利用氨生成氫的方法

2023-05-14 23:29:36

利用氨生成氫的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用氨生成氫的方法，特別是用於燃料電池和/或原動機的通過使氨與第I主族金屬(特別是鈉)反應而利用氨生成氫的方法。所述方法可以在車輛中原位進行。本發明還涉及一種利用氨生成氫的設備。
【專利說明】利用氨生成氫的方法
[0001]本發明涉及利用氨生成氫的方法，特別是用於燃料電池和/或原動機的利用氨生成氫的方法。該方法可以在車輛中原位進行。本發明還涉及利用氨生成氫的設備。
[0002]儘管由石油、煤和天然氣進行未來能量供應的精確時間表還不確定並且存在很大爭議，但是化石燃料作為一種可依賴的能源是不可延續的。目前化石燃料的消耗速度比其形成的速度快超過百萬倍。還清楚的是，釋放進大氣中的二氧化碳的量包含顯著的人造部分。
[0003]交通業是主要的能源行業之一，並且幾乎全部依賴於化石燃料來提供能量。據認為，從汽油和柴油到液化石油氣(LPG)和壓縮天然氣(CNG)的轉變將降低CO2排放。可以在本世紀的前50年取代內燃機的兩種主要技術是蓄電池和燃料電池。交通業已經開始拋棄單純的化石燃料系統，而且汽油/柴油-蓄電池混合動力現在已形成汽車市場的較小但不斷增加的份額。
[0004]氫存儲是氫燃料電池電動車輛的量產過程以及低碳經濟轉變中的主要科技挑戰之一。其必須滿足多種標準:存儲必須不僅是輕量和緊湊的，還是安全、廉價、長期的且能夠理想而快速地補充燃料。
[0005]在改進固態儲氫材料的研究中遇到了重大問題；例如,對於多種絡合氫化物研究而言容易可逆已成為主要挑戰，同時多孔結構中的物理吸附還受限於極冷溫度。儘管固態儲氫已經取得了非常重大的研究成果，但是與常規金屬氫化物相結合的高壓儲氣仍被視為汽車製造商現有的中長期候選物。
[0006]已經考慮將氫的原 位生成用於燃料電池。氫可以例如從甲醇和/或甲烷形成。不過，自甲醇和/或甲烷形成氫不可避免地導致二氧化碳和/或一氧化碳排放。自甲醇和/或甲烷形成氫還具有其他的相關缺陷，例如需要次級水槽和重整催化劑的焦化。
[0007]本發明的一個目的是為了克服或解決用於燃料電池或原動機的現有技術氫存儲和氫生產的問題，或是為了至少提供一種可商用的替代物。本發明的替代性和/或另外的目的是提供一種用於燃料電池或原動機的氫生成方法和設備，其與已知方法相比實施更廉價和/或更有效。
[0008]在本發明的第一方面中，提供了一種利用氨生成氫的方法，所述方法包括:
[0009](i)提供作為燃料源的氨；
[0010](ii)將氨引入反應器中，並使至少一部分氨與金屬和/或含金屬化合物反應，以形成至少一種中間體和可選的氫；
[0011](iii)使步驟(ii)中生成的中間體中的至少一部分分解，以形成氫並使金屬和/或含金屬化合物再生；
[0012](iv)移除步驟(iii)中形成的至少部分氫；和
[0013](V)使再生的金屬和/或再生的含金屬化合物與另外的氨反應。
[0014]在本發明的第二方面中，提供了一種利用氨生成氫的設備，所述設備包括:
[0015]包含金屬和/或含金屬化合物的反應器；
[0016]容納作為燃料的氨的燃料源儲器；[0017]連接儲器和反應器的流管，所述流管用於將燃料引入反應器；
[0018]與反應器接合的能源，該能源被配置為將能量輸入反應器中，以使反應器中通過金屬和/或含金屬化合物與氨反應形成的中間體分解；和
[0019]反應器的氫出口，所述氫出口用於從反應器中移除氫。
[0020]現將進一步描述本發明。以下段落中，將更詳細地限定本發明的不同方面。除非做出清楚的相反指定，否則所限定的各個方面可以與其他任一方面或多個方面結合。特別是，被指定為優選或有利的任何特徵均可以與被指定為優選或有利的其他任一特徵或多個特徵結合。
[0021]在介紹本公開或其優選實施方式的要素時，冠詞「一」、「一種」、「該」和「所述」均意圖表示存在一個或多個所述要素。術語「包括」、「包含」和「具有」均意圖是涵蓋性的，並表示可以存在除所列舉要素以外的額外要素。
[0022]本文所述的方法和設備使用氨、優選為氣態和/或液態的氨作為燃料源，特別是作為氫源。氨具有多種有利的特性，使其用作儲氫材料。氨具有較高的儲氫容量，基於其分子結構為17.65重量％。氨可以在溫和條件下液化。氨的室溫蒸汽壓為9.2bar，且物理性質與丙烷相似。不過，目前有若干因素阻礙其在商業規模上成功用於在車輛中生成氫。這些因素包括安全性和毒性問題，這些問題是實際的和可意識到的。另外，為了從氨中釋放氫，還需要可觀的能量輸入。因此，目前還沒有商業可用的方法和/或設備來利用氨作為氫生產中的燃料源。 [0023]然而，本發明人已經開發出一種利用氨生成氫的方法，該方法包括使氨與金屬和/或含金屬化合物反應，以形成至少一種中間體和可選的氫。該中間體隨後發生分解，以形成氫並使金屬和/或含金屬化合物再生。再生的金屬和/或含金屬化合物然後與另外的氫反應。以這種方式，上述金屬和/或含金屬化合物可以通過能夠使另外的氨轉化為氫的過程而進行循環利用。優選的是，上述金屬和/或含金屬化合物是與氨反應形成中間體的反應物，其並不僅起到催化劑的作用。
[0024]優選的是，所形成的中間體是穩定的、可分離的中間體。在一個實施方式中，中間體在形成該中間體的第一反應器中分解，其並不轉移至第二反應器中。在一個替代性實施方式中，中間體可以從第一反應器轉移至第二反應器中，而中間體沒有明顯的分解。本文所用的「有明顯的分解」是指，在將中間體從第一反應器轉移至第二反應器中時，該中間體的組成優選不會明顯變化，或不會變化。優選的是，基於所轉移的中間體的總重量，小於5重量％或小於I重量％的中間體在轉移時分解。
[0025]優選的是，上述中間體不是氨-金屬配位絡合物，也不是氨吸附在金屬和/或含金屬化合物的表面上。優選的是，所形成的中間體是化合物，優選是離子結合或共價結合的化合物。如上所述，優選的是，上述金屬和/或含金屬化合物是與氨反應形成中間體的反應物，其並不僅起到催化劑的作用。
[0026]優選的是，本發明的中間體經由熱力學有利的過程形成。例如:
[0027]NH3+M =中間體 +yH2。
[0028]優選的是，所形成的中間體是金屬氨化物。y取決於所形成的中間體的性質。如果M 是 Na 且形成的是 NaNH2，則 ΔΗ = -77/9KJ moF1, AS = -101.9J mo F1K^10
[0029]該系統的一個優勢在於中間體化合物的形成是熱力學自發的。另外，中間體化合物的分解將形成反應物金屬和/或含金屬化合物M。中間體的形成焓可以用於促進中間體分解形成H2。當中間體是NaNH2時，分解將形成0.5N2、H2和Na，或形成0.5N2、0.5H2和NaH。
