述電極基板2的內側面上，線狀的集 電布線用導電材料10按規定間隔並列設置(圖2中，從紙面的表面向背面配設)，並通 過被覆保護材料11被覆保護。該被覆保護材料11由光聚合性組合物(A)光聚合所獲得 的光聚合性固化體形成。另外，集電布線用導電材料的與上述被覆保護材料11接觸的部 分用玻璃劑和矽烷偶聯劑中的至少一種被覆(未圖示)。除此以外的部分，與上述電池 1(圖1)實質上相同，相同或相當部分用同樣的附圖標記表示。以下逐項說明電池II的上述特徵部分的構成要素。(電極基板2、2，)如上所述，圖2的電極基板2、2』均為透明的電極基板，可以使用與電池I的 透明電極基板1同樣的材料。其中，在電池II中，至少一方為透明的即可，可以是負極 的電極基板2為透明、正極的電極基板2』為不透明或半透明的電極基板的實施方案，或 者負極的電極基板2為不透明或半透明、正極的電極基板2』為透明的電極基板的實施方 案。這裡所說的不透明或半透明的電極基板可以採用與電池I的電極基板1』所述同樣 的材料。(集電布線用導電材料10)另外，在圖2中，集電布線用導電材料10分布配設在電極基板2的導電電極面 上。通過該集電布線使導電電極面的電阻減小、從而提高光電轉換效率。作為上述集電 布線用導電材料10，例如可優選使用具有導電性的金屬、金屬氧化物、碳材料、導電性 高分子等。作為金屬，例如可列舉出鉬、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、 鈦、鉭和它們的合金等。對碳材料沒有特定限制，例如可列舉出石墨、炭黑、玻璃化炭 黑、碳納米管、富勒烯等。另外，在使用FTO、ITO、氧化銦、氧化鋅等金屬氧化物的 情況下，由於它們是透明或半透明的，能夠增加進入到敏化染料層中的入射光量，因此 優選使用。另外，該集電布線用導電材料10優選為10 3000 μ m寬、1 100 μ m厚的形狀。另外，作為該集電布線用導電材料10的分布配設，可列舉出在電極基板的導電電極面上以例如條紋狀、格子狀、放射格子狀、網狀等分布配設，優選分布配設為格子 狀。(導電材料的表面被覆處理)上述集電布線用導電材料10通過下述的被覆保護材料11來被覆保護，為了提 高其粘接性，進行表面被覆處理。該表面被覆處理是在電極基板上的集電布線用導電材 料與被覆保護材料的接觸部分上通過塗布玻璃劑和矽烷偶聯劑的至少一種等而形成被膜 (未圖示)來進行。上述被覆保護材料11由於不要求封裝材料(密封材料7)那樣的高度 粘接性，因此使用下述的玻璃劑、矽烷偶聯劑即足夠。作為上述玻璃劑，例如可列舉出以Si、B、Bi的氧化物為主要成分的
SiO2-Bi2O3-MOx系或B2O3-Bi2O3-MOx系(M表示一種以上的金屬元素，X表示1 3的 正數)等，這些玻璃劑可以單獨或將兩種以上組合使用。另外，對上述矽烷偶聯劑沒有特別限制，例如可列舉出2_(3，4-環氧環己基) 乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基 二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲 基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙 烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨 基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨 基乙基)-3_氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷 基-N-(l，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯 基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、 3_氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙 (三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。這些矽烷偶 聯劑可以單獨使用或者將兩種以上組合使用。也優選使用如上所述的(甲基)丙烯醯氧 基烷基矽烷類。(被覆保護材料11)為了防止由於電解質溶液侵蝕導致的斷線等，用被覆保護材料11將上述集電布 線用導電材料10被覆保護。作為該被覆保護材料11，使用富有耐電解液性和粘接性的、 光聚合性組合物(A)光聚合而獲得的光聚合性固化體，該光聚合性組合物(A)以分子兩 末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性體衍生物為必需成 分。具體而言，可以使用與密封材料7同樣的材料。(電池II的製法)接著，描述由上述材料構成的電池II的製法。即，如上述圖2所示的電池II例 如可以如下所述來製作。首先，準備電極基板2，在該電極基板的導電電極面(電解質溶液側)上，例如 以寬度10 3000 μ mX厚度1 100 μ m的布線形狀、以形成4 20mm間隔的條紋的 方式分布塗布導電材料物質，在450 750°C下燒成0.5 3小時，形成集電布線用導電 材料10。