生物組分原料的氣相和液相加氫操作的製作方法

2023-05-03 07:37:41 1

專利名稱：生物組分原料的氣相和液相加氫操作的製作方法
技術領域：
本發明涉及將進料(如具有生物組分來源的進料)加氫操作以形成柴油燃料產物。
背景技術：
存在多種可能的生物來源，其可提供具有粗略地適於轉化成柴油燃料的鏈長的烴分子。這些生物來源可包括植物脂肪或油、動物脂肪或油(包括魚油)，或甚至衍生自藻類的脂肪或油。基於各政府的管理活度，衍生自這類生物組分來源的燃料在未來可能愈加重要。不幸的是，常規加氫操作設備中生物組分材料的加工從精煉廠來看可能是昂貴的。特別是，出版文獻報告了加氫操作期間生物組分燃料的氫氣消耗顯示出超過IOOOscbbl (170Nm3/m3)的氫氣需求。除需要大量氫氣外，生物組分進料的加氫操作通常導致CO和CO2的產生。這些汙染物物種可提出關於常規氫氣洗滌系統的問題，使得用於加工生物組分進料的過量氫氣難以再循環。國際公開N0.W02010/002903描述了多級加氫操作方法和設備。在該方法中，將新鮮進料分成一系列部分。將所有用於加工進料的氫氣引入第一反應器階段中。將另一部分進料引入隨後的反應器中。初始反應器階段描述為具有連續氣相環境。基於隨後階段中另一進料的加入，描述了最終階段具有連續液相環境。任選，一部分液體產物可再循環並與進入第一反應階段的一部分新鮮進料組合。美國公 開的專利申請N0.2009/0095653描述了加氫異構化方法。加氫異構化在具有基本連續液相的反應器中進行。可存在超過原料的溶解度極限的過量氫氣。然而，反應器中的流動介質描述為基本液體-連續。過量氫氣描述為容許液相在反應進行時保持以氫氣飽和。烴進料描述為費託法進料或主要由C8-C3tl碳數範圍內的正鏈烷烴組成的加氫處理植物油。美國專利7，291，257描述了用於兩相加氫操作的系統和方法。該方法描述為容許加氫操作，其中消除了對使氫氣或分開的氫氣相再循環通過催化劑的需要。而是，將用於加氫操作的氫氣溶於進料中，所述進料可包含稀釋劑以提高進料溶解氫氣的能力。任選，可存在相對於反應器的總容積約10%或更少的額外量的氫氣。發明概沭本發明的一個方面涉及製備柴油燃料產物的方法，其包括:使原料與加氫處理催化劑在多個加氫處理階段中在有效加氫處理條件下接觸，其中各加氫處理階段具有連續氣相環境，至少一部分原料由生物組分進料組成，原料具有至少約I重量％的氧含量和至少約500wppm的硫含量，原料具有用於所述加氫處理的第一化學計量氫氣需求；在與至少一個其它加氫處理階段接觸以前或期間，將原料與氫氣至少部分地溶於其中的再循環產物流混合，其中至少一個其它加氫處理階段在多個加氫處理階段中至少一個的下遊；將來自多個加氫處理階段的流出物與氫氣至少部分地溶於其中的第二再循環產物流混合；將來自多個加氫處理階段的流出物分離成氣相流出物部分和液相流出物部分；和使液相流出物部分與催化劑在具有連續液相環境的加氫操作階段中在有效加氫操作條件下接觸以形成柴油燃料產物，其中液相流出物部分具有用於所述加氫操作階段的第二化學計量氫氣需求，柴油燃料產物為充分脫氧的且具有約IOOwppm或更少的硫含量，其中氫氣相對於進料的總處理氣體率為組合第一和第二化學計量氫氣需求的小於約1.2倍，且其中總氫氣處理氣體率為約 750scbbl (約 130Nm3/m3)或更小。本發明另一方面涉及製備柴油燃料產物的方法，其包括:將原料引入反應器中，其中反應器包括一個或多個在連續氣相環境中的加氫處理階段和在連續液相環境中的脫蠟階段，至少一部分原料由生物組分進料組成，原料具有至少約I重量％的氧含量且具有濁點；使原料與加氫處理催化劑在一個或多個加氫處理階段中在有效加氫處理條件下接觸，其中原料具有用於所述加氫處理階段的第一化學計量氫氣需求；在至少一個加氫處理階段中與加氫處理催化劑接觸以前或期間，將原料與氫氣至少部分或變得至少部分溶於其中的再循環產物流混合；在脫蠟階段中與脫蠟催化劑接觸以前將原料與氫氣至少部分或變得至少部分溶於其中的第二再循環產物流混合；從反應器中排出來自一個或多個加氫處理階段的加氫處理流出物的氣相流出物部分；和使所述加氫處理流出物的液相流出物部分與脫蠟催化劑在脫蠟階段中在有效脫蠟條件下接觸以形成柴油燃料產物，其中液相流出物部分具有用於所述脫蠟階段的第二化學計量氫氣需求，柴油燃料產物為充分脫氧的且具有在原料濁點以下至少約10°c的濁點。附圖簡沭

圖1示意性地描述適於進行本發明實施方案的反應系統。圖2示意性地描述根據本發明 實施方案的反應系統的一部分。圖3示意性地描述根據本發明可選實施方案的反應系統的一部分。圖4示意性地描述適於進行本發明實施方案的可選反應系統。實施方案詳述鐘述在各個實施方案中，提供用於由至少部分生物組分來源的原料製備柴油燃料的系統和方法。該系統和方法可在進料的加氫處理期間提供降低的氫氣消耗。如果需要的話，系統和方法可以以接近總氫氣消耗速率的氫氣處理氣體率操作，這可避免對氫氣再循環的需要，因此降低和/或消除對從反應產生的氣相流出物中除去CO和/或CO2的需要。另外或作為選擇，系統和方法可容許將脫蠟和/或芳族飽和階段併入單一反應器中，同時降低和/或使任何對脫蠟和/或芳族飽和催化劑的毒害最小化。另外或作為選擇，可提供包含多個催化劑床或階段的系統，任選在單一反應器中，其操作可使得一個或多個床在連續氣相環境中。這是典型情況，例如滴流床反應器中。然而，可優選操作反應器使得至少最終床/階段在連續液相環境中，例如其可通過在最終床以前將過量氣體從反應器中排出而實現。進一步另外或作為選擇，可使用一種方法，該方法提供關於加工至少部分衍生自生物組分來源的原料的至少一個優點。對於典型生物組分進料，所有烯烴的完全加氫脫氧加完全飽和(氫化)可需要大大超過lOOOscbbl (170Nm3/m3)的氫氣。然而，將進料脫氧所需的氫氣可通過用降低量的氫氣進行脫氧而減少，例如通過使用低總氣體處理率和/或通過在反應器中一個或多個中間位置引入一部分氫氣而減少。
又進一步另外或作為選擇，另一組優點可涉及CO和CO2的處理。CO和CO2 —般在生物組分進料的脫氧期間產生。在涉及排出氣體以形成用於最終反應床的連續液相環境的實施方案中，最終催化劑床可包含III族貴金屬(例如含有Pd和/或Pt)催化劑或對CO和/或CO2毒害敏感的另一催化劑。由於CO和CO2在大多數烴進料中具有較低溶解度，來自溶解的CO和/或CO2的任何毒害對於在這種連續液相環境中的催化劑而言可減輕。又進一步另外或作為選擇，另一組優點可涉及避免來自連續氣相反應階段的廢氣再循環。例如，通過使用較低處理氣體率，在連續氣相階段以後的廢氣可具有較低氫含量。代替試圖使該廢氣再循環以回收氫氣，可任選但有利地將廢氣送入容忍其中存在的CO和/或CO2含量的精煉系統如可能包括燃料氣燃燒器的精煉系統中。這可減少和/或最小化可能需要提升以處理存在過量CO和/或CO2時可能產生的潛在腐蝕性環境的精煉廠組件的數目/類型。再進一步另外或作為選擇，該系統和方法可提供工藝靈活性，同時保持催化劑床在所需環境中。例如，通過在最終床以前排出氣體，可產生連續氣相環境和連續液相環境的明確區域。因此，對於在連續氣相環境中操作的床而言，可俘獲活塞流操作的一些或所有反應性優點。在這類情況下，反應器中氣體的量未必需要受約束以保持接近形成連續液相環境的過渡的水平。另外或作為選擇，廢氣可容許具有很少或不具有過量氣體的連續液相環境，這可有利地降低汙染物如CO和/或CO2的量，這可暗示從最終加工階段的產物中分離/脫除。原料在本發明的各個實施方案中，原料可包括來自生物組分來源如植物、動物、魚和/或藻類的進料。一般而言，這些生物材料包括植物脂肪/油、動物脂肪/油、魚油、熱解油和藻類類脂/油，以及這類材料的組分。更具體而言，類脂材料包括一類或多類類脂化合物。類脂化合物通常為不溶於 水，但可溶於非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這類溶劑的非限定性實例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。