閃爍體材料的製作方法

2023-04-24 19:01:31

專利名稱：閃爍體材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及閃爍體材料。具體地，本發明涉及將放射線轉化為可見光的閃爍體材料。
背景技術：
已知的放射線診斷用圖像檢測器是檢測照射的X射線以獲得X射線圖像作為數位訊號的放射線檢測器。這樣的放射線檢測器一般分為直接X射線檢測器和間接X射線檢測器。間接χ射線檢測器是用螢光體將χ射線變為可見光，並且用光電轉換元件例如無定形矽(a-Si)光電二極體或電荷耦合器件(CCD)將可見光轉換為電荷信號以獲得圖像的檢測
ο將無定形矽(a-Si)用作這樣的間接X射線檢測器的光電轉換元件的情形下，由於 a-Si在450-650nm的波長帶中具有靈敏度(即感光度，sensitivity)，需要在約450_650nm 的波長帶中顯示發光的螢光體。目前為止，如PTL 1中所述，已使用通過將鉈(Tl)添加到碘化銫(CsI)中而形成的碘化銫鉈(CsI:Tl)。取決於添加的鉈(Tl)的濃度，CsIiTl的發射峰波長在約 M0-565nm的波長帶中變化。例如，圖5A表示改變添加的鉈(Tl)的濃度時CsI:Tl閃爍體材料的發射光譜的變化。以低濃度(0. 010摩爾％ )將Tl添加到CsI中時，該閃爍體材料在約MOnm顯示發射峰。另一方面，以高濃度(1.0摩爾％ )將Tl添加到CsI中時，該閃爍體材料在約565nm顯示發射峰(參照圖5A)。以這種方式，通過以高濃度添加作為發光中心發揮功能的Tl能夠使CsI:Tl的發射波長向長波長側遷移，由此能夠使發射波長與a-Si的感光度一致。[引用列表][專利文獻][PTL 1]日本專利公開 No. 2008-215951

發明內容
[技術問題]通過將作為發光中心的銦(In)添加到碘化銫(CsI)中而形成的閃爍體材料 (CsIiIn)也與CsI:Tl同樣地作為閃爍體發揮功能。但是，作為由本發明的發明人對 CsI = In-基材料進行研究的結果，以下內容變得清楚以低濃度(0.010摩爾％)和高濃度 (1.0摩爾％)將銦(In)添加到碘化銫(CsI)中的情況下，發射光譜沒有變化，並且這些材料在約M4nm的波長顯示一定的發光(參照圖5B)。圖5B表示改變添加的銦(In)的濃度時CsI In閃爍體材料之間的發射光譜的變化。即，本發明的發明人發現了以下的新問題不同於CsI:Tl的情形，通過增加添加的發光中心的濃度的技術不能使CsI: 的發射波長向長波長側遷移。因此，不能將發光調節到a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍。
本發明提供閃爍體材料，其含有在a-Si的感光度高的波長範圍中顯示發光的 CsI: In-基材料。[問題的解決方案]通過下述的本發明的構成能夠解決上述問題。根據本發明的閃爍體材料含有由通式[CSl_zRbJ [I1^yBrxCly] In表示的化合物。通式中，x、y和ζ滿足下述條件(1)、(2)和 (3)的任一個。(1)0 < x+y < 1並且ζ = 0時，滿足數學式1和數學式2的至少一個。[數學式1]0 < χ ^ 0. 7[數學式2]0 < y ^ 0. 8(2)0 < x+y < 1並且0 < ζ < 1時，滿足數學式3禾Π 0 < y < 1的至少一個。[數學式3]0 < χ ^ 0. 8(3)x = y = 0 時，滿足關係 0 < ζ < 1。銦(In)的含量為0. 00010 摩爾 ％ -1. 0 摩爾 ％，相對於[CSl_zRbJ [I1^yBrxCly]。[本發明的有利效果]根據本發明，能夠提供閃爍體材料，其含有在a-Si的感光度高的波長範圍中顯示發光的CsI In-基閃爍體材料。


圖1是表示本發明的實施例1和2的閃爍體材料中添加的Cl或Br的量與發射峰波長之間關係的坐標圖。圖2是表示本發明的實施例1的閃爍體材料的發射光譜與傳感器檢測靈敏度之間關係的坐標圖。圖3是表示本發明的實施例2的閃爍體材料的發射光譜與傳感器檢測靈敏度之間關係的坐標圖。圖4是表示本發明的實施例3的閃爍體材料的發射光譜與傳感器檢測靈敏度之間關係的坐標圖。圖5A是表示現有的CsI:Tl的閃爍體材料之間發射光譜的變化的坐標圖。圖5B是表示現有的CsI = In的閃爍體材料之間發射光譜的變化的坐標圖。圖6是表示本發明的實施例4、5和6的閃爍體材料中添加的Rb、RbBr或RbCl的量與發射峰波長之間關係的坐標圖。圖7是表示本發明的實施例4的閃爍體材料的發射光譜與傳感器檢測靈敏度之間關係的坐標圖。圖8是表示本發明的實施例5的閃爍體材料的發射光譜與傳感器檢測靈敏度之間關係的坐標圖。圖9是表示本發明的實施例6的閃爍體材料的發射光譜與傳感器檢測靈敏度之間關係的坐標圖。