另外，將上述玻璃劑和矽烷偶聯劑的至少一種等例如以0.01 5.0重量％範圍溶 解在甲醇、乙醇等有機溶劑中，將該溶液或糊劑例如塗布到集電布線用導電材料10的與被覆保護材料11接觸的部分上，通常，使得塗布乾燥後的厚度為0.01 0.3mm。另外， 根據需要，也可以在諸如電極基板2的與被覆保護材料11接觸的部分塗布等。接著，在 室溫下進行該塗布等塗布處理之後，優選在60 700°C的範圍進行加熱處理，進一步， 在使用玻璃劑的情況下，優選在500 700°C的範圍進行加熱，在使用矽烷偶聯劑的情況 下，優選在60 150°C的範圍進行加熱。由此，塗布等部分形成被膜，表面被覆處理結 束ο接著，在表面被覆處理過的集電布線用導電材料10上，通過以通常0.01 0.3mm的厚度例如塗布預先製備的上述光聚合性組合物(A)，由此，將導電材料被覆保 護。接著，使用高壓汞燈等紫外線照射裝置對該光聚合性組合物(A)照射紫外線。該照 射條件優選為照射強度0.5 10000mW/cm2、照射時間0.5 600秒鐘的條件，另外，優 選在氮氣氣氛中進行照射。通過該紫外線照射，光聚合性組合物固化，形成被覆保護材 料11。接著，在上述電極基板2上的集電布線用導電材料10和被覆保護材料11所圍成 的凹下部分上，塗布例如5 50 μ m的厚度的氧化鈦糊劑，通常在450 600°C下燒成 0.5 3小時，形成多孔半導體膜3。另外，在使用絲網印刷等精度高的塗布方法的情況 下，可以在上述集電布線用導電材料的配設、其表面處理以及被覆保護材料的塗布等任 意工序之前引入形成多孔半導體膜3的工序。接著，將形成了上述多孔半導體膜的電極基板在濃度調節過的敏化染料4的乙 醇溶液中浸漬。然後，通過在無水乙醇中浸漬，除去過量的敏化染料4，再通過乾燥，獲 得吸附有敏化染料4的多孔半導體膜3。接著，在該電極基板2的與密封材料7接觸的部分上，使用(甲基)丙烯醯氧基 烷基矽烷類矽烷偶聯劑進行表面被覆處理(被覆膜7』)。另一方面，在與上述電極基板2相對配設的電極基板2』中，使用濺射法等在該 電極基板2』上的導電電極面(電解質溶液側)上形成厚度10 500nm的鉬蒸鍍膜等催 化劑膜6。接著，在該電極基板2』的與密封材料7接觸的部分上與上述電極基板2同樣 地塗布(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑，進行表面被覆處理(被覆膜7』)。接著，將預先製備的上述光聚合性組合物(A)塗布於電極基板2和2』的至少一 個的規定部分上，形成密封材料7的未固化物。此外，通過密封材料7的未固化物將電 極基板2和2』以導電電極面為內側的狀態貼合，使用高壓汞燈等紫外線照射裝置，在照 射強度0.5 10000mW/cm2、照射時間0.5 600秒鐘的條件下照射紫外線(優選在氮氣 氣氛中)，使之固化，進行主密封7。接著，在貼合的電極基板2、2』之間的空隙中，通過電極基板2』的開孔部注 入電解質溶液5，進一步放置塗布了與上述密封材料7和被覆膜7』相同的組合物的薄片 玻璃等封接材料9，與上述同樣地，照射紫外線，使組合物固化，進行封口(端密封8)。 這樣，獲得了圖2那樣的電池II。另外，在圖2的電池中，集電布線用導電材料及其被覆保護材料等僅僅在電極 基板2上形成，但也可以在對向電極基板2』上與上述電極基板2同樣地形成。從光電 轉換效率的觀點來看，優選在該兩個電極基板上形成集電布線用導電材料及其被覆保護 材料等。在電極基板2』上也形成集電布線用導電材料及其被覆保護材料等的情況下，優選在形成催化劑膜6之前進行。關於上述圖2的染料敏化型太陽能電池，密封材料等根據目的和用途可以形成 適宜、適當的厚度(基板間距)和寬度來使用。通常，密封材料7具有1 5mm左右的 寬度和50 500 μ m的厚度。接著，將實施例和比較例一併進行說明。然而，本發明不受這些實施例限制。實施例首先，在進行實施例之前，準備或合成下述的各種成分的材料。[(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑]準備3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作 為(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑。[彈性體衍生物的合成]a.氫化彈性體衍生物a的合成將15g(0.01mol)下述通式⑴所示的、分子兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯(數 均分子量約 1500，羥基值75KOHmg/g，碘值 10I2mg/100g，粘度 30Pa · s/25°C )、 10.2g(0.05mol)降冰片烯二異氰酸酯、20g甲苯分別投入到玻璃制反應器中，在氮氣氣流 下，加熱至50°C。此後，添加0.4g的5重量％月桂酸二丁基錫的乙酸乙酯溶液，在50°C 下反應6小時。此後，添加O.OOlg氫醌、20.7g(0.09mol)2-羥基-1，3-二甲基丙烯醯氧 基丙烷(甘油二甲基丙烯酸酯)，在60°C下進一步反應6小時。接著，將反應產物投入 到過量的乙腈中，攪拌、洗滌，固液分離，此後通過減壓乾燥，從而獲得目的氫化彈性 體衍生物a。所得反應產物的紅外吸收光譜(FT-IR THERMO ELECTRON Co., Ltd.