主要類別的類脂包括但未必限於脂肪酸、甘油衍生的類脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類脂(包括神經醯胺、腦苷脂、神經節苷脂和鞘磷脂)、類固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長鏈醇和蠟。在活體中，類脂一般用作細胞膜的基礎和用作燃料儲存的形式。還發現類脂可與蛋白質或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。可根據本發明使用的植物油的實例包括但不限於菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、亞麻子油(linseed oil)、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風樹油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻油(flaxseed oil)、麻莽油(camelina oil)、紅花油、巴巴蘇油、動物脂油和米糠油。本文所提及的植物油還可包括加工植物油材料。加工植物油材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。根據本發明可使用的動物脂肪的實例包括但不限於牛油(牛脂)、豬脂(豬油)、火雞脂肪、魚脂肪/油和雞脂肪。動物脂肪可由任何合適的來源，包括飯店和肉類生產廠得到。
本文所提及的動物脂肪還包括加工動物脂肪材料。加工動物脂肪材料的非限定性實例包括脂肪酸和脂肪酸燒基酷。燒基酷通常包括C1-C5燒基酷。優選甲基、乙基和丙基酷中的一種或多種。藻類油或類脂通常以膜組分、儲存產物和代謝物的形式含在藻類中。某些藻類菌株，特別是微觀藻類如硅藻和藍細菌按比例含有高含量的類脂。藻類油的藻類來源可含有變化量的，基於生物質本身的總重量，例如2-40重量％的類脂。藻類油的藻類來源可包括但不限於單細胞和多細胞藻類。這類藻類的實例可包括紅藻(rhodophyte)、綠藻(chlorophyte)、異鞭藻(heterokontophyte)、黃絲藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、綠蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隱絲藻(cryptomonad)、溝鞭藻(dinof Iagellum)、浮遊藻(phytoplankton)等，及其組合。在一個實施方案中，藻類可以為綠藻綱(Chlorophyceae)和/或定鞭藻門(Haptophyta)的。具體物種可包括但不限於富油新綠藻(Neochlorisoleoabundans)、二形柵藻(Scene desmus dimorphus)、纖細裸藻(Euglena gracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、顆石藻(Pleurochrysis carterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和萊哈衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)。原料可包含變化量的基於生物組分來源的進料流。有利地，進料可包含至少約0.1重量％的基於生物組分來源的進料，例如至少約0.5重量％、至少約I重量％、至少約3重量％、至少約5重量％、至少約10重量％、至少約15重量％,或至少約20重量％。在這類實施方案中，另外或作為選擇，進料可包含約60重量％或更少的生物組分進料，例如約50重量％或更少、約40重量％或更少、約30重量％或更少,或約25重量％或更少。用於本發明中的生物組分進料可包括任何主要包含甘油三酯和游離脂肪酸(FFA)的那些。甘油三酯和FFA通常在其結構中含有具有8-36個碳，優選10-26個碳，例如12-22個碳、12-18個碳，或14-22個碳的脂族烴鏈。甘油三酯的類型可根據它們的脂肪酸組分確定。脂肪酸組分可容易地使用氣相色譜分析(GC)測定。該分析涉及提取脂肪或油，將脂肪或油皂化(水解)，製備皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析測定(甲基)酯的類型。在一個實施方案中，基於類脂材料中存在的總甘油三酯，存在於類脂材料中的大部分(即大於50%)甘油三酯可由Cltl-C26脂肪酸組分組成。另外，甘油三酯為具有與甘油和三個脂肪酸的反應產物相同的結構的分子。因此，儘管此處甘油三酯描述為由脂肪酸組成，但應當理解脂肪酸組分未必含有羧酸氫。另外或作為選擇，基於總甘油三酯含量，生物組分進料中存在的大部分甘油三酯可優選由C12-C18脂肪酸組分組成。衍生自生物原料組分的其它類型進料可包含脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如FAME和/或FAEE)。生物組分基柴油沸程進料流通常具有較低氮和硫含量。例如，生物組分基進料流可含有至多約300wppm氮,例如至多約IOOwppm氮。代替氮和/或硫，生物組分進料中的主要雜原子組分為氧。生物組分柴油沸程進料流例如可包含多至約14重量％的氧含量、多至約12重量％的氧含量或多至約10重量％的氧含量。合適的生物組分柴油沸程進料流在加氫處理以前可包含至少約5重量％氧含量，例如至少約8重量％氧含量。另外或作為選擇，生物組分進料流在加氫處理以前可包含至少約3重量％，例如至少約5重量％或至少約10重量％的烯烴含量。原料的生物組分部分可以為預先加氫處理或沒有預先加氫處理。
在本發明的各個實施方案中，另外或作為選擇，原料可包含礦物烴部分。礦物烴原料指任選經受一種或多種分離和/或其它精煉方法的衍生自原油的烴。根據本發明方法有用的礦物烴原料可包含近似在柴油沸程內沸騰的石油原料。另外或作為選擇，合適的原料可包括直餾餾出物、加氫處理的直餾餾出物、輕循環油、脫金屬油、FCC裂化產物(例如重質裂化石腦油)、噴氣式發動機燃料沸程餾出物餾分、煤油沸程餾出物餾分及其組合。原料的礦物部分可具有至少約115°C，例如至少約140°C、至少約150°C、至少約170°C，或至少約175°C的初沸點。另外，進料可基於在溫度下沸騰的一部分進料和/或基於可測量的性能如冷流性能(例如濁點)表徵。例如，T5沸點可定義為5%的進料沸騰時的溫度。因此，當原料基於沸點範圍表徵時，另外或作為選擇，原料可具有至少約150°C，例如至少約175°C或至少約190°C的T5沸點。進一步另外或作為選擇，原料可具有約455°C或更小，例如約440°C或更小、約425°C或更小、約410°C或更小、約400°C或更小、約375°C或更小，或約350°C或更小的終沸點。又進一步另外或作為選擇，原料可具有約440°C或更小，例如約425°C或更小、約400°C或更小、約375°C或更小，或約350°C或更小的T95沸點。礦物原料可含有含氮化合物(簡寫為「氮」或「氮內容物」)以及通常還有含硫化合物(簡寫為「硫」或「硫內容物」)。一般而言，至少大部分氮可以為有機氮化合物的形式。另外或作為選擇，至少大部分硫可以為有機硫化合物的形式。礦物烴進料流通常可具有基於礦物烴組分的總重量至少約5wppm的氮含量，和/或通常可含有基於礦物烴組分的總重量不大於約1.0重量％氮。礦物烴進料流還可通常具有基於礦物烴組分的總重量至少約IOOwppm(例如通常大於約500wppm或大於約0.1重量％)，和/或通常可含有基於礦物烴組分的總重量不大於約6重量％氮(例如通常不大於約4重量％氮)。另外或作為選擇，適用於各實施方案中的礦物進料流可具有約50至約6000wppm,優選約50至約2000wppm、約50至約1500wppm,或約75至約IOOOwppm的氮含量。