基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法

2023-05-14 22:14:01 2

專利名稱：基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法
技術領域：
本發明涉及一種基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，製備出來的化學碳粉具有粒徑可控、粒級分布窄，形貌規整等特點。製備的化學碳粉顆粒可作為雷射印表機及複印機用墨粉。
背景技術：
雷射打複印機用墨粉作為打複印辦公市場的主要耗材，市場需求十分旺盛。雷射打複印機主要基於磁光電原理，所配套使用的墨粉主要分為單組份磁性墨粉和雙組分非磁性墨粉，雙組份墨粉由於起轉運作用的磁載體介質與起顯色定影作用的色調劑分開，磁載 體介質可以循環再利用以及便於碳粉生產彩色化而成為雷射打複印墨粉應用領域的主流產品，雙組份墨粉用碳粉為打複印市場需求最大的耗材品種。雙組份墨粉用碳粉根據生產工藝的不同可分為物理碳粉及化學碳粉。第一代墨粉生產工藝主要是基於熔融粉碎法生產的物理碳粉，該法生產方法主要原理是將顏料、蠟、電荷調節劑、熱塑性樹脂等熔煉混勻後冷卻獲得分散了顏料、蠟及電荷調節劑的樹脂塊，然後使用粉碎裝置將樹脂塊粉碎收集尺寸在5 8um之間的樹脂小塊，然後加入諸如流動助劑二氧化矽顆粒製成墨粉。傳統熔融粉碎法生產碳粉的工藝弊端顯而易見，首先研磨設備的使用會造成高能耗及大量粉塵與噪音汙染，其次熔融粉碎法基於物理粉碎法生產墨粉，生產的碳粉形狀不規則，容易產生廢粉，且表面不光滑存在斷面，斷面處顏料及蠟顆粒裸露在表面將給打複印過程造成負面影響。為避免上述碳粉生產工藝弊端，美國日本等國的墨粉廠商先後投入巨資開發化學碳粉。化學碳粉的生產方法主要包括懸浮聚合法及乳液凝聚法，基於懸浮聚合及乳液凝聚法生產的新一代化學碳粉相比於傳統熔融粉碎法生產的物理碳粉具有粒徑更小更均勻列印精細度高，表面形貌光滑流動性好，生產過程更環保，廢粉率更低等優點，因而受到廣泛關注。目前化學碳粉的主要生產技術包括以佳能公司為代表的懸浮聚合法及以富士施樂與柯尼卡美能達公司為代表的乳液凝聚法。其中乳液凝聚法製備的化學碳粉形貌呈現為呈橢球狀或類土豆狀，有效的解決了懸浮法製備的碳粉形貌太圓而導致殘留在感光鼓上的碳粉的回收與清潔非常困難的問題，同時工藝易於調節方便製備系列化產品，該技術尤其適合於我國以通用墨粉為主的墨粉產業格局的升級換代。乳液凝聚法製備的化學碳粉的工藝主要包括將質量分數為909Γ95%的樹脂(聚酯樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯樹脂等)，約5%的著色劑，19Γ3%的荷電劑和一些技術添加劑(如石蠟等)分散混合均勻，然後通過反向電荷或者離子絮凝作用，使上述顆粒的混合體聚集成所需尺寸的小團，最後調節體系的溫度到樹脂玻璃化轉變溫度之上使上述團聚體中的樹脂融和形成最終產品。美國專利US 5，945，245及US 2008/0113291Α1介紹了一種使用由間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與線性二元醇或線性在η-異丙基氫氧化鋁催化作用下縮聚而得的聚酯樹脂在100°C的水中重新分散成尺寸為5(Tl50nm的聚合物乳膠粒與顏料分散液及蠟分散液均質分散後，將體系PH調至酸性，加入多價離子聚集劑後，通過粒子交聯作用將相鄰乳膠粒拉近產生聚集，然後升溫至聚酯乳膠粒玻璃化轉變溫度之上使聚集體融合，最後降溫冷卻乾燥形成尺寸為5 8um的碳粉顆粒。美國專利US 6，120, 967及US2010/0159387A1介紹了使用丙烯酸酯類樹脂在酸性條件下凝聚成碳粉顆粒的方法。但是上述方法均涉及乳膠粒、顏料、蠟及電荷調節劑顆粒的分散，然後利用強酸性條件下乳液體系的失穩，從而使乳膠粒凝聚成團。這一過程會造成兩方面的不利，一方面現有技術條件下的凝聚製備碳粉時使用的顏料、蠟及電荷調節劑分散方法十分簡易可能造成這些組份在墨粉顆粒中的分布狀態不甚理想。另一方面該過程中乳膠粒、顏料、蠟粒子、電荷調節劑粒子的分散都使用了大量乳化劑，利用酸性條件下加入凝聚劑破壞乳化劑作用破壞乳液穩定性使乳液凝聚成小的膠團，這些小的膠團經過熱處理後，體系殘存的大量乳化劑回給打複印過程造成負面影響必須通過水洗除去，大量乳化劑的使用給後處理工藝帶來了較大的難度，同時產生大量廢水會對環境造成破壞。

發明內容
