製造芳族羧酸時改進的能量回收的製作方法

2023-04-24 19:45:06

專利名稱：製造芳族羧酸時改進的能量回收的製作方法
製造芳族羧酸時改進的能量回收
背景技術：
芳族羧酸如苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯 偏三酸、苯均四酸、苯均三酸和萘二甲酸對於許多化學品和聚合物產 物是重要中間產物。芳族羧酸可以用合適的芳族烴原料的液相氧化而
製造。例如，美國專利第2,833,816號，這裡參考地引入，公開了使用 具有鈷和錳組分的催化劑、在溴的存在下、使二甲苯異構體液相氧化 成相應的苯二甲酸。作為進一步的例子，美國專利第5，103，933號，這 裡參考地引入，公開了二甲基萘液相氧化成萘二甲酸也可以在溴和具 有鈷和錳組分的催化劑的存在下實現。通常地，例如在美國專利第 3,584,039號、美國專利第4，S92，972號和美國專利第5,362,908號中描 述的，在隨後的過程中提純芳族羧酸，其涉及在還原環境中使粗芳族 羧酸接觸催化劑和氫氣。
使用包含芳族烴和溶劑的反應混合物進行芳族烴液相氧化成芳族 羧酸。通常地，溶劑包含Q.s—元羧酸，例如乙酸或苯甲酸或它們與 水的混合物。如這裡使用的，"芳族烴"是指由碳原子和氫原子構成、 並具有一個以上芳環的分子，例如苯環或萘環。為了本申請的目的， "芳族烴"包括具有一個以上的雜原子如氧或氮原子的這樣的分子。 適合液相氧化製造芳族羧酸的芳族烴一般包含具有至少一個可氧化成 羧酸基團的取代基的芳族烴，例如烷基芳族烴如二甲基苯和二甲基萘。 如這裡使用的，"芳族羧酸"是指具有至少一個羧酸基團的芳族烴。
催化劑也存在於氧化反應混合物中。通常地，催化劑包含助催劑 如溴和至少一種合適的重金屬組分。合適的重金屬包括原子量在約23 至約178範圍中的重金屬。例子包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、 鋯、鈽或鑭系金屬如鉿。這些金屬的合適形式包括例如乙酸鹽、氫氧
化物和碳酸鹽。
分子氧的來源也引入到反應器中。通常地，使用氧氣作分子氧的 來源，起泡或以其他方式混合到液相反應混合物中。 一般使用空氣供 應氧氣。
隨後的提純過程通常包括在還原條件下使氧化的粗芳族羧酸產物 的溶液與氫氣和催化劑接觸。用於該提純的催化劑通常包含合適載體 如碳或二氧化鈦上的一種以上的活性加氫金屬如釕、銠、鈀或鉑。
對該液相氧化過程己經進行了許多修改和改進，例如授權給
Jhimg等的美國專利第6,194,607號公開了在二甲苯異構體氧化成苯二 甲酸中將鹼金屬或鹼土金屬加到反應混合物中；授權給Belmonte等的 美國專利第5,112,992號公開了將鉿加到氧化催化劑中；授權給 Partenheimer等的美國專利第5,081,290號公開了操作乙酸鹽濃度以控 制氧化的速率。
芳族烴在液相氧化中的氧化反應是放熱反應。反應熱通常通過使 液體反應混合物沸騰而移出。結果，在反應容器內在液體上方形成蒸 汽相。這樣的蒸汽相通常含有大量的反應溶劑。通常從反應容器移出 頂部氣體以控制反應放熱，但是這樣的移出帶來顯著的溶劑損失。顯 著的溶劑損失將是不理想的，從該蒸汽相回收溶劑是有利的。移出的 頂部氣體可以至少部分地冷凝並以冷凝液的形式循環到反應容器或用 在該過程的其它地方、下遊過程步驟或集成操作中。
從氧化反應移出的頂部氣體通常處於高壓下，含有相當量的能量。 從氧化反應頂部氣體回收能量顯著地減少了芳族羧酸生產過程的整體 能量需求。隨全球能量需求增長和隨對特定芳族羧酸的需求增長，這 樣的能量回收的重要性繼續增長。對許多產能方法的越來越多的環境 和管理約束進一步提升回收該過程的能量的重要性。 已經努力通過將上述流冷凝和對回收的熱進行交換以產生中等壓 力蒸汽，從而由高壓頂部氣體回收能量。在這樣的冷凝操作中，進入 冷凝器的氣態流中的所有或基本所有的水冷凝成液體形式。授權給
Abrams的美國專利第5,723,656和5,612,007號，這裡參考地引入，部 分地公開了液相氧化過程，其中將氧化頂部氣體引導至高壓高效分離 設備以從氧化頂部氣體移出至少95重量％的溶劑和形成高壓頂部氣態 流，將高壓頂部氣態流引導至用於能量回收的機構。
授權給Miller等的美國專利第6,504,051號，這裡參考地引入，部 分地公開了如在Abrams中的具有從反應器廢氣回收能量的液相氧化過 程，其中將氧化頂部氣體引導至水去除塔，從其得到包含氧氣消耗盡 的廢氣、水和少量溶劑和反應副產物的頂部蒸汽流。Miller等公開了將 頂部蒸汽流分離成可以引導至能量回收裝置的第一部分和引導至冷凝 器的第二部分，可冷凝組分從冷凝器返回水去除塔，剩下的氣體可以 引導至能量回收裝置。
由Abrams和由Miller等公開的能量回收方案可以回收高壓氣態頂 部流中可利用的相當部分的能量。但是，高壓氣態頂部流中可利用的 相當量的能量仍然未得到利用。過去的冷凝所有或一部分高壓氣態頂 部流以回收能量的嘗試已經使用了完全冷凝。其它嘗試依靠來自完全 冷凝流的不可冷凝氣體或未冷凝流的膨脹用於能量回收。隨能量需求 整體地增加，對一些芳族羧酸的需求增加和對產能方法的環境和管理 約束增加，回收至少一部分這樣未被利用的能量的重要性也增加。
因此，需要一種從在芳族烴液相氧化製造芳族羧酸時產生的頂部 氣體回收能量的改進方法。

發明內容
本發明人發現，通過使用部分冷凝回收熱能，接著以功的形式回
收能量，優選使用用於回收能量的等熵機構、更優選使用膨脹機，可 以從芳族烴液相氧化製造芳族羧酸時由反應頂部蒸汽形成的高壓氣態 頂部流回收令人吃驚量的能量。不像前面的通過基本完全冷凝提取熱 能的能量回收方法，部分冷凝高壓氣態頂部流使得可回收相當的熱能， 同時將大量的能量仍留在從冷凝器排出的高壓廢氣中，其可以以功形 式回收。用熱提取和功提取的組合進行的能量回收在適當的點有利地 採用每種能量回收方法。
在一個實施方案中，本發明是由其中形成包含反應溶劑和水的反 應頂部蒸汽的芳族烴液相氧化製造芳族羧酸時能量回收的方法。該方 法包括步驟對反應頂部蒸汽進行高效分離以形成包含水和有機雜質 的高壓氣態頂部流；經與合適的吸熱材料交換熱從該高壓氣態頂部流 回收熱能，使得形成包含存在於該高壓氣態頂部流中的約20重量％至 約60重量％水的冷凝液和形成高壓廢氣；和從該高壓廢氣以功形式回 收能量。任選地，該方法可以進一步包括步驟在從高壓廢氣以功的 形式回收能量之前，使高壓廢氣進行熱氧化，從而氧化至少一部分有 機雜質。優選地，這樣的熱氧化是催化的。優選地，以功的形式回收 能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導至膨脹機。優選使用用於 能量回收的等熵機構、優選膨脹機，進行從高壓廢氣以功的形式回收 能量的步驟。
在另一個實施方案中，本發明提供一種芳族羧酸的製造方法。該
方法包括步驟在約12(TC至約25(TC範圍的溫度下，在液相條件下， 在包含至少一種原子量在約23至約178範圍的重金屬的催化劑和滷素 助催劑的存在下，在包含CrCs—元羧酸的反應溶劑中，在包含至少一 個反應容器的反應區中，用氧化劑氣體氧化芳族烴而形成芳族羧酸， 從而形成芳族羧酸產物和包含水蒸汽與溶劑蒸汽的反應頂部蒸汽；對 反應頂部蒸汽進行高效分離，從而形成包含來自反應頂部蒸汽的至少 95重量％溶劑的液體底部流、和包含來自反應頂部蒸汽的至少50重量 %水的高壓氣態頂部流；通過使用合適的吸熱材料從高壓氣態頂部流交
換熱，從而以熱的形式回收能量使得形成包含高壓氣態頂部流中的約 20重量％至約60重量％水的冷凝液和形成高壓廢氣；和從高壓廢氣以 功的形式回收能量。
任選地，該方法可以進一步包括步驟將所有或一部分液體底部 流返回反應區。優選地，以功的形式回收能量的步驟包括將至少一部 分高壓廢氣引導至膨脹機。優選地，使用用於能量回收的等熵機構、 優選膨脹機，進行從高壓廢氣以功的形式回收能量的步驟。
在另一個實施方案中，本發明提供一種用於從芳族烴液相氧化制 造芳族羧酸時形成的反應頂部蒸汽高效回收能量的設備。該設備包括 反應容器，具有用於移出反應頂部蒸汽的排放口；與反應容器保持流 體連通的高效分離設備，具有至少一個用於接收來自反應容器的反應 頂部蒸汽的蒸汽入口、至少一個用於接收液體以逆流接觸反應頂部蒸 汽的液體入口、至少一個用於移出液體的液體出口和至少一個用於移 出高壓氣態頂部流的氣體出口；與高效分離設備保持流體連通的冷凝 器，該冷凝器適於通過部分冷凝至少一部分高壓頂部氣態流和與吸熱 材料交換熱，從而從高壓氣態頂部流提取能量；和與冷凝器保持流體 連通的膨脹機，具有至少一個用於接收包含水的廢氣的入口和至少一 個用於以比廢氣更低的壓力排出排放氣的出口。高效分離設備可以是 一個以上的高效蒸餾塔。優選地，該冷凝器適於冷凝存在於高壓頂部 氣態流中的約20重量％至約60重量％的水。優選地，該設備進一步包 含與冷凝器和膨脹機保持流體連通的熱氧化單元。任選地，該冷凝器 可以進一步適於將冷凝的流體從冷凝器返回到高效分離設備。


圖1是表示本發明的實施方案的工藝流程圖。圖2表示在芳族烴 液相氧化製造芳族羧酸中回收能量的現有方案。圖3是表示根據與依 據本發明的實施方案的能量回收比較的兩個現有方案進行的能量回收 的圖。
具體實施方式
