一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜及其製備方法

2023-05-03 01:59:51 3

專利名稱：一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於陶瓷透氧膜技術領域，具體涉及一種表面負載催化劑的透氧陶瓷中空纖維膜 的製備方法。
背景技術：
氧氣是一種重要的化工原料，在煉鋼、玻璃、制鋁業、化工等工業生產領域都有廣泛應 用，用於純氧或富氧燃燒可降低能耗、減少排放，對保護環境有重要作用，此外，在一些特 殊領域如航空、軍事、醫藥等也有非常重要的用途。
然而，目前空分制氧所採用的深冷精餾或變壓吸附(PSA或VSA)等技術，工藝複雜， 能耗高，成本高。
膜法空分制氧由於不涉及物相變化，可大大降低能量消耗，但現有的有機膜透氧速率和 選擇性低，不能直接得到純氧。
近些年發展起來的混合導體陶瓷透氧膜顯示了其巨大的優越性由於陶瓷膜是通過高溫
(>700°C)下氧離子傳導實現氧分離，具有100%的透氧選擇性，透氧速率快，滲透率比有 機膜快2 3個數量級；制氧成本低，比傳統深冷精熘或PSA方法低30 50y。；機械強度高、 耐腐蝕性好，可以在苛刻的環境下操作；工藝及操作簡單，可適用各種規模的用氧環境，具 有十分廣闊的市場前景。
此外，在固體氧化物燃料電池以及化學膜反應器等方面也展現出了十分誘人的應用前景， 如混合導體透氧膜反應器用於甲烷催化轉化制合成氣過程，可比傳統工藝降低成本20%以上， 是各國學者所公認的天然氣化工中最具發展潛力的技術路線之一 。
因而，陶瓷透氧膜相關技術研究已成為材料及化工領域各國學者關注的熱點課題之一， 產業界也投入了大量資金用於陶瓷透氧膜技術開發。
要使陶瓷透氧膜技術實現商業化應用，陶瓷膜必須具有足夠高的氧透量和高穩定性。然 而，迄今人們研究的陶瓷透氧膜材料總存在氧透量和穩定性的矛盾，即穩定性高的陶瓷膜的 氧透量一般都比較低，而氧透量高的陶瓷膜穩定性都比較差，甚至不可能組裝成陶瓷膜系統。
授權公告號CN100361730C，名稱為《用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器及其製法和 應用》的專利，研製成功管狀的非對稱結構的中空纖維陶瓷膜，比普通的片狀或管狀陶瓷透 氧膜，具有大得多的氧透量，該結構可提供最大的膜面積/體積比，又較容易解決了膜強度、 高溫密封和連接等工程問題，為陶瓷透氧膜技術商業化應用提供了十分誘人的前景。
然而，通過相轉化一燒結技術製備的陶瓷中空纖維膜的氧透量仍然不夠大，要達到更高 的透氧速率必須提高操作溫度，這將導致膜系統成本和操作成本都大為提高。

發明內容
本申請的發明的目的是，對上述技術方案繼續改進，在不降低中空纖維陶瓷膜強度和穩 定性的條件下，通過對透氧膜表面酸蝕處理並負載催化劑， 一方面降低透氧膜的有效厚度， 另一方面提高膜兩側表面的氧離子交換反應速度，更進一步提高中空纖維陶瓷膜的氧透量， 顯著降低陶瓷膜的透氧溫度，提高陶瓷膜的透氧穩定性，降低氧生產成本。本申請的發明目的是通過如下技術方案實施的-
研製一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜的製備方法，包括如下歩驟
(1) 用相轉化或擠壓成型方法，製備外徑〈3mm的中空纖維陶透氧膜前體，經燒結得到致 密的陶瓷中空纖維透氧膜；
(2) 對上述中空纖維陶瓷透氧膜表面進行酸蝕處理；
(3) 在上述經酸蝕後的陶瓷中空纖維膜表面負載催化劑，再次燒結處理，使負載的催化劑 緊密結合在陶瓷中空纖維透氧膜的表面。
上述的方法，所述的酸蝕用酸為鹽酸、硫酸或硝酸，酸蝕時間為10 120min。 上述的方法，所述的表面負載的催化劑，為金屬，金屬氧化物或具有氧離子一電子混合 傳導性能的複合金屬氧化物；或這些材料中至少兩種按一定比例構成的混合物，'其中， 金屬催化劑是Au, Ag， V， Mn， Fe, Co, Ni或Sn;
金屬氧化物催化劑是Co203, Fe203, Bi203， V2Os， W03, Nb203， Cr203， SnO， Mn02 或NiO;
複合金屬氧化物催化劑的化學組成為 .