進一步另外或作為選擇，適用於各實施方案中的礦物進料流可具有約100至約40, OOOwppm,例如約100至約30, OOOwppm或約200至約20, OOOwppm,優選約200至約10, OOOwppmJ^ 2 00 至約 5000wppm,或約 350 至約 2500wppm 硫的硫含量。通過將兩種或更多種原料混合而產生的原料中的硫、氮、氧和烯烴的含量通常可使用基於混合進料的加權平均值測定。例如，可將礦物進料和生物組分進料以約80重量％礦物進料和約20重量％生物組分進料的比混合。如果礦物進料具有約lOOOwppm的硫含量且生物組分進料具有約IOwppm的硫含量,則所得混合進料可預期具有約802wppm的硫含量。在各個實施方案中，含有生物組分進料和礦物進料的混合物的原料可具有至少約I重量％,例如至少約2重量％、至少約4重量％，或至少約5重量％的氧含量。在一些實施方案中，反應器包括用於使來自反應器的液體流出物再循環的循環迴路。在這類實施方案中，一部分產物的再循環可幫助保持反應器中的溫度控制。產物再循環的量可以為總液體流出物體積的約5-95%。產物再循環的量可以為液體流出物的至少約20%，或至少約30%，或至少約50%。產物再循環的量可以為液體流出物的約90%或更少，或約75%或更少，或約60%或更少。在另一實施方案中，產物再循環的量為液體流出物的約30-70%ο其它反應器輸入在實施方案中，至少一部分產物再循環可在第一加氫處理階段上遊的位置進入反應器中。另外或作為選擇，可將一部分產物再循環與新鮮進料混合，並可將混合物引入反應器中。一個或多個其它產物再循環料流可在相同或其它位置進入反應器中。例如，產物再循環料流可在各催化劑床或階段上遊進入反應器中。在該實施方案中，如果反應器含有總計四個催化劑床，則一部分產物再循環可進入所有床的上遊，其它部分可進入每對床之間(例如每對連續氣相床/階段之間)。進一步另外或作為選擇，另外部分再循環產物可引入一些，但不是所有催化劑床或階段之間。在其中將一部分或多部分產物再循環引入反應器中的實施方案中，各個產物再循環流可具有大約相同的流速，各個產物再循環流可具有不同的流速，或可使用一些類似和一些不同流速的組合。例如，在第一反應階段以前進入反應器中的產物再循環流可具有第一流速，同時其餘產物再循環流可具有不同於第一流速的第二流速。氫氣可以以幾種方式引入反應器中。引入氫氣的一個選擇可以為一個或多個氣相氫氣輸入流的一部分。氣相氫氣輸入流可任選包含惰性稀釋劑如氮氣。當輸入的氫氣不是大約純的Γ 00%)，則氣相氫氣輸入流的氫氣含量可以為至少約25體積％，例如至少約50體積％、至少約70體積％、至少約80體積％，或至少約90體積％。另外或作為選擇，氣相氫氣輸入流的氫氣含量可以為約100體積％或更小，例如約95體積％或更小、約90體積％或更小、約80體積％或更小、約70體積％或更小、約60體積％或更小，或約50體積％或更小。應當指出可通常需要足量氣體以保持反應器中相關床/階段的連續氣相。在其中氣相氫氣輸入流的氫氣含量不足以保持相關床/階段的連續氣相環境的實施方案中，氣相氫氣輸入流的非氫部分可提供保持連續氣相環境所需的其它氣體。另外或作為選擇 ，可將氫氣通過將氫氣至少部分地溶於液體輸入流中(即使液體輸入流至少部分地氫氣飽和，但「飽和」在本文中意指表示物理飽和，而不涉及化學飽和或氫化)而引入反應器中。任選，反應器的新鮮進料可具有至少部分地溶於其中的氫氣。進一步另外或作為選擇，再循環產物可在進入反應器中以前使氫氣至少部分溶於其中，可能甚至以大約溶解度極限(如本文所用，在氣體在液體中的溶解度的上下文中，措辭「大約溶解度極限」應當理解意指相當於至少85%的溶解度極限，優選至少90%的溶解度極限，例如至少95%的溶解度極限或至少99%的溶解度極限的濃度，當然,其可包括可相當於至多115%的溶解度極限，優選至多110%的溶解度極限，例如至多105%的溶解度極限的超飽和溶液)。進一步另外或作為選擇，氫氣可至少部分地溶於液體輸入流中，在該點以後可將液體輸入流和氣相氫氣輸入流弓I入反應器中。在其中氫氣在多個位置進入反應器中的實施方案中，可使用各種方法在輸入位置之間分離氫氣。例如可在各個位置引入大概相同量的氫氣。作為選擇，相對較大量的氫氣可在反應階段上遊引入，相對較小的量在其餘輸入位置引入。作為實例，可將氫氣在各個加氫操作階段以前作為至少部分飽和的再循環產物流引入反應器中。例如，在該實例中，各加氫操作階段以前的再循環產物流可具有以大約溶解度極限溶於其中的氫氣。另外或作為選擇，在該實例中，各再循環產物流可具有至反應器中的大約相同的流速。還另外或作為選擇，達到所需總處理氣體率所需的任何其它氫氣可在第一反應階段以前作為氣相氫氣輸入流引入。用於進料脫氧的加氫操作在柴油沸程進料的常規加氫處理中，輸送至反應器中的氫氣的量相對於進料流速的比一般可以比置換進料消耗的氫氣所需的量大得多。典型的處理氣體比涉及比基於進料速率所需的氫氣大至少3-4(或更多)倍的氫氣流速。所需氫氣可基於先前實驗使用過量氫氣(例如與化學計量需求相比三倍或更多)測定，或所需氫氣可化學計量地測定。慣例地，該過量氫氣被認為是必須的以有效地加工原料。應當指出加氫處理方法的許多一般描述具有寬範圍的處理氣體比，其可尤其反映出廣泛變化的各種進料的化學計量需求。處理氣體比通常表示為相對於進料總量的氫氣量(例如scbbl、N1/1或NmVm3)。例如具有小於約0.5重量％硫含量且基本不具有芳族化合物的進料具有十分之幾scbbl的量級的氫氣需求，而具有需要飽和的實質性芳族化合物含量的進料可需要百分之幾scbbl的量級。因此，寬範圍的氫氣處理氣體比本身可提供相對很少的關於提供給具體進料的氫氣量與具體進料的氫氣消耗如何相關的問題的理解。應當指出氧氣可以在一些脫除機制下除去而很少或沒有消耗氫氣，這可在一些限定下產生對氫氣需求的含糊性。為避免該含糊性，如果氫氣需求化學計量地測定，則氫氣需求限定為包括通過加氫脫氧機理除去進料中的任何氧所需的氫氣的量。這可稱作原料的化學計量加氫脫氧氫氣需求。當然，脫硫、脫氮、烯烴飽和所需的氫氣，和加氫處理期間的其它典型氫氣需求也包括在化學計量加氫脫氧氫氣需求中。儘管加氫處理可能是將生物組分原料脫氧的有效方法，但該原料可能傾向於具有比類似沸程礦物原料大得多的氫氣消耗需求。例如，由於相對高氧和烯烴含量，生物組分進料可能需要約1500scbbl (約250Nm3/m3)或更多的氫氣以將進料飽和(在本文中化學地，而不是物理地)和脫氧。因此，一桶柴油範圍生物組分原料在常規條件下的加氫操作通常可能需要與約5至約7桶(或更多)典型礦物柴油進料相同的氫氣量。

生物組分原料的加氫操作還可在礦物進料的加氫操作中產生通常以相對最小水平存在的其它廢副產物。例如，生物組分進料在過量氫氣環境中的脫氧通常可導致實質量的氧，例如作為水的脫除。由於生物組分進料流通常可包含多至約14重量％的氧含量(例如多至約12重量％的氧含量或多至約10重量％氧含量)和/或(在任何加氫處理以前)通常可包含至少約5重量％氧含量(例如至少約8重量％氧含量)，通過脫氧可產生實質量的氧副產物(例如水)。另外或作為選擇，一些氧可作為二氧化碳和/或一氧化碳除去。一氧化碳在生物組分加工期間可能產生問題，因為一氧化碳一般不能通過用於精煉廠氫氣迴路的典型洗滌器除去。當使用相對高氫氣處理氣體比處理礦物原料時，過量氫氣可有利地再循環。這可稍微減輕相對高氫氣處理氣體比可置於工藝成本和/或精煉廠中的氫氣可用性上的負擔。然而，生物組分進料的加工期間產生的一氧化碳可能使得該過量氫氣難以再循環。降低氫氣消耗的一個方法可包括在相對較低氫分壓下操作。認為該策略改進將生物組分進料脫氧的路徑。通過減少用於將氧轉化成水的可得氫氣，認為更多的氧通過競爭路徑除去，例如其中氧而是作為碳氧化物如二氧化碳離開。然而，這類方法仍通常使用相對大的氫氣處理氣體:原料比。關於產物，相對於較高氫分壓方法，使用相對低氫分壓將生物組分原料加氫處理可導致降低量的水、二氧化碳增加和/或一氧化碳增加。另外或作為選擇，由於併入提高量的碳氧化物中的碳原子，認為這類產物中的碳鏈的更詳細分析可能顯示對於較低氫分壓情況的平均鏈長的輕微降低。