本發明提供從芳族烴液相氧化製造芳族羧酸時形成的反應器頂部 蒸汽回收能量的改進的方法和設備。從對反應器頂部蒸汽進行的高效 分離產生的高壓氣態頂部流回收能量。以熱的形式和以功的形式回收 能量。這兩種能量回收形式的組合導致回收的能量總量更大。存在於上述高壓氣態頂部流中的水代表著相當的能量來源。本發 明人已經發現，以熱的形式和以功的形式從該水中提取能量的組合使 總能量回收比主要以熱的形式或主要以功的形式提取能量顯著地更 大。當該高壓氣態頂部流處於其最高溫度時，從該流提取熱能最有效。 隨該流冷卻，熱能提取變得有效性比以功的形式提取能量低。由熱提 取和功提取的組合的能量回收在適合的點有利地利用了每種能量回收 方法。令人吃驚地，使用這樣的組合，可以回收顯著更大量的能量。在一個實施方案中，通過冷凝僅一部分存在的水以熱形式從所述 高壓氣態頂部流回收能量，和通過對包含未冷凝部分水的流進行膨脹 以功形式回收能量。如這裡使用的"冷凝"是指物流中的水與在相似條件下冷凝的其 它物質一起的冷凝。如這裡使用的"完全冷凝"是指物流中大於約90 重量％的水冷凝。由部分冷凝高壓氣態頂部流提取熱能與由高壓氣態頂部流的未冷 凝部分提取功的組合回收的總能量，比現有的在沒有冷凝下使用膨脹 從包含水的高壓氣態頂部流回收能量或現有的使用完全冷凝和膨脹的 組合回收能量的商業實施方案回收的能量顯著更大。
下面更詳細地描述由本發明的方法和設備提供的能量回收。可以以間歇過程、連續過程或半連續過程進行芳族烴液相氧化制 造芳族羧酸。在通常包含一個以上反應器的反應區中進行氧化反應。 將包含芳族烴原料、溶劑和催化劑與通常為溴的助催劑的各組分合併， 從而形成反應混合物。在連續或半連續過程中，優選在引入到反應區 之前在混合容器中合併反應混合物組分，但是，可以在反應區中形成 反應混合物。本發明適合的芳族羧酸包括具有一個以上芳環、且可以在液相體 系中通過氣態和液體反應物的反應而製造的一元或多元羧化的物質。 本發明特別適合的芳族羧酸的例子包括對苯二甲酸、苯均三酸、苯偏 三酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸。合適的芳族烴原料一般包含具有至少一個可氧化成羧酸基團的基 團的芳族烴。可氧化的取代基可以是垸基如甲基、乙基或異丙基。也 可以是已經含有氧的基團如羥基烷基、甲醯基或酮基。該取代基可以 相同或不同。原料化合物的芳族部分可以是苯核或可以是雙環或多環， 如萘核。原料化合物的芳族部分上可氧化取代基的數目可以等於該芳 族部分上可利用的位點數，但是一般小於所有這樣的位點，優選1至 約4，更優選1 3。有用的原料化合物的例子包括甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、l-甲醯基-4-甲基苯、l-羥甲基-4-甲基苯、 1,2，4-三甲基苯、l-甲醯基-2,4-二甲基苯、1,2，4，5-四甲基苯、垸基-、羥 甲基-、甲醯基-和醯基-取代的萘化合物，如2，6-和2，7-二甲基萘、2-醯 基_6_甲基萘、2-甲醯基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘和2，6-二乙基萘、 甲苯甲醛、垸基取代的苯、烷基取代的萘、甲苯甲酸、甲基苯乙酮、 烷基苄醇、前述任意物質的部分氧化中間產物和它們的任意組合。為了由相應芳族烴前體的氧化而製造芳族羧酸，例如用對位二取 代的苯製造對苯二甲酸或用二取代的萘製造萘二甲酸，優選使用相對純的原料，更優選對應於所需酸的前體的含量為至少約95重量％、更 優選至少98重量％或甚至更高的原料。用來製造對苯二甲酸的優選芳 族烴包含對二甲苯。甲苯是用於製備苯甲酸的優選原料。包含水性羧酸的溶劑例如苯甲酸是優選的，尤其是低級烷基(如 CrCs) —元羧酸如乙酸，這是因為它們在用於製造芳族羧酸的通常氧 化反應條件下趨於很少地被氧化，可以提高氧化的催化效果。合適的 羧酸溶劑的具體例子包括乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸和它們的混合物。 在通常的氧化反應條件下氧化成一元羧酸的乙醇和其它助溶劑材料也 可以原樣地使用，或與具有良好效果的羧酸組合使用。當然，為了整 體工藝效率和和最小化分離的目的，當使用包含一元羧酸和所述助溶劑的混合物的溶劑時，助溶劑優選應可氧化成所使用的一元羧酸。根據本發明使用的催化劑包含有效地將芳族烴原料催化氧化成芳 族羧酸的材料。優選地，該催化劑可溶在液體氧化反應混合物中以促 使催化劑、氧氣和液體原料之間的接觸；但是，也可以使用多相催化 劑或催化劑組分。通常地，催化劑包含溴助催劑和至少一種合適的重 金屬組分如原子量在約23至約178範圍的金屬。合適的重金屬的例子 包括鈷、錳、釩、鉬、鉻、鐵、鎳、鋯、鈰或鑭系金屬如鉿。這些金 屬的合適形式包括如乙酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽。催化劑優選包含單 獨的鈷化合物或其與錳化合物、鈰化合物、鋯化合物或鉿化合物中的 一種以上化合物的組合。通常地，使用助催劑以促進催化劑金屬的氧化活性，優選不產生 不期望類型或水平的副產物，優選以可溶在液體反應混合物中的形式 使用。通常使用滷素化合物作為助催劑，例如滷化氫、滷化鈉、滷化 鉀、卣化鋁、齒取代的烴、滷取代的羧酸和其它滷代化合物。優選地， 使用溴化合物作為助催劑。合適的溴助催劑包括溴蒽、Br2、 HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、節基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙垸、二溴化乙烯、 溴乙醯溴或它們的混合物。應容器的反應區中進行氧化反應。合適的 氧化反應容器是建造成承受所採用並存在於反應區中的高壓高溫條件 和腐蝕性液體和蒸汽相內容物的那些容器，允許加入和混合催化劑、 液態和氣態反應物和溶劑，移出芳族羧酸產物或包含該產物的液體用 於回收和移出液相氧化反應產生的高壓蒸汽用於控制反應熱。使用的 反應器類型包括但不局限於，連續攪拌罐反應器和活塞流反應器。通 常地，氧化反應器包含圓筒形容器，當將容器布置用於工藝使用時中 心軸通常豎直地延伸，具有一個以上的混合零件用於將氧氣分布在液 相沸騰反應混合物內。通常地，混合零件包含一個以上安裝在可旋轉 或可以其他方式移動的軸上的葉輪。例如，葉輪可以從可旋轉的中心 豎直軸延伸。反應器可以由用於承受所用特定溫度、壓力和反應化合 物的材料建造。 一般地，合適的氧化反應器使用惰性抗腐蝕性材料如 鈦建造或可以用如鈦或玻璃等材料襯裡，以改進對腐蝕和其它有害影 響的抵抗性。例如，由於酸溶劑和一些反應產物如溴代甲垸的腐蝕性， 所以使用鈦和玻璃或其它合適的抗腐蝕性材料用於在通常的反應條件 下使用包含乙酸的溶劑和包括溴助催劑的催化劑體系由對二甲苯製造 對苯二甲酸的反應器和一些其它工藝設備。分子氧的源也引入到反應區中。通常地，使用氧化劑氣體作為分 子氧的氣態來源。通常使用空氣作為分子氧的來源。富集氧的空氣、 純氧氣和包含通常至少約10體積％的分子氧的其它氣態混合物也是有 用的。下文將認識到，隨所述來源的分子氧含量增加，壓縮機需求和 對反應器廢氣中惰性氣體的處理減少。可以在一個以上的位置將分子 氧的來源引入到反應區中，通常以促進分子氧和其它反應化合物之間 接觸的方式引入。通常地，在氧化反應容器的下部引入氧化劑氣體， 用混合零件如一個以上安裝在旋轉軸上的葉輪進行分布。氧化劑氣體 的分子氧含量變化，但是通常在約5體積％至約100體積％分子氧的範圍中。為避免形成潛在爆炸性混合物， 一般加入氧化劑氣體使得反應 區中液體反應混合物上方的蒸汽相中未反應氧氣在可燃極限下。將該
蒸汽相的氧氣含量保持在可燃極限下取決於氧氣引入的方式和速率、 反應速率(受反應條件影響)和廢氣抽出。通常，以與上述操作參數 相關的量供應氧化劑氣體，使得反應混合物上方的蒸汽相含有約0.5體 積％至約8體積％的氧氣(以無溶劑基礎測定)。原料、催化劑、氧氣和溶劑的比例對本發明不是關鍵，不僅隨原 料的選擇和預期的產物而且隨工藝設備的選擇和操作因素變化。溶劑與原料的重量比合適地在約1:1至約30:1範圍中。通常以基於原料至 少化學計量的量使用氧化劑氣體，但是不要大得使液體反應上方的蒸 汽相中的未反應氧氣超過可燃極限。基於芳族烴原料和溶劑的重量， 以大於約100 ppmw，優選大於約500 ppmw和小於約10,000 ppmw， 優選小於約6,000 ppmw，更優選小於約3000 ppmw的催化劑金屬濃度 合適地使用催化劑。優選滷素助催劑，更優選溴以使滷素與催化劑金 屬的原子比合適地大於約0.1:1，優選大於約0.2:1和合適地小於約4:1， 優選小於約3:1的量存在。滷素與催化劑金屬的原子比最優選在約 0.25:1至約2:1範圍中。在氧化反應條件下將芳族烴原料氧化成包含芳族羧酸的產物。在 足以驅動氧化反應和提供理想純度同時限制溶劑燃燒的溫度下操作該反應。將氧化產生的熱驅散以維持反應條件。通常地，通過使反應混 合物沸騰和從反應區移出沸騰產生的蒸汽來驅散反應熱。 一般地，合 適的溫度超過約120°C,優選超過14(TC和小於約250°C，優選小於約 230°C。在幾種芳族羧酸如對苯二甲酸、苯甲酸和萘二甲酸的製造中， 約145'C至約23(TC之間的反應溫度是典型的。在低於約12(TC的溫度 下，氧化反應可能進行緩慢，導致產物純度不夠和不理想的低轉化。 例如，在小於約12(TC的溫度下對二甲苯氧化生成對苯二甲酸可以花費 大於24小時以進行到基本完成。由於它的高水平雜質，所得對苯二甲 酸產物可能需要相當大的額外處理。在25(TC以上的溫度下，由於溶劑 燃燒，可發生相當的溶劑損失。