要解決的技術問題 為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，解決現有乳液凝集技術製備化學碳粉生產工藝過程中存在的顏料、蠟及電荷調節劑粒子在碳粉顆粒中分散不好，後期洗除乳化劑較困難的弊端。技術方案一種基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於步驟如下步驟I :將O. Γ0. 5質量份陰離子型乳化劑、O. 6質量份蠟和20質量份去離子水混合，使用分散設備分散製備成乳液狀的蠟分散液；將O. Γ0. 3質量份陰離子型乳化劑、O. 2質量份電荷調節劑和10質量份去離子水混合，使用分散設備分散製備成電荷調節劑分散液；步驟2 :向裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，加入表面磺化的乳膠粒30^40質量份、表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2^1. 6質量份、非離子表面活性劑O. f O. 5份和水10份，然後再加入步驟I製備的蠟分散液和電荷調節劑分散液，混合後調節體系pH為2 4 ；步驟3 :調節反應體系溫度為2(T30°C，攪拌速度調節為10(T500r/min，在10 20分鐘內向體系內滴加1(Γ20份凝聚劑的10%wt的水溶液，然後保溫ClOmin ;然後將體系溫度升高至55 70°C並保溫30min ；步驟4 :當體系凝聚尺寸達到要求時，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在2(T40min內升高到90°C進行融合反應4 24小時得到彩色化學碳粉。所述步驟I製備蠟分散液時的分散方法為在高於蠟熔點的溫度下分散然後冷卻
至室溫。所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種。所述蠟為熔點在4(T70°C的固體蠟。所述固體蠟為天然蠟、石油蠟、聚烯烴蠟或油脂系合成蠟。所述的電荷調劑是市場上任意商品化的電荷調節劑。
所述顏料粒子為炭黑、酞菁藍、品紅顏料或顏料黃74顏料。所述非離子表面活性劑為壬己酹聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、Span-80或Tween-85中的一種或多種。所述凝聚劑為無機凝聚劑氯化鎂、醋酸鋅或三氯化鋁。所述凝聚劑為聚丙烯醯胺或聚丙烯酸類高分子絮凝劑。有益效果本發明提出的一種基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，採用反應性乳化劑存在下苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體的細乳液聚合製備了表面固定磺酸基的單分散聚合物納米膠乳顆粒，同時使用無皂乳液聚合法包覆顏料粒子表面改善顏料粒子的分散性同時可提高顏料與樹脂的相容性。使用上述乳膠顆粒分散液、聚 合物包覆改性的顏料粒子分散液、蠟粒子分散液及電荷調節劑粒子分散液乳液凝聚製備碳粉顆粒。此方法使用了經過改性的樹脂、顏料、蠟粒子及電荷調節劑粒子的混合分散液進行凝聚在能夠改善顏料、蠟粒子及電荷調節劑粒子在碳粉中分布狀態，同時所用的樹脂和顏料粒子避免了使用乳化劑分散，儘可能減小了後續處理工藝難度。本發明方法能夠大大降低化學碳粉的預期生產成本簡化生產工藝，減少環境汙染。本發明相比現有傳統乳液凝集技術酸性條件下製備化學碳粉生產工藝的優點在於I、所使用的方法在基於改性乳膠粒及改性顏料的乳液凝聚能夠改善顏料等助劑在所製備的碳粉顆粒中的分散狀態，從而改善列印質量提高列印精細度降低列印缺陷。2、本方法中所使用的樹脂顆粒為表面磺化的苯乙烯-丙烯酸酯類樹脂顆粒，磺酸基團固定在乳膠粒表面，同時其製備過程中即可形成樹脂分散液，在減少乳化劑使用的同時避免了傳統方法乳液凝聚方法中樹脂再分散過程工藝，簡化了生產工藝。3、本方法中所使用的顏料粒子為聚合物包覆了表面的顏料粒子，使用聚合物包覆顏料粒子在改善顏料粒子分散性的同時提高了顏料粒子與樹脂的相容性，可以預期的效果是改善了顏料粒子在化學碳粉顆粒樹脂體中的分散狀態，有利於碳粉顆粒列印精細度的提升。同時顏料分散過程避免了小分子乳化劑的使用，減少了整個生產工藝過程乳化劑的使用能夠降低後處理難度減小環境汙染。


圖I是本發明所使用的表面磺化的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂顆粒的投射電鏡圖，從圖中可以看出，所使用的表面磺化的苯乙烯-丙烯酸酯樹脂顆粒粒徑在8(Tl00nm左右，單分散性較好。圖2給出了樹脂、顏料、蠟、電荷調節劑混合分散液在鹼性條件下乳液凝聚形成的5 10um的膠團顯微鏡照片，從圖中可以看出本發明所使用的方法凝聚出來的膠團尺寸滿足雷射打複印機用化學碳粉的要求，且膠團尺寸分布較為集中這給後續熱處理製備出尺寸均一的化學碳粉奠定了良好基礎。圖3中可以看出經過初步熱處理後凝聚形成的膠團逐步融合成了一個整體，形成了類似土豆狀化學碳粉粒子。圖I、圖2和圖3說明使用本發明所提及的製備工藝能夠成功製備化學碳粉顆粒。