制 造，Nicolet IR200)中，來源於異氰酸酯基的特徵吸收帶(2260cm1附近)處的吸光消失， 另外，用凝膠滲透色譜儀(GPC : TOSOH CORPORATION製造，HLC-8120)測定的標準 聚苯乙烯換算重均分子量為6150。式(1)中，η是正整數。b.氫化彈性體衍生物b的合成除了使用15g(0.005mOl)上述通式(1)所示的、分子兩末端具有羥基的氫化聚 丁二烯(數均分子量約3000，羥基值3KOHmg/g，碘值10I2mg/100g，粘度 SOPa · s/25°C )代替用於合成上述氫化彈性體衍生物a的數均分子量約1500的氫化聚 丁二烯以外，與上述氫化彈性體衍生物a同樣地合成，獲得氫化彈性體衍生物b。所得 反應產物的紅外吸收光譜(FT-IR)中，來源於異氰酸酯基的特徵吸收帶(2260cm1附近) 處的吸光消失，另外，用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算重均分子量為 7500。c.氫化彈性體衍生物C的合成
除了使用140g(0.05mOl)下述通式(2)所示的、分子兩末端具有羥基的氫化聚 異戊二烯(數均分子量約2800，羥基值4KOH mg/g，碘值40I2mg/100g，粘度 1500Pa · s/25°C )代替用於合成上述氫化彈性體衍生物a的氫化聚丁二烯以外，與上述 氫化彈性體衍生物a同樣地合成，獲得氫化彈性體衍生物C。所得反應產物的紅外吸收光 譜(FT-IR)中，來源於異氰酸酯基的特徵吸收帶(2260cm 1附近)處的吸光消失，另外， 用凝膠滲透色譜儀(GPC)測定的標準聚苯乙烯換算重均分子量為28800。
權利要求
1.一種染料敏化型太陽能電池，其特徵在於，所述染料敏化型太陽能電池如下構 成一對電極基板以這些基板的導電電極面為內側的狀態保持規定間隔而配設，通過在 這些電極基板的內側面的周緣部配設密封材料而密封所述一對電極基板之間的空隙，在 該密封的空隙內封入電解質溶液，其中，該一對電極基板中的一個是不透明的或半透明 的，而另一個為透明的，所述密封材料由下述(A)光聚合而獲得的光聚合性固化體構成，電極基板的與所述 密封材料接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆，(A)以分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性 體衍生物為必需成分的光聚合性組合物。
2.根據權利要求1所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述不透明或半透明的電極 基板由金屬構成。
3.根據權利要求1所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述不透明或半透明的電極 基板由具有碳制導電膜的基板構成。
4.一種染料敏化型太陽能電池，其特徵在於，所述染料敏化型太陽能電池如下構 成一對電極基板以這些基板的導電電極面為內側的狀態保持規定間隔而配設，通過在 這些電極基板的內側面的周緣部配設密封材料而密封所述一對電極基板之間的空隙，在 該密封的空隙內封入電解質溶液，其中，該一對電極基板中的至少一個為透明的，在至少一個所述電極基板的內側面分布配設有規定形狀的集電布線用導電材料的狀 態下，該集電布線用導電材料通過被覆保護材料被覆保護，所述密封材料和所述被覆保 護材料由下述的(A)光聚合而獲得的光聚合性固化體構成，電極基板的與所述密封材料 接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆，集電布線用導電材料的與 所述被覆保護材料接觸的部分用玻璃劑和矽烷偶聯劑中的至少一種被覆，(A)以分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性 體衍生物為必需成分的光聚合性組合物。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光 聚合性組合物含有層狀矽酸鹽。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光 聚合性組合物含有絕緣性球狀無機質填充劑。
7.根據權利要求1 6的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(甲基) 丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑是3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
8.根據權利要求1 7的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光 聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物的主鏈由氫化聚丁二烯構成。
9.根據權利要求1 7的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的光 聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物的主鏈由氫化聚異戊二烯構成。