在至少足夠高以維持容器中包含原料和溶劑的基本液相的壓力下 進行氧化反應。 一般地，約5kg/cn^至約40kg/cn^的壓力是合適的，特定過程的優選壓力隨原料和溶劑組成、溫度和其它因素變化，但是通常在約10 kg/cn^至約30 kg/cn^之間。對於給定的生產量和條件， 在反應區中的停留時間可以合適地變化，約20分鐘至約150分鐘一般 適合一系列的過程。對於芳族酸產物基本可溶在反應溶劑中的過程、 如通過假枯烯在乙酸溶劑中的氧化而製造苯偏三酸中，液體中固體濃 度可忽略。在其它過程如使用乙酸和水作為反應混合物的溶劑進行二 甲苯氧化成對苯二甲酸或間苯二甲酸中，固體含量可以高至液體反應 體的約50重量％，約10重量％至約35重量％的水平更典型。芳族酸制 造中的技術人員將認識到，優選的條件和操作參數隨不同產物和過程 而變化，可以在上面指定的範圍內或甚至在該範圍外變化。在來自液相氧化的一部分液體反應混合物中成漿或溶解的芳族羧 酸反應產物可以使用常規技術處理以回收其中含有的芳族羧酸反應產 物。通常地，將成漿、溶解或成漿和溶解在液相反應混合物中的所述 原料芳族羧酸產物和副產物從反應區移出，並用合適的技術回收。因 此，所述液相氧化除氧化反應步驟外還可包括如下步驟從液相氧化 反應混合物回收包含芳族羧酸和包括反應副產物的雜質的產物。優選 以固體產物回收該產物。可以用結晶回收溶解在液體中的可溶性產物，通常通過冷卻和釋 放來自氧化反應區的液體漿體或溶液上的壓力來實現結晶。通常用離 心、過濾或它們的組合從該液體分離出在該液體中成漿的固體產物、 和從反應液體或從結晶溶劑結晶的固體。用上述技術從反應液體回收 的固體產物包含芳族羧酸和包括芳族原料副產物的雜質。從液體反應 混合物回收固體產物之後剩下的液體也稱為氧化母液，其包含溶劑一 元羧酸、水、催化劑和助催劑、液相氧化的可溶性副產物和可存在的 雜質如來自循環流的雜質。氧化母液通常也含有從該液體仍未回收的 少量芳族羧酸和芳族原料的部分或中間氧化產物。優選將母液至少部 分返回到至少一個液相氧化的反應區，從而重複使用其在液相反應中 有用的組分如催化劑、助催劑、溶劑和可轉化成所需芳族羧酸的副產 物。在本發明的優選實施方案中，通過例如在一系列結晶容器中進行 分段結晶，其中從前段到後段溫度和壓力依次降低，從該液體中回收 包含芳族羧酸和液相氧化反應副產物的來自氧化的液相反應產物混合物，以增加產物回收。以2 4段結晶，例如從約14(TC至約25(TC範 圍的氧化反應溫度和約5 kg/cn^至約40 kg/cn^範圍的表壓，至約110 °。至約15(TC的最終結晶溫度和環境壓力至約3kg/cn^的壓力，提供固 體芳族羧酸產物的基本結晶。經結晶從固體產物分離的氧化母液可以 返回到上述反應區。通過將由於反應產物混合物的閃蒸或其它壓力降 低而形成的氣相移出，從而從用於結晶的容器移出熱，優選將從一個 以上的段移出的蒸汽相冷凝、並如下文討論那樣通過一個以上的附加 回收段直接或間接地至少部分地返回到用於液相反應的反應區。從液相氧化回收的固體產物，通常包含芳族羧酸和包括氧化副產 物如芳族原料中間氧化產物的雜質，可以用任何合適的技術從回收固 體產物產生的液體氧化母液中分離出來。例子包括離心、真空過濾、 加壓過濾和使用帶式過濾器的過濾。優選在分離之後，用包含水如純 水的液體、或包含可有利地返回氧化反應的少量溶劑一元羧酸、催化 劑、芳族原料、氧化副產物或其組合的洗滌液，對得到的固體產物進 行洗滌，所述洗滌液可以直接洗漆或與其它液體如氧化母液循環液或 返回反應區的其它液體組合。從氧化母液回收的固體不純芳族羧酸的 分離和固體產物的洗滌可以通過使用加壓過濾器在壓力下經溶劑交換 過濾而實現，如US 5,679,846和US 5,200,557中所公開。用於該分離 的優選過濾裝置為BHS Fest過濾器，如US 5,200,557中更完全地描述 的。可以將從濾餅移出的洗滌液和氧化母液直接或間接轉移到液相氧
化中。在多個段中，使用越來越純的洗滌液、例如從下遊段的濾餅移 出的液體作為前面段的洗滌液，對固體產物過濾和洗滌，可以通過濃 縮從過濾的固體置換出的溶劑一元羧酸用於返回氧化來提供另外的益 處。在更具體的實施方案中，由該正置換過濾產生的被洗滌液潤溼的 濾餅從最後的洗漆段引導至乾燥段，在乾燥段中任選地通常在輕至中 等壓力下接觸惰性氣體，用於從該餅基本除去殘液。在洗滌和從包含 芳族羧酸和副產物的固體產物基本去除洗滌液之後，可以對得到的固 體進行乾燥，引導至儲存或其它步驟，所述其他步驟可以包括製備用 於提純固體產物的反應溶液。優選地，送往提純的固體產物中殘留溶 劑一元羧酸的水平為約5000ppmw或更少。固體產物可以用氮氣或其它惰性氣體的流動流乾燥以減少殘留的溶劑水平。在反應區中液體反應混合物上方的蒸汽相(也稱為反應頂部蒸汽 或反應蒸汽相)包含溶劑和水。頂部蒸汽也可以含有未反應的氧化劑 氣體、氣態反應副產物如碳氧化物、汽化的反應副產物如溴甲烷、催 化劑或它們的組合。如果使用空氣作氧化劑氣體，那麼反應頂部蒸汽 通常包含溶劑、水、過量氧氣(如果有)、碳氧化物、氮氣和反應副 產物。將一部分反應蒸汽相從反應區轉移到分離區，在分離區中進行從 反應頂部蒸汽中的水高效分離出溶劑。如這裡使用的，"高效分離" 是指從反應頂部蒸汽分離主要包含反應溶劑的組分，使得存在於反應器頂部蒸汽中的至少約95重量％的反應溶劑被移出。優選地，進行高效分離使得由高效分離形成的高壓氣態頂部流的反應溶劑含量不大於存在於反應頂部蒸汽中的約5重量％反應溶劑，更優選不大於約2重量 %，最優選不大於約1重量％。高效分離幫助減少溶劑損失和幫助減少 反應使用的補充溶劑的量。高效分離也使水基本保留在對能量回收有 用的氣相中。該高效分離產生液體底部流和高壓氣態頂部流，通常將 全部或一部分液體底部流返回到反應區以提供補充溶劑。液體底部流 主要由溶劑組成，液體底部流也可以含有一些重雜質、副產物、催化
劑、水或它們的組合。優選地，液體底部流含有小於35重量％的水，更優選小於25重量％的水。在使高壓氣態頂部流具有反應壓力的至少 約80%，優選至少約90%，更優選至少約95%的壓力下進行該高效分 離。本領域的技術人員將認識到，可以在大於反應壓力的壓力下進行 高效分離，但是作為實際情況，優選在使高壓氣態頂部流具有反應壓 力的至多約100%的壓力下進行該高效分離。分離區的設備的壓力等級 優選為蒸汽相從其送往分離的氧化步驟的氧化反應容器或區的壓力等 級的至少約80%，更優選約卯％至約110%。
可以將反應蒸汽相從液相氧化的反應區轉移到分離區，當直接安 裝或緊密結合氧化反應容器或其它反應區安裝有分離裝置時則直接轉 移，或例如用實現轉移的合適管道、閥、泵等間接轉移。來自液相氧 化的少部分高壓高溫反應蒸汽相可以送往其它應用，例如產生高壓蒸 汽或熱交換流體。優選地，轉移到分離裝置的蒸汽相仍然處於足夠高 的溫度和壓力，使得進入分離區的反應蒸汽相的能量含量至少基本保 留，反應蒸汽相提供了與供應給分離區的回流液接觸的、用於分離的 足夠的熱。最優選地，通過從反應區直接通過或通過合適的壓力等級 管道使得進入分離區的蒸汽相比液相氧化的反應溫度冷僅僅約l(TC和 進入分離區的反應蒸汽相的壓力比液相氧化的壓力小僅僅約3kg/cm2， 達到反應蒸汽相轉移到分離區。
用於根據本發明的反應蒸汽相處理的分離區可以包含任何裝置， 該裝置適合如上述從液相氧化移出並以高溫高壓存在於該裝置中的高 溫高壓反應蒸汽相中的水基本分離出溶劑一元羧酸，以得到富溶劑一 元羧酸的液體底部流和包含水的高壓氣態頂部流。優選的分離裝置是 各種塔，常常稱為蒸餾塔、脫水塔、精餾塔、水去除塔和高效分離裝 置，所述塔設計成用於流過其中的氣相和液相之間的接觸，用於在多 個有時也稱為"理論板"的理論平衡級中所述相之間的傳質，使得該 氣相分離或按比例分配成具有各種沸騰範圍的餾份，從而富含至少一 種較高沸點組分如本發明方法中的溶劑一元羧酸的液相從該蒸汽相冷 凝出，留下氣體，該氣體基本沒有該較高沸點組分且包含一種以上的 較低沸點物質如本發明方法中的氧化反應蒸汽相的水。從氧化移出的 高壓蒸汽相的溫度通常足夠高以致在液相氧化反應所提供的之外不需 要再沸能力。為了促進分離裝置中氣相和液相之間的接觸，優選氣相 和液相的逆流流動，如在該裝置的下部引入氣相和在上部引入回流液。 通過為汽液接觸提供表面的內部結構也促進了接觸。例如，在優選實 施方案中，分離區包括含有高效填料的蒸餾塔或使用篩板、浮閥塔板 或泡罩塔板。在高效蒸餾塔中可以使用的商業上可利用的高效填料的例子為KochFLEXIPAC，可從KGCPLLC得到。優選該蒸餾塔具有至 少約30個理論級，更優選至少約50個理論級。該蒸餾塔的回流液可 以包括來自其它相容過程的母液，例如來自芳族羧酸提純過程的母液。供應包含水的回流液，使其接觸分離區中的高壓反應蒸汽相。可 以利用包含水且基本沒有對分離有害的雜質的液體的任何合適來源。 回流液的優選來源包括從根據本發明方法的分離和/或冷凝區移出的高 壓氣體冷凝出的液體。在更優選的本文更完全描述的實施方案中，在 從提純液體反應混合物回收提純的芳族羧酸產物中得到的提純母液引 導至分離區，使得供應給分離區的回流液包含提純母液。