(1) Al匿xA，xBl隱yB,y03-8，其中，
A=La， Ba， Pr; A，=Sr, Bi; B=Co， Cu; B，=Ni, Cu， Zn， Cr， Fe， Al, Ga， In, Ce， Ti， V， Sc， Nb, Zr， Sn， Y， Er， Tm, Yb， Tb， Lu， Sm， Hf, Th， Ta或Pb;或
(2) Bi2-x-yM，xMy03-5，其中，
M,= Er， Y, Tm, Yb， Tb, Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb, Sn， In, Ca， Sr或La; M = Mn， Fe, Co， Ni，或Cu;或
(3) ACel-xM，x03-5，其中，
A=Sr,Ba; M,= Ti， Er， Y， Tm， Yb， Tb, Lu， Nd， Sm, Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0《x《l; 0《y《l。
上述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑，為具有氧離子一電子混合傳導性能的， 顆粒直徑在10 5000mn的鈣鈦礦結構複合金屬氧化物，其化學組成為，
(1) Al陽xA，xBl-yB，y03國S，其中，
A=La， Ba， Pr; A，=Sr, Bi; B=Co, Cu; B，=Ni， Cu, Zn, Cr, Fe， Al， Ga， In， Ce， Ti， V, Sc, Nb， Zr， Sn, Y， Er， Tm， Yb, Tb， Lu， Sm， Hf, Th， Ta或Pb;或
(2) Bi2-x-yM，xMy03-S，其中，
M,= Er， Y, Tm， Yb， Tb, Lu, Nd, Sm， Sr， Hf, Th， Ta， Pb, Sn， In, Ca， Sr 或La; M = Mn， Fe, Co， Ni，或Cu;或
(3) ACel-xM，x03-S，其中，
A=Sr，Ba; M，=Ti， Er， Y, Tm， Yb, Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0<x《l; 0《y《l。
上述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑，顆粒直徑在10 5000mn。 上述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑層厚度為100 30000 nm 。 本申請是對授權公告號CN100361730C，名稱為《用於空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應器 及其製法和應用》專利的繼續改進，凡該專利已經述及的部分，本申請不再敘述。具體技術路線進一步闡述如下 (l)緻密中空纖維陶瓷透氧膜製備
本發明採用相轉化一燒結法或者擠壓成型一燒結法製備緻密的中空纖維陶瓷透氧膜。 相轉化一燒結法首先配製均一且穩定的鑄膜液，鑄膜液由溶劑、聚合物粘接劑、分散 劑以及陶瓷透氧膜材料氧離子一電子混合導體陶瓷粉末組成。
其中， —
可選用的溶劑包括N， N-二甲基乙醯氨(DMAc)、 N-甲基吡咯垸酮(NMP)、 N， N-二 甲基甲醯胺(DMF) 、 二甲基亞碸(DMSO)或三甲基磷酸酯(TMP)等； 聚合物粘接劑可選用聚碸、聚醚碸、聚酯或醋酸纖維素等；
添加劑包括聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽或聚乙烯砒咯烷酮(PVP)等。
添加劑主要起分散、調節鑄膜液的粘度、提高流動性等作用。
本發明所使用具有促使氧分子與氧離子轉化的作用的催化劑，可以是金屬，金屬氧化物 或為有氧離子一電子混合傳導性能的複合金屬氧化物；或上述這些材料中至少兩種按一定比
例構成的混合物，其中，
金屬催化劑是Au， Ag， V， Mn， Fe， Co， Ni或Sn;
金屬氧化物催化劑是Co203， Fe203, Bi203， V2Os， W03， Nb203， Cr203， SnO， Mn02 或NiO;
複合金屬氧化物催化劑的化學組成為
(1) Al-xA，xBl-yB，y03-S，其中，A=La， Ba, Pr; A，=Sr， Bi; B=Co, Cu; B，=Ni, Cu, Zn, Cr， Fe， Al, Ga, In， Ce， Ti, V, Sc， Nb， Zr， Sn, Y， Er， Tm, Yb, Tb， Lu， Sm, Hf， Th， Ta或Pb;或
(2) Bi2-x-yM，xMy03-S，其中，M，= Er, Y， Tm, Yb, Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb， Sn， In， Ca， Sr或La; M = Mn， Fe， Co, Ni或Cu;或
(3) ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr, Ba; M，=Ti, Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0《x《l; 0《y<l。或者，