生物組分進料在相對低氫分壓和相對低處理氣體比下的加氫處理可提供與常規方法相比的幾個優點。在相對低氫分壓下加工可實現如上所述以減少的氫氣消耗除去氧的優點。另外或作為選擇，通過使用相對低處理氣體比，表觀氫氣消耗可進一步減少，例如通過促進水煤氣轉換反應，其中水和一氧化碳(以平衡方式)轉化成氫氣和二氧化碳。平衡水煤氣變換反應可書寫成:H20+C0H2+C02由於水煤氣轉換反應一般為平衡方法，一種組分的過多可傾向於驅動反應朝向該組分的消耗。類似地，平衡一般可有利於相對於其它組分少量存在的組分的形成。不願受任何具體理論束縛，認為提供相對低氫分壓和相對低處理氣體比可產生有利於使用水煤氣轉換反應形成氫氣的條件。由於通過反應形成氫氣，也可形成二氧化碳，但水和一氧化碳可以理想地被消耗。這可有利地導致降低的一氧化碳含量，這通常被認為是有利的，因為一氧化碳可傾向於難以從含氫料流中除去。連續氣相床一加氫處理在各個實施方案中，可將原料在一個或多個加氫處理階段和/或反應器中加氫處理。至少一個(或可能各個)加氫處理階段可以為在連續氣相環境中的任何合適類型的加氫處理階段，例如滴流床反應器。任選，最終加氫處理階段可以為在連續液相環境中的加氫處理階段。加氫處理階段可涉及使原料在有效加氫處理條件下在氫氣的存在下暴露於合適的加氫處理催化劑下。任何所需數目的在連續氣相環境中的加氫處理階段可在連續液體環境中的最終加氫操作階段以前使用，如至少一個、至少兩個、至少3個或至少4個。加氫處理催化劑可含有至少一種(任選在載體上的)VIB族和/或VIII族金屬。合適(任選)載體材料的實例可包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁、其組合或任何其它合適的耐火材料。VIB族金屬的實例可包括鑰和/或鎢。VIII族材料的實例可包括鎳、鈷和/或鐵。加氫處理催化劑的一個實例可包含在合適載體(例如二氧化矽、氧化鋁、二氧 化鈦、二氧化矽-氧化鋁或其組合)上的約I至約5重量％Co和約4至約20重量％Mo。加氫處理催化劑的另一實例可以為包含合適載體上負載的約I至約5重量％Ni和約4至約20重量％Mo和/或W的催化劑。在一些實施方案中，與含有N1、Pt或Pd作為VIII族金屬的催化劑相反，加氫處理催化劑可以為具有相對較低水平的氫化活性的催化劑，例如含有Co作為VIII族金屬的催化劑。另外或作為選擇，一個或多個催化劑床和/或階段的至少一部分可包含另一類催化劑，例如加氫裂化催化劑、加氫精制催化劑、脫蠟催化劑或其組合。有效加氫處理條件可包括如下一項或多項:至少約260°C，例如至少約300°C的溫度；約425°C或更小，例如約400°C或更小或約350°C或更小的溫度；至少約300psig(約2.1MPag)，例如至少約350psig(約2.4MPag)或至少約400psig(約2.8MPag)的總壓力；約3000psig(約 20.7MPag)或更小，例如約 1500psig(約 10.3MPag)或更小、約 800psig(約5.5MPag)或更小，或約500psig(約3.4MPag)或更小的總壓力；至少約20psia(約140kPaa)，例如至少約25psia (約170kPaa)、至少約50psia (約350kPaa)，或至少約IOOpsia(約690kPaa)的氧分壓；約500psia(約3.4MPaa)或更小，例如約350psia(約
2.4MPaa)或更小、約250psia (約1.7MPaa)或更小，或約175psia (約1.2MPaa)或更小的氫分壓；至少約0.1hr4,例如至少約0.3hr'至少約0.5hr4,或至少約1.0hr4的液時空速(LHSV)(應當指出LHSV指進入加氫處理床/階段中的新鮮進料相對於連續氣相環境中的床/階段的催化劑總量的空速);約IShr-1或更小，例如約IOhf1或更小、約Shf1或更小、約2.5hr_1或更小、約2hr_1或更小、約1.5hr_1或更小，或約1.2hr_1或更小的LHSV ;至少約300scf/bbl (約 50Nm3/m3),例如至少約 400scf/bbl (約 70Nm3/m3)、至少約 500scf/bbl (約85Nm3/m3)，或至少約1000scf/bbl (約170Nm3/m3)的氫氣處理氣體率(應當指出氫氣處理氣體率指供入反應器中的氫氣的總量，無論是作為氣相流還是作為液流中的溶解氫氣；在其中氫氣在反應系統中多於一個位置引入的實施方案中，氫氣處理氣體率包括在一個或多個反應床/階段下遊的位置引入的氫氣；如果氫氣作為包含稀釋劑氣體的流的一部分引入，則反應器中的總氣流相應地更大)；和約10000scf/bbl (約1700Nm3/m3)或更小，例如約5000scf/bbl (約850Nm3/m3)或更小的氫氣處理氣體率(例如在相對低處理氣體率和/或相對低氫分壓條件下，約900scf/bbl (約150Nm3/m3)或更小、約800scf/bbl (約140Nm3/m3)或更小、約 750scf/bbl (約 130Nm3/m3)或更小，或約 550scf/bbl (約 95Nm3/m3)或更小。在各個實施方案中，多個氫氣輸入流可用於避免第一(各個)反應階段中過量的氫氣消耗。如以下實施例1中所示，生物組分進料的加氫處理中消耗的氫氣的量可受可得到的氫氣的量影響。通過在反應器的頂部引入僅一部分氫氣，可降低用於脫氧的過多氫氣消耗。作為實例，考慮含有四個加氫處理催化劑床的反應器，其中第四個床在連續液體環境中操作。相對於新鮮進料的總所需氫氣處理率可以為約400scf/bbl (約70Nm3/m3)。就該實例而言，假定再循環產物流具有約100SCf/bbl(17Nm3/m3)的溶解度。在該實例中，可將用氫氣飽和的再循環產物流在各個床以前引入，各個產物流具有新鮮進料流速的約一半的流速。基於此，相對於新鮮進料約200scf/bbl (約34Nm3/m3)的氫氣可通過再循環產物流引入。其餘 200scf/bbl (約34Nm3/m3)的氫氣可在第一加氫處理床以前作為氣相氫氣輸入流引入。任選，該氣相氫氣輸入流可作為混合液體/氣體流的一部分隨第一再循環產物流部分引入。過渡-連續液相和氣 體排出在連續氣相環境中的最終加氫處理階段以後，可將氣體從反應器中取出以容許過渡到在連續液相環境中的加氫操作階段。在該過渡區中，在上遊加氫處理階段處理的液體可進入在連續液相環境中的下遊階段中。氣體可從反應器中排出，優選有儘可能少的經處理液體產物夾帶物從反應器中排出。從反應器中取出或排出氣體的一個選擇可以是使用反應器內部構件以在反應器內建立分離階段或過渡區。例如，一個或多個汽提板和/或惰性催化劑床可包含在最後一個連續氣相加氫處理區下遊。汽提板和/或惰性催化劑床可產生汽提區以容許進料的氣相部分與液相部分分離。汽提板和/或惰性催化劑床可有利地位於排放點下遊。任選地，惰性床可另外或作為選擇包含在過渡區以上以排出氣體，目的是減少/最小化過渡區中的流體動力對在連續氣相環境中的加氫處理階段的所需活塞流特徵的影響。除和/或代替惰性顆粒床，還可使用有效用於至少部分地分隔過渡區的其它結構，例如滯留板、孔板或其它合適的反應器內部構件，或其組合。過渡區可包含一個或多個用於將氣體從反應器排出的出口導管。一個或多個出口導管可以與在惰性床(或其它過渡區前內部構件組)底部的下遊和連續液相環境開始起的上遊的水平處與反應器流體連通。另外或作為選擇，如果不使用內部結構分隔過渡區，則一個或多個出口導管可位於在連續氣相環境中的最終加氫處理階段底部的下遊。儘管汽提板可用作用於分離氣相流出物部分和液相流出物部分的反應器內部構件，但汽提氣體的使用是任選的。如果使用汽提氣體，則汽提氣體可以為含氫料流、惰性氣流、蒸汽流、其它合適氣流或氣流的組合。