[0030]利用中間體(優選為金屬氨化物)形成時產生的氫，例如在PEM燃料電池中優選產生120kJ/mol~240kJ/mol。這一能量足以誘發中間體(優選為氨化鈉)的分解。此種系統的「淨」氫能產生(定義為總氫能-材料分解所需的氫能)因此為LOH2AioI中間體(優選為金屬氨化物，更優選為氨化鈉)(或1.0H2/mol NH3)，相當於約11.7重量％氫的可用儲氫容量。對於完整系統而言，估計輔助反應器和存儲容器重量為20kg，80 I氨儲罐包含54.5kg液氨,則可用儲氫容量為8.6重量％ (對於30kg的輔助反應器和容器而言,系統密度為7.6重量％ H2,40kg時為6.8重量％且50kg時為6.1重量％ )。這大大好於迄今為止提出的所有固態儲氫系統，所述固態儲氫系統中的大多數在考慮總氫密度時不會超過這些系統的氫密度，更不用說考慮淨氫密度了。所描述的本發明的另一優勢在於，本發明可以利用液態或氣態氨來快速方便地補充燃料。
[0031]最優選的是，中間體為金屬氨化物。優選的是，金屬氨化物是穩定的，並能夠從反應器中分離出。不過，所形成的金屬氨化物可能是非常短命的，僅存在幾分之一秒、數秒、數分鐘或更長，然後在給定的反應條件下分解。
[0032]優選的是，所形成的金屬氨化物是伯氨化物，當陽離子為M+、M2+、M3+和M4+時，其式分別為MNH2、M(NH2)2, M(NH2)3或M(NH2)4。優選的是，金屬氨化物在反應器的反應條件下不會分解形成亞氨化物。優選的是，金屬氨化物分解或可受迫分解為氮氣、氫氣和金屬M。
[0033]優選的是，步驟(ii)中形成的中間體在不存在另外的氫的情況下發生分解。「另外的氫」是指不是在 氨與金屬和/或含金屬化合物的反應中生成的氫，或不是在所述反應形成的中間體的分解中生成的氫。
[0034]優選的是，本文所述的方法在車輛中原位進行。優選的是，該方法在混合動力車輛中進行。
[0035]有利的是，本發明涉及一種使氨在低於工業中目前使用的溫度下分裂的方法，該方法優選使用廉價的活化劑，該活化劑優選不隨時間推移而中毒。在一個實施方式中，本發明涉及一種在使用時刻提供氫的方法。作為另一選擇和/或另外地，氫可以在遠離使用的位置生成，可選地，所述氫可以引入至分散式網絡中。
[0036]術語「分散式網絡」是指與至少一個分散式發電設備或分散式能源系統連接的動力網。分散式發電設備和/或分散式能源系統可以是小規模發電設施，其可以產生3kW~10，OOOkff的動力，並可以用來提供傳統電力系統的替代系統和/或加強系統。
[0037]本文所述的方法可還包括將移除的至少部分氫引入輸送和/或存儲單元。存儲單元可以包括任何合適的容器，例如缸體。輸送單元可以包括將氫遞送至例如所需端點的流管或網絡。
[0038]優選的是，本文所述的方法與燃料電池和/或原動機和/或燃燒機(優選為氨內燃機)結合進行，以用於任何應用領域，包括熱力和動力應用、備用發電機電力、家用電子產品和大型高需求電力用戶。優選的是，該方法提供了一種以氨為資源供應氫的方式，該方法可以用於任何需要氫的應用領域，包括化學工業、半導體工業、石化工業、石油工業、能源工業或任何利用或需要氫氣的工藝中的應用，其中將氫儲存為氨並在需要時轉化為氫。
[0039]優選的是，本文所述的方法與燃料電池或原動機或燃燒機(優選為氨內燃機)結合進行，以用於任何應用領域，包括將氫遞送至燃料電池從而為與國家電網連接或未連接的系統提供電力，該系統包括鄉村或孤僻的應用，如路燈、交通信號燈和備用電源等；上述方法還可用於為如家用電器等生活應用提供熱力和動力。在一個實施方式中，備用電源用於醫院或數據中心。合適的家用電器包括熱水器、烤箱、冰箱、洗衣機、洗碗機、電燈和計算機。
[0040]優選的是，本文所述的方法可以提供連續且大量的氫生產，其中氫供應是必需的，和/或，其中可以將氨遞送或儲存在工業區位中，並且隨後可以將氨轉化或部分轉化為氫，從而保證較高的現場氫容量。
[0041]優選的是，本文所述的方法還包括將移除的氫和/或部分轉化的氨引入燃料電池或原動機或燃燒機(優選為氨內燃機)中。可選的是，移除的氫可以通過過濾器，以除去任何存在的氨。過濾器可以包含第I主族、第II主族和/或過渡金屬的滷化物，和/或第I主族、第II主族和/或過渡金屬的氫硼化物，和/或固態氨/氫過濾器。可選的是，氫和氨可以通過物理分離方法、例如通過改變溫度和/或壓力來分離。可以根據運行溫度、質量、過濾器容量和/或效率來選擇和定製合適的材料。可選的是，移除的氫可以循環通過反應器以增大氨轉化率，經過另外的串聯或並聯反應器以提高氨轉化和/或氫純度，和/或實現燃燒、燃料電池、原動機、化學或其他目的(見上文)特別需要的氨:氫比。
[0042]本發明中生成的氫可以用於任何合適的燃料電池，例如PEM (質子交換膜)燃料電池或本領域已知的其他燃料電池。部分轉化的氨可以用於燃料電池或原動機或燃燒機(優選為氨內燃機)。
[0043]本文所述的方法可以還包括使移除的氫燃燒。例如，移除的氫可以在適當改造的內燃機中直接燃燒，或者與氨一起用於氨內燃機中。
[0044]氨作為燃料源提供。氨可以以氣態和/或液態提供。合適的液態和氣態氨的存儲條件是本領域已知的。通常氨是無水的。氨可以加壓存儲、低溫存儲，和/或以固態存儲。氨可以儲存在遠程儲器中，並作為液體(如加壓液體)或氣體(如高壓氣體)轉移到反應器中，當作為高壓氣體儲存時，優選的是，氨在0.1MPa~IOMPa下存儲。
[0045]氨可以通過注射、泵送、噴射和/或通過其他機械方式引入反應器中。優選的是，氨通過噴射方式引入。氨可以直接引入至熔融的金屬M中，和/或通過熔融的金屬M鼓泡。優選的是，氨作為加熱氣體引入。
[0046]優選的是，氨在_30°C~800°C、更優選100°C~700°C或200°C~600°C、優選350°C~500°C或150°C~500°C、更優選220°C~450°C或250°C~450°C的溫度範圍下引入反應器中。中間體形成反應的動力學和中間體分解的動力學可受溫度影響。在較高溫度(如高於350°C或500°C )下引入氨可能防止進入氣體對反應的冷卻，這種冷卻可能影響中間體反應和分解的動力學。
[0047]優選的是，氨在0.01MPa~IOOMPa的壓力範圍、更優選0.1MPa~IOOMPa的壓力範圍、更優選0.1MPa~50MPa或IMPa~50MPa的壓力範圍、還更優選5MPa~30MPa或
0.1MPa~30MPa的壓力範圍、最優選IOMPa~20MPa的壓力範圍下引入反應器中。中間體形成反應的動力學和中間體分解的動力學可受壓力影響。在較高壓力(如高於IOMPa或高於20MPa)下引入氨可能增大或減小反應和分解的速率。