具體實施例方式現結合實施例、附圖對本發明作進ー步描述實施例I :在燒杯中加入十二燒基苯磺酸鈉0. Ig,巴西棕櫚臘0. 6g,去離子水20g,使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘將蠟分散成乳液狀。在燒杯中加入十二烷基苯磺酸鈉0. lg，湖北 鼎龍生產的P-15型電荷調節劑0. 2g,去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘分散。將上述分散液加入到裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，然後加入表面磺化的乳膠粒分散液34g (樹脂玻璃化轉變溫度為54°C，表面固含量20%)及表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2g，聚こ烯醇0. 3g，水10g，混合均勻後將體系pH調節至2左右。反應體系溫度調節至30°C，攪拌速度調節至500r/min，10分鐘內向體系滴加IOg凝聚劑MgCl2的10%wt水溶液，然後保溫IOmin鍾，將體系溫度升高至65°C，在此溫度下保溫30min。在顯微鏡下觀察當體系凝聚尺寸達到5 8um吋，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在30min內升高到90°C進行融合反應6小吋。所得的碳粉顆粒平均粒徑為6. Sum。實施例2 在燒杯中加入十二烷基磺酸鈉0. Ig,巴西棕櫚蠟0. 6g，去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘將蠟分散成乳液狀。在燒杯中加入十二烷基苯磺酸鈉0. lg，湖北鼎龍生產的N-33型電荷調節劑0. 2g,去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘分散。將上述分散液加入到裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，然後加入表面磺化的乳膠粒分散液34g (樹脂玻璃化轉變溫度為60°C，表面固含量20%)及表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2g，Span-800. 5g，水10g，混合均勻後將體系pH調節至2左右。反應體系溫度調節至30°C,攪拌速度調節至400r/min, 10分鐘內向體系滴加IOg凝聚劑Zn(Ac)2的10%wt水溶液，然後保溫5min鍾，將體系溫度升高至65°C，在此溫度下保溫30min。在顯微鏡下觀察當體系凝聚尺寸達到5 8um吋，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在30min內升高到90°C進行融合反應6小吋。所得的碳粉顆粒平均粒徑為7um。實施例3 在燒杯中加入十二烷基硫酸鈉0. 2g，巴西棕櫚蠟0. 6g，去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘將蠟分散成乳液狀。在燒杯中加入十二烷基苯磺酸鈉0. lg，湖北鼎龍生產的P-15型電荷調節劑0. 2g,去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘分散。將上述分散液加入到裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，然後加入表面磺化的乳膠粒分散液34g (樹脂玻璃化轉變溫度為40°C，表面固含量20%)及表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 4g，Tween-85 0. 5g，水10g，混合均勻後將體系pH調節至2左右。反應體系溫度調節至30°C，攪拌速度調節至300r/min，10分鐘內向體系滴加IOg凝聚劑MgCl2的10%wt水溶液，然後保溫IOmin鍾，將體系溫度升高至50°C，在此溫度下保溫30min。在顯微鏡下觀察當體系凝聚尺寸達到5 8um吋，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在30min內升高到90°C進行融合反應4小吋。所得的碳粉顆粒平均粒徑為5. 3um。