一個或多個排放導管可首先以相對於水平線的向上角度離開反應器，使得重力可幫助任何液體從導管流向連續液相。任選，一個或一些或各個排放導管可包含用於分離出氣流中夾帶的流體的結構，例如類似於常規分離罐中所用墊的網墊。加氫處理期間產生的任何H2S、NH3、C0和CO2可有利地作為廢氣的一部分離開反應器。在其中氫氣處理氣體率小於約1.2倍的化學計量需求的實施方案中，從過渡區中排出的氣相可具有相對低的氫氣含量。·基於相對低的氫氣濃度和困難汙染物如CO和CO2的存在，從反應器中排出的氣體可用於燃料氣體，或用於不需要將廢氣中的氫氣與其它汙染物分離的其它目的。在其中不使用汽提氣體的實施方案中，應當指出一些汙染物可在分離以後保持溶於液體流出物中。在其中在連續氣相環境中的最終加氫處理階段為反應器中的最終處理階段(例如其中第一階段在連續液相環境中，但反應器的流使得第一階段時間上最後經歷)的實施方案中，反應器的總流出物可進入分離裝置如熱的高壓分離罐中以將流出物的氣相部分與流出物的液相部分分離。流出物的液相部分然後可進入具有連續液相環境的反應器中。在這類實施方案中，分離可在與反應器中的壓力相當的壓力下進行，例如以減少/最小化溶於液相流出物中的氫氣至氣相中的任何損失。另外或作為選擇，分離罐可用作在連續液相環境中的最終加氫操作階段，在這種情況下，氣相反應器的總流出物可進入分離罐中。催化劑床可包含在分離罐的底部中。當將流出物的液體部分分離出時，液體可通過催化劑床並可使用溶於液體流出物中的氫氣反應。連續液相床一催化脫蠟在具有連續氣相環境的加氫處理階段中加氫處理以後，經加氫處理的液體中的溶解氫可用於具有連續液體環境的另外加氫操作階段中。另外加工階段的一個選擇是使進料在催化脫蠟條件下暴露於脫蠟催化劑下。在這類加工階段中，存在兩個主要相；脫蠟催化劑可提供固相，而經加氫處理的進料可提供連續液相。氣泡或其它小氣體區域可在連續液相內離開，但連續液相可在具有連續液體環境的反應階段中保持圍繞催化劑顆粒床的連續相。在各個實施方案中，液體連續反應器中氣相佔據的容積可以為小於約10%的反應器容積，例如小於約5%。在液體連續反應器中加氫操作的一個優點可以是不需要過量氫氣。而是，與加氫操作反應所需的量相當的氫氣量可以是足夠的。例如，催化脫蠟方法可消耗約25scf/bbl (約4Nm3/m3)至約500scf/bbl (約85Nm3/m3)氫氣。然而，該消耗通常僅適用於新鮮進料。預先已脫蠟的進料(例如再循環進料)可消耗少得多，以及可能不消耗另外的氫氣。典型烴原料的氫氣溶解度極限一般可以為約30scf/bbl (約5Nm3/m3)至約200scf/bbl (約34Nm3/m3)，這適用於總進料，包括任何預先已加工的進料部分。因此，進料的再循環部分與新鮮進料混合可增加可用於加工新鮮進料的氫氣。相反CO和CO2(典型烴原料)在連續液相中的溶解度極限可以是相對低的，這意指連續液相反應可有利地減少/最小化由於(例如生物組分進料的加氫處理)產生的CO和/或CO2導致的加氫操作(例如脫蠟)催化劑的任何可能毒害最小化。催化脫蠟涉及相對長鏈鏈烷烴分子從進料中的脫除和/或異構化。催化脫蠟可通過選擇性裂化和/或通過加氫異構化這些線性分子而實現。加氫脫蠟催化劑可包含分子篩如結晶鋁矽酸鹽(沸石)或矽鋁磷酸鹽(SAPO)。另外或作為選擇，分子篩可以為1-D或
3-D分子篩，例如10元環1-D分子篩。用於脫蠟的分子篩的實例可包括但不限於ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β沸石、USY、ZSM-5及其組合。在優選實施方案中，分子篩可包含ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48 及其組合，特別是 ZSM-5、ZSM-48 和 / 或 ZSM-23。任選，脫蠟催化劑可包含粘合劑，例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯或其組合，例如氧化鋁和/或二氧化鈦，或二氧化鈦、二氧化矽和氧化鋯中的一種或多種。另外或作為選擇，脫蠟反應器中的一部分催化劑可包含或為加氫處理催化劑。可影響分子篩活性的一個分子篩特徵包括分子篩中二氧化矽與氧化鋁(Si/Al2)之比。例如，分子篩可具有約200:1或更小，例如約120:1或更小、約100:1或更小、約90:1或更小，或約75:1或更小的二氧化矽:氧化鋁比。另外或作為選擇，分子篩可具有至少約30:1，例如至少約50:1或至少約65:1的二氧化矽:氧化鋁比。脫蠟催化劑通常還可包含金屬氫化組分如VIII族金屬。合適的VIII族金屬可包括Pt、Pd、Ni或其組合。任選Co可包括在上列中。脫臘催化劑可包含至少約0.1重量％的VIII族金屬，例如至少約0.3重量％、至少約0.5重量％、至少約0.6重量％、至少約1.0重量％、至少約2.5重量％，或至少約5.0重量％。另外或作為選擇，脫蠟催化劑可包含約10.0重量％或更少的VIII族金屬，例如約5.0重量％或更少、約2.5重量％或更少、約1.5重量％或更少，或約1.0重量％或更少。在一個具體實施方案中，脫蠟催化劑可包含約0.1至約1.5重量％Pt和/或Pd。在一些實 施方案中，脫蠟催化劑可包含至少一種VIB族金屬如W和/或Mo作為其它氫化組分。這類VIB族金屬通常可與至少一種VIII族金屬如Ni和/或Co聯合使用。這種實施方案的實例可以為包含NiW、NiMo或NiMoW的脫蠟催化劑。當存在時，脫蠟催化劑可包含至少約0.5重量％的VIB族金屬，例如至少約1.0重量％、至少約2.5重量％，或至少約
5.0重量％。另外或作為選擇，脫蠟催化劑可包含約20.0重量％或更少的VIB族金屬，例如約15.0重量％或更少、約10.0重量％或更少、約5.0重量％或更少，或約1.0重量％或更少。然而，如果脫蠟催化劑僅含有VIII族金屬，則Pt和/或Pd為優選的VIII族金屬。催化脫蠟可通過使原料在有效(催化)脫蠟條件下暴露於脫蠟催化劑下而進行。有效脫蠟溫度可以為至少約500 0F (約260°C )，例如至少約550 0F (約288°C )、至少約600 0F (約316°C)，或至少約650°F (約343°C )。另外或作為選擇，溫度可以為約750 °F (約3990C )或更小，例如約700 0F (約371°C )或更小或約650 0F (約343°C )或更小。有效脫臘壓力可以為至少約200psig(約1.4MPag),例如至少約400psig(約2.8MPag)、至少約500psig (約 3.4MPag)、至少約 750psig (約 5.2MPag)，或至少約 IOOOpsig (約 6.9MPag)。另外或作為選擇，壓力可以為約2250psig(約15.5MPag)或更小，例如約1500psig(約