[0048]氨可以在反應器運行時(即，在反應器用來使至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物反應形成至少一種中間體和可選的氫時)連續引入反應器中。氨可以在連續、半連續或分批的過程中引入到反應器。可以使用閥和/或控制單元控制氨引入反應器中的量和/或分析氨在反應器中的存在量。控制單元可以包括體積或質量流量控制器。可以使用色變過濾器、以分光方式、以電子方式、使用光譜或使用(過濾器的)質量變化來確定流出氣體中的氨。用於固定添加體積/質量的閥可商購獲得。
[0049]優選的是，根據所需的應用和氨轉化率，反應器的體積為0.01cm3~10，000升的範圍。具有相似或不同體積的多個反應器可以串聯或並聯使用，以提供氨轉化來的純氫，或具有可變組成的氨/氫混合氣。優選的是，反應器的體積為0.01cm3~10，OOOcm3的範圍，更優選為0.1cm3~1，OOOcm3的範圍，更優選為Icm3~200cm3或IOcm3~300cm3的範圍,最優選為IOcm3~IOOcm3或20cm3~IOOcm3的範圍，對於車輛應用而言尤其如此。
[0050]本文所述的方法優選還包括對氨燃料源補充燃料。氨燃料源可以保持在遠程儲器中，氨可以從遠程儲器引入到反應器中。遠程儲器優選具有流至反應器的流管，以用於將氨引入反應器中。使用氨作為燃料源的一個優勢在於，可以快速進行燃料補充(其速度與使用石油或柴油對燃料箱補充燃料的速度相似)。使用氨作為燃料源能夠進行機載補充燃料。此外，可以以與現今提供石油和/或柴油相似的方式在燃料補充站提供氨。與已知的以替代性能源補充燃料的其他方法相比，本方法具有多種優勢。例如，蓄電池的再充電是費時的，並需要與車輛分開的專門裝置 。這對消費者明顯是不利的。因此，本方法/設備具有改善的消費者接受度。
[0051]金屬和/或含金屬化合物可以包括或選自由第I主族金屬、第II主族金屬、過渡金屬、P區金屬、鑭系金屬、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。
[0052]金屬和/或含金屬化合物可以包括第I主族金屬、第II主族金屬、過渡金屬、P區金屬、鑭系金屬、其合金或其中兩種以上的混合物中一種或多種。
[0053]第I主族金屬可以選自由Na、L1、K、Rb、Cs、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。優選的是，第I主族金屬是Na。鈉是特別優選的，因為鈉與氨反應時會形成氨化鈉。不希望拘泥於任何特定理論，據認為，氨化鈉不會分解形成亞氨化物，而會分解成氮氣、氫氣和金屬鈉，或分解成氮氣、氫氣和氫化鈉。
[0054]第I主族金屬可以包括Na、L1、K、Rb和Cs中的一種或多種。該一種或多種金屬可以以金屬、合金、離子或其中兩種以上的混合物或組合的形式存在。
[0055]第II主族金屬可以選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。優選的是，第II主族金屬為Mg。
[0056]第II主族金屬可以包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或多種。該一種或多種金屬可以以金屬、合金、離子或其中兩種以上的混合物或組合的形式存在。
[0057]過渡金屬可以選自由Sc、Y、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。優選的是，過渡金屬是Hg或Ag。
[0058]過渡金屬可以包括Sc、Y、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、
Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的一種或多種。該一種或多種金屬可以以金屬、合金、離子或其中兩種以上的混合物或組合的形式存在。
[0059]鑭系金屬可以選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。優選的是，鑭系金屬為Eu或Lu。
[0060]鑭系金屬可以包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的一種或多種。該一種或多種金屬可以以金屬、合金、離子或其中兩種以上的混合物或組合的形式存在。
[0061]優選的是，含金屬化合物選自由金屬氫化物、金屬氮化物、金屬亞氨化物和其中兩種以上的混合物或組合組成的組。不希望拘泥於任何特定理論，這些化合物由於其與氨進行動力學反應形成中間體氨化物而是優選的。
[0062]優選的是，含金屬化合物可以包含金屬氫化物、金屬氮化物和金屬亞氨化物中的一種或多種，以及其中兩種以上的混合物或組合。
[0063]在被引入反應器和/或作為固態、液態或分散態提供之前，金屬和/或含金屬化合物可進行存儲。金屬和/或含金屬化合物可以分散在溶劑(如液氨)中。作為另一選擇和/或另外地，金屬和/或含金屬化合物可進行存儲和/或分散在固態基體(如介孔固體)中。
[0064]金屬和/或含金屬化合物可以在反應條件下熔融。
[0065]優選的是，金屬和/或含金屬化合物以Ig~10kg、更優選IOg~8kg或50g~7kg、最優選100g~2kg的量存在。優選的是，金屬以IOkg以下、更優選8kg以下的量存在。
[0066]至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應可以在無催化劑的條件下進行。例如，至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應可以在存在於反應器中的反應條件下自發進行。
[0067]優選的是，至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應在存在催化劑的條件下進行。
[0068]催化劑可以包括一種或多種過渡金屬、鑭系金屬和其混合物。
[0069]優選的是,催化劑選自由過渡金屬氧族元素化物(calogenide)、鑭系金屬氧族元素化物、過渡金屬滷化物、鑭系金屬滷化物、過渡金屬氮族元素化物、鑭系金屬氮族元素化物、過渡金屬碳族元素化物、鑭系金屬碳族元素化物和其兩種以上的混合物。
[0070]催化劑可以溶於和/或分散於液態金屬和/或含金屬化合物中；與金屬和/或含金屬化合物一起或單獨分散在基體介質中；溶於和/或分散於液體氨中，可選地作為漿液、乳液或其他混合物。催化劑可以存儲在遠程儲器中，並引入反應器中。遠程儲器優選具有流至反應器的流管，以用於將催化劑引入至反應器中。催化劑可以通過注射、泵送、噴射和/或通過其他機械方式引入反應器中。作為另一選擇和/或另外地，催化劑可以設置在反應器中。