具體實施例方式本發明的特徵在於，CsI = In中，通過用作為不同的滷素元素的溴(Br)或氯(Cl)置換作為母材的CsI的I位點，通過用作為不同的鹼金屬元素的銣(Rb)置換CsI的Cs位點， 或者通過用不同的滷素元素和不同的鹼金屬元素分別置換I位點和Cs位點，從而使發射波長向長波長側遷移，以得到顯示與a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍對應的發光的閃爍體材料。現在分別對第一實施方案和第二實施方案進行說明，第一實施方案中，用不同的滷素元素只將CsI的I位點置換，第二實施方案還包括用不同的鹼金屬元素置換CsI的Cs 位點。下述的波長不是絕對值，波長的值可取決於測定設備或校正方法而變化。因此，本發明中，組成之間的相對的波長的差異重要，本發明沒有規定波長的絕對值。[第一實施方案]第一實施方案的特徵在於，CsIJn中，通過用作為不同的滷素元素的Br或Cl置換作為母材的CsI的I位點來使發射波長向長波長側遷移，以得到顯示與a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍對應的發光的閃爍體材料。以下對本實施方案的閃爍體材料詳細說明。本實施方案的閃爍體材料含有通式 [CSl_zRbJ [I1^BrxCly] : 所示的化合物，其中沒有進行用Rb的置換，即ζ = 0。具體地，本實施方案的閃爍體材料含有通式CstImBi^Cl^^n所示的化合物。其中，滿足關係0<x+y < 1，並且滿足數學式4和數學式5的至少一個。[數學式4]0 < χ ≤ 0. 7[數學式5]0 < y ≤ 0. 8此外，銦(In)的含量為0.00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於Cs[I1^BrxCly]。此外，本實施方案的閃爍體材料含有通式Cs [I1^yBrxCly] In表示的化合物，其中滿足關係0 < x+y < 1，滿足數學式6和數學式7的至少一個，並且銦(In)的含量為0. 00010 摩爾 ％ -1. 0 摩爾 ％，相對於 Cs [I1^yBrxCly]。[數學式6]0. 15 ≤ χ ≤ 0. 4[數學式7]0. 03 ≤ y ≤ 0. 2本實施方案中，由於使閃爍體材料的母材的組成除了 CsI以外還含有一定量的 CsCl或CsBr，因此該閃爍體材料相對於CsI^n的發光在長波長側顯示發光。以下對其詳細內容進行說明。為了簡便，現在對母材具有由CsIhBrx: In (其中y為0)或者CsIhyCly: In (其中χ 為0)所示的三元組成的情形進行說明。圖1是表示CsIhBrxHn或CsIhClyHn所示的閃爍體材料中Cl或Br的添加量與發射峰波長之間關係的坐標圖。CslhBivIn中，χ = 1時， 由CsBr: Πι表示組成，並且該材料發出在507nm具有發射峰的藍光。CsIhyCly: h中，y = 1時，用CsClJn表示組成，並且該材料發出在493nm具有發射峰的藍光。在χ = 0的情形和y = 0的情形的每一個中，用CsIJn表示端組成，並且該材料發出在M4nm具有發射峰的綠光。因此，在χ = 0或y = 0的端組成中，該材料顯示綠色發光，在χ = 1或y = 1的端組成中，該材料顯示藍色發光。但是，作為由本發明的發明人進行的研究的結果，如圖1中所示，端組成之間的組成範圍(0 < χ < 1或0 < y < 1)中的發光沒有在兩端的發射峰之間單調地變化變得清楚。 更具體地，存在如下組成範圍，其中相對於作為CsIJn的發射峰的M4nm，在較長波長側具有發射峰的黃光的發射發生。在此，其中至少相對於作為CsI In的發射峰的M4nm，在較長波長側觀察到發射峰的組成範圍在數學式8和數學式9的範圍內。[數學式8]0 < χ ^ 0. 7[數學式9]0 < y ^ 0. 8此外，其中使發射峰波長相對於CsIJn的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式10和數學式11的範圍內。[數學式10]0. 15 ^ χ ^ 0. 4[數學式11]0. 03 ^ y ^ 0. 2以上對其中χ或y為0的三元組成進行了說明。但是，在其中χ和y都不為0的 CsI1TyBrxCly所示的四元組成中發生相似的波長遷移。以這種方式，使母材的組成除了 CsI 以外還含有至少一種不同的銫滷化物(例如CsBr和/或CsCl)時，能夠使發射波長相對於 CsIiIn的發射波長向較長波長側遷移以調節為a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍。此外，通過使發光向長波長側遷移，能夠防止構成器件的部件產生的光學吸收，以致能夠使大量的光到達無定形矽(a-Si)傳感器。具體地，將聚合物材料用作，例如，構成器件的基材和密封部件，這些部件吸收具有約450nm以下的短波長的光成分的一些。因此，在來自閃爍體的發光中，約450nm的光成分的一些被吸收並且沒有到達a_Si傳感器。為了解決該問題，如本發明中那樣，通過使發光向長波長側遷移來避免發生光學吸收的波長，因此與CsI^n的情形相比能夠使大量的光到達a-Si傳感器。如上所述，通過使用通式CsI1TyBrxCly=Iru CsI1^xBrxIln或CsIhClyJn所示的本發明的閃爍體材料，其中χ和y滿足關係0 < x+y < 1，並且χ和y滿足數學式12和數學式 13的至少一個，與CsI In的情形相比能夠改善輸出。[數學式12]0 < χ ^ 0. 7[數學式13]0 < y ^ 0. 8本發明的閃爍體材料，即含有通式CsI1TyBrxCly: h所示的化合物的閃爍體材料中含有的銦(In)的含量為0. 00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於CSIh_yBrxCly。本發明的閃爍體材料，即含有通式CsIhBrx^n所示的化合物的閃爍體材料中含有的銦(In)的含量為0. 00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於CsIhBrj^