10.3MPag)或更小、約 1200psig (約 8.2MPag)或更小、約 IOOOpsig (約 6.9MPag)或更小，或約800psig(約5.5MPag)或更小。有效脫蠟LHSV可以為至少約0.1hr'例如至少約0.2hr'至少約0.5hr'至少約1.0hr—1,或至少約1.5hr'另外或作為選擇，LHSV可以為約15hr_1或更小，例如約10.0hf1或更小、約5.0hf1或更小、約3.0hf1或更小，或約2.0hf1或更小。進一步另外或作為選擇，液體連續反應器的溫度、壓力和LHSV可包含適用於滴流床反應器中的條件。連續液相床一加氫處理和/或加氫精制在一些實施方案 中，具有連續液相環境的反應階段可配置用於不同於(催化)脫蠟的多類加氫操作如加氫處理和/或加氫精制中。事實上可配置連續液相環境使得其中可以在單一「階段」中同時或分開地得到脫蠟和另一形式的加氫操作。特別是在這種多功能構型中，可使用兩類或更多類催化劑的混合物和/或具有多類加氫操作活性的催化劑。在這類多功能實施方案中，具有連續液體環境的階段中的反應條件可包括上述有效加氫處理條件、上述有效脫蠟條件和/或有效加氫精制條件。應當指出如果使用有效加氫處理條件，則處理氣體率可反映出連續液相加工環境的性質，因此可對應於液相中的溶解氫氣的量(包括任何非連續相氫氣，例如當氫氣需求超過溶解氫氣的溶解度極限和加入另外的氣相氫時)。加氫精制階段可以相對類似於加氫處理階段，具有適當類似的有效條件。例如，力口氫精製可包含相對溫和的加氫處理，特別是涉及使任何其餘烯烴和/或殘餘芳族化合物飽和(在本文中化學地，而不是物理地)。有效加氫精制條件可包括但未必限於約125至約425°C，例如約150至約350°C或約180至約280°C的溫度，約400psig(約2.9MPag)至約3000psig(約 20.7MPag)，例如約 500psig(約 3.4MPag)至約 3000psig(約 20.7MPag)或約1500psig (約 10.3MPag)至約 2500psig (約 17.2MPag)的總壓力，和約 0.1 至約 5hr S 例如約0.5至約Shr—1或約0.5至約1.5hr^的LHSV。氫氣處理氣體率可基於溶於連續液相中的氫氣的量。由於上述加氫處理與加氫精制之間的類似性，用於加氫精制的合適催化劑可包括加氫處理催化劑,例如上述加氫處理催化劑。另外或作為選擇，加氫精制催化劑可包括含有VIB族金屬、VIII族(非貴)金屬及其混合物的催化劑。在實施方案中，至少一種金屬的硫化物可具有較強的氫化功能。作為選擇，加氫精制催化劑可包含VIII族貴金屬如Pt和/或Pd。這些催化劑可包括本體金屬催化劑，其中金屬的量基於催化劑為約50重量％或更大。特別是在其中催化劑為負載型(因此不是本體催化劑)的實施方案中，VIII族金屬的量基於催化劑的總重量可以為至少約0.1重量％，例如至少約0.5重量％、至少約0.6重量％、至少約0.7重量％、至少約0.8重量％、至少約0.9重量％,或至少約1.0重量％。另外或作為選擇,VIII族金屬的量可以為約
1.0重量％或更少，例如約0.9重量％或更少、約0.75重量％或更少，或約0.6重量％或更少。進一步另外或作為選擇，單獨或為混合物的所有金屬的總量可以為至少約0.1重量％，例如至少約0.25重量％、至少約0.5重量％、至少約0.6重量％、至少約0.75重量％，或至少I重量％。又進一步另外或作為選擇，單獨或為混合物的所有金屬的總量可以為約35重量％或更少，例如約20重量％或更少、約15重量％或更少、約10重量％或更少，或約5重量％或更少。當催化劑為負載型催化劑時，合適的金屬氧化物載體可包括低酸性氧化物如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦及其組合,特別是包含氧化鋁。優選用於芳族飽和(和/或加氫精制)的加氫精制催化劑可包含至少一種金屬，該金屬的硫化物在多孔載體上顯示出相對強氫化功能，所述載體可包括無定形或結晶氧化物材料如氧化鋁、二氧化矽和二氧化矽-氧化鋁。另外或作為選擇，當存在時，載體材料可例如通過氫化，或特別是氟化而改性。催化劑的金屬含量通常對於非貴金屬可以高至約20重量％。另外或作為選擇，加氫精制催化劑可包括屬於M41S類或族的結晶材料，所述結晶材料為具有較高二氧化矽含量的中孔材料，包括但不限於MCM-41、MCM-48、MCM-50及其組合(特別是包含MCM-41)。當M41S材料包含粘合劑時，合適的粘合劑可包括氧化鋁、二氧化矽和/或提供較高生產率和/或較低密度催化劑的任何其它粘合劑或粘合劑組合。產物件能在加氫處理期間，原料的硫和氮含量可優選降低。以下所述硫、氮和/或氧含量可代表在具有連續液相環境的加氫操作階段中加工以後經處理的進料的含量。另外或作為選擇，以下所述硫、氮和/或氧含量可對應於在具有連續氣相環境的最後一個加氫處理階段以後的經處理的進料。例如，如果具有液體連續環境的最終反應階段在有效催化脫蠟和/或有效加氫精制條件下操作，則最終反應階段可對最終液體產物中硫、氮和/或氧的量具有很少影響或不具有影響。關於硫，一個或多個加氫處理階段可有利地將硫含量降至合適的水平，例如降至約IOOOwppm或更少，例如約500wppm或更少、約IOOwppm或更少、約50wppm或更少、約30wppm或更少、約20wppm或更少、約15wppm或更少、約IOwppm或更少，或約5wppm或更少。關於氮，另外或作為選擇，加氫處理階段可將進料的氮含量降至約IOOwppm或更少，例如約50wppm或更少、約20wppm或更少、約15wppm或更少、約IOwppm或更少、約5wppm或更少，或約3wppm或更少。另外或作為選擇，加氫處理可用於將生物組分或其它含氧原料脫氧(例如充分脫氧，其可對應於除去至少90摩爾％，例如至少95摩爾％、至少98摩爾％，或至少99摩爾％的存在的氧，和/或其可對應於將氧合物含量降至0.1重量％或更少，例如0.05重量％或更少、0.01重量％或更少，或0.005重量％或更少)。將進料脫氧可避免由於加氫操作期間水或碳氧化物的產生而導致的催化劑毒害和/或減活問題。

適於轉化成柴油燃料產物的典型礦物餾出物進料可具有至少約-5 T (約-21°C )，例如至少約O °F (約-18°C )、至少約5 °F (約-15°C )、至少約10 0F (約-12°C )、至少約 15 0F (約-9°C )、約-4 °F (約-20°C )至約 41 0F (約 5°C )，或約 25 0F (約-4°C )至約50 T (約10°C)的初始濁點。類似地，典型生物組分進料的初始濁點可以為至多約70 T (約21°C)。因此，生物組分進料和/或混合生物組分/礦物進料可具有約_5°C或更大，例如約0°C或更大、約5°C或更大、約10°C或更大的濁點。在各個實施方案中，脫蠟階段的產物可以為餾出物產物，其可通過至少一種冷流性能如傾點、濁點、冷濾堵塞點或其組合表徵。當柴油燃料產物通過以上方法產生時，柴油產物可有利地具有比脫蠟階段的進料的濁點低至少約5°C，例如低至少約10°C、低至少約20°C、低至少約30°C、低至少約40°C，或低至少約50°C的濁點。另外或作為選擇，脫蠟產物的濁點可以為約0°C或更小，例如約-5°C或更小、約-10°C或更小、約-15°C或更小，或約-20°C或更小。進一步另外或作為選擇，脫蠟進料的濁點可以為至少約_40°C，例如至少約_35°C、至少約_30°C、至少約-25°C、至少約-20°C，或至少約-15°C。又進一步另外或作為選擇，脫蠟階段的產物可具有至少一種比原料的相應性能低至少約10°C，例如低至少約20°C或低至少約30°C的冷流性能。
試樣反應系統適於進行以上方法的反應系統示意性地顯示於圖1中。在圖1中，將烴原料105引入反應器中。烴原料105可以為生物組分進料、礦物進料或生物組分進料和礦物進料的混合物。還可引入含氫氣流和氫氣至少部分地溶於其中的再循環產物流的混合料流117。混合料流117可通過將來自氫來源108的氫氣流118與一部分再循環產物157混合而形成。任選可分開地引入含氫氣流和再循環產物流。另外或作為選擇，混合料流117可任選在進入反應器中以前與烴原料105組合。烴原料105和混合料流117可下遊通過加氫處理催化劑床120。可使原料在連續氣相環境中在有效加氫處理條件下暴露於加氫處理催化劑床120下。在最後的加氫處理催化劑床120以後，所得經加氫處理的流出物可進入過渡區130中。在圖1所示實施方案中，過渡區130可包含一系列任選汽提板136。應當指出汽提板的存在未必需要使用汽提氣體。流出物中的氣體可經由一個或多個導管132排出。流出物的液體部分可繼續向下遊到加氫操作階段140中，該階段可具有連續液相環境。加氫操作階段140的流出物然後離開反應器以形成再循環產物流157和柴油產物流147。可將部分再循環產物流157與含氫氣體128混合以形成再循環產物輸入127，其可進入反應器中，例如在第一床以後的各個床以前。再循環產物輸入127還可任選包含氣相含氫組分。可將其餘部分的再循環產物流157與含氫料流118組合以形成混合料流117。