快速乾燥含水氣溶膠塗料組合物的製作方法
2023-04-24 16:15:11 1
專利名稱：快速乾燥含水氣溶膠塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含水(也稱作水基)氣溶膠塗料組合物；更具體地說，涉及一種與目前水基系統相比，改進了乾燥能力、硬度和耐鹼性的光澤度得到控制的氣溶膠塗料組合物。
已經知道和廣泛使用了用揮發性有機溶劑作為載體和成膜聚合物推進劑的油漆組合物。不過，在氣溶膠組合物中存在有機溶劑，因其有毒的性質，帶來了嚴重的環境問題的關注。此外，由於這類有機溶劑高度易燃，它們使工地條件惡化。儘管含水氣溶膠油漆組合物在某種程度上解決了毒性和易燃性問題，但與有機溶劑基氣溶膠系統快速乾燥相比，水基系統所需的乾燥時間一般較長，這仍一直使人關注。
此外，一般為溶劑基的高光澤度氣溶膠油漆組合物一般不適用於塗覆溶劑敏感的表面，例如皮革基底的表面。本發明解決了這種問題，即提供不破壞或擦壞這種下面是溶劑基敏感的基底表面的高光澤度氣溶膠油漆組合物。
在含水氣溶膠組合物中，可以使用多種聚合物如丙烯酸類、醇酸類、環氧酯類和乙烯基聚合物和共聚物作為成膜聚合物，它們也稱作薄膜形成劑。已知具有二甲醚、水和水溶性溶劑(如一元醇)混合物作為載體和推進劑的水基氣溶膠油漆配方。據說，二甲醚基推進劑系統提供了水溶性(WS)聚合物和水稀釋性(也稱作水還原性(WR))乳液聚合物，這類聚合物可用作成膜聚合物。
美國專利4,450,253(Suk專利)介紹了一種成膜聚合物，它包括一種通過用鹼(如氨或胺)中和提供了水溶性的油改性的丙烯酸類酯聚合物。通過使用一種單相水基載體和具有二甲醚、水和水溶性極性有機溶劑的推進劑系統，將這種成膜聚合物塗覆到基底上。Suk專利第6列56—64行將Rohm和Haas公司產品AcrysolRWS—24丙烯酸類分散樹脂錯誤地說成是適用作成膜聚合物的油改性的丙烯酸酯。這是把一般以於水中36％固體提供且非油改性的AcrysolRWS—24丙烯酸類分散樹脂的化學組成錯誤地定性。
此外，在Suk專利中沒有提出未用油改性的丙烯酸類分散體可用作成膜聚合物。不僅如此，Suk專利發明的關鍵問題是成膜聚合物必須是在由二甲醚、水和至少一種極性溶劑如一元醇提供的液相推進劑—溶劑溶液中可溶和溶解的油改性的酯聚合物(說明書第5列，32—37行)。因此，由於AcrysolRWS—24丙烯酸類分散樹脂不是油改性的，其被說成是乾燥油改性的聚合物是錯誤的。
本發明涉及一種包括熱塑性丙烯酸類聚合物的含水氣溶膠塗料組合物，所述熱塑性丙烯酸類聚合物溶於一元醇水溶液中形成增溶的丙烯酸溶液，該熱塑性丙烯酸聚合物的重均分子量為105,000—200,000。
該含水氣溶膠塗料組合物進一步包括一種增溶的丙烯酸類溶液與控制量的水基丙烯酸聚合物的共混物，用以提供所需光澤度和耐鹼性，該水基丙烯酸類聚合物選自水溶性丙烯酸聚合物、水還原性丙烯酸聚合物及其結合體。
本發明還涉及一種生產含水塗料組合物的方法，包括往水中加入一元醇形成水溶液，在該水溶液中溶解一種重均分子量為105,000—200,000的熱塑性丙烯酸聚合物以形成增溶的丙烯酸溶液，將控制量的水基丙烯酸聚合物與該增溶的丙烯酸溶液共混以給由該含水塗料組合物得到的塗層提供所需光澤度和耐鹼性。
儘管與有機溶劑基系統相比，水基載體和推進劑系統已取得一些改進，但仍要求改進根據固化時間測得的乾燥時間、乾燥觸摸時間以及不粘時間。本發明旨在使用油改性的丙烯酸類樹脂作為成膜劑來解決由傳統的含水氣溶膠系統所具有的較長乾燥時間的問題。
本發明還提供環境上安全的含水氣溶膠塗料組合物，用該組合物得到的塗層具有改進的耐鹼性、硬度且光澤度等於或超過在使用溶劑基氣溶膠系統的塗層中通常見到的光澤度。