此外，本發明的閃爍體材料，即含有通式CsIhClyJn所示的化合物的閃爍體材料中含有的銦(In)的含量為0. 00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於CsI1-yCly。本實施方案的閃爍體材料，能夠通過將一定量的CsCl和/或CsBr添加到CsI中， 進一步添加一定量碘化銦αη )，將這些化合物混合，並且在620°C以上加熱得到的樣品來製備。[第二實施方案]第二實施方案的特徵在於，CsI: In中，通過用作為不同的鹼金屬元素的Rb置換作為母材的CsI的Cs位點，使發射波長向長波長側遷移，以得到顯示與a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍對應的發光的閃爍體材料。即，第二實施方案不同於第一實施方案在於，在第二實施方案中用作為不同的鹼金屬元素的Rb置換CsI的Cs位點，而在第一實施方案中用作為不同的滷素元素的Br或Cl 只將CsI的I位點置換。此外，第二實施方案不同於第一實施方案在於，分別用不同的滷素元素和鹼金屬元素置換I位點和Cs位點。以下對本實施方案的閃爍體材料詳細說明。本實施方案的閃爍體材料含有通式 [CSl_zRbJ [I1^yBrxCly] In表示的化合物。通式中，x、y和ζ滿足以下條件(1)、⑵和(3) 的任一個。(1)0 < x+y < 1並且ζ = 0時，滿足數學式14和數學式15的至少一個。[數學式14]0 < χ ≤ 0. 7[數學式15]0 < y ≤ 0. 8(2) 0 < x+y < 1並且0 < Z < 1時，滿足數學式16和0 < y < 1的至少一個。[數學式ie]0 < χ ≤ 0. 8(3)x = y = 0 時，滿足關係 0 < Z < 1。銦(In)的含量為0. 00010 摩爾 ％ -1. 0 摩爾 ％，相對於[CSl_zRbJ [I1^yBrxCly]。根據含有上述通式[Cs1JbJ [I1^yBrxCly] In所示的化合物的閃爍體材料的優選實施方案的閃爍體材料中，x、y和ζ滿足以下條件(1)、⑵和⑶的任一個。(1)0 < x+y < 1並且ζ = 0時，滿足數學式17和數學式18的至少一個。[數學式17]0.15 ≤ χ ≤ 0.4[數學式18]0. 03 ≤ y ≤ 0. 2(2) 0 < x+y < 1並且0 < Z < 1時，滿足數學式19和數學式20的至少一個。[數學式19]0. 05 < χ ≤ 0. 6[數學式20]0. 25 ≤ y ≤ 0. 33(3) x = y = 0時，滿足數學式21。
[數學式21]0.07 ≤ ζ ≤ 0.5其中，銦(In)的含量為0. 00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於[CSl_zRbz] [I1^yBrxCly]。本實施方案中，由於使閃爍體材料的母材的組成除了 CsI以外還含有一定量的 Rbl、RbBr或RbCl，閃爍體材料相對於CsI In的發光在長波長側顯示發光。以下對其詳細內容進行說明。圖6 是表示由 CSl_zRbzI In、(CsI) ^a (RbBr)a: In 或(CsI) ^b (RbCl)b: In 所示的閃爍體材料中Rb、RbBr或RbCl的添加量與發射峰波長之間關係的坐標圖。以下對只置換鹼金屬元素的情形和將滷素元素和鹼金屬元素均置換的情形分別進行說明。首先，對以下閃爍體材料進行說明，其中只置換鹼金屬元素，即由其中χ = y = 0 的CSl_zRbzI: In表示。CSl_zRbzI In中，ζ = 1時，用RbI h表示組成，並且該材料發出在 567nm具有發射峰的黃光。CSl_zRbzI In中，ζ = 0時，用CsI h表示組成，並且該材料發出在M4nm具有發射峰的綠光。因此，在ζ = 0的端組成中，發生綠色發光，並且在ζ = 1的端組成中，發生黃色發光。但是，作為由本發明的發明人進行的研究的結果，如圖6中所示， 端組成之間的組成範圍(0 < ζ < 1)中的發光沒有在兩端的發射峰之間單調地變化變得清楚。更具體地，存在如下組成範圍，其中相對於作為CsIJn的發射峰的M4nm，在較長波長側具有發射峰的橙色光的發射發生。在此，其中至少相對於作為CsI In的發射峰的M4nm， 在較長波長側觀察到發射峰的組成範圍在0 < ζ < 1的範圍內。此外，其中使發射峰波長相對於CsIJn的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式22的範圍內。[數學式22]0. 07 ≤ ζ < 1實現最大的發射波長遷移的組成為Csa7Rba3I,並且其發射波長為584nm。