[0071]優選的是，將催化劑引入反應器中，從而使催化劑與金屬和/或含金屬化合物的質量比為 1:1,000,000 ~1:2，更優選為 1:100,000 ~1:10,000。
[0072]優選的是,催化劑的存在量為I μ g~IOg,更優選為500 μ g~8g,更優選為Img~7g,最優選為2mg~6g。
[0073]優選的是，將至少部分氨引入反應器，從而使氨與金屬和/或含金屬化合物的摩爾比為1:1~1: 2， 更優選為1: 1.1~1: 1.9，更優選為1: 1.2~1: 1.8，更優選為1: 1.3~1: 1.7，最優選為1:1.4~1:1.6。反應器中的氨與金屬和/或含金屬化合物的摩爾比可以是1: 1.5。優選的是，將至少部分氨引入反應器的方式，從而使得存在過量的金屬和/或含金屬化合物，以減少上遊的氨損失。
[0074]至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應可以在-30°C~800°C的溫度範圍內進行。優選的是，至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應可以在100°C~800°C、150°C~600°C或200°C~600°C的溫度範圍內進行。最優選的是，至少部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應可以在150°C~500°C、更優選220°C~450°C、250°C~450°C或350°C~500°C的溫度範圍內進行。
[0075]優選的是，至少部分氨與金屬形成至少一種中間體的反應在0.01MPa~lOOMPa、
0.01MPa~50MPa、0.1MPa~50MPa或IMPa~50MPa的壓力範圍下進行。更優選的是，至少部分氨與金屬形成至少一種中間體的反應在0.1MPa~30MPa或5MPa~30MPa的壓力範圍下進行，最優選在0.1MPa~20MPa或IOMPa~20MPa的壓力範圍下進行。
[0076]本文所述的方法還可以包括將金屬和/或含金屬化合物和/或其前體引入反應器的步驟。
[0077]如上所述，在本文所述的方法中，金屬和/或含金屬化合物與氨反應形成至少一種中間體和可選的氫。該中間體然後分解形成氫，並使金屬和/或含金屬化合物再生。再生的金屬和/或含金屬化合物然後與另外的氨反應。以這種方式，金屬和/或含金屬化合物可以通過使另外的氨能夠轉化成氫的過程循環利用。
[0078]上述金屬和/或含金屬化合物和/或其前體可以存儲在遠程儲器中，並轉移至反應器中。作為另一選擇和/或另外地，該金屬和/或含金屬化合物可以保持在反應器中。
[0079]上述金屬和/或含金屬化合物和/或其前體可以通過泵送(優選為電動方式)、揮發/回流或噴射引入反應器，或者以機械方式引入。優選的是，上述金屬和/或含金屬化合物通過電磁泵泵送引入。據認為，該方法可有利地為氨帶來最清潔的反應表面。
[0080]上述金屬和/或含金屬化合物和/或其前體可以在以下溫度下以固體、液體或分散形式引入反應器中，所述溫度為-240°C~800°C，更優選為0°C~800°C，更優選為 100°C ~700°C，更優選為 150°C ~600°C或 200°C ~600°C，最優選為 150°C ~500°C、220°C~450°C、250°C~450°C或 350°C~500°C。
[0081]本文所述的方法還可以包括將氨與金屬和/或含金屬化合物反應形成的氫移除出反應器。
[0082]優選的是，步驟⑴中形成的中間體是穩定的、可分離的中間體。中間體可以從形成該中間體的第一反應器轉移至第二反應器中，並第二反應器中分解。優選的是，中間體的分解是吸熱的，由此需要能量來引發分解。
[0083]優選的是，通過電化學、熱學、微波、機械、碰撞、燃燒、起爆和/或超聲方式(更優選通過熱學方式)使步驟(ii)中形成的至少部分中間體分解形成氫並使至少部分金屬和/或含金屬化合物再生。例如，當步驟(ii)中形成的中間體是氨化鈉(NaNH2)時，該氨化物在230°C下熔融，因而可以在230°C以上的溫度泵入第二腔室中。更優選的是，在步驟(ii)中形成的中間體是氨化鈉(NaNH2)時，該氨化物在250°C下熔融，因而可以在250°C以上的溫度泵入第二腔室中。
[0084] 優選將該中間體分解形成的氫轉移到燃料電池和/或原動機中。可選的是，移除的氫可以通過過濾器，以除去任何存在的氨。過濾器可以是如上所述的過濾器。[0085]當中間體是金屬氨化物時，據認為分解反應如下進行，例如:
[0086]MNH2 — M+V2N2+H2
[0087]MNH2 — MH+72N2+72H2
[0088]M(NH2)2 — M+Nz+2H2
[0089]M (NH2) 2 — MH2+N2+H2
[0090]M (NH2) 3 — M+lV2N2+3H2
[0091]M(NH2)3 — MH3+1V2N2+1V2H2
[0092]M (NH2) 4 — M+2N2+4H2
[0093]M (NH2) 4 — MH4+2N2+2H2
[0094]還可以是其他電勢價態和/或混合價態。本領域技術人員將理解，金屬(M)可包括一種或多種金屬，其可以各自具有相同或不同的價態，其中，反應是化學計量平衡的。
[0095]優選的是，上述方法還包括將第一反應器中形成的至少部分中間體轉移到第二反應器中。在一個實施方式中，第一反應器中形成的中間體可以轉移至第二、第三和/或隨後的反應器中，中間體在分解之前在此進行存儲。 [0096]優選的是，金屬和/或含金屬化合物與氨的反應在惰性氣氛下進行。惰性氣氛可以包含氮、氬和/或氦。
[0097]優選的是，所形成的中間體的分解在惰性氣氛下進行。惰性氣氛可以包含氮、氬和
/或氦。
[0098]本文所述的方法和/或設備可以包括一個或多個反應器，其中，中間體形成和中間體分解在同一反應器中進行。作為另一選擇和/或另外地，本文所述的方法和/或設備可以包括一個或多個第一反應器和一個或多個第二反應器，其中，中間體在該一個或多個第一反應器中形成，並轉移到該一個或多個第二反應器中，中間體在第二反應器中分解。
[0099]如上所述，步驟(iii)可以在第二反應器中進行，第二反應器優選可與第一反應器分開。
[0100]本文所述的方法可以還包括將至少部分再生的金屬和/或再生的含金屬化合物從第二反應器轉移到第一反應器。
[0101]在本發明的一個實施方式中，提供了一種利用氨生成氫的設備，所述設備包括:
[0102]包含金屬和/或含金屬化合物的反應器；
[0103]容納作為燃料的氨的燃料源儲器；
[0104]連接儲器和反應器的流管，所述流管用於將燃料引入反應器；
[0105]與反應器接合的能源，該能源被配置為將能量輸入反應器中，以使反應器中通過金屬和/或含金屬化合物與氨反應形成的中間體分解；和
[0106]反應器的氫出口，所述氫出口用於從反應器中移除氫。
[0107]上述設備可還包括與燃料電池或原動機連接的氫出口。
[0108]上述設備可還包括:
[0109].包含第一反應器和第二反應器的反應器(例如，反應器可包括第一反應器單元和第二反應器單元)；
[0110].連接第一和第二反應器的第二流管，所述第二流管用於將第一反應器中形成的中間體轉移到第二反應器中；[0111].其中，連接儲器與反應器並用於將燃料引入反應器的流管與第一反應器連接，從而可以將氨引入第一反應器中；
[0112].其中，被配置為將能量輸入反應器以使第一反應器中通過金屬和/或含金屬化合物與氨反應形成的中間體(優選為金屬氨化物)分解的能源與第二反應器接合；
[0113].其中，氫出口與第二反應器連接，以用於從反應器中移除氫；
[0114]該設備還包括自第二反應器流至第一反應器的再循環流管，以用於將經中間體分解再生的金屬和/或含金屬化合物轉移至第一反應器中。
[0115]優選的是，一個或兩個氫出口均與燃料電池或原動機連接。
[0116]應理解的是，上述方法和設備中所述的步驟可以以任何適當的順序進行。
[0117]本發明具有如下所述的多種優點。
[0118]與氨反應形成中間體的金屬和/或含金屬化合物在該中間體分解時再次形成，因而其可以在該過程中再循環利用。
[0119]優選的是，中間體在氨與金屬和/或含金屬化合物的放熱反應中形成。這意味著啟動時刻(即，使系統處於運行溫度的時刻)保持得較低，因為反應自身提供熱。此外，優選的是該反應生成氫(優選為0.5~1.0個H2分子(取決於金屬和/或含金屬化合物的性質))，其可以用於在燃料電池中產生電能。該電能隨後可以用於進一步加熱中間體使其分解，或為車輛提供電能 以快速啟動。
[0120]有利的是,所提出的系統是簡易的,依賴兩步反應產生氫和可選的氮。
[0121]本文所述的過程是高效節能的。熱力學計算表明，在使預產生的0.5~1.0個仏經過燃料電池並使用所得電能加熱中間體時，氨與金屬和/或含金屬化合物(優選為鈉)的反應以及所形成的中間體(優選為氨化鈉)的隨後分解幾乎是熱平衡的。
[0122]有利的是，在本發明中使用鈉金屬，因為它是廉價且豐富的金屬，與諸如釕等傳統氨裂化催化劑相比，其可以顯著降低成本。
[0123]大多數固態儲氫系統依賴於絡合氫化物的大量存儲。在所描述的過程中，儲氫介質為氨(約18重量％ )，其與有限量的金屬和/或含金屬化合物反應，該金屬和/或含金屬化合物可作為分解過程的部分而再次形成，並可隨後與另外的氨反應來生成氫。該過程優選不是催化過程，而是兩步過程，其中金屬和/或含金屬化合物是反應物。在所描述的過程中，上述反應器的重量和體積與已知反應器相比可以減小，因為在任一時刻，僅有相對少量的金屬和/或含金屬化合物與氨需要結合。能夠使Ikg金屬和/或含金屬化合物(當金屬和/或含金屬化合物為鈉時)與約740g氨反應的反應器足以提供65gH2。不過，隨著金屬和/或含金屬化合物的再次形成，可通過與200g金屬和/或含金屬化合物進行相同的反應5次可以生成相同量的氫。此種反應器可遠小於並輕於Ikg的反應器。實際上，金屬和/或含金屬化合物的質量越小，其循環越容易且越快速。因此，任何車輛類系統可具有與車輛的燃料電池/動力傳動系所需的氫相關的反應器尺寸和數量。
[0124]現將參照附圖描述本發明的這些和其他方面，附圖中:
[0125]圖1是本發明所述反應過程的示意圖；
[0126]圖2是執行本發明反應過程的實施方式的設備的示意圖；在該實施方式中，僅使用一個反應器來生成氫；
[0127]圖3是執行本發明反應過程的實施方式的設備的示意圖；在該實施方式中，使用兩個反應器來生成氫；在第一反應器中形成中間體，其優選為金屬氨化物；該中間體隨後轉移到第二反應器中，在第二反應器中中間體分解釋放氫並使金屬和/或含金屬化合物再生；
[0128]圖4是執行本發明的反應過程的反應器示意圖；在該實施方式中，僅使用一個反應器來生成氫；
[0129]圖5示出了反應器的替代性設計，其中將氨供給經過熔融的鈉；
[0130]圖6和7是執行本發明反應過程的實施方式的反應器的示意圖；在這些實施方式中，僅使用一個反應器來生成氫；
[0131]圖8是示出了在250°C並且氨流速為IOsccm的情況下氨不完全轉化為氮和氫的曲線圖；
[0132]圖9是示出了氨流速增大至40sccm使氮和氫的相對分壓降低的曲線圖；
[0133]圖10是示出了溫度升高至450°C時可觀察到氨完全轉化為氮和氫的曲線圖；
[0134]圖11是示出了可通過溫度控制氨生成氮和氫的轉化率的曲線圖；
[0135]圖12、13和14是執行本發明實施方式的反應器的截面圖；在這些實施方式中，僅使用一個反應器來生成氫。
[0136]如上所述，圖2是執行本發明反應過程的一個實施方式的設備的示意圖；在該實施方式中，僅使用一個反應器來生成氫。
[0137]該設備包括:反應器1，其容納金屬和/或含金屬化合物2 ;燃料源儲器3，其容納作為燃料的氨4。流管5連接儲器3和反應器1，以將燃料引入反應器I中。能源6與反應器I接合，並被配置為將能量輸入反應器I中，以使反應器I中通過金屬和/或含金屬化合物2與氨4反應形成的中間體分解。該設備還包括反應器I的氫出口 7，以從反應器I中移除氫。
[0138]可選的是，可以設置流至反應器I的另外的流管，以將金屬和/或含金屬化合物引入反應器I中。
[0139]如上所述，圖3是執行本發明反應過程的一個實施方式的設備的示意圖；在該實施方式中，使用兩個反應器來生成氫。在第一反應器10中形成中間體，其優選為金屬氨化物。該中間體隨後轉移到第二反應器80中，在此中間體分解釋放氫並使金屬和/或含金屬化合物再生。
[0140] 在圖3中，設備包括第一反應器10和第二反應器80,第一反應器10含有金屬和/或含金屬化合物20。燃料源儲器30容納作為燃料的氨40，並通過用於將燃料引入反應器10的流管50與反應器10連接，以使氨40與金屬和/或含金屬化合物20反應形成中間體，該中間體優選為金屬氨化物。該設備可選地包括反應器10的氫出口 70，以從反應器10中移除氫。第二流管90將第一反應器10和第二反應器80連接，以將第一反應器10中形成的中間體轉移到第二反應器80中。能源100被設置為將能量輸入反應器80中，以使反應器10中通過金屬和/或含金屬化合物20與氨40反應形成的中間體(優選為金屬氨化物)分解。至少一個氫出口 110與第二反應器80連接，以從反應器80中移除氫。該設備還包括自第二反應器80流至第一反應器10的再循環流管120，以將中間體分解再生的金屬和/或含金屬化合物轉移至第一反應器10中。