本發明所使用的透氧膜材料為具有氧離子一電子混合傳導性能的鈣鈦礦結構複合金屬氧 化物，其化學組成為(1)Al-xA，xBl-yB，y03-5，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co， Cu; B'=Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In， Ce， Ti， V， Sc， Nb， Zr， Sn， Y， Er， Tm， Yb, Tb， Lu， Sm， Hf， Th， Ta或Pb;
或(2)Bi2-x陽yM，xMy03-S，'其中，M，= Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb， Sn， In， Ca， Sr或La; M = Mn， Fe， Co， Ni，或Cu;
或(3)ACel-xM'x03誦5，其中，A=Sr, Ba; M，=Ti， Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm，
Sr， Th， Ta或Nb;
式中，0《X《1; 0《y《l。
表面負載的催化劑其顆粒直徑在10 5000nm 。表面負載的催化劑層厚度為100 30000nm 。透氧膜材料可用溶膠一凝膠低溫燃燒法、共沉澱法、固相反應法或者噴霧熱解法等方 法製備。
鑄膜液中聚合物粘接劑的用量為陶瓷導體粉末1/ (8 15)，溶劑的含量應為70 95%Wt， 而添加劑的濃度為1 5%。鑄膜液經過真空脫氣後轉移至紡絲料罐中，在一定的氣體壓力下， 鑄膜液通過紡絲頭進入水或水一溶劑混合液的凝膠浴中進行相分離成膜。中空纖維膜的尺寸、 中空膜厚度通過紡絲頭出口的大小和氣體壓力等調節。
配製步驟如下
將配量的分散劑溶解在溶劑中，加入配量的聚合物粘結劑，振蕩攪拌使其溶解；待其完 全溶解後，加入配量的陶瓷導體粉末，強烈攪拌48h以上，使其完全均勻地分散在聚合物溶 液中。
將製成的陶瓷中空纖維膜前體用純淨水洗滌、室溫下自然乾燥，然後將其放入電爐中進 行燒結處理先在400 60(TC的溫度下處理1 3 h以便完全燒除有機物，然後在1000 1400 'C的高溫下燒結2 24h，最後得到緻密的中空纖維陶瓷透氧膜。
擠壓成型-燒結法首先配製均一且穩定的鑄膜漿料，鑄膜漿料由溶劑、聚合物粘接劑、 分散劑、增塑劑以及氧離子-電子混合導體陶瓷粉末組成。鑄膜漿料經過真空脫氣後，在一定 的壓力下通過模具成型，放置一定時間晾乾後，按照上面的燒結程序高溫燒結，得到緻密的 中空纖維陶瓷透氧膜。
(2) 中空纖維透氧膜表面酸蝕改性
應用鹽酸、硫酸或硝酸等強酸對中空纖維陶瓷透氧膜表面進行酸蝕改性配製一定濃度 的鹽酸、硫酸或硝酸水溶液，將上面製備的緻密中空纖維陶瓷透氧膜在常溫下浸入酸水溶液 中，過一定時間後取出，用水衝洗乾淨。酸蝕改性時間隨膜材料和酸濃度的不同而改變。通 常用於酸蝕改性的酸濃度為20 98%，酸蝕時間為10 120min 。
(3) 中空纖維透氧膜表面催化劑負載
在經酸蝕改性後的陶瓷中空纖維膜表面通過塗載方法負載催化劑以提高膜表面的氧分子-離子表面交換反應速度將一定量的聚合物粘合劑溶解在溶劑中，並加入適量分散劑製成聚 合物溶液，將催化劑粉末加入聚合物溶液中，充分攪拌，得到均勻分散的懸浮液或漿料，再 將其均勻塗覆在膜的表面。負載催化劑後的後的中空纖維膜放入電爐中，以l 2i:/min的升 溫速度緩慢加熱到400 80(TC，保溫1 4h以除去有機粘接劑。然後以1 5tVmin的升溫 速度加熱到800 1200。C，保溫l 10h，使催化劑緊密結合在中空纖維膜的表面。其中粘合 劑可用聚醚碸、聚酯、或醋酸纖維素或聚乙烯丁縮醛，溶劑可以是乙醇、N,N-二甲基乙醯氨 (DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
本發明所使用的催化劑必須能夠催化氧分子的離解成氧離子的反應，這類催化劑可以是 金屬、金屬氧化物、複合金屬氧化物或這些物質中的至少兩種按一定比例構成的混合物，其 中金屬催化劑可以是Pt， Au， Ag， V， Mn， Fe， Co， Ni， Sn等金屬粉末；金屬氧化物可以 是0)203， Fe203， Bi203， V205， W03， Nb203， Cr203， SnO， Mn02或NiO等；複合金屬氧 化物可以是化學組成為(l)Al-xA，xBl-yB，y03-S，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co， Cu; B,= Ni， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In， Ce， Ti， V， Sc， Nb， Zr， Sn， Y， Er， Tm， Yb， Tb， Lu， Sm， Hf， Th， Ta或Pb:或(2)Bi2-x-yM，xMy03-S，其中，M，= Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Hf， Th， Ta， Pb， Sn， In， Ca， Sr或La; M = Mn， Fe， Co， Ni，或Cu;
或(3)ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr， Ba; M，=Ti， Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm， Sr， Th， Ta或Nb;式中，0《x《l; 0《y《l。等具有氧離子-電子混合導電性能的鈣鈦礦結 構複合金屬氧化物。這些催化劑顆粒大小在0.01 5 pm之間，催化劑層厚度在0.1 30|am。 .本發明的優點