實施例4 在燒杯中加入十二烷基硫酸鈉0. Ig,巴西棕櫚蠟0. 6g，去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘將蠟分散成乳液狀。在燒杯中加入十二烷基苯磺酸鈉0. lg，湖北鼎龍生產的P-15型電荷調節劑0. 2g，去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘分散。將上述分散液加入到裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，然後加入表面磺化的乳膠粒分散液34g (樹脂玻璃化轉變溫度為54°C，表面固含量20%)及表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2g，聚こ烯醇0. 3g，水10g，混合均勻後將體系pH調節至3左右。反應體系溫度調節至40 °C,攪拌速度調節至300r/min, 10分鐘內向體系滴加IOg凝聚劑MgCl2的10%wt水溶液，然後保溫5鍾，將體系溫度升高至65°C，在此溫度下保溫30min。在顯微鏡下觀察當體系凝聚尺寸達到5 8um吋，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在2(T40min內升高到90°C進行融合反應6小吋。所得的碳粉顆粒平均粒徑為6. 5um。實施例5 在燒杯中加入十二燒基苯磺酸鈉0. Ig,巴西棕櫚臘0. 6g,去離子水20g,使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘將蠟分散成乳液狀。在燒杯中加入十二烷基苯磺酸鈉0. lg，湖北鼎龍生產的N-33型電荷調節劑0. 2g,去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘分散。將上述分散液加入到裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，然後加入表面磺化的 乳膠粒分散液34g (樹脂玻璃化轉變溫度為60°C，表面固含量20%)及表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2g，聚こ烯醇0. 4g，水10g，混合均勻後將體系pH調節至4左右。反應體系溫度調節至30°C,攪拌速度調節至400r/min, 10分鐘內向體系滴加IOg凝聚劑MgCl2的10%wt水溶液，然後保溫IOmin鍾，將體系溫度升高至65°C，在此溫度下保溫30min。在顯微鏡下觀察當體系凝聚尺寸達到5 8um吋，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在2(T40min內升高到90°C進行融合反應6小吋。所得的碳粉顆粒平均粒徑為8. 4um。實施例6 在燒杯中加入十二燒基苯磺酸鈉0. Ig,巴西棕櫚臘0. 6g,去離子水20g,使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘將蠟分散成乳液狀。在燒杯中加入十二烷基苯磺酸鈉0. lg，湖北鼎龍生產的N-33型電荷調節劑0. 2g,去離子水20g，使用超聲波細胞粉碎儀超聲10分鐘分散。將上述分散液加入到裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，然後加入表面磺化的乳膠粒分散液34g (樹脂玻璃化轉變溫度為40°C，表面固含量20%)及表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2g，聚こ烯醇0. 3g，水10g，混合均勻後將體系pH調節至4左右。反應體系溫度調節至30°C，攪拌速度調節至500r/min，10分鐘內向體系滴加IOg凝聚劑AlCl3的10%wt水溶液，然後保溫5 IOmin鍾，將體系溫度升高至55 70°C，在此區間的某一溫度下保溫30min。在顯微鏡下觀察當體系凝聚尺寸達到5 8um吋，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在2(T40min內升高到90°C進行融合反應6小吋。所得的碳粉顆粒平均粒徑為9. 5um。所述的蠟為熔點在4(T70°C的任何固體蠟，例如，天然蠟、石油蠟、聚烯烴蠟、油脂系合成蠟等蠟中的ー種，其中以天然蠟中的巴西棕櫚蠟為好。蠟的分散方法可以使用任何分散方法如超聲波粉碎儀分散、雙螺杆擠出設備分散、高速均質乳化機等，在高於蠟熔點的溫度下分散然後冷卻至室溫，所製備的蠟乳液粒徑在10(T500nm為好。所述的電荷調劑可以是任意商品化的電荷調節劑，如湖北鼎龍化學股股份有限公司生產的DL系列正電及負電電荷調節劑、日本保土谷化學エ業株式會社及日本東方化學エ業株式會社生產的相關電荷調節劑產品。