[0141]可選的是，可以設置流至反應器10的另外流管，以將金屬和/或含金屬化合物引入反應器中。
[0142]可選的是，可使另外的能源與第一反應器10接合，並將其設置為將能量輸入第一反應器10中。
[0143]圖4示出了執行本發明反應過程的一個實施方式的反應器示意圖。在該實施方式中，僅使用一個反應器來生成氫。在該實施方式中，將鈉260置於反應器中。通過流管250引入氨氣。通過流管210和/或220引入冷氮。可以配置能源270來將能量輸入反應器中，該能源270例如可以是熔爐、加熱器、電磁泵和/或電化學電池。可以從熔融的鈉生成鈉蒸汽240，並與氨反應。形成中間體，該中間體分解提供氮和氫230，並再回收鈉，以與另外的氨反應。通過流管200移除氫。移除的氫可以轉移至質譜儀中，以檢測氫和存在的任何氨。
[0144]優選的是，反應器在150°C~500°C、220°C~500°C或250°C~500°C的溫度下運行。
[0145]圖5顯示了反應器的替代性設計，其中將氨經過熔融的鈉供給。此種設計可能是優選的，因為其能夠形成更高的中間體:NH3形成比，並減低或潛在地消除熔融鈉的表面鏽汙問題。其還可以簡化反應器設計。優選的是，氨引入管具有位於液態金屬M表層以下的鵝頸形或直線形氨供給線，以使鈉在熱區內保持熔融，並使氨能夠通過熔融鈉鼓泡。在該實施方式中，將鈉360置於反應器中。
[0146]通過流管350引入氨氣。通過流管310和/或320引入冷氮。可以配置能源370來將能量輸入反應器中，該能源370例如可以是熔爐、加熱器、電磁泵和/或電化學電池。形成中間體，該中間體分解提供氮和氫330，並再回收鈉，以與另外的氨反應。通過流管300移除氫。移除的氫可以轉移至質譜儀中，以檢測氫和存在的任何氨。
[0147]優選的是，反應器在150°C~500°C、220°C~500°C或250°C~500°C的溫度下運行。
[0148]以下給出圖6的附圖標記。
[0149]400:檢測N2、H2和NH3的質譜儀
[0150]405:熱氨氣(熔爐溫度)入口
[0151]410:冷 N2 入口
[0152]415:316 不鏽鋼
[0153]420: 18.54g (20cm3)熔融鈉
[0154]425:RT (室溫)~800 °C，0.1MPa NH3/N2
[0155]430:300mm
[0156]435:Cu 墊圈
[0157]440:熱電偶
[0158]445:井(well)
[0159]450: 10Omm
[0160]455:%和％ [0161]460:外套筒爐
[0162]465:20mm
[0163]470:熔融鈉
[0164]475:Na 蒸汽[0165]以下給出圖7的附圖標記。
[0166]500:檢測N2、H2和NH3的質譜儀
[0167]505:熱氨氣(熔爐溫度)入口
[0168]510:冷 N2 入口
[0169]515:316 不鏽鋼
[0170]520: 18.54g (20cm3)熔融鈉
[0171]525:RT ~800°C,0.1MPa NH3/N2
[0172]530:300mm
[0173]535:Cu 墊圈
[0174]540:熱電偶
[0175]545:井
[0176]550:100mm
[0177]555:%和％
[0178]560:外套管爐
[0179]565:20mm
[0180]570:熔融鈉
[0181]575:Na 蒸汽
[0182]以下給出圖12的附圖標記。
[0183]600:熱電偶外殼
[0184]605:100CF 頂部空白
[0185]610:100CF熔爐櫃法蘭
[0186]615:大爐管(長 258.5mm)
[0187]620:長熱電偶套(長280mm)
[0188]625:短電熱偶套(長70mm)
[0189]630:爐底
[0190]635:帕克對縫焊接頭
[0191]640:帕克對縫焊接頭
[0192]645:最小化受困體積
[0193]650:緊密配合件以使受困體積最小化
[0194]655:47.0mm
[0195]660:Φ 95.0mm
[0196]665:250.0mm
[0197]以下給出圖13的附圖標記。
[0198]700:AS DN100CF 法蘭細部
[0199]705:AS DN100CF 法蘭細部
[0200]710:M8x55 六角螺栓
[0201]715:頂部和底部水平感測用熱電偶套中的2個焊點(off welded)，內徑1.8mm
[0202]720 =Parker Hannifin ZHBW26-1/2 對縫焊接連接器
[0203]725 =Parker Hannifin ZHBW24-1/2 對縫焊接連接器，3 個[0204]730:DN100CF 銅墊圈
[0205]735:250mm
[0206]740: Φ95πιιη
[0207]745:5mm
[0208]750: Φ 152mm
[0209]755:47mm
[0210]760:20mm
[0211]765:反應器
[0212]以下給出圖14的附圖標記。
[0213]800:反應器
[0214]上文的【具體實施方式】以解釋說明的方式提供，而並不意在限制所附權利要求的範圍。本文說明的當前優選實施方式的多種變形對本領域技術人員是顯而易見的，該多種變形仍處於所附權利要求及其等同方式的範圍內。
[0215]以下非限制性實施例進一步說明本發明。 [0216]實施例1
[0217]不鏽鋼反應器(外徑100mm，高度300mm)在惰性(N2、Ar或He)氣氛中預裝載有
18.54g原始(pristine)鈉金屬(液態時為20cm3)。反應器脫離該氣氛,並與氣體處理面板連接，然後抽真空至壓力為0.6kPa~lkPa。鈉在IOOkPa流動(60sccm(標準立方釐米/分鐘))氫氣中於300°C進行清潔/預反應，以減少鈉金屬的表面和/或生成NaH，從而在鈉金屬表面上引發反應，不過該步驟並非必需的。如果系統用氫進行預處理，則隨後將該設備再次抽真空至壓力為0.6kPa~lkPa，然後再引入氨。然後將反應器的下半部加熱至500°C，並使用室溫的高純度乾燥緩衝氮氣(IOOkPa)連續衝刷上半部。Icm3/秒^Osccm)的高純度乾燥氨氣流(H2CKlppm)由質量流量控制器控制，並加熱至500°C，隨後遞送至鈉反應器中，即遞送至熔融金屬上方鈉揮發蒸汽中(反應器I)或遞送至液態鈉的液面以下並通過液態鈉鼓泡(反應器2)。氨與鈉反應形成NaNH2,根據方程式l、2、2a和2b，該產物隨後分解生成Na金屬(其返回熔融儲器中)、N2和H2。