經過以上工藝製備的表面催化負載中空纖維陶瓷透氧膜的氧透量比原始中空纖維膜的氧 透量可提高2 80倍，而中空纖維膜的穩定性和機械強度不會有顯著改變。該表面催化負載 中空纖維陶瓷透氧膜可用於空分制氧和膜反應器中。
具體實施例方式
實施例l
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-S (BSCF)負載的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜
用相轉化燒結法製備La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)中空纖維透氧膜在250ml廣口 瓶中，將一定量的聚乙烯砒咯烷酮溶解在N-甲基吡咯烷酮溶劑(NMP)中，加入一定量的聚醚 碸(PESf)聚合物，攪拌使其完全溶解，然後加入改性LSCF粉末，強烈攪拌48h使其完全 均勻分散在聚合物溶液中得到陶瓷聚合物漿料(亦稱鑄膜液)，其中LSCF材料與PESf聚合 物之比為9:1， PVP分散劑含量為0.5。/。。將攪拌均勻的鑄膜液移至紡絲料罐中，真空脫氣2h 後用於紡膜。在10 Kpa的N2壓力下，鑄膜液通過噴絲頭進入凝膠槽中。噴絲頭的料液出口 及芯液內管外徑分別為2.0/1.0 mm，內外凝膠液均用純淨水，得到的膜在水中放置兩天以保 證其結構穩定。將LSCF中空纖維膜用電爐焙燒，以2'C/min的升溫速度加熱到600°C，保 溫4 h以除去有機物。然後以4'C/min的升溫速度加熱到1300°C，保溫4 h，最後以4°C/min 的速度降到室溫，最後得到緻密LSCF外徑2.8 mm的中空纖維透氧膜。
用98%的濃硫酸將緻密LSCF中空纖維陶瓷膜浸泡20 min，然後負載BSCF催化劑將 一定量的聚乙烯丁縮醛(PVB)溶解在乙醇中，配成0.5Wt。/。的PVB—乙醇溶液，加入適量 聚乙烯砒咯烷酮(PVP)作分散劑，將平均粒度為10 nm的BSCF粉末加入聚合物溶液中， 充分攪拌，得到均勻分散的懸浮液，將BSCF懸浮液均勻塗覆在LSCF中空膜的外表面。將 負載催化劑的LSCF膜放入電爐中，以2°C/min的升溫速度緩慢加熱到600°C，保溫4小時 以除去有機物。然後在105。C溫度下燒結150min，最後得到BSCF催化負載的LSCF中空纖 維膜，催化劑層厚度為30000 nm。
測定BSCF催化負載的LSCF中空纖維膜的透氧速率用氦氣作為吹掃氣通入中空纖維膜 的管內，空氣在膜的外測流過，滲透氣的流速和組成分別用皂泡流量計和氣相色譜測量。在 85(TC溫度下的氧透量比未負載催化劑的原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高23倍。
實施例2
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，外徑2.7mm。 中空纖維膜用10%的鹽酸浸泡120 min，將平均粒度為20 nm的LSCF複合氧化物和平均粒 度為30 nm的Ag或Ni粉，按l : 1比例混合，用聚醚碸作粘結劑，N-甲基吡咯垸酮溶劑作 溶劑製成催化劑漿料，均勻塗覆在LSCF中空膜的外表面。然後按例l的燒結程序，在IIOO。C下燒結5 h後，即得到LSCF/Ag或Ni混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維透 氧膜，催化劑層厚度為30000 nm，其餘操作同實施例1;
在85(TC溫度下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 42倍。
實施例3
Bi203或Co203催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，夕卜徑2.5mm， 酸蝕用工業鹽酸，酸蝕50 min，並用將平均粒度為5000nm的81203或0)203配成漿料後均 勻塗覆在LS'CF中空膜的外表面，催化劑層厚度為500nm，其餘操作同實施例l。 檢測，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 18.8倍。 實施例4 Co203—Fe203或V205—Cr203混合催化負載Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纖 維膜
BaO.5SrO.5CoO.6FeO.403 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，外徑2.0mm， 將製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面塗覆平均粒度為 4000nm的Co203—Fe203或V205—Cr203混合氧化物，催化劑層厚度為5000 nm，其餘操作同 實施例1 。
在75(TC下的氧透量比原始BSCF中空纖維膜的氧透量提高了 27倍。 實施例5