在此，用 Rb (原子序數37)置換Cs (原子序數55)使對於X射線的阻止能力(stopping power)降低，因此用Rb置換的量優選為Cs的量的一半以下。因此，考慮到在數學式23的範圍內能夠抑制對於X射線的阻止能力的降低，優選在數學式M的範圍內確定實現IOnm以上的波長遷移的組成範圍。[數學式23]Z ^ 0. 5[數學式0.07 ≤ ζ ≤ 0.5如上所述，本發明的通式[CSl_zRbJ [I1^yBrxCly]: In中x = y = 0時，通過使用由通式CSl_zRbzI:L·!所示的閃爍體材料，其中滿足關係0 < ζ < 1，與CsIHn的情形相比能夠改善輸出。銦(In)的含量為0.00010摩爾％-1.0摩爾％，相對於CSl_zI bzI。接下來，對將鹼金屬元素和滷素元素均置換的情形進行說明。在此，為了簡單，對鹼金屬元素的置換量與滷素元素的置換量相同的閃爍體材料，即，由(CsDhO^bBrhdn和 (CsI)H(RbCl)bJn表示的閃爍體材料進行討論。首先，對以下閃爍體材料進行說明，其含有由通式(CsDh(RbBr)aJn表示的化合物，其中a滿足數學式25，並且銦(In)的含量為0. 00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於 (CsI) & (IibBr) a。[數學式25]0 < a ≤ 0. 8上述(CsDh(IibBr)aJn中，其中用1 置換Cs並且用Br置換I，a = 1時，用 RbBrJn表示組成，並且該材料發出在465nm具有發射峰的天藍色光。a = 0時，用CsIJn 表示組成，並且該材料發出在M4nm具有發射峰的綠光。因此，在a = 0的端組成中，發生綠色發光，並且在a = 1的端組成中，發生天藍色發光。但是，作為由本發明的發明人進行的研究的結果，如圖6中所示，端組成之間的組成範圍(0 < a < 1)中的發光沒有在兩端的發射峰之間單調地變化變得清楚。更具體地，存在如下組成範圍，其中相對於作為CsI^n的發射峰的M4nm，在較長波長側具有發射峰的黃光的發射發生。在此，其中至少相對於作為 CsIiIn的發射峰的M4nm，在較長波長側觀察到發射峰的組成範圍在數學式沈的範圍內。[數學式沈]0 < a ≤ 0. 8此外，其中使發射峰波長相對於CsI^n的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式27的範圍內。[數學式27]0.05 ≤ a ≤ 0.6實現最大的發射波長遷移的組成為O^Da9(RbBr)ai，並且其發射波長為559nm。接下來，對含有通式(CsI)H(RbCl)bHn所示的化合物的閃爍體材料進行說明，其中b滿足0<b< 1，並且銦(In)的含量為0.00010摩爾％-1.0摩爾％，相對於 (CsI) H(RbCl)bo上述(CsI)1^(IibCl)bJn中，其中用1 置換Cs並且用Cl置換I，b = 1時，用 RbCl In表示組成，並且該材料發出在450nm具有發射峰的藍光。b = 0時，用CsI h表示組成，並且該材料發出在M4nm具有發射峰的綠光。因此，在b = 0的端組成中，發生綠色發光，並且在b = 1的端組成中，發生藍色發光。但是，作為由本發明的發明人進行的研究的結果，如圖6中所示，端組成之間的組成範圍(0 < b < 1)中的發光沒有在兩端的發射峰之間單調地變化變得清楚。更具體地，存在如下組成範圍，其中相對於作為CsI^n的發射峰的M4nm，在較長波長側具有發射峰的黃光的發射發生。在端組成之間的該組成範圍中， 原先的CsI In的發射峰和RbCl In的發射峰連續地遷移。但是，這些峰沒有在0 < b < 1 的中間組成範圍中相交並且作為分開的發射峰存在。因此，在大致由數學式觀表示的組成範圍中，將發射峰分離為兩個峰。[數學式觀]0.7 ≤ b ≤ 0.95其中，其中至少相對於作為CsIJn的發射峰的M4nm，在較長波長側觀察到發射峰的組成範圍在0 < b < 1的範圍內。此外，在b < 0. 7的範圍中，其中沒有觀察到由發射峰的分離引起的具有短波長的發光，其中使發射峰波長相對於CsI: 的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式四的範圍內。[數學式四]
0.25 彡 b 彡 0.33實現最大的發射波長遷移的組成為O^sI) Cl7(RbCl)a3,並且其發射波長為556nm。如上所述，通過使用由通式[CSl_zRbz] [ImBrxCly] : 表示的本發明的閃爍體材料，其中0 < x+y < 1且0 < ζ < 1時，滿足數學式30和0 < y < 1中的至少一個，與CsI In 的情形相比能夠改善輸出。[數學式30]0 < χ ^ 0. 8銦(In)的含量為0. 00010 摩爾 ％ -1. 0 摩爾 ％，相對於[CSl_zRbJ [I1^yBrxCly]。本實施方案的閃爍體材料，能夠通過將一定量的RbI和/或RbBr和/或RbCl添加到CsI中，進一步添加一定量的hi，將這些化合物混合，並且在620°C以上加熱得到的樣品而製備。[實施例]現在通過實施例對本發明進行說明，但本發明並不限於下述實施例。[實施例1]本實施例對應於第一實施方案。