任選可將最終再循環產物輸入127引入過渡區130下遊的反應器中。圖2示意性地顯示根據本發明實施方案的反應器的一部分。在圖2中，所示反應器部分為具有連續氣相環 境的最終加氫處理床或階段的下遊部分。顯示該部分描述可用於這類實施方案中的反應器內部構件。在圖2所示實施方案中，來自加氫處理床的流出物可通過(相對)惰性催化劑床264進入過渡區230中。任選，(相對)惰性催化劑床264可包含其它類型的內部構件(或至少部分由其它類型內部構件置換)如滯留板、孔板等或其任何組合。在進入過渡區230中以後，氣體可經由一個或多個導管232排出。任選，一個或多個滯留板、孔板、(相對)惰性催化劑床、汽提板或其它內部構件266可包含在過渡區的底部。在離開過渡區以後，流出物的液體部分可進入具有連續液相環境的加氫操作區240中。圖3示意性地顯示根據本發明實施方案的構型的一部分。在圖3中，加氫處理區320為具有連續氣相環境的加氫處理區。加氫處理區320的流出物可經由導管387離開反應器，其後可進入分離裝置370如分離罐中。在分離裝置中，催化劑床340可包含在裝置的下部分中使得可實現在連續液相環境中的加氫操作階段。分離裝置370的流出物的氣相部分可經由導管372離開。首先可在有效加氫操作條件下暴露於加氫操作床340下的液相部分可經由導管347離開分離裝置370。圖4顯示可根據本發明使用的反應系統的實例。在圖4中，新鮮烴原料405的進入點可能不位於反應器頂部。而是，反應器中的「頂部」反應區可以為連續液體加工區440。在圖4中，可將烴原料405在第一連續氣相加氫處理區420以前引入反應器中。烴原料405可以為生物組分進料、礦物進料或其混合物。氫氣流418可在第一連續氣相加氫處理區以前引入。任選，可將含氫氣流418在進入反應器中以前與烴原料405組合。另外或作為選擇，可將烴原料與沒有作為柴油產物流447從反應器中除去的連續液體加工區440的一部分流出物混合。
烴原料405 (和任選但優選任何來自區440的流出物)可向下遊通過在連續氣相環境中在有效加氫處理條件下的加氫處理催化劑床420。在最後一個加氫處理催化劑床420以後，所得加氫處理流出物可(例如通過使用汽提板436)分離成氣相部分和液相部分。流出物的氣相部分可經由導管432從反應器中除去。流出物的液體部分可以在該反應器的流程中經由導管467 「向下遊」繼續到可具有連續液相環境的加氫操作階段440中。至少一部分加氫操作階段440的流出物然後可離開反應器，例如作為柴油產物流447。應當指出柴油產物流447的離開導管在圖4中以間隙顯示僅用以闡明柴油產物流不與氫來源408混合。可分離出柴油產物流447的一個或多個部分以製備再循環產物流457。可將再循環部分與含氫氣體428混合以形成再循環產物輸入427，其可在加氫處理區420以前進入反應器中。再循環產物輸入427可任選還包含氣相含氫組分。應當指出圖2和/或3中公開的實施方案可一起或分開地，與圖1和/或4中公開的實施方案的相關部分組合使用。其它/可選實施方案另外或作為選擇，本發明可包括一個或多個如下實施方案。實施方案1.製備柴油燃料產物的方法，其包括:使原料與加氫處理催化劑在多個加氫處理階段中在有效加氫處理條件下接觸，其中各加氫處理階段具有連續氣相環境，至少一部分原料由生物組分進料組成，原料具有至少約I重量％的氧含量和至少約500wppm的硫含量，原料具有用於所述加氫處理的第一化學計量氫氣需求；在與至少一個其它加氫處理階段接觸以前或期間，將原料與氫氣至少部分地溶於其中的再循環產物流混合，其中至少一個其它加氫處理階段在多個加氫處理階段中至少一個的下遊；將來自多個加氫處理階段的流出物與氫氣至少部分地溶於其中的第二再循環產物流混合；將來自多個加氫處理階段的流出物分離成氣相流出物部分和液相流出物部分；和使液相流出物部分與催化劑在具有連續液相環境的加氫操作階段中在有效加氫操作條件下接觸以形成柴油燃料產物，其中液相流出物部分具有用於所述加氫處理階段的第二化學計量氫氣需求，柴油燃料產物為充分脫氧的且具有約IOOwppm或更少的硫含量，其中氫氣相對於進料的總處理氣體率為組合第一和第二化學計量氫氣需求的小於約1.2倍，且其中總氫氣處理氣體率為約750scbbl (約 130Nm3/m3)或更小。實施方案2.製備柴油燃料產物的方法，其包括:將原料引入反應器中，其中反應器包括一個或多個在連續氣相環境中的加氫處理階段和在連續液相環境中的脫蠟階段，至少一部分原料由生物組分進料組成，原料具有至少約I重量％的氧含量且具有濁點；使原料與加氫處理催化劑在一個或多個加氫處理階段中在有效加氫處理條件下接觸，其中原料具有用於所述加氫處理階段的第一化學計量氫氣需求；在至少一個加氫處理階段中與加氫處理催化劑接觸以前或期間，將原料與氫氣至少部分或變得至少部分溶於其中的再循環產物流混合；在脫蠟階段中與脫蠟催化劑接觸以前將原料與氫氣至少部分或變得至少部分溶於其中的第二再循環產物流混合；從 反應器中排出來自一個或多個加氫處理階段的經加氫處理的流出物的氣相流出物部分；和使所述經加氫處理的流出物的液相流出物部分與脫蠟催化劑在脫蠟階段中在有效脫蠟條件下接觸以形成柴油燃料產物，其中液相流出物部分具有關於所述脫蠟階段的第二化學計量氫氣需求，柴油燃料產物為充分脫氧的且具有在原料濁點以下至少約10°c的濁點。
實施方案3.實施方案I或實施方案2的方法，其中排出氣相流出物部分和/或分離出來自多個加氫處理階段的流出物不使用汽提氣體而進行。實施方案4.前述實施方案中任一項的方法，其中有效加氫處理條件包括約500 0F (約 260 °C )至約 800 0F (約 427 V )的溫度，約 300psig(約 2.1MPag)至約3000psig (約 20.7MPag)的總壓力，約 0.2 至約 IOhr的 LHSV，和約 300scf/bbl (約 5INm3/m3)至約10000scf/bbl (約1700Nm3/m3)的氫氣處理氣體率。實施方案5.前述實施方案中任一項的方法，其中氫氣的總處理氣體率為約900scf/bbl (約 150Nm3/m3)或更小,例如約 550scf/bbl (約 93Nm3/m3)或更小。實施方案6.前述實施方案中任一項的方法，其中加氫處理催化劑包含載體上負載的VIB族金屬和VIII族金屬，例如Mo和Co。實施方案7.前述實施方案中任一項的方法，其中加氫操作階段含有脫蠟催化劑且在有效催化脫蠟條件下操作，且其中有效催化脫蠟條件包括約500 T (約260°C )至約750 0F (約 3990C )的溫度，約 400psig (約 2.8MPag)至約 1500psig (約 10.3MPag)的總壓力，和約0.2至約10.0hr4的LHSV0實施方案8.前述實施方案中任一項的方法,其中脫臘催化劑包含分子篩和負載金屬，其中分子篩包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48或其組合，例如為ZSM-23和/ 或 ZSM-48。實施方案9.實施方案8的方法,其中所述負載金屬為Pt和/或Pd,負載金屬的量為約0.1至約1.5重量％。實施方案10.實施方案2-9中任一項的方法,其中在各個加氫處理階段以前或期間將再循環產物流與原料混合，再循環產物流具有至少部分溶於其中的氫氣。

實施方案11.根據前述實施方案中任一項的方法，其中原料包含約10至約50重量％生物組分進料，或其中原料包含約50至約90重量％生物組分進料。