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag或Au混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備；外徑2.0mm。 中空纖維膜用10%的鹽酸浸泡100 min，將平均粒度為0.5|am的LSCF複合氧化物和Ag 或Au粉，按l : 1比例混合，用聚醚碸作粘結劑，N-甲基吡咯烷酮溶劑作溶劑製成催化劑漿 料，均勻塗覆在LSCF中空膜的外表面。然後按例l的燒結程序，在1100。C下燒結5 h後， 即得到LSCF/Ag或LSCF/Pt混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維透氧膜，催化劑 層厚度為800nm，其餘操作同實施例l。
在85(TC溫度下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 42倍。 實施例6
Bi203或W03催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，外徑2.8 mm，酸蝕 用工業硝酸，酸蝕卯miii;並用將平均粒度為0.1)am的Bi203或W03配成槳料後均勻塗覆 在LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為10000 nm，其餘操作同實施例l。
在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 48.8倍。
實施例7
Co203—Fe203混合催化負載Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纖維膜 Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，夕卜徑2.5mrn，酸 蝕用60%硫酸，酸蝕40 min;同例1 。將製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面塗覆平均粒度為800nm的Q)2O3—Fe2O3混合氧化物，催化劑層厚度為9000 nm，其餘操作同實施例1。
在750。C下的氧透量比原始BSCF中空纖維膜的氧透量提高了 27倍。實施例8
Bi203或Nb203催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，外徑2.5 mm， 酸蝕用20%鹽酸，酸蝕120 min，並用將平均粒度為O.lprn的Bi203或Nb203配成漿料後均勻 塗覆在LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為20000 nm，其餘操作同實施例1。
檢測，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 18.8倍。
實施例9
Co203—Fe203或V205—Cr203混合催化負載BaO.5SrO.5CoO.6FeO.403中空纖維膜 Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，外徑2.0 mm; 將製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面塗覆平均粒度為 5000nm的Co203—Fe203或V205—Nb203混合氧化物，催化劑層厚度為10000 nm，其餘操作 同實施例1。
在750"C下的氧透量比原始BSCF中空纖維膜的氧透量提高了 27倍。 實施例10
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ag或Mn混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備；外徑2.0 mm。 中空纖維膜用10%的鹽酸浸泡120 miii，將平均粒度為0.5jam的LSCF複合氧化物和Ag粉或 Mri粉，按l : 1比例混合，用聚醚碸作粘結劑，N-甲基吡咯垸酮溶劑作溶劑製成催化劑漿料， 均勻塗覆在LSCF中空膜的外表面，然後按例l的燒結程序，在1100'C下燒結5 h後，即得 到LSCF/Ag或LSCF/Mn混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維透氧膜，催化劑層 厚度為3000 nm，其餘操作同實施例1。
在850'C溫度下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 62倍。
實施例11 Bi203或SnO催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，夕卜徑2.8 mm，酸蝕 用工業硝酸，酸蝕卯min;並用將平均粒度為0.1)im的Bi203或SnO配成漿料後均勻塗覆 在LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為20000 nm，其餘操作同實施例l。 在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 48.8倍。
實施例12
Co203—Fe203或Mn02~~NiO混合催化負載Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纖維膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，外徑2.5mm， 酸蝕用60%硫酸，酸蝕40 min;將製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min， 在其外表面維覆平均粒度為lOOOnm的Co203—Fe203或Mn02^NiO混合氧化物，催化劑層 厚度為100nm，其餘操作同實施例l。