本實施例中，製備作為通式CsI1TyBrxCly: h中 y = 0的組成的通式CsIhBrx^n所示的閃爍體材料。首先，稱量碘化銫(CsI)和溴化銫 (CsBr)以致得到在通式 CsIhBrx 中滿足 χ = 1、0· 99,0. 95,0. 90,0. 80,0. 70,0. 60,0. 50、 0. 40,0. 30,0. 20,0. 10,0. 050,0. 020,0. 010和0的組成。接下來，將InI添加到每個樣品中以致銦(In)濃度為0.01摩爾％，相對於CsIhBrx，並且混合。在650°C下將得到的樣品熔融5分鐘以製備16個樣品，其組成彼此連續地變化。測定各製備的樣品的發射光譜。將發射峰波長的結果匯總於圖1中。χ = 0時，用 CsIJn表示端組成，並且該材料在M4nm顯示發射峰。χ = 1時，用CsBrJn表示端組成， 並且該材料在507nm顯示發射峰。這些端組成之間的該組成範圍中的發射峰在CsIHn與 CsBr=In之間沒有單調地變化，但存在如下的組成範圍，其中相對於作為CsI^n的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰。在此，其中至少相對於作為CsI In的發射峰的 M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰的組成範圍在數學式31的範圍內。[數學式31]0 < χ ^ 0. 7此外，其中使發射峰波長相對於CsIHn的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式32的範圍內。[數學式32]0.15 彡 χ 彡 0.4其中發射峰的遷移量變為最大的組成為χ = 0.2的情形，並且該組成用 CsIa8Bra2Hn表示。將χ = 0. 2的該組成的發射光譜示於圖2中。為了比較，將CsIjn的發射光譜也示於圖2中。將無定形矽(a-Si)的靈敏度曲線也示於圖2中。a-Si傳感器在 450nm以下的波長範圍內也具有靈敏度，但是，實際的器件中，約450nm以下的光成分的一些被聚合物部件吸收。因此，即使閃爍體在約450nm顯示發光時，光既沒有到達a_Si傳感器也不有助於輸出。其中χ = 0. 2的組成在557nm具有發射峰，相對於CsI In的發射峰其向較長波長側遷移了約13nm。以這種方式，通過使用CsIa8Bra2: In，其為χ = 0. 2的組成，
11在a-Si的感光度峰附近的波長範圍內的發光成分增加，因此，與CsI In的情形相比，使來自a-Si的輸出改善約12%。將上述結果匯總於表1中。如上所述，使母材的組成除了 CsI以外還含有CsBr時，使CsI In的發射波長向長波長側遷移。因此，能夠製備在a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍內顯示發光的閃爍體材料。[實施例2]本實施例對應於第一實施方案。本實施例中，製備作為通式CsI1TyBrxCly: h中 χ = 0的組成的通式CsIhCly: h所示的閃爍體材料。首先，稱量碘化銫(CsI)和氯化銫 (CsCl)以致得到在通式 CsIhyCly 中滿足 y = 1,0. 999,0. 99,0. 95,0. 90,0. 80,0. 65,0. 52、 0. 20,0. 10,0. 050,0. 010和0的組成。接下來，將InI添加到每個樣品中以致銦(In)濃度為0. 01摩爾％，相對於CsIhCly,並且混合。在650°C下將得到的樣品熔融5分鐘以製備13 個樣品，其組成彼此連續地變化。測定各製備的樣品的發射光譜。將發射峰波長的結果匯總於圖1中。y = 0時，用 CsI In表示端組成，並且該材料在M4nm顯示發射峰。y = 1時，用CsCl In表示端組成， 並且該材料在493nm顯示發射峰。這些端組成之間的該組成範圍中的發射峰在CsIJn與 CsCl: I η之間沒有單調地變化，但存在如下的組成範圍，其中相對於作為CsI^n的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰。在端組成之間的該組成範圍中，原先的CsI^n 的發射峰和CsCl = In的發射峰連續地遷移。但是，這些峰沒有在0 < y < 1的中間組成範圍中相交並且作為分開的發射峰存在。因此，在大致由數學式33表示的組成範圍中，將發射峰分離為兩個峰。[數學式33]0. 9 ^ y < 1其中，其中至少相對於作為CsI: In的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰的組成範圍在數學式34的範圍內。[數學式34]0 < y ^ 0. 8此外，其中使發射峰波長相對於CsIJn的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式35的範圍內。[數學式邪]0.03 彡 y 彡 0.2其中發射峰的遷移量變為最大的組成為y = 0. 1的情形，並且該組成用 CsIa9ClaiHn表示。將y = 0.1的該組成的發射光譜示於圖3中。為了比較，將CsIHn的發射光譜也示於圖3中。將a-Si的靈敏度曲線也示於圖3中。a-Si傳感器在450nm以下的波長範圍內也具有靈敏度，但是，實際的器件中，約450nm以下的光成分的一些被聚合物部件吸收。因此，即使閃爍體在約450nm顯示發光時，光既沒有到達a_Si傳感器也不有助於輸出。其中y = 0. 1的組成在564nm具有發射峰，相對於CsIJn的發射峰其向較長波長側遷移了約20nm。以這種方式，通過使用CsIa9Clai: In，其為y = 0. 1的組成，在a_Si的感光度峰附近的波長範圍內的發光成分增加，因此，與CsI^n的情形相比，使來自a-Si的輸出改善約15%。將上述結果匯總於表1中。