優選以有效 地將來自氧化的反應蒸汽相中轉移到分離區的液相氧化反應熱驟冷的 速率和溫度供應回流液。當分離區連接到液相氧化的反應容器，用於 將反應蒸汽相從氧化基本直接轉移到分離時，反應容器起再沸器的功 能。在這樣的實施方案中，供應給分離區的回流液速率通常以提供給 該區的液體重量相比於引入到液相氧化的芳族烴原料重量表示。優選 地，提供給根據本發明方法的分離區的回流液處於約120。C至約170°C 範圍的溫度下，更優選約13(TC至約16(TC。在這樣的溫度下，液體優 選以約4至約5重量該液體/引入到液相氧化的芳族烴前體重量的速率 供應給分離。根據本發明的分離區可以包含單個裝置或多個串聯的裝置，例如 塔或其它結構。當使用兩個以上的串聯裝置時，將它們進行配置並連 通它們各自的入口和出口 ，使得從氧化反應容器移出的高壓反應蒸汽 相流進並通過該串聯，在其中將水從高壓反應蒸汽相中的Cl-8—元羧 酸分開，而包括從高壓反應蒸汽相分離的富含溶劑一元羧酸的液體和 回流液的液體，則在裝置內或裝置之間逆流，使得優選從串聯的第一 個裝置可以抽出富含溶劑一元羧酸但貧水的液體，而優選從串聯的最 後裝置，可以移出包含水蒸汽且基本沒有低分子量一元羧酸溶劑的來 自分離的高壓氣態頂部流。從分離區抽出高壓氣態頂部流。任選地，可以從分離區或從高壓 氣態頂部流抽出其它流。該其它流可以用在該工藝的其它地方，例如 它們可以引導至下遊或上遊設備，或可以用在其它工藝中，例如用以 提供高壓蒸汽或提取熱。通常，高壓氣態頂部流以大於約IO(TC，優選大於約120。C和小於約250°C，優選小於約230。C的溫度和約4 kg/cm2 至約40kg/cn^範圍的表壓排出分離區。 一般地，高壓氣態頂部流排出 分離區的溫度比氧化反應器的溫度低約0。C至約2CTC，優選比氧化反 應器的溫度低約5'C至約15°C。 一般地，高壓氣態頂部流排出分離區 的壓力比氧化反應器的壓力低約0kg/cn^至約1 kg/cn^表壓。高壓氣態頂部流包含大部分水，通常大於存在於反應頂部蒸汽中 的約35重量％，優選至少50重量％,更優選至少70重量％的水。優選 地，高壓氣態頂部流包含至少約60體積％水，優選至少約65體積％水。 通常地，高壓氣態頂部流也可以含有碳氧化物、氮氣、未消耗的分子 氧和氧化反應副產物如垸基溴。將從分離區得到的高壓氣態頂部流引導至冷凝區，在這裡從高壓 氣態頂部流提取熱能。冷凝區可以包含對從引入到冷凝區的高壓氣體 冷凝出基本沒有有機雜質的水有效的任意機構，該機構還能提取熱能， 優選基本不減少壓力以便減少能量損失。優選地，冷凝區包括對提供 高壓氣態頂部流和合適吸熱材料之間的間接熱轉移有效的一個以上冷 凝器或熱交換機構，吸熱材料優選為熱交換流體。可以使用單個裝置
或多個串聯的裝置。殼管熱交換器和釜型冷凝器是優選裝置的例子。 優選地，將所有或基本所有的來自分離的高壓氣態頂部流引導至冷凝 區以能夠從其基本回收能量和材料。優選在使冷凝之後冷凝區廢氣剩 餘壓力相比引入到冷凝區的高壓氣體的壓力基本不降低、並從冷凝區 抽出的條件下進行冷卻。冷凝區廢氣包含水、來自分離區的高壓氣體 的不可冷凝組分、氣態反應副產物和少量芳族原料，最優選處於約50'C至約15(TC的溫度和比冷凝區入口氣體的壓力小僅僅約3kg/cm"的壓 力下。更優選地，從分離裝置移出的氣體和冷凝之後的冷凝區廢氣之 間的壓力差為約2 kg/cn^或更小，最優選約0.5 kg/cn^至約1 kg/cm2。通過與吸熱材料的熱交換在冷凝區中從高壓氣態頂部流提取熱 能，所述熱交換起加熱吸熱材料的作用。吸熱材料優選為吸熱流體， 最優選水。當使用水作熱交換流體時，與來自分離的高壓氣體的熱交 換優選將水轉化成蒸汽，該蒸汽可以被引導至本發明方法的其它部分 用於加熱或在該工藝外使用。類似地，通過與來自其它工藝步驟液體 的熱交換從高壓氣態頂部流提取熱。在本發明方法的優選實施方案中， 通過與包含水的熱交換流體的熱交換從高壓氣態頂部流提取熱能，該 熱交換在於依次較冷的溫度下操作的一連串熱交換器中進行，使得從 熱交換水產生不同壓力的蒸汽。優選將不同壓力的蒸汽引導至一個以 上的工藝步驟，在其中，可將相應壓力下的蒸汽用於加熱，同時在該 一連串熱交換器中產生依次較低溫度的包含水的冷凝液。可以在單個步驟中進行冷凝區中的熱能提取。也可以在多個步驟中進行，其中將包含從分離區移出的高壓氣態頂部流的氣體流在第一 段中冷卻至第一溫度以生成第一段冷凝液和該氣體的未冷凝部分，未 冷凝部分隨後在第二段中在更低溫度下冷凝以提供第二段冷凝液和引 入到第二段的氣體的未冷凝部分，任選地還有一個以上的其他段，來 自前段氣體的未冷凝部分在比前段更低的溫度下冷凝以形成液體冷凝 液和仍然未冷凝的氣態部分。在分段冷凝器中通過加壓氣體和未冷凝 部分之間的熱交換而從高壓氣態頂部流提取的熱能提供了不同溫度或壓力的熱交換流體，例如中壓和低壓蒸汽，其可以用於其它工藝步驟 中或在該工藝外的加熱。在本發明的優選實施方案中，產生兩種以上 水平的蒸汽用於能量回收，這通常使用冷凝或其它低壓蒸汽渦輪實現。 在這樣的實施方案中，可以將以不同溫度移出的冷凝液引導至具有相 應溫度的其它工藝應用，從而避免冷凝液部分的另外加熱或冷卻。以較高溫度回收的冷凝液，例如在約13(TC至約16(TC範圍中，也 適用於原樣或與來自其它工藝步驟的水性液體組合而回流至分離區， 所述水性液體如提純步驟中回收和/分離提純芳族羧酸後留下的母液。 較低溫度冷凝液例如約6(TC至約9(TC範圍的那些，也適於熱冷凝液的 應用，如用於產物分離的洗滌液和液相氧化中的密封衝洗液，而更冷 的冷凝液如約4(TC至約5(TC範圍的那些，則用於冷冷凝液的應用如洗 滌器洗滌。用於冷凝液的一些應用可以涉及該物流的處理以去除雜質， 或以其他方式改變冷凝液的組成或狀況。在冷凝區中提取熱能使得在冷凝區中僅冷凝高壓氣態頂部流中的 一部分水。對這樣的部分冷凝進行操作，使得在冷凝區中從高壓氣態 頂部流形成冷凝液，該冷凝液的水為高壓氣態頂部流中水的小於約60 重量％，優選所述水的小於約50重量％，和高壓氣態頂部流中水的大 於約20重量％，優選大於約30重量％。隨冷凝的重量％水的每一增加， 作為能量回收方法的熱交換的有效性降低。這些範圍的部分冷凝通過 避免相當地降低熱交換效率的範圍，從而能增加總能量回收。部分冷 凝使得能從高壓氣態頂部流回收能量，同時留下足夠的未冷凝水用於 以功的形式進一步回收能量。即使通過部分冷凝步驟本身提取較少的 能量，高壓氣態頂部流的未冷凝部分還保持相當的能量，該部分能量 可以以功形式回收，使得這兩種回收的總能量大於從完全冷凝過程或 從僅使用以功形式回收能量的過程回收的能量。提取的熱可以用在該 工藝的其它地方或相關的工藝中。高壓氣態頂部流在冷凝區中未冷凝的部分，這裡稱為高壓廢氣，
保留來自高壓氣態頂部流的約40重量％至約80重量％的水。將高壓廢氣直接或間接引導至膨脹區，在膨脹區以功的形式從該高壓廢氣回收 能量。膨脹區包括一個以上的以功形式回收能量的裝置，優選等熵裝 置，更優選一個以上的膨脹機或類似的設備。本領域的技術人員將認 識到，等熵裝置不是真正的等熵，作為實際情況，熵是會發生變化的。但是，優選地，所採用的等熵能量回收具有小於約30%的熵變，更優 選小於約25%的熵變，最優選小於約20%的熵變。在該提取區中從高 壓廢氣提取功，形成壓力比高壓廢氣低的排放氣體流。可以使用在膨脹區中從高壓廢氣提取的功例如以發電機產生電， 或用於操作需要機械功的設備如壓縮機。這樣提取的能量可以用在該 工藝的其它地方或其它工藝中，可以儲存或輸送到電網用於傳輸到其 它位置。在一些實施方案中，根據本發明該方面的設備包含額定為第一壓力的反應容器，其適合在有效地維持液相反應混合物和產生高壓蒸汽相的條件下、在包含一元羧酸溶劑和水的液相反應混合物中、用氣態氧液相氧化芳族烴原料，並包含至少一個用於從容器移出高壓頂部蒸汽的排放口；額定為基本不小於第一壓力的第二壓力的高效分離設備，其包含至少一個與反應容器連通的用於接收從反應容器的至少一個排放口移出的高壓頂部蒸汽的氣體入口、至少一個用於將回流液引入到高效分離設備的液體入口、至少一個用於從該裝置移出高壓氣態頂部流的氣體出口、至少一個用於從高效分離設備移出液體底部流的液體出口、和分餾區，該分餾區布置在至少一個氣體入口和至少一個氣體出口中間的位置，能進行從該裝置接收的反應器頂部蒸汽中的水高效分離出溶劑一元羧酸，使得形成包含小於35重量％水、優選小於25重量％水的液體底部流、以及包含水和存在於反應器頂部蒸汽中的僅5重量％溶劑一元羧酸，優選不大於2重量％，更優選不大於l重量%的高壓氣態頂部流；冷凝機構，其包含至少一個用於接收從分離裝置 的至少一個氣體出口移出的高壓氣態頂部流的氣體入口；熱交換機構，