在750'C下的氧透量比原始BSCF中空纖維膜的氧透量提高了 80倍。
實施例13
Bi203催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，外徑2.5 mm, 酸蝕用工業鹽酸，酸蝕40 min，並用將平均粒度為0.1Wm的Bi203配成漿料後均勻塗覆在LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為700nm，其餘操作同實施例l。
檢測，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 58.8倍。 實施例14
Co203—Fe203混合催化負載Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纖維膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，外徑2.0mm， 將製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面塗覆平均粒度為 5000nm的Co203—Fe203混合氧化物，催化劑層厚度為20000 nm，其餘操作同實施例1 。
在75(TC下的氧透量比原始BSCF中空纖維膜的氧透量提高了 77倍。
實施例15
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/V或Co混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備；外徑2.0mm。 中空纖維膜用10%的鹽酸浸泡120 min，將平均粒度為0.5pm的LSCF複合氧化物和V 或Co粉，按l : 1比例混合，用聚醚碸作粘結劑，N-甲基吡咯烷酮溶劑作溶劑製成催化劑槳 料，均勻塗覆在LSCF中空膜的外表面。然後按例l的燒結程序，在1100。C下燒結5 h後， 即得到LSCF/V或LSCF/Co混合催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維透氧膜，催化劑 層厚度為30000 nm，其餘操作同實施例1。
在850'C溫度下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 62倍。 實施例16
Bi203或W03催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，外徑2.8mm，酸蝕 用工業硝酸，酸蝕卯min;並用將平均粒度為0.1)am的Bi2O3或WO3配成漿料後均勻塗覆在 LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為30000 nm，其餘操作同實施例l。
在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 48.8倍。
實施例17
Co203—Fe203混合催化負載Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纖維膜 Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，外徑2.5mm，將 製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面塗覆Co203—Fe203混合 氧化物，催化劑層厚度為2500 nm，其餘操作同實施例l。在750。C下的氧透量比原始BSCF 中空纖維膜的氧透量提高了 27倍。
實施例18
Bi203或Co203催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，外徑2.5mm， 酸蝕用工業鹽酸，酸蝕120 min，並用將平均粒度為O.Oliam的Bi203或Co203配成槳料後均 勻塗覆在LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為25000 nm，其餘操作同實施例l。
檢領(j，在85(TC下的氧透量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 18.8倍。
實施例19
Co203—Fe203混合催化負載Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3中空纖維膜
Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3 (BSCF)緻密中空纖維膜用相轉化一燒結法製備，外徑2.0 mm，將製備的BSCF中空纖維膜用43%的硝酸溶液浸泡60 min，在其外表面塗覆平均粒度為 5000nm的Co203—Fe203混合氧化物，其餘操作同實施例1 。
檢測，在750'C下的氧透量比原始BSCF中空纖維膜的氧透量提高了 77倍。
實施例20