如上所述，使母材的組成除了 CsI以外還含有CsCl時，使CsI In的發射波長向長波長側遷移。因此，能夠製備在a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍內顯示發光的閃爍體材料。[實施例3]本實施例對應於第一實施方案。本實施例中，製備作為本發明的通式 CsI1^yBrxCly: In中χ = 0. 2且y = 0. 1的組成的通式CsIa7Bra2ClaiHn所示的閃爍體材料。首先，稱量碘化銫(CsI)、溴化銫(CsBr)和氯化銫(CsCl)以致得到CsIa7Bra2Cl0. ！ 的組成。接下來，將InI添加到其中以致銦(In)濃度為0. 01摩爾％，相對於CsIa7Bra2Cla i， 並且混合。在650°C下將得到的樣品熔融5分鐘以製備樣品，其具有由CsIa7Bra2ClaiHn表示的組成。測定製備的樣品的發射光譜。將結果示於圖4中。為了比較，將CsIHn的發射光譜也示於圖4中。將a-Si的靈敏度曲線也示於圖4中。樣品的發射峰為560nm，相對於 CsIJn的發射峰其向較長波長側遷移了約15nm。以這種方式，通過使用CsIa7Bra2Clai = In, 其為χ = 0. 2且y = 0. 1的組成，在a-Si的感光度峰附近的波長範圍內的發光成分增加， 因此，與CsIHn的情形相比，使來自a-Si的輸出改善約13%。如上所述，使母材的組成除了 CsI以外還含有CsBr和CsCl時，使CsIHn的發射波長向長波長側遷移。因此，能夠製備在a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍內顯示發光的閃爍體材料。[實施例4]本實施例對應於第二實施方案。本實施例中，製備作為通式[CSl_zRbz] [Ι^Βι^Ι^Ηη中x = y = 0的組成(即，用1 置換Cs，於是只將鹼金屬元素置換)的通式CsIhRbzIHn所示的閃爍體材料。首先，稱量碘化銫(CsI)和碘化銣(RbI)以致得到在通式 CsI1^RbzIiIn 中滿足 ζ = 1、0· 95,0. 90,0. 80,0. 70,0. 60,0. 50,0. 40,0. 30,0. 20,0. 10、 0. 050和0的組成。接下來，將I nl添加到每個樣品中以致銦(In)濃度為0. 01摩爾％，相對於CsIhRbzI,並且混合。在650°C下將得到的樣品熔融5分鐘以製備13個樣品，其組成彼此連續地變化。測定各製備的樣品的發射光譜。將發射峰波長的結果匯總於圖6中。ζ = 0時， 用CsI In表示端組成，並且該材料在M4nm顯示發射峰。ζ = 1時，用RbI h表示端組成，並且該材料在567nm顯示發射峰。這些端組成之間的該組成範圍中的發射峰在CsIHn 與RbI h之間沒有單調地變化，但存在如下的組成範圍，其中相對於作為CsI In的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰。此外，存在如下的組成範圍，其中相對於作為 RbIiIn的發射峰的567nm，在較長的波長側觀察到了發射峰。在此，其中至少相對於作為 CsIiIn的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰的組成範圍在0 < ζ < 1的範圍內。此外，其中使發射峰波長相對於CsIHn的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式36的範圍內。[數學式36]0. 07 ≤ z < 1其中，用Rb (原子序數37)置換Cs (原子序數55)使對於X射線的阻止能力降低，因此用Rb置換的量優選為Cs的量的一半以下。因此，考慮到在數學式37的範圍內能夠抑制對於X射線的阻止能力的降低，優選在數學式38的範圍內確定實現IOnm以上的波長遷移的組成範圍。[數學式37]ζ ≤ 0. 5[數學式38]0.07 ≤ ζ ≤ 0.5其中發射峰的遷移量變為最大的組成為ζ = 0.3的情形，並且該組成用 Cs0.7Rb0.3:In表示。將ζ = 0. 3的該組成的發射光譜示於圖7中。為了比較，將CsI h的發射光譜也示於圖7中。將a-Si的靈敏度曲線也示於圖7中。其中ζ = 0. 3的組成在584nm 具有發射峰，相對於CsIJn的發射峰其向較長波長側遷移了約40nm。以這種方式，通過使用Csa7Rba3: In，其為ζ = 0. 3的組成，在a_Si的感光度峰附近的波長範圍內的發光成分增加，因此，與CsIHn的情形相比，使來自a-Si的輸出改善約沈％。