實施例實施例1:加工包含生物組分進料(豆油)的原料的減少的氫氣消耗將生物組分柴油進料和礦物柴油進料的混合物在加氫處理條件下共同加工。進料包含約30重量％豆油。公開的報告表明用於豆油的加氫脫氧和烯烴飽和的預期氫氣消耗為約 1500scf/bbl (約 250Nm3/m3)至約 1900scf/bbl (約 320Nm3/m3)。基於此，選擇約 1700scf/bbl (約290Nm3/m3)作為豆油的預期氫氣消耗。其餘 70重量％的混合進料包含對應於輕瓦斯油的礦物原料。該礦物輕瓦斯油進料的預期氫氣消耗為約100scf/bbl (約17Nm3/m3)。由於進料為約30%豆油和約70%礦物輕瓦斯油，計算混合進料的預期氫氣消耗為約580sCf/bbl (約 99Nm3/m3)。將 30/70混合物豆油和礦物油進料在氧化鋁上負載的CoMo催化劑的存在下在兩組條件下加工，其中處理氣體與進料之比低於通常推薦的比。第一組條件包括約625 T (約3290C )的工藝溫度，約 320psig(約 2.2MPag)的 H2 分壓，約 1450scf/bbl (約 250Nm3/m3)的 80%氫氣的總處理氣體比，對應於約1160scf/bbl (約197Nm3/m3)的氫氣處理氣體比，和約
0.ehr-1的LHSV。第一組條件中的氫氣處理氣體比對應於混合進料的預期氫氣消耗的約兩倍。在第二組條件中，處理氣體比降至約780scf/bbl (約130Nm3/m3)總氣體(約624scf/bbl，或約106Nm3/m3氫氣)，其為小於約110%的氫氣需求。目標H2分壓也是約320psig (約2.2MPag)，但由於自然工藝變量，在出口處測定約311psig(約2.14MPag)的氫分壓(在合理誤差內；足夠接近從而對結果具有最小影響或不具有顯著影響)。進料的豆油部分含有大概10重量％氧含量。由於進料為約30%豆油，總原料含有約3重量％氧含量。在反應條件下，進料中至少約98%的甘油三酯轉化。加氫處理(和/或進一步加氫操作)產物中保留的氧含量為小於0.1重量％，其包括溶於進料中的氧氣。該氧脫除水平被認為是足以容許用於柴油燃料應用中。來自這兩個程的流出物的特徵顯示於表I中。在表I中，C0、C02和H2O的收率欄包含兩個數字。第一數字表示測量的收率，而第二數字顯示進料為100%豆油時相應的收率。表I顯示降低處理氣體比導致用於豆油的較低的相對氫氣消耗。表I還顯示降低處理氣體比導致H2O和CO的收率降低，但CO2收率提高。CO生產的降低是令人驚訝的，因為關於在降低氫分壓下加工的先前報告顯示提高量的CO生產。不願受任何具體理論束縛，認為降低處理氣體比和降低氫分壓的組合可以以某種方式加速水煤氣轉換反應。這可導致增加的原位氫氣生產和因此CO生產的減少。
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表1.
權利要求
1.製備柴油燃料產物的方法，其包括: 使原料與加氫處理催化劑在多個加氫處理階段中在有效加氫處理條件下接觸，其中各加氫處理階段具有連續氣相環境，至少一部分原料由生物組分進料組成，原料具有至少約I重量％的氧含量和至少約500wppm的硫含量，原料具有用於所述加氫處理的第一化學計量氫氣需求；在與至少一個其它加氫處理階段接觸以前或期間，將原料與氫氣至少部分地溶於其中的再循環產物流混合，其中至少一個其它加氫處理階段在多個加氫處理階段中至少一個的下遊； 將來自多個加氫處理階段的流出物與氫氣至少部分地溶於其中的第二再循環產物流混合； 將來自多個加氫處理階段的流出物分離成氣相流出物部分和液相流出物部分；和 使液相流出物部分與催化劑在具有連續液相環境的加氫操作階段中在有效加氫操作條件下接觸以形成柴油燃料產物，其中液相流出物部分具有用於所述加氫操作階段的第二化學計量氫氣需求，柴油燃料產物為充分脫氧的且具有約IOOwppm或更少的硫含量，其中氫氣相對於進料的總處理氣體率為組合的第一和第二化學計量氫氣需求的小於約1.2倍，且其中總氫氣處理氣體率為約750scbbl (約130Nm3/m3)或更小。
2.製備柴油燃料產物的方法，其包括: 將原料引入反應器中，其中反應器包括一個或多個在連續氣相環境中的加氫處理階段和在連續液相環境中的脫蠟階段，至少一部分原料由生物組分進料組成，原料具有至少約I重量％的氧含量且具有濁點； 使原料與加氫處理催化劑在一個或多個加氫處理階段中在有效加氫處理條件下接觸，其中原料具有用於所述加氫處理階段的第一化學計量氫氣需求； 在至少一個加氫處理階段中與加氫處理催化劑接觸以前或期間，將原料與氫氣至少部分或變得至少部分溶於其中的再循環產物流混合； 在脫蠟階段中與脫蠟催化劑接觸以前將原料與氫氣至少部分或變得至少部分溶於其中的第二再循環產物流混合； 從反應器中排出來自一個或多個加氫處理階段的經加氫處理的流出物的氣相流出物部分；和 使所述經加氫處理的流出物的液相流出物部分與脫蠟催化劑在脫蠟階段中在有效脫蠟條件下接觸以形成柴油燃料產物，其中液相流出物部分具有用於所述脫蠟階段的第二化學計量氫氣需求，柴油燃料產物為充分脫氧的且具有在原料濁點以下至少約10°c的濁點。
3.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中排出氣相流出物部分和/或分離出來自多個加氫處理階段的流出物不使用汽提氣體而進行。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中有效加氫處理條件包括約500°F (約260 °C )至約 800 0F (約 427 V )的溫度，約 300psig(約 2.1MPag)至約 3000psig(約20.7MPag)的總壓力，約 0.2 至約 IOhr-1 的 LHSV,和約 300scf/bbl (約 5INmVm3)至約10000scf/bbl (約1700Nm3/m3)的氫氣處理氣體率。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫氣的總處理氣體率為約900scf/bbl(約150Nm3/ni3)或更小，例如約 550scf/bbl (約 93Nm3/m3)或更小。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中加氫處理催化劑包含載體上負載的VIB族金屬和VIII族金屬，例如Mo和Co。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中加氫操作階段含有脫蠟催化劑且在有效催化脫蠟條件下操作，且其中有效催化脫蠟條件包括約500 T (約260°C )至約750 T (約3990C )的溫度，約 400psig (約 2.8MPag)至約 1500psig (約 10.3MPag)的總壓力，和約 0.2至約 10.0hr4 的 LHSV0
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中脫蠟催化劑包含分子篩和負載的金屬，其中分子篩包含ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48或其組合，例如為ZSM-23和/或ZSM-48。
9.根據權利要求8的方法，其中所述負載的金屬為Pt和/或Pd，負載的金屬的量為約0.1至約1.5重量％。
10.根據權利要求2-9中任一項的方法，其中在各個加氫處理階段以前或期間將再循環產物流與原料混合，再循環產物流具有至少部分溶於其中的氫氣。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中原料包含約10至約50重量％生物組分進料，或其中原料包含約50至約90重量％生物組分進料。
全文摘要
柴油燃料由為至少部分生物組分來源的原料製備。將原料在包含一個或多個具有連續氣相的加氫處理區的反應器中處理。然後將來自加氫處理區的液體流出物在具有連續液相的加氫操作區(如相同反應器中的加氫操作區)中加氫操作。加氫操作區可在有效催化脫蠟條件下操作。
文檔編號C10G65/02GK103180417SQ201180031978
公開日2013年6月26日 申請日期2011年6月24日 優先權日2010年6月30日
發明者P·L·漢克斯, W·E·萊維斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司