Bi203或W03催化負載La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3中空纖維膜 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)緻密中空纖維透氧膜用例1方法製備，夕卜徑3 mm，酸蝕用 工業硝酸，酸蝕90min;並用將平均粒度為0.01pm的Bi203或\￥03配成漿料後均勻塗覆在 LSCF中空膜的外表面，催化劑層厚度為30000 nm，其餘操作同實施例l。在85(TC下的氧透 量比原始LSCF中空纖維膜的氧透量提高了 48.5倍。
權利要求
1. 一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜的製備方法，其特徵是包括如下步驟(1)用相轉化或擠壓成型方法，製備外徑＜3mm的中空纖維陶瓷透氧膜前體，經燒結得到緻密的陶瓷中空纖維透氧膜；(2)對上述中空纖維陶瓷透氧膜表面進行酸蝕處理；(3)在上述經酸蝕後的陶瓷中空纖維膜表面負載催化劑，再次燒結處理，使負載的催化劑緊密結合在陶瓷中空纖維透氧膜的表面。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的酸蝕用酸為鹽酸、硫酸或硝酸，酸蝕時間 為10~120 min。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑，為金屬、金屬氧化物或具有氧離子和電子混合傳導性能的複合金屬氧化物；或這些材料中至少兩種按一定比例 構成的混合物，其中，金屬催化劑是Au， V, Mn, Fe， Co， Ag或Ni;金屬氧化物催化劑是Fe203， Bi203， V2Os， Co203， W03， Nb203， Cr203， SnO， Mn02 或NiO;複合金屬氧化物催化劑的化學組成為(1) Al-xA，xBl-yB，y03-8，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co, Cu; B，= M， Cu， Zn， Cr， Fe， Al， Ga， In, Ce， Ti, V, Sc, Nb， Zr， Sn， Y, Er， Tm， Yb， Tb, Lu, Sm, Hf, Th, Ta或Pb;或(2) Bi2-x-yM，xMy03-8 ，其中，M，= Er， Y, Tm， Yb, Tb, Lu, Nd， Sm， Sr， Hf， Th, Ta， Pb， Sn, In, Ca， Sr 或La; M = Mn， Fe， Co, Ni，或Cu;或(3) ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr，Ba; M，= Ti， Er， Y, Tm, Yb， Tb， Lu， Nd, Sm， Sr, Th, Ta或Nb;式中，0《x《l; 0《y《l。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑，為具有氧離子一電子 混合傳導性能的，顆粒直徑在10 5000mn的鈣鈦礦結構複合金屬氧化物，其化學組成為(1) Al-xA，xBl-yB，y03-8，其中，A=La， Ba， Pr; A，=Sr， Bi; B=Co, Cu; B，= Ni， Cu, Zn, Cr, Fe， Al， Ga， In, Ce， Ti, V， Sc， Nb， Zr, Sn， Y， Er， Tm, Yb, Tb， Lu， Sm， Hf， Th， Ta或Pb;或(2) Bi2-x-yM，xMy03-S ，其中，M，= Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu， Nd， Sm, Sr， Hf, Th， Ta, Pb， Sn， In， Ca， Sr 或La; M = Mn， Fe， Co, Ni，或Cu;或(3) ACel-xM，x03-S，其中，A=Sr，Ba; M，=Ti, Er， Y， Tm， Yb， Tb， Lu, Nd， Sm， Sr, Th， Ta或Nb;式中，0《x《l; 0《y《l。
5. 根據權利要求l、 2或3所述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑，顆粒直徑在10~5000腿。
6.根據權利要求1、 2或3所述的方法，其特徵是所述的表面負載的催化劑層厚度為100 30000 nm 。
全文摘要
本發明提供一種表面負載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜及其製備方法。用相轉化或擠壓成型方法，製備外徑＜3mm的中空纖維陶透氧膜前體，經燒結得到緻密的陶瓷中空纖維透氧膜；對中空纖維陶瓷透氧膜表面進行酸蝕處理；在上述經酸蝕後的陶瓷中空纖維膜表面負載催化劑，再次燒結處理，使負載的催化劑緊密結合在陶瓷中空纖維透氧膜的表面。經表面催化負載後，中空陶瓷膜的透氧速率比未負載的膜提高2～80倍，從而可以顯著降低陶瓷膜的透氧溫度，提高陶瓷膜的透氧穩定性；而中空纖維膜的穩定性和機械強度不會有顯著改變。該表面催化負載中空纖維透氧膜可用於空分制氧以及膜反應器。
文檔編號B01D71/00GK101279205SQ20081001672
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月30日 優先權日2008年5月30日
發明者波 孟, 楊乃濤, 王志剛, 譚小耀 申請人:山東理工大學