用於將熱從冷凝機構中的高壓氣態頂部流轉移到合適吸熱材料，使得 從高壓氣態頂部流冷凝出包含高壓氣態頂部流中的約20重量％至約60重量％水的液體冷凝液，形成包含高壓氣態頂部流中的約40重量％至 約80重量％水的高壓廢氣、和形成升高溫度或壓力的合適吸熱材料；和膨脹機構，用於以功的形式提取能量，其包含至少一個用於從冷凝 機構直接或間接接收高壓廢氣的氣體入口和至少一個用於以比入口壓 力低的壓力排出排放氣體流的氣體出口。在以功的形式提取能量之前可以處理該高壓廢氣。將認識到，處 理可以影響可從高壓廢氣回收的能量的量。優選地，如果使用處理， 那麼處理或處理組合是使在功形式的能量回收之前高壓廢氣中的水在 提取區處於充分氣態，使得功形式的能量回收不產生水的大量冷凝。 可以使用處理的組合。例如，可以處理高壓廢氣用於去除腐蝕性或可 燃性材料。儘管可以使用從高壓廢氣去除腐蝕性或可燃性材料的任意 處理，但是優選不將液體水大量冷凝，優選對高壓廢氣進行熱氧化處 理，更優選進行催化熱氧化處理。這樣的處理一般包含在壓力下加熱 未冷凝氣體，所述未冷凝氣體包含從冷凝移出的或洗滌或其它處理之 後的帶壓廢氣，和在基本不小於加壓氣體的壓力和將有機可燃性和腐 蝕性組分有效地氧化成較低腐蝕性或更環境相容性氣體(包括二氧化碳 和水)的升高溫度下的燃燒區中的氣態氧氣。優選在布置在燃燒區內的 合適氧化催化劑存在下進行用氧氣的帶壓加熱，從而不中斷加壓氣體 流過。在氧化之前，加壓氣體可以任選地進行預熱。可以用任意合適 的方式例如用熱交換、直接蒸汽注射或其它合適方式實現預熱。任選 地，燃燒處理也可以包括洗滌從燃燒區移出的加壓氣體，以去除酸性 無機材料，例如當溴源用於如上述液相氧化時存在於冷凝器廢氣中的 垸基溴氧化產生的溴和溴化氫。用於催化氧化的催化劑一般包含周期表(IUPAC)中的至少一種 過渡族元素。優選第VIII族金屬，尤其優選鉑、鈀和其組合和一種以上的另外的或輔助金屬。這樣的催化劑金屬可以以複合物形式如氧化物使用。通常地，催化劑金屬布置在具有較低或沒有催化活性但具有 充分的強度和穩定性以承受燃燒區的高溫高壓氧化環境的載體或負載 材料上。合適的催化劑載體材料包括包含一種以上金屬的金屬氧化物， 例子包括莫來石、尖晶石、砂子、二氧化矽、矽鋁礬土矽石、氧化鋁、 二氧化鈦、氧化鋯。可以使用這些材料的各種晶體形式，例如a、 7、 S 和r;氧化鋁、金紅石和銳鈦礦二氧化鈦。載體組合物上的催化劑金屬 負載量合適地為一部分至幾個重量％，當處理具有相當的水蒸汽含量如 約20體積％或更高時，優選使用較高負載量。可以以任何常規的構造、 形狀或尺寸使用催化劑。例如，催化劑可以是粒狀、顆粒、環、球狀 等形式，優選可以形成或布置在剛性細胞、蜂窩、穿孔或多孔結構構 造上，從而在不阻礙氣體流過該區的情況下促進接觸存在於燃燒區中 的氣體。用於從根據本發明的廢氣處理中由冷凝區移出的廢氣的燃燒 處理的催化氧化催化劑的具體例子包括負載在氧化鋁單塊載體上的約 0.5重量％至約1重量％的鈀。也可以任選地加熱高壓廢氣或其一部分以保證在以功形式回收能 量之前存在於高壓廢氣中的水完全轉化成蒸汽和避免在提取區中水的 冷凝，所述提取區中水的冷凝可對使用的設備有害。這樣的加熱可以 在使用任何其它處理如熱催化氧化之前、之後或與它們組合地發生。 在這樣的實施方案中，該廢氣的加熱可以用任意合適的方式如熱交換 器、直接蒸汽注射或本領域知道的其它方式實現。加熱到約20(TC或更 高溫度一般對避免在膨脹區中冷凝出水有效，優選加熱到約25(TC至約 35(TC的溫度。從髙壓廢氣提取功能時形成的、從膨脹區得到的排放氣優選進行 另外的處理，例如鹼洗滌，以去除任何化合物如不期望對大氣釋放的 溴和其它滷化合物。排放氣中的水可以提取並可以循環、用在其它工 藝、廢棄、進行進一步的處理或本領域知道的其它應用。過去對在芳族羧酸的製造中從芳族烴液相氧化時形成的高壓氣態
頂部流回收能量的嘗試還沒有使用冷凝器或僅使用完全冷凝。甚至在 過去的使用冷凝接著膨脹的能量回收方案中，僅使用完全冷凝。本發明人吃驚地發現，將高壓氣態頂部流進行部分冷凝回收能量， 其中通過與適當吸熱材料的熱交換提取能量和從得到的高壓廢氣回收 功形式的能量導致回收能量的量，比冷凝高壓流中的所有或基本所有 水的方法或主要以功形式回收能量的方法顯著地更大。通過僅部分冷 凝高壓氣態頂部流中的水，足夠的水留在從冷凝器排出的高壓廢氣中 以允許以功的形式有利地回收能量。商業上從用芳族烴製造芳族羧酸時形成的反應器頂部蒸汽提取能 量的努力包括，通過基本完全冷凝接著對沒有水的廢氣進行膨脹而回 收能量，用單獨的功形式進行能量提取，或使高壓氣態頂部的部分進 行上述方法的每一種。儘管這些方法中的一些可以提供顯著的優點， 但是前述各方法中的一些商業上有利的實施方案在總能量回收上沒有 產生顯著差別。這些結果暗示，使用部分冷凝接著以功提取能量，在 能量上沒有顯著收益。這些結果暗示，通過冷凝高壓氣態頂部流沒有 回收的能量大約等於從隨後功形式的能量提取回收的能量。本發明人 吃驚地發現，通過從部分冷凝所述高壓氣態頂部流而回收能量和從隨 後的功形式能量提取回收另外的能量，其能量回收顯著增加。在特定的實施方案中，本發明用於將包含對二甲苯的芳族烴原料 沸騰液相氧化成對苯二甲酸。將包含芳族烴原料和溶劑的液體組分連 續地引入到反應容器中。將各自最優選也溶解在溶劑中的催化劑和助 催劑引入到反應容器中。乙酸或水性乙酸是優選的溶劑，溶劑與原料比優選為約2:1至約5:1。催化劑優選包含鈷與錳、鈰、鋯、鉿或其任 意組合的組合，和溴源。催化劑合適地以基於芳族烴和溶劑的重量提 供約600 ppmw至約2500 ppmw催化劑金屬的量存在。助催劑最優選 以使溴與催化劑金屬的原子比為約0.4:1至約1.5:1的量存在。將氧化 劑氣體，最優選空氣，以有效地提供至少約3摩爾至約5.6摩爾分子氧/摩爾芳族烴原料的速率供應給反應容器，從而使反應器頂部蒸汽含有 約0.5體積％至約8體積％氧氣(在無溶劑基礎上測定)。在該特定實施方案中，優選將該反應容器維持在約15(TC至約225 X:和約5kg/cn^至約40kg/cn^的表壓下。在這樣的條件下，液體中氧 氣和原料的接觸導致形成固體對苯二甲酸晶體，通常是微細的形式。 基於溶劑重量，沸騰液體漿體的固體含量通常在至多約40重量％範圍 中，優選約20重量％至約35重量％，水含量通常為約5重量％至約20 重量％。用於控制反應放熱的液體的沸騰使液體的揮發性組分，包括反 應的溶劑和水，在液體內蒸發。未反應的氧氣和汽化的液體組分從液 體溢到液體上方的反應器空間中。其它物質，例如如果使用空氣作氧 化劑氣體而存在的氮氣和其它惰性氣體、碳氧化物和汽化的副產物如 乙酸甲酯和甲基溴，也可以存在在反應器頂部蒸汽中。從該容器移出成漿或溶解在一部分液體中的芳族羧酸反應產物。 可以使用常規技術，通常用結晶、固-液分離和乾燥，處理產物流以分 離出它的組分和回收其中含有的芳族羧酸。通常地，在一個以上的段 中離心、過濾或離心且過濾固體產物在液體中的漿體。可以用結晶回 收溶解在液體中的可溶性產物。可以將包含水、溶劑、未反應的原料， 常常也含有一種以上液體催化劑、助催劑和反應中間產物的液體返回 到反應容器。從該液體回收的芳族羧酸可以原樣地使用或儲存，或可以進行提 純或其它處理。提純對於去除可能伴隨回收的芳族羧酸而存在的副產 物和雜質是有益的。對於芳族羧酸例如對苯二甲酸和間苯二甲酸，提 純優選涉及在包含具有催化活性的金屬如釕、銠、鉑或鈀的催化劑存 在下，在升高的溫度和壓力下，通常溶解在水或其它水性溶劑中的氧 化產物的加氫，所述金屬通常負載在用於催化劑金屬的碳、二氧化鈦 或其它合適的抗化學性載體上。例如從US 3，584，039、 US 4,782,181、 US 4,626,598和US 4,892,972可獲知提純過程。如果使用水作溶劑進行
提純，作為乾燥的備選，可以進行用水洗滌以從固體芳族羧酸去除殘留的氧化溶劑。如US 5，679，846和US 5,175,355公開的，可以使用合 適的溶劑交換裝置如過濾器實現這樣的洗滌。任選地，可以將來自提 純過程的所有或一部分母液直接或間接引導至高效分離設備。例如， 如果使用一個以上的高效蒸餾塔進行高效分離，可以使用所有或一部 分提純母液作為一個以上的該高效蒸餾塔的回流液。通常地，通過本領域公知的分離技術例如過濾、離心或已知技術 的組合從未提純的芳族羧酸產物分離氧化母液。優選循環至少一部分 母液，商業操作通常循環相當部分的母液。例如，可以將該母液直接 或間接循環到氧化反應器或高效分離設備。可以通過類似的技術從提 純的芳族羧酸產物分離母液，可以循環該母液用於用在該工藝的其它 段或其它工藝中。更詳細地，根據本發明的優選提純步驟包括將包含芳族羧酸和 雜質的固體產物溶解在包含水的液體中以形成提純反應溶液，在加氫 催化劑的存在下使升高溫度和壓力的提純溶液接觸氫氣以形成提純液 體反應混合物，從該提純液體反應混合物回收包含具有減少水平的雜 質的芳族羧酸固體提純產物，並從回收的固體提純產物分離出包含氧 化副產物、其加氫產物和其組合的水性液體提純母液。使用水溶液中 的不純酸進行不純芳族羧酸的加氫以減少雜質水平。待在提純步驟中處理的不純芳族羧酸在提純溶劑中的濃度一般足 夠低使得不純酸基本溶解，並且對於實際工藝操作和高效使用、以及 用作溶劑和在從提純反應混合物回收具有減少雜質的純形式芳族羧酸 之後作為提純母液留下的液體處理而言，所述濃度要足夠高。合適地， 包含約5至約50重量份不純芳族羧酸/100重量份溶液的溶液在工藝溫 度下給實際操作提供足夠的溶解度。在用於以催化加氫提純的溫度下， 優選的提純反應溶劑含有約10重量％至約40重量％，更優選約20重 量％至約35重量％的不純芳族羧酸。 適合用在提純加氫反應中的催化劑包含對不純芳族羧酸產物中雜 質如氧化中間產物和副產物和/或芳族羰基物質的加氫具有催化活性的 一種以上金屬。催化劑金屬優選負載或攜帶在載體材料上，該載體材 料要在提純工藝條件下不溶於水且與芳族羧酸不反應。