[0218]2NH3+2Na = 2NaNH2+H2 方程式 I
[0219]2NaNH2 = 2Na+N2+2H2 方程式 2
[0220]2NaNH2 = 2NaH+N2+H2 方程式 2a
[0221]2NaH = 2Na+H2 方程式 2b
[0222]方程式2和2a可能競爭進行，不過在反應溫度(500°C )，二者與方程式2b —樣，均自發進行。
[0223]H2以氨流速的1.5倍的速率生成(因而為90sCCm)，N2以與氨流速相同的速率產生(60sccm)。只要氨原料以60sccm的速率添加，反應就將在該速率下繼續進行。H2和N2的產生速率隨氨的添加速率線性變化。
[0224]實施例2
[0225]在惰性氣氛下將大量前體材料(Na、NaH、NaNH2或其某種組合)裝入反應器中，該反應器隨後密封並與惰性氣體供給源連接。使惰性氣體(常為Ar)流過反應器，以保持反應器中和前體材料上方的惰性氣氛。前體材料在惰性氣氛下加熱，以使其分解並產生原始Na金屬表面，以進行反應。作為另一選擇，在使用Na、NaH和NaNH2的適當混合物時，分解步驟並不是必需的。當產生原始Na表面時，在流動惰性氣氛或流動NH3氣氛下加熱樣品，直至達到合適的產生氫溫度。該溫度為100°C~800°C，優選為100°C~500°C，其最佳為150°C~4500C。根據所需氫流，合適的是，Ar和/或NH3的流速為Isccm~500sCCm。
[0226]該反應對應於NaNH2的生成和分解，並產生氫。氫的產生在氮產生之後，這意味著氨的最初反應/分解中生成的氫受到金屬鈉的捕獲。在溫度達到平臺期後，氮生成速率也達到平臺期。
[0227]隨著溫度降低，氫和氮將繼續生成，不過，如果溫度足夠低，則並非全部的氨進行轉化，因而廢氣流中的氨濃度將增大。
[0228]氨轉化或部分轉化為氮和氫取決於:i)Na/NaH或NaNH2反應物的質量，ii)氨的流速和iii)溫度。
[0229]反應器隨後用氬衝洗並使其冷卻。在恢復至室溫後，在氬氣氛下將反應器加熱到250°C~260°C,且在達到溫度後,使反應器暴露於IOsccm氨流中。一引入氨(在對應於約2600C的溫度)，就觀察到N2的產生，隨後不久生成N2H4,之後生成H2。
[0230]圖8示出了 250°C下氨不完全轉化為氮和氫，氨流速為lOsccm。
[0231]然後將該流速增大至40sccm，觀察到氮和氫的分壓減小(圖9，時間=O)，其與氨的濃度增大一致。使溫度稍稍增大，僅觀察到氫信號增大，這表明氨化物的形成速率相對於分解速率增大。 [0232]圖9示出了增大氨流速至40sCCm使氮和氫的相對分壓減小。隨後的溫度增大導致氨化物的形成速率相對於分解速率增大，由此使材料逐漸轉化為氨化物。
[0233]然後將溫度升高至450°C，觀察到氨完全轉化為氮和氫(圖10)。只要該流速和溫度保持恆定，這種轉化就持續進行。
[0234]圖11示出了溫度的影響。隨著溫度降低，氨化物的形成速率將增至大於氨化物的分解速率，且氫分壓增大，同時氮分壓減小。氨濃度也增大，其指示了兩個過程的相對速率以及可用於轉化為氨化物的Na/NaH的量。氨轉化為氮和氫的過程甚至在低於300°C下仍可繼續進行，不過其速率不足以使全部的來料氨轉化。隨著溫度升高，氨化物分解/氨轉化的速率也隨之增大。
[0235]圖8~11示出了:
[0236]I)氨可以例如在220°C~450°C的溫度內轉化為氮和氫。
[0237]2)據認為氨的總轉化效率取決於反應物的質量、氨的流速、溫度和Na/NaH/NaNH2反應物在反應器中相對於氨流的位置。不希望拘泥於任何特定理論，據認為溫度是控制氨轉化速率的最重要的變量，正如在放熱(Na/NaH+NH3 — NaNH2+0.5/1.0H2)過程和吸熱(NaNH2 — Na+0.5N2+H2)過程中所預料的那樣，即較高的溫度有利於吸熱過程進行，因而可增大轉化速率。沒有一個階段是由於溫度過高而防止氨化物的形成。
[0238]3)優選的是，在反應過程開始後，只要氨持續流動，則氨的轉化是持續的而不會降低。改變溫度可以改變這些反應過程的速率。隨時間流逝，系統轉化氨的能力似乎不會有任何下降。
[0239]4)系統可以冷卻或加熱，甚至改變氣體，而不會使其轉化氨的能力受損。
【權利要求】
1.一種利用氨生成氫的方法，所述方法包括: (i)提供作為燃料源的氨； (?)將氨引入反應器中，並使所述氨中的至少一部分與金屬和/或含金屬化合物反應，以形成至少一種中間體和可選的氫； (iii)使步驟(ii)中生成的所述中間體中的至少一部分分解，以形成氫並使所述金屬和/或所述含金屬化合物再生； (iv)移除步驟(iii)中形成的所述氫中的至少一部分；和 (v)使再生的所述金屬和/或再生的所述含金屬化合物與另外的氨反應。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述方法在車輛中原位進行。
3.如前述權 利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括將移除的所述氫引入燃料電池或原動機中。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括使移除的所述氫燃燒。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一種中間體是穩定的、可分離的中間體。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一種中間體是金屬氨化物。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述氨為氣態和/或液態。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過注射、泵送、噴射和/或通過機械方式將所述氨引入所述反應器中。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在_30°C~800°C的溫度範圍內將所述氨引入所述反應器中。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將所述氨以0.0IMPa~IOOMPa的壓力引入所述反應器中。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將所述氨以IOMPa~20MPa的壓力引入所述反應器中。