所述的表面磺化的乳膠粒表面固定了磺酸基，其尺寸在5(T800nm，其製備方法在專利申請號為201210153954. 7的申請案中已記載。所述的表面聚合物包覆改性後的顔料粒子其特徵在於所使用的顔料粒子表面被一層聚合包覆因而分散性大大提高，其中顔料可以是炭黒、酞菁藍、品紅顏料及顔料黃74 等顏料，改性的顔料粒子製備方法在專利申請號為201210132559. 0的申請案中已記載。
權利要求
1.一種基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於步驟如下 步驟I :將0. ro. 5質量份陰離子型乳化劑、0. 6質量份蠟和20質量份去離子水混合，使用分散設備分散製備成乳液狀的蠟分散液； 將0. ro. 3質量份陰離子型乳化劑、0. 2質量份電荷調節劑和10質量份去離子水混合，使用分散設備分散製備成電荷調節劑分散液； 步驟2 :向裝有電動攪拌器、冷凝水、溫度計的容器中，加入表面磺化的乳膠粒3(T40質量份、表面聚合物包覆改性後的顏料粒子I. 2 1. 6質量份、非離子表面活性劑0. fO. 5份和水10份，然後再加入步驟I製備的蠟分散液和電荷調節劑分散液，混合後調節體系pH為2 4; 步驟3 :調節反應體系溫度為2(T30°C，攪拌速度調節為10(T500r/min，在10 20分鐘內向體系內滴加1(T20份凝聚劑的10%wt的水溶液，然後保溫ClOmin ;然後將體系溫度升高至55 70°C並保溫30min ； 步驟4 :當體系凝聚尺寸達到要求時，向體系中加入100份水，使體系凝聚反應終止，將體系溫度在2(T40min內升高到90°C進行融合反應4 24小時得到彩色化學碳粉。
2.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述步驟I製備蠟分散液時的分散方法為在高於蠟熔點的溫度下分散然後冷卻至室溫。
3.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種。
4.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述蠟為熔點在4(T70°C的固體蠟。
5.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述的電荷調劑是市場上任意商品化的電荷調節劑。
6.根據權利要求4所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述固體蠟為天然蠟、石油蠟、聚烯烴蠟或油脂系合成蠟。
7.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述顏料粒子為炭黑、酞菁藍、品紅顏料或顏料黃74顏料。
8.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述非離子表面活性劑為壬己酹聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、Span-80或Tween-85中的一種或多種。
9.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述凝聚劑為無機凝聚劑氯化鎂、醋酸鋅或三氯化鋁。
10.根據權利要求I所述基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備化學碳粉的方法，其特徵在於所述凝聚劑為聚丙烯醯胺或聚丙烯酸類高分子絮凝劑。
全文摘要
本發明涉及一種基於改性乳膠粒及改性顏料乳液凝聚製備彩色化學碳粉的方法。首先將表面固定有磺酸基的改性乳膠粒子、高分子包覆改性的顏料粒子、蠟分散液、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑在分散體系下分散均勻。然後通過向體系中加入絮凝劑使體系去穩定化使乳膠粒子凝聚成膠團，乳膠粒子凝聚成膠團的過程中將顏料粒子及蠟分散粒子包覆在膠團內部，最後通過熱處理可以得到尺寸可控、形狀近球形、粒徑均勻的化學碳粉顆粒。
文檔編號G03G9/08GK102809905SQ201210288768
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月14日 優先權日2012年8月14日
發明者張秋禹, 周豔陽, 張和鵬, 尹德忠, 周輪偉, 王雯雯 申請人:西北工業大學