合適的催化劑 金屬是元素周期表(IUPAC版)的第VIII族金屬，包括鈀、鉑、銠、 鋨、釕、銥和它們的組合。最優選鈀或包括鈀的這些金屬的組合。具 有幾百或幾千m2/g表面積和對操作條件下長期使用具有充分強度和抗磨性的碳和木碳是優選的載體。金屬負載量不是關鍵，但是基於載體和催化劑金屬的總重量，實際上優選的負載量為約0.1重量％至約5重量％。用於由包含對二甲苯的原料液相氧化得到的包含粗對苯二甲酸的不純芳族羧酸產物中所存在雜質的轉化的優選催化劑，含有約0.1重量 %至約3重量％，更優選約0.2重量％至約1重量％的加氫金屬。對於 這樣的應用，所述金屬最優選包含鈀。儘管其它固體形式也是合適的，但是對於實際應用，最優選以粒 子形式如顆粒、擠出物、球形或粒狀使用催化劑。選擇催化劑的粒度 使得催化劑粒子的床容易地保持在合適的提純反應器中，但是允許提 純反應混合物流過該床且沒有不理想的壓力降。優選的平均粒度是使 催化劑粒子通過2目篩網但保留在24目篩網(美國網篩系列)上，更 優選通過4目篩網但保留在12目、最優選8目篩網上。在升高的溫度和壓力下，在提純用催化劑的存在下使水性提純反 應溶液接觸氫氣。溫度在約20(TC至約37(TC範圍中，優選約225"至 約325'C，最優選約24(TC至約300°C。壓力處於足以維持包含水性反 應溶液的液相的水平。總壓力至少等於和優選超過引入到該過程的氫 氣和在操作溫度下從水性反應溶液沸騰出的水蒸汽的分壓的總和。優 選的壓力為約35 kg/cm2,更優選約70 kg/cm2至約105 kg/cm2。在能夠承受反應溫度和壓力以及液體內容物的酸性性質的合適反
應容器中，在上述的加氫條件下使水性提純反應溶液接觸氫氣。優選 的反應器構造是圓筒形反應器，且將反應器設置用於工藝應用時中心 軸基本豎直地布置。可以使用上流和下流反應器。催化劑通常存在於 反應器中的一個以上粒子固定床內，粒子固定床用機械支撐維持用於 支持床中的催化劑粒子，同時使反應溶液相對自由地通過。儘管也可 以使用相同或不同催化劑的多個床或以不同催化劑分層的單個床，它 們可以提供一些益處，但是通常優選單個催化劑床，所述將單個床分 層的不同催化劑例如就粒度、加氫催化劑金屬或金屬負載量而言的不 同催化劑，或以催化劑和保護催化劑的其它材料如磨料將單個床分層。 通常使用平網篩形式的機械支撐或由合適地平行間隔的絲線形成的網 格。其它合適的催化劑保持機構包括例如管式Johnson篩網或穿孔板。反應器的內部機構和表面及用於催化劑床的機械支撐用合適地抵抗接 觸酸性反應溶液和反應產物混合物的腐蝕的材料建造。最合適地，用於催化劑床的支撐具有約lmm或更低的開口並用金屬如不鏽鋼、鈦或 Hastelloy C建造。在本發明的優選實施方案中，在反應器容器的頂部或接近頂部的 位置將待提純的不純芳族羧酸的水溶液加到升高溫度和壓力下的反應 器容器中，在氫氣的存在下，溶液向下流過反應器容器含有的催化劑 床，其中用氫氣還原雜質，在許多情況中還原成在反應混合物中的溶 解度比所需芳族羧酸更大、或具有較低顏色或成色趨勢的加氫產物。 以這樣的優選方式，在反應器下部或底部或附近的位置從反應器容器 移出包含芳族羧酸和加氫雜質的液體提純反應混合物。可以以幾種方式操作用於提純的反應器。在一種方式中，在反應 器中維持預定的液體水平，對於給定反應器壓力，以足以維持預定液 體水平的速率供應氫氣。實際反應器壓力與存在於反應器頂部空間中 的汽化提純溶液的蒸汽壓之間的差是頂部空間的氫氣分壓。備選地， 可以與惰性氣體如氮氣或水蒸汽混合地供應氫氣，在這種情況中，實 際反應器壓力與存在的汽化反應溶液的蒸汽壓之間的差是氫氣和與其 混合的惰性氣體的合併分壓。在這樣的情況中，可以用存在於混合物 中的氫氣和惰性氣體的已知相對量計算氫氣分壓。在另一種操作方式中，可以用水性液體反應溶液填充該反應器， 從而基本上沒有反應器蒸汽空間，但是反應器頂端或頂部具有氫氣氣 泡，其在尺寸上膨大或縮小以在反應器頂部提供容積，從而加到反應 器的氫氣溶解到進入的提純反應溶液中。在這樣的實施方案中，以全 液壓系統操作反應器，用流量控制將溶解的氫氣供應給反應器。可以 通過調節反應器的氫氣流速而調整氫氣在溶液中的濃度。如果需要， 可以用溶液氫氣濃度計算假氫氣分壓值，溶液氫氣濃度又可以與反應 器的氫氣流速相關聯。當操作使得通過調節氫氣分壓實現過程控制時，根據反應器的壓 力等級、不純芳族羧酸的雜質水平、催化劑的活性和壽命和本領域技術人員知道的其它考慮因素，反應器中的氫氣分壓優選在約0.5kg/cm2 至約15kg/ct^或更高的範圍中。在涉及直接調節原料溶液中氫氣濃度的操作方式中，該溶液常常對於氫氣而言是低於飽和的，反應器本身 是全液壓的。因此，對反應器的氫氣流速的調節將導致溶液中氫氣濃 度的理想控制。在加氫時，以提純反應溶液中不純芳族酸的重量/催化劑的重量/小時表示的空速通常為約lh—i至約25h—1，優選約2h—i至約15h—、提 純液體流在催化劑床中的停留時間根據空速變化。從提純溶液混合物中回收相對於用於製備提純溶液的粗或其它不 純芳族羧酸產物具有減少水平的雜質的純形式芳族羧酸產物。將包含 水性反應溶劑並具有溶解其中的芳族羧酸和在水性反應液體中溶解度 比其未加氫前體更大的加氫芳族雜質的提純反應混合物冷卻，以從反 應混合物分離出具有減少的雜質的純形式固體芳族羧酸，留下具有溶 解其中的加氫雜質的液體提純母液。通常通過冷卻到對於芳族羧酸發
生結晶充分低的結晶溫度，從而在液相內產生晶體從而實現分離。結 晶溫度充分高從而使溶解的雜質和加氫產生的其還原產物仍溶解在液 相中。結晶溫度一般在至多16(TC範圍中，優選至多約150。C。在連續 操作中，所述分離常常包括從提純反應器移出液體提純反應混合物， 和在一個以上的結晶容器中結晶芳族羧酸。當在一連串的段或單獨的 結晶容器中進行時，不同段或容器的溫度可以相同或不同，優選從每 個段或容器到下一個降低。結晶通常也導致液體從提純液體反應混合 物中閃蒸，其可以回收並循環到一個以上的提純、 一個以上的上遊結 晶段，或者在本發明的優選實施方案中，循環到來自液相氧化的高壓 蒸汽相的溶劑一元羧酸和水蒸汽的分離。此後，從包括溶解其中的加氫雜質的提純母液，分離出結晶的提 純的芳族羧酸產物。結晶產物的分離通常用離心或過濾進行。優選的 分離包括對純形式芳族羧酸的水性漿體進行壓濾，和用包含水的液體對過濾產生的濾餅進行洗滌，如US 5,175,355中描述的，這裡參考地 引入。從提純反應混合物回收提純的固體芳族羧酸之後，剩下的提純母 液包含水和存在於不純芳族羧酸原料中的副產物或雜質的加氫衍生 物。該母液也通常包括留在溶液中的少量芳族羧酸。這樣的加氫衍生 物包括適合經液相氧化轉化成芳族羧酸的化合物，因此，在本發明的 優選實施方案中，將至少一部分這樣的加氫衍生物直接或間接轉移到 液相氧化。在將存在於母液中的殘留芳族羧酸從加氫衍生物分離之後， 或更優選與加氫衍生物一起分離之後，也可以將所述殘留芳族羧酸直 接或間接轉移到液相氧化。通過將分離出純形式的固體芳族羧酸之後 剩餘提純母液的至少一部分引導至液相氧化步驟，從而方便地實現將 所述衍生物和芳族羧酸轉移到氧化區。如果引導至氧化步驟的提純母 液中的水不能在可返回至氧化區的其它流中抵消，那麼提純母液的水 含量可以幹擾氧化中的水平衡。優選在不幹擾氧化中的水平衡情形下， 實現將提純母液中的加氫雜質單獨地或優選與存在於母液中的芳族羧 酸組合地轉移到液相氧化。更優選地，從液體提純反應混合物分離出 提純的固體芳族羧酸之後，將至少一部分、最優選基本所有的剩餘液 體母液直接或間接轉移到從根據本發明的氧化區移出的高壓蒸汽相的 廢氣處理的分離區，作為回流液。例如，如果使用一個以上蒸餾塔用 於芳族原料液相氧化產生的高壓蒸汽相中溶劑一元羧酸和水的分離， 可以整體地或部分地使用提純母液作為一個以上塔的回流液。作為回 流液加入的母液中存在的水基本汽化，進入塔中的蒸汽相，保留在從 塔出去的蒸汽相中的水變成來自分離的加壓氣體的一部分。母液的較 高沸點組分，包括加氫雜質如用於氧化的芳族原料液相氧化副產物和 如果存在的芳族羧酸，基本留在液相中，可以直接或間接返回到液相 氧化反應混合物，例如作為分離產生的富含溶劑一元羧酸的液相的一 部分、或處於單獨地從分離區移出的物流中。在根據本發明的方法中，有用的提純反應器和催化劑床構造和操 作細節和結晶及產物回收技術和設備進一步詳細地描述在US3,584,039、 US 4,626,598、 US 4,629,715、 US 4,782,181、 US 4，892，972、 US 5,175,355、 US 5,354,898、 US 5,362,908和US 5,616,792中，這裡參考地引入。圖1表示本發明的優選實施方案。設備的優選形式，也表示在該 圖中，包括壓力等級反應容器，其限定適於容納液體反應混合物和 頂部蒸汽的基本密閉的內部體積，且包括至少一個用於將液體引入內 部體積的入口、至少一個用於將包含氧氣的帶壓氣體引入內部體積的 入口、至少一個用於從內部體積移出包含液體或固體在液體中的漿體 的產物的液體產物出口、和至少一個用於從內部體積移出高壓反應頂 部蒸汽的排放口；與反應容器連通的分離裝置，用於將從反應容器的 至少一個排放口移出的高壓反應頂部蒸汽接收到該裝置中，並包括至 少一個塔，該塔包含適於接收高壓反應頂部蒸汽用於流過塔中的至少 一個蒸汽入口，至少一個適於接收回流液從而與高壓反應頂部蒸汽流逆流地流過該塔的液體入口，塔內機構，該塔內機構位於蒸汽和液體