將上述結果匯總於表1 中。如上所述，通過用Rb置換Cs而使母材的組成除了 CsI以外還含有RbI時，使 CsI: ^的發射波長向長波長側遷移。因此，能夠製備在a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍內顯示發光的閃爍體材料。[實施例5]本實施例對應於第二實施方案。本實施例中，製備閃爍體材料，其中在通式 [CSl_zRbJ [I1^yBrxCly] In中用Rb置換Cs並且用Br置換I，於是將鹼金屬元素和滷素元素均置換。在此，為了簡單，製備鹼金屬元素的置換量與滷素元素的置換量相同的閃爍體材料，即由(CsI) h (RbBr) a 表示的閃爍體材料。首先，稱量碘化銫(CsI)和溴化銣(RbBr)以致得到在通式(CsI)^(RbBr)a=In中滿足 a = 1、0· 95,0. 90,0. 80,0. 70,0. 60,0. 50,0. 40,0. 30,0. 20,0. 10,0. 050 和 0 的組成。
接下來，將InI添加到每個樣品中以致銦(In)濃度為0. 01摩爾％，相對於(CsI) ^a(RbBr) a，並且混合。在650°C下將得到的樣品熔融5分鐘以製備13個樣品，其組成彼此連續地變化。測定各製備的樣品的發射光譜。將發射峰波長的結果匯總於圖6中。a = 0時，用 CsIJn表示端組成，並且該材料在M4nm顯示發射峰。a = 1時，用RbBrJn表示端組成， 並且該材料在465nm顯示發射峰。這些端組成之間的該組成範圍中的發射峰在CsIJn與 RbBr: In之間沒有單調地變化，但存在如下的組成範圍，其中相對於作為CsIHn的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰。在端組成之間的該組成範圍中，原先的CsI: In 的發射峰和RbBr: In的發射峰連續地遷移。但是，這些峰沒有在0 < a < 1的中間組成範圍中相交並且作為分開的發射峰存在。因此，在大致由數學式39表示的組成範圍中，將發射峰分離為兩個峰。[數學式洲]0. 7 ≤ a ≤ 0. 9其中，其中至少相對於作為CsI: In的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰的組成範圍在數學式40的範圍內。
[數學式40]0 < a ^ 0. 8此外，其中使發射峰波長相對於CsIHn的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式41的範圍內。[數學式41]0.05 彡 a彡 0.6其中發射峰的遷移量變為最大的組成為a = 0. 1的情形，並且該組成用 (CsI)a9(M3Br)aiHn表示。將a = 0.1的該組成的發射光譜示於圖8中。為了比較，將 CsIHn的發射光譜也示於圖8中。將a-Si的靈敏度曲線也示於圖8中。其中a = 0. 1的組成在559nm具有發射峰，相對於CsIJn的發射峰其向較長波長側遷移了約15nm。以這種方式，通過使用(CsI) a9(RbBr)ai: In，其為a = 0. 1的組成，在a_Si的感光度峰附近的波長範圍內的發光成分增加，因此，與CsI^n的情形相比，使來自a-Si的輸出改善約13%。將上述結果匯總於表1中。如上所述，通過用Rb置換Cs並且用Br置換I而使母材的組成除了 CsI以外還含有RbBr時，使CsI In的發射波長向長波長側遷移。因此，能夠製備在a_Si的檢測靈敏度高的波長範圍內顯示發光的閃爍體材料。[實施例6]本實施例對應於第二實施方案。本實施例中，製備閃爍體材料，其中在通式 [CSl_zRbz] [I1^yBrxCly] In中用Rb置換Cs並且用Cl置換I，於是將鹼金屬元素和滷素元素均置換。在此，為了簡單，製備鹼金屬元素的置換量與滷素元素的置換量相同的閃爍體材料，即由(CsI) (RbCl)b In表示的閃爍體材料。首先，稱量碘化銫(CsI)和氯化銣(RbCl)以致得到在通式(CsI)1^b(RbCl)bIln中滿足 b = 1,0. 95,0. 90,0. 80,0. 70,0. 60,0. 50,0. 40,0. 30,0. 20,0. 10,0. 050 和 0 的組成。
接下來，將InI添加到每個樣品中以致銦(In)濃度為0. 01摩爾％，相對於(CsI)M(RbCl) b，並且混合。在650°C下將得到的樣品熔融5分鐘以製備13個樣品，其組成彼此連續地變化。測定各製備的樣品的發射光譜。將發射峰波長的結果匯總於圖6中。b = 0時，用 CsI In表示端組成，並且該材料在M4nm顯示發射峰。b = 1時，用RbCl In表示端組成， 並且該材料在450nm顯示發射峰。這些端組成之間的該組成範圍中的發射峰在CsIHn與 RbCl: In之間沒有單調地變化，但存在如下的組成範圍，其中相對於作為CsI^n的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰。在端組成之間的該組成範圍中，原先的CsI: In 的發射峰和RbCl: In的發射峰連續地遷移。但是，這些峰沒有在0 < b < 1的中間組成範圍中相交並且作為分開的發射峰存在。