10.根據權利要求1 8的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的 光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基、使氫化聚丁二烯多元 醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類反應得到的氫化聚丁二烯衍生物。
11.根據權利要求1 7和權利要求9的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中， 所述(A)的光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是以多異氰酸酯為連接基、使氫化聚異戊二烯多元醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物類反應得到的氫化聚異戊二烯衍生物。
12.根據權利要求1 8的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的 光聚合性組合物使用下述(al)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物，並且在該組合 物中含有下述(b)成分和(c)成分(al)以多異氰酸酯為連接基、使氫化聚丁二烯多元醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物 類反應得到的氫化聚丁二烯衍生物，(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發劑。
13.根據權利要求1 7和權利要求9的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中， 所述(A)的光聚合性組合物使用下述(a2)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物，並 且在該組合物中含有下述(b)成分和(C)成分(a2)以多異氰酸酯為連接基、使氫化聚異戊二烯多元醇與羥基(甲基)丙烯酸酯化合 物類反應得到的氫化聚異戊二烯衍生物，(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發劑。
14.根據權利要求1 8的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的 光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是使氫化聚丁二烯多元醇與含(甲基)丙烯醯基的 異氰酸酯化合物類反應得到的氫化聚丁二烯衍生物。
15.根據權利要求1 7和權利要求9的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中， 所述(A)的光聚合性組合物中的氫化彈性體衍生物是使氫化聚異戊二烯多元醇與含(甲 基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類反應得到的氫化聚異戊二烯衍生物。
16.根據權利要求1 8的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中，所述(A)的 光聚合性組合物使用下述(a3)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物，並且在該組合 物中含有下述(b)成分和(c)成分(a3)使氫化聚丁二烯多元醇與含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類反應得到的氫 化聚丁二烯衍生物，(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發劑。
17.根據權利要求1 7和權利要求9的任一項所述的染料敏化型太陽能電池，其中， 所述(A)的光聚合性組合物使用下述(a4)成分作為該組合物中的氫化彈性體衍生物，並 且在該組合物中含有下述(b)成分和(C)成分(a4)使氫化聚異戊二烯多元醇與含(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物類反應得到的 氫化聚異戊二烯衍生物，(b)多(甲基)丙烯酸酯化合物類，(c)光聚合引發劑。
全文摘要
本發明提供了一種染料敏化型太陽能電池，其是一對電極基板(1)、(1』)被密封材料(7)以導電電極面處於內側的狀態貼合，並封入電解質溶液而形成的，其中，所述一對電極基板(1)、(1』)中的一個是不透明的或半透明的，而另一個是透明的。密封材料(7)由光聚合性組合物光聚合而獲得的光聚合性固化體構成，該光聚合性組合物以分子兩末端中的至少一個末端上具有一個以上的(甲基)丙烯醯基的氫化彈性體衍生物為必需成分，電極基板(1)、(1』)的與上述密封材料(7)接觸的部分用(甲基)丙烯醯氧基烷基矽烷類矽烷偶聯劑被覆。因此，該染料敏化型太陽能電池的粘接密封性高，耐久性優異。
文檔編號H01L31/042GK102017282SQ20098011520
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月22日 優先權日2008年4月30日
發明者五十嵐一雅, 日渡賢一, 桝山直人, 長谷川由紀 申請人:日東電工株式會社