入口中間並為塔內的蒸汽和液相接觸提供表面，使得將接收到塔中的 包含氣態d—8—元羧酸和水蒸汽的高壓蒸汽相分離成富Cw—元羧酸 但貧水的液相和包含水和不大於約10% C^—元羧酸的高壓氣體，至 少一個用於從其移出液體的液體出口，和至少一個位於液體入口上方、 用於從該塔移出包含水的高壓氣體的排放口；至少一個用於接收包含 水的高壓氣態頂部流、與分離裝置保持流體連通的冷凝機構，其包括 至少一個適於接收包含水的高壓氣態頂部流的氣體入口、至少一個適 於從熱交換機構移出高壓廢氣的排放口、用於引入到熱交換機構的高 壓氣態頂部流和熱轉移介質之間交換熱並從該氣體部分冷凝出包含水 的液體的熱轉移機構；和膨脹機構，用於以功形式提取能量，包括至少一個用於接收來自冷凝機構的高壓廢氣的氣體入口、和至少一個以 低於入口壓力的壓力排出排放氣體流的氣體出口。如圖1所示，氧化反應容器4包括限定基本密閉的內部體積的基本圓筒形外殼。在使用中，內部體積的下部含有液體反應體，同時反 應頂部蒸汽包含在內部體積的液體水平上方的部分中。內部體積通過 多個入口與反應容器的外部連通，從液體進料容器(未顯示出)通過這些入口引入液體芳族原料、溶劑和可溶形式的催化劑，從壓縮機或 其它合適的裝置(未顯示出)引入壓縮空氣或其它氧氣源。優選布置 入口使液體和氣態組分引入到容器內部的液體水平以下。反應容器4也包括至少一個出口，用於從內部移出包括含芳族羧 酸和氧化副產物的粗產物的液相反應混合物，所述粗產物通常以液體 存在於該溶液中，或以懸浮或成漿在該液體中的固體粒子而存在，或 以溶解和懸浮在該液體中的固體粒子而存在。反應容器4也包括至少 一個排放口或出口，用於從容器內部通過管線111移出從液相反應體 蒸發的高壓反應蒸汽相。當該容器處於工藝使用的位置時，優選將該 排放口定位成對應於容器上部。優選的反應容器設計是當定位容器用於工藝應用時，中心軸基本
豎直地延伸的基本圓筒形容器。該容器適於使用攪拌機構的應用，具 有其上安裝一個以上葉輪且能在反應容器內部旋轉以在工藝應用期間 攪拌存在於該容器中的液體反應混合物的軸。在本發明的優選實施方 案中，至少兩個葉輪或混合零件安裝在軸上，用於在液體反應體內混 合氣態和液體組分，同時沒有固體不利地沉降在容器的下部。軸流式 葉輪一般構造成螺旋槳，幅向流動混合器，例如平葉片盤式渦輪和分 散器盤、螺旋形帶狀混合元件、葉片向上或向下流動地傾斜的傾斜葉 片渦輪、提供主流地切向流動的錨型混合器和其它構造，適合於混合 液相氧化反應體系，優選以各種組合地使用以解決在液體反應混合物 的較低區域中的較大固體內容物、在較上區域中的較大氣體內容物和 可以在液體中變化的液相反應混合物的其它特點。其它設計公開在US5,198,156中，描述了混合元件，其具有安裝在平轉子上且具有中空葉 片構造的幅向延伸的旋轉葉片，具有間斷的導向邊和連續的後緣，沒 有外部的凹表面和敞開的外端，優選結合用於氣體分布的豎直管或穿 孔氣體分布器使用；還公開在US 5,904,423中，它描述了一種混合器， 其中攪拌元件以向下角度安裝在中心旋轉軸上，在液體的移動方向上 成楔形，葉片後緣的幅向內端以葉片運動方向向外成角度，使用從攪拌元件下將氣體引入到由軸端的圓錐形盤形成的中心空腔中的零件。在工藝應用中接觸液體反應混合物和反應頂部蒸汽的反應容器的 至少這些部分，攪拌器軸和混合元件用基本抗腐蝕性材料建造。例子 包括鈦金屬和合金和雙聯不鏽鋼。優選鈦金屬。在圖1中，來自反應容器4的反應頂部蒸汽通過管線111引導至 高效蒸餾塔6，該高效蒸餾塔6具有高效填料如可從KGGP LLC得到 的結構填料KochFLEXIPAC，並具有至少20，優選至少30個理論級。優選地，該蒸餾塔是壓力等級塔或串聯塔，配備至少一個用於 接收高壓反應頂部蒸汽的入口、至少一個用於引入回流液的入口、至 少一個用於從分離區移出高壓氣態頂部流的出口、和包含內部結構的
分餾區，內部結構提供足以對蒸汽相中溶劑一元羧酸和水的分離提供 合適的理論平衡級的表面以促使逆流的氣相和液相之間傳質。優選地， 將該塔設計成用於將入口氣體引入塔的下部和在相對於氣體入口的一 個以上較上位置引入回流液以及中間地布置分餾區，從而由蒸汽相向 上通過與作為回流供應的和由上升蒸汽相冷凝的液體在重力下向下流 動產生的逆流流過。所述塔的其他零件可以包含一個以上的出口或入 口點，用於移出或加入一種以上的氣體或液體流，例如移出從蒸汽相 分離的富含一元羧酸的液體。當來自液相氧化反應容器的高壓反應蒸汽相基本直接地引入到該 裝置或沒有明顯的冷卻時，通常不需要再沸器，這是因為由於氧化反 應的放熱性質的原因，氧化反應器有效地起再沸器的作用，但是上述 分離裝置也可以配備再沸器或補充熱輸入的其它合適機構。在優選的 實施方案中，用直接連接或合適的壓力等級管道、或氧化反應容器的 一個以上排放口和分離裝置的一個以上氣體入口之間的其它管道，實 現氧化反應器和分離裝置之間的關聯或緊密偶聯，使得液相反應條件 下的反應蒸汽相從反應容器中移出並以與反應區相同或基本相同的溫 度和壓力引入到分離裝置中。優選地，分離裝置能夠分離引入到該裝置中的高壓反應頂部蒸汽 中的水和溶劑一元羧酸蒸汽，使得形成具有至少約60 85重量份溶劑一元羧酸/100重量份液體的液相、和含有約45 65重量份水/100重量 份氣體的高壓氣體。為達到這樣的分離，分離裝置的分餾區被構造成 具有多個理論平衡級，如可以由內部塔板、結構填料、或在裝置內部 對存在於該裝置中的氣相和液相之間傳質提供表面的其他結構所提 供。對於這樣的分離，優選至少約20理論平衡級。在其它條件相同的 情況下，分離效率隨理論平衡級增加而增加，因此可以包含在根據本 發明使用的分離裝置中的平衡級數目沒有理論上限。但是，為了實際 目的，使來自分離裝置的出口氣體含有10重量％或更少的該裝置入口 蒸汽相的溶劑一元羧酸含量的分離，可以使用至少約20理論平衡級來實現，超出由約70個該塔板提供的分離程度使另外塔板不實際或經濟 效率差。優選的具有結構填料的分離裝置具有至少約3個填料床或區，更優選約4至約6個這樣的床，從而對分離提供足夠的表面和理論平衡級。合適的填料的例子是以十字形關係布置以創造流動通道、波紋金屬的薄片形式的、可從KGGP LLC得到的Flexipac結構填料，它們的交叉給液體和蒸汽相創造混合點。對於具有塔板的優選分離裝置，優 選篩板或泡罩板形式的塔板，優選具有約40%至約60%的分離效率。 對於給定數目的理論平衡級，塔板的數目可以用理論平衡級的數目除 以塔板的效率來計算。在工藝應用中，引入到分離裝置中並存在於其中的氣相和液相處 於升高的溫度，包括水、 一元羧酸和其它腐蝕性組分如溴化合物和其 解離產物，如當用於氧化的催化劑包括溴源時存在於氧化反應頂部氣 體中的溴化氫。因此，在本發明的優選實施方案中，在工藝操作期間 使氣體和液體接觸的分離裝置的內部結構和其它零件用合適的金屬構 造，以抵抗由於該接觸導致的腐蝕和其它損壞。鈦金屬是用於所述表 面構造的優選材料，所述表面包括分餾區的塔板、填料或其它結構。 所述結構的鈦表面可能會受到固體沉積物的不期望累積，所述固體沉 積物來自循環通過該設備的各種工藝液體中的雜質，包括鐵氧化物。 控制鐵氧化物沉積物的累積或控制可溶性鐵雜質在工藝液體中的含量 的方法，描述在共同授權的US 6,852,879和US 2002/374719中，這裡 參考地引入。如圖l所示，高效蒸餾塔6進行反應頂部蒸汽的高效分離。將高 效分離產生的主要包含乙酸溶劑的液體底部流121返回到反應容器4。根據本發明該方面的所述設備的分離裝置與冷凝機構保持流體連 通。該冷凝機構適於接收包含從分離裝置移出的高壓氣態頂部流的氣 體流，並從該高壓氣態頂部流部分冷凝出包含水且基本沒有有機雜質 的液體冷凝液，還剩下高壓冷凝器廢氣，該高壓冷凝器廢氣包含引入 到分離裝置的氣體的不可冷凝組分和存在於高壓氣態頂部流中的約40 重量％至約80重量％的水蒸汽。冷凝機構也包括至少一個用於將從引 入其中的氣體冷凝出的冷凝液移出的出口，和間接熱交換機構，用於 在入口氣體與較低溫度或壓力下引入該裝置並以較高溫度或壓力移出 的熱交換流體之間轉移熱。冷凝機構任選地也包括用於將冷凝液引導 至提純設備的機構，該機構優選與提純工藝設備中的至少一個容器或 液體接收機構保持流體連通，使得可以將通過移出冷凝液的出口移出 的冷凝液直接轉移到提純設備。冷凝機構可以包括單個或一連串熱交 換裝置如殼和管熱交換器、板和框架熱交換器或其它合適的熱交換裝 置，在其中將入口氣體的熱轉移到熱交換介質如水、蒸汽或其它熱轉 移流體，以增加熱交換流體的溫度或壓力。為了具有不同蒸汽壓力和 液體溫度要求或優先的使用，使用串聯的多個熱交換裝置對產生不同 壓力或溫度的蒸汽或其它熱交換流體和不同溫度的冷凝液可以是有利 的。冷凝器通常由金屬或合金建造，所述金屬或合金的特徵在於，其 具有適合工藝使用時循環或存在於其中的高溫氣體流和冷卻液體的性 質的抗腐蝕性。儘管其它金屬和合金也是合適的，但是優選不鏽鋼內 表面。再參照圖1，將高效分離產生的主要包含水、也含有未反應的氧化劑氣體的高壓氣態頂部流123引導至冷凝器8，在此處部分冷凝使得高 壓氣態頂部流123中的水，優選高壓氣態頂部流中的約30重量％至約 50重量％的水轉化成液相形式，通過管線125轉移到高效蒸餾塔6的 頂部用作塔的回流。在部分冷凝時用合適的吸熱材料如水從冷凝器8 交換熱而提取能量。