因此，在大致由數學式42表示的組成範圍中，將發射峰分離為兩個峰。[數學式42]0.7 <= b <= 0.95其中，其中至少相對於作為CsIJn的發射峰的M4nm，在較長的波長側觀察到了發射峰的組成範圍在0 < b < 1的範圍內。此外，b < 0. 7的範圍中，其中沒有觀察到由發射峰的分離引起的具有短波長的發光，其中使發射峰波長相對於CsI^n的發射峰波長向較長波長側遷移IOnm以上的組成範圍在數學式43的範圍內。[數學式43]0. 25≤ b ≤ 0. 33其中發射峰的遷移量變為最大的組成為b = 0.3的情形，並且該組成用 (CsI)a7(M3Cl)a3Hn表示。將b = 0.3的該組成的發射光譜示於圖9中。為了比較，將 CsIHn的發射光譜也示於圖9中。將a-Si的靈敏度曲線也示於圖9中。其中b = 0. 3的組成在556nm具有發射峰，相對於CsIJn的發射峰其向較長波長側遷移了約12nm。以這種方式，通過使用(CsI)a7(RbCl)a3Hn，其為b = 0. 3的組成，在a_Si的感光度峰附近的波長範圍內的發光成分增加，因此，與CsI^n的情形相比，使來自a-Si的輸出改善約12%。將上述結果匯總於表1中。如上所述，通過用Rb置換Cs並且用Cl置換I而使母材的組成除了 CsI以外還含有RbCl時，使CsI: 的發射波長向長波長側遷移。因此，能夠製備在a-Si的檢測靈敏度高的波長範圍內顯示發光的閃爍體材料。[表 1]
權利要求
1.閃爍體材料，包括通式[CSl_zRbJ [I1^yBrxCly] In 所示的化合物，其中χ、y和ζ滿足以下條件⑴、(2)和(3)的任一個(1)0 < x+y < 1並且ζ = 0時，滿足數學式1和數學式2的至少一個；[數學式1]0 < χ ≤ 0. 7[數學式2]0 < y ^ 0. 80)0 < x+y < 1並且0 < ζ < 1時，滿足數學式3和0 < y < 1的至少一個；和 [數學式3] 0 < χ 彡 0. 8(3)χ = y = 0時，滿足關係0 < ζ < 1，並且銦(In)的含量為 0. 00010 摩爾 ％ -1. 0 摩爾 ％，相對於[CSl_zRbz] [I1^yBrxCly]。
2.根據權利要求1的閃爍體材料，其中x、y和ζ滿足以下條件(1)、(2)和(3)的任一(1)0 < x+y < 1並且ζ = 0時，滿足數學式4和數學式5的至少一個； [數學式4] 0. 15 彡 χ 彡 0. 4 [數學式5] 0. 03 ^ y ^ 0. 20)0 < x+y < 1並且0 < ζ < 1時，滿足數學式6和數學式7的至少一個；和[數學式6]0. 05 < χ ^ 0. 6[數學式7]0. 25 ^ y ^ 0. 33(3)X = y = 0時，滿足數學式8，[數學式8]0. 07 ≤ ζ ≤ 0. 5
3.閃爍體材料，包括通式CsIhBrxJn所示的化合物， 其中χ滿足數學式9，並且 [數學式9] 0 < χ ≤ 0. 7In的含量為0. 00010摩爾% -1. 0摩爾%，相對於CsI1^xBrx0
4.根據權利要求3的閃爍體材料，其中χ滿足數學式10， [數學式10]0. 15 ≤ X ≤ 0. 4
5.閃爍體材料，包括通式CsIhClyHn所示的化合物，其中y滿足數學式11，並且 [數學式11] 0 < y ≤0. 8In的含量為0. 00010摩爾％ -1. 0摩爾％，相對於CsIhClyt5
6.根據權利要求5的閃爍體材料，其中y滿足數學式12， [數學式1 .0. 03 ≤ y ≤0. 2
7.閃爍體材料，包括通式(CsDh(RbBr)aJn所示的化合物， 其中a滿足數學式13，並且 [數學式Π] 0 < a ≤ 0. 8In的含量為0. 00010摩爾％ _1.0摩爾％，相對於(CsI)1^a(RbBr)a0
8.根據權利要求7的閃爍體材料，其中a滿足數學式14， [數學式14].0. 05 ≤ a≤ 0. 6。
9.閃爍體材料，包括通式(CsI)B(RbCl)bJn所示的化合物， 其中b滿足0<b< 1，並且In的含量為0. 00010摩爾％ _1.0摩爾％，相對於(CsI)1-b(RbCl)bo
10.根據權利要求9的閃爍體材料，其中b滿足數學式15， [數學式1 .0. 25 ≤ b ≤ 0. 33。
全文摘要
閃爍體材料含有通式[Cs1-zRbz][I1-x-yBrxCly]:In所示的化合物。通式中，x、y和z滿足下述條件(1)、(2)和(3)的任一個。(1)0＜x+y＜1並且z＝0時，滿足數學式1和數學式2的至少一個。(2)0＜x+y＜1並且0＜z＜1時，滿足數學式3和0＜y＜1的至少一個。(3)x＝y＝0時，滿足關係0＜z＜1。銦(In)的含量為0.00010摩爾％-1.0摩爾％，相對於[Cs1-zRbz][I1-x-yBrxCly]。[數學式1]0＜x≤0.7；[數學式2]0＜y≤0.8；[數學式3]0＜x≤0.8。
文檔編號C09K11/62GK102575160SQ20108003877
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月31日 優先權日2009年9月2日
發明者大橋良太, 安居伸浩, 田透 申請人:佳能株式會社