12.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括對所述氨燃料源補充燃料。
13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述金屬和/或含金屬化合物包括或選自由第I主族金屬、第II主族金屬、過渡金屬、P區金屬、鑭系金屬、其合金和其中兩種以上的混合物或其組合組成的組。
14.如權利要求13所述的方法，其中，所述第I主族金屬選自由Na、L1、K、Rb、Cs、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。
15.如權利要求14所述的方法，其中，所述第I主族金屬是Na。
16.如權利要求13所述的方法，其中，所述第II主族金屬選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。
17.如權利要求13所述的方法，其中，所述過渡金屬選自由Sc、Y、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。
18.如權利要求13所述的方法,其中，所述鑭系金屬選自由La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、其合金和其中兩種以上的混合物組成的組。
19.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述含金屬化合物選自由金屬氫化物、金屬氮化物、金屬亞氨化物和其中兩種以上的混合物組成的組。
20.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述金屬和/或含金屬化合物為固體、液體或分散體的形式。
21.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一部分氨與金屬和/或含金屬化合物形成至少一種中間體的反應在催化劑存在下進行。
22.如權利要求21所述的方法，其中，所述催化劑包括一種或多種過渡金屬、鑭系金屬和其混合物。
23.如權利要求22所述的方法，其中，所述催化劑選自由過渡金屬氧族元素化物、鑭系金屬氧族元素化物、過渡金屬滷化物、鑭系金屬滷化物、過渡金屬氮族元素化物、鑭系金屬氮族元素化物、過渡金屬碳族元素化物、鑭系金屬碳族元素化物和其中兩種以上的混合物組成的組。
24.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在所述反應器中引入所述至少一部分氨，從而使得氨與金屬和/或含金屬化合物的摩爾比為1:1~1:2。
25.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一部分氨與所述金屬和/或所述含金屬化合物形成所述至少一種中間體的反應在_30°C~800°C的溫度進行。
26.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述至少一部分氨與金屬形成所述至少一種中間體的反應在IOMPa~20MPa的壓力進行。
27.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，將所述金屬和/或所述含金屬化合物和/或其前體引入所述反應器中。
28.如權利要求27所述的方法，其中，所述金屬和/或所述含金屬化合物和/或其前體通過泵送(優選為電動方式)或噴射引入反應器，或者以機械方式引入。
29.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括將氨與所述金屬和/或所述含金屬化合物反應形成的氫從反應器中移除。
30.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，通過電化學、熱學、微波、機械、碰撞、燃燒、起爆和/或超聲方式使步驟(ii)中形成的所述中間體中的至少一部分分解形成氫並使至少部分金屬和/或含金屬化合物再生。
31.如前述權利要求中任一項所述的方法，所述方法還包括將第一反應器中形成的所述中間體中的至少一部分轉移至第二反應器中。
32.如權利要求31所述的方法，所述方法還包括在所述第二反應器中進行步驟(iii)。
33.如權利要求32所述的方法，所述方法還包括將至少部分再生的所述金屬和/或再生的所述含金屬化合物從所述第二反應器轉移到所述第一反應器。
34.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中，在使用時刻提供氫，或將氫提供至分散式網絡中。
35.一種利用氨生成氫的設備，所述設備包括: 反應器，所述反應器包含金屬和/或含金屬化合物； 燃料源儲器，所述燃料 源儲器容納作為燃料的氨； 將所述儲器與所述反應器連接的流管，所述流管用於將所述燃料引入所述反應器； 與所述反應器接合的能源，所述能源被配置為將能量輸入所述反應器中，以使所述反應器中通過所述金屬和/或含金屬化合物與氨反應形成的中間體分解；和反應器的氫出口，所述氫出口用於從所述反應器中移除氫。
36.如權利要求35所述的設備，其中，所述氫出口與燃料電池或原動機連接。
37.如權利要求35或36所述的設備，其中， 所述反應器包括第一反應器和第二反應器； 連接所述第一和第二反應器的第二流管，所述第二流管用於將所述第一反應器中形成的中間體轉移到所述第二反應器中； 其中，連接所述儲器與所述反應器的用於將所述燃料引入所述反應器中的所述流管與所述第一反應器連接； 其中，被配置為將能量輸入所述反應器以使所述反應器中通過所述金屬和/或含金屬化合物與氨反應形成的中間體分解的所述能源與所述第二反應器接合； 其中，所述氫 出口與第二反應器連接，以用於從所述反應器中移除氫； 所述設備還包括自所述第二反應器流至所述第一反應器的回收流管，以用於將經所述中間體分解再生的金屬和/或含金屬化合物轉移至所述第一反應器中。
38.如權利要求35~37中任一項所述的設備,其中,所述氫出口與燃料電池或原動機連接。
39.一種車輛，所述車輛包括權利要求35~38中任一項所述的設備。
40.一種方法，所述方法基本上如本文參照附圖和實施例所述。
41.一種設備，所述設備基本上如本文參照附圖和實施例所述。
【文檔編號】C01B3/08GK103987656SQ201280061034
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年10月22日 優先權日:2011年10月21日
【發明者】威廉·I·F·大衛, M·歐文-瓊斯 申請人:科學技術設備委員會