高壓廢氣127從冷凝器8引導至預熱器10，在此 處進行加熱。加熱的高壓廢氣129被引導至氧化處理單元12，此處將 加熱的高壓廢氣129中的有機組分和副產物氧化成更適於有益的環境 控制的化合物。將氧化的高壓廢氣131引導至連接到發電機16的膨脹 機14。在膨脹機14中來自氧化的高壓廢氣131的能量轉化成功，該功被發電機16轉化成電能135。在釋放到大氣中之前優選對排出膨脹機 14的排放氣133進行處理。該處理可以包括鹼洗滌，以在大氣釋放之 前去除任何剩下的雜質如溴。該處理也可以包括去除水，去除的水可 以用在該工藝的其它地方，用在相關的工藝中，用在其它工藝中或廢 棄。在現有的能量回收方案中，是以完全冷凝高壓氣態頂部流123來 代替使用冷凝器8部分冷凝高壓氣態頂部流123，在完全冷凝時使用合 適的吸熱材料交換熱提取能量。完全冷凝產生的高壓廢氣大部分由氮 氣和其它不可冷凝組分組成，還有很少的水(如有的話)。完全冷凝產生 的該高壓廢氣可以使用膨脹機進行進一步的能量回收。但是，該完全 冷凝方案導致比依據本發明使用部分冷凝回收熱能和以功的形式回收 能量的組合具有顯著更低的能量回收。儘管部分冷凝從該能量提取過 程得到較低的能量回收，但是由功提取的能量回收的增加大於從該熱 提取過程沒有回收的能量。本發明的未預料到的有益效果可以參照圖2 和圖3說明，圖2是從芳族烴液相氧化製造芳族羧酸回收的對比例子。在圖2中，將來自反應器4的反應器頂部蒸汽111引導至高效蒸 餾塔6，在此處進行反應器頂部蒸汽111的高效分離。來自高效蒸餾塔 6的液體底部流121返回反應器4。在圖2中，將高壓氣態頂部流223引導至預熱器20，此處其被加 熱，從而為氧化處理用於破壞廢氣中的有機雜質作準備。將加熱的高 壓流229引導至用於催化氧化的處理單元22，此處加熱的高壓流223 中的有機組分和副產物氧化成更適合有利於環境控制的化合物。將氧 化的高壓流231引導至膨脹機24用於能量回收，能量消耗盡的排放氣 233排出膨脹機24。在膨脹機24中將來自氧化的高壓流231的能量轉 化成功，該功被發電機26轉化成電能235。
圖3表示與在類似工藝條件下一些其它方法的可比較實施方案相 比，本發明的實施方案得到的令人驚訝的有益能量回收。例子A、 B和 C表示從將芳族烴轉化成芳族羧酸的液相氧化過程回收的能量，每製造
1摩爾芳族烴消耗2摩爾化學計量的氧氣，其中反應器在約197"C和約 16kg/cn^下操作，使用乙酸作反應溶劑，液相維持在約14重量％的水 下，反應器頂部蒸汽包含約5重量％的氧氣。在這樣的過程中，對反應 器頂部蒸汽進行高效分離，使得移出存在於反應器頂部蒸汽中的大於 98重量％的乙酸以形成高壓氣態頂部流。
如果使用高壓氣態頂部流完全冷凝以熱提取能量、和使來自該完 全冷凝(主要含有氮氣和其它不可冷凝組分)的高壓廢氣使用膨脹機 以功的形式進一步回收能量從而以功提取另外的能量，條A表示在該 過程中回收的能量。該條的填充區表示從膨脹以功的形式回收的能量， 該條的空白區表示使用冷凝器以熱的形式回收的能量。
如果如圖2所示進行能量回收，條B表示在使用與條A所用相同 的氧化條件和高效分離的過程中回收的能量。圖2的過程不涉及從冷 凝進行熱能回收，僅依賴於將高壓氣態頂部流引導至膨脹機以功的形 式回收能量。如果依據本發明的實施方案進行能量回收，條C表示使 用與條A所用相同的氧化條件和高效分離的過程中回收的能量。
條A和B之間的對比表明，根據圖2進行該過程或使用利用完全 冷凝接著膨脹不可冷凝氣體的能量回收方案回收，其之間的能量差小 於2%。基於從來自芳族烴液相氧化以形成芳族羧酸的氧化反應器頂部 蒸汽回收能量的現有技術中回收的能量，並不能預料到依據本發明進 行的過程達到所回收能量的顯著增加。但是，如條C所示，本發明人 吃驚地發現，本發明相比於條A使能量回收增加大於16%。即使作為 部分冷凝的結果從冷凝器回收較小的能量，但從膨脹機回收的能量令 人驚訝地增加更多，導致整體能量回收更大。
本發明實現的顯著更高的能量回收使得在用芳族徑製備芳族羧酸 中能更有效地利用能量資源和顯著地減少淨能量消耗。並且，顯著更 高的能量回收顯著地減少了製造由芳族羧酸衍生的許多化學品和聚合 化合物時所需要的淨能量。
權利要求
1. 一種在由芳族烴液相氧化製造芳族羧酸的過程中用於能量回收 的方法，所述液相氧化形成包含反應溶劑和水的反應頂部蒸汽，所述 方法包括如下步驟a) 對反應頂部蒸汽進行高效分離，以至少形成包含水和有機雜質 的高壓氣態頂部流；b) 通過與合適的吸熱材料進行熱交換，從高壓氣態頂部流回收熱 能，使得形成包含存在於該高壓氣態頂部流中的約20重量％至約60重 量％水的冷凝液、和形成高壓廢氣；和C)從高壓廢氣以功的形式回收能量。
2. 如權利要求l所述的方法，進一步包括如下步驟在從高壓廢 氣以功的形式回收能量之前，使高壓廢氣進行熱氧化從而氧化至少一 部分有機雜質。
3. 如權利要求l所述的方法，其中所述從高壓廢氣以功的形式回 收能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導至膨脹機。
4. 一種製造芳族羧酸的方法，所述方法包括如下步驟a) 在約12(TC至約25(TC範圍的溫度下、在液相條件下，在包含 至少一種原子量在約23至約178範圍的重金屬的催化劑和滷素助催劑 的存在下，在包含Q-Cs—元羧酸的反應溶劑中，於包含至少一個反應 容器的反應區中用氧化劑氣體氧化芳族烴而形成芳族羧酸，從而形成 芳族羧酸產物以及包含水蒸汽與溶劑蒸汽的反應頂部蒸汽；b) 對至少一部分反應頂部蒸汽進行高效分離，以形成包含來自反 應頂部蒸汽的至少95重量％溶劑的液體底部流、和包含來自反應頂部 蒸汽的移出部分的至少50重量％水的高壓氣態頂部流；c) 通過使用合適的吸熱材料從高壓氣態頂部流交換熱，從而以熱 的形式回收能量，使得形成包含來自高壓氣態頂部流中的約20重量％ 至約60重量％水的冷凝液、和形成高壓廢氣；和 d)從高壓廢氣以功的形式回收能量。
5. 如權利要求4所述的方法，進一步包括如下步驟將至少一部 分液體底部流返回至反應區。
6. 如權利要求4所述的方法，其中所述從高壓廢氣以功的形式回 收能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導至膨脹機。
7. 如權利要求4所述的方法，其中CrQ—元羧酸溶劑是乙酸。
8. 如權利要求4所述的方法，其中所述至少一種合適的重金屬包 含鈷和選自錳、鈰、鋯和鉿的一種以上的第二種金屬。
9. 如權利要求8所述的方法，其中所述至少一種合適的重金屬以 約100 ppmw至約6000 ppmw範圍的量存在。
10. 如權利要求8所述的方法，其中所述滷素助催劑是溴助催劑。
11. 如權利要求IO所述的方法，其中所述溴助催劑包含選自Br2、 HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、 二溴化乙烯、溴乙醯溴、溴蒽和二溴蒽的一種以上溴化合物。
12. 如權利要求IO所述的方法，其中所述從高壓廢氣以功的形式 回收能量的步驟包括將至少一部分高壓廢氣引導至膨脹機。
13. 如權利要求4所述的方法，其中在約5kg/ci^至約40kg/cm2範圍的表壓下進行氧化。
14. 如權利要求13所述的方法，其中所述芳族羧酸是對苯二甲酸。
15. 如權利要求14所述的方法，其中所述芳族烴包含對二甲苯。
16. —種在由芳族烴液相氧化製造芳族羧酸的過程中用於從形成 的反應頂部蒸汽高效回收能量的設備，所述設備包括a) 反應容器，其具有用於移出反應頂部蒸汽的排放口；b) 與反應容器保持流體連通的高效分離設備，其具有至少一個用 於接收來自反應容器的反應頂部蒸汽的蒸汽入口、至少一個用於接收 液體用於與反應頂部蒸汽逆流接觸的液體入口、至少一個用於移出液體的液體出口、和至少一個用於移出高壓氣態頂部流的氣體出口；c) 與高效分離設備保持流體連通的冷凝器，所述冷凝器適於通過 部分冷凝至少一部分高壓頂部氣態流和與吸熱材料進行熱交換，從而 由高壓氣態頂部流提取能量；和d) 與冷凝器保持流體連通的膨脹機，其具有至少一個用於接收包 含水的廢氣的入口、和至少一個用於以比廢氣更低的壓力排出排放氣 的出口。
17. 如權利要求16所述的設備，其中高效分離設備是一個以上的 高效蒸餾塔。
18. 如權利要求17所述的設備，其中所述冷凝器適於冷凝存在於 高壓氣態頂部流中的約20重量％至約60重量％的水。
19. 如權利要求16所述的設備，其進一步包含與冷凝器和膨脹機 保持流體連通的熱氧化單元。
20. 如權利要求16所述的設備，其中所述冷凝器進一步適於將冷 凝的流體從冷凝器返回到所述高效分離設備。
全文摘要
在對芳族烴液相氧化製造芳族羧酸過程中，通過以下方法回收能量對反應器頂部蒸汽進行高效分離以形成包含水和有機雜質的高壓氣態頂部流；通過與合適的吸熱材料進行熱交換，從該高壓氣態頂部流回收熱能，使得形成包含存在於該高壓氣態頂部流中的約20重量％至約60重量％水的冷凝液和形成高壓廢氣；和從該高壓廢氣以功形式回收能量。優選使用用於能量回收的等熵機構如膨脹機回收該功。也提供用於該方法的設備。
文檔編號C07C51/265GK101146757SQ200680009282
公開日2008年3月19日 申請日期2006年3月20日 優先權日2005年3月21日
發明者託馬斯·M·巴託斯 申請人:Bp北美公司