一般來說，一元醇不溶解丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)〔PMMA〕。不過，業已出人意料地發現，甲基丙烯酸的酯的某些熱塑性聚合物和共聚物溶於醇和水的某些混合物。與其它有機溶劑相比，這些溶液在室溫下迅速乾燥，生產出硬而韌的膜。這裡定義的熱塑性丙烯酸聚合物是以粉末或顆粒生產出的100％固體熱塑性丙烯酸聚合物。多種熱塑性丙烯酸聚合物，包括以下介紹的聚合物以及共聚物在內，均適用作本發明氣溶膠組合物的成膜劑。
這些熱塑性丙烯酸聚合物的重均分子量為105,000—200,000，優選105,000—120,000，最佳105,000。這裡定義的重均分子量是相對於重量級分的分子量的重量平均值(參見由Rohm和Haas公司，Philadephia，Rennsylvania，於1976年出版的「The Characteri-zation of Polymer」第II章，第6—10頁)。重均分子量是由凝膠滲透色譜法測定的(參見上文第IV章，第4頁)，使用聚甲基丙烯酸甲酯作標準。
這些熱塑性丙烯酸聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為35℃—105℃，優選3.5℃—40℃，最佳40℃。Tg定義為聚合物的性質如粘度、衝擊強度、硬度、發生了實質性變化的溫度。丙烯酸聚合物的Tg是由公知的Fox方程式中代入丙烯酸聚合物的一元醇組分的重量百分數和Tg計算出的(參見Bulletin of American Physics Society，Vol.1，Issue3,123頁(1956)和20—21頁，The Characterizsation ofPolymers第IV章，由Rohm和Hass公司，Philadelphia，Pennsyl-vania於1976年出版)。
適用於本發明氣溶膠組合物的熱塑性丙烯酸聚合物的酸值為2—12，優選3—4。這裡定義的酸值是由氫氧化鉀的毫克數除以被中和的聚合物克數表示的數。
這些熱塑性丙烯酸聚合物可由公知的聚合技術製備，例如懸浮聚合或乳液聚合烯屬不飽和單體製備。優選懸浮聚合。丙烯酸含量是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯醯氧丙酸得到的。最好通過懸浮聚合甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸(最優選前者)來製備熱塑性丙烯酸聚合物。
市售的在此適用的熱塑性丙烯酸聚合物是由Rohm和Hass公司(Philadelphia，Pennsylvania)以商品名AcryloidR固體級丙烯酸樹脂生產的物質，它是以100％固體粉末或顆粒形式得到的。
這些熱塑性丙烯酸聚合物最好於室溫溶於前面製備的一元醇如異丙醇，正丁醇或3A醇(按重量計，95％乙醇和5％異丙醇)的水溶液中形成增溶的丙烯酸溶液。優選異丙醇。通過將60％—95％(重量)、優選70％(重量)一元醇溶於水中製備該水溶液。這裡定義的術語「增溶」意指「溶解」或「成為溶液」。在溶解熱塑性丙烯酸聚合物之前，最好將一元醇溶於水中。這一步驟似乎能防止醇溶脹聚合物和使所得溶液變混濁。
下表I提供了在不同的一元醇中以不同的醇與水的重量比溶解40wt％熱塑性丙烯酸聚合物得到的溶解性數據
表 1醇/水 正丁醇3A醇(95％乙醇，5％IPA50/50 不溶 不溶60/40 部分溶解 不溶70/30 可溶 部分溶解80/20 可溶 部分溶解90/10 可溶 可溶100％醇不溶 不溶溶於一元醇水溶液的熱塑性丙烯酸聚合物的重量百分數按照所得塗層的所需乾燥速率進行調節。通過降低增溶的熱塑性丙烯酸聚合物的重量百分數，實現了所得塗料組合物乾燥速率。在一元醇和水的水溶液中溶解的熱塑性丙烯酸聚合物的重量百分數可在5—45％之間變化，優選30％—40％，最佳40％(均以增溶的丙烯酸溶液的重量百分數計)。
下表2提供了以異丙醇(IPA)與水的不同的重量百分比溶解的熱塑性丙烯酸聚合物(樹脂)的溶解情況表2IPA/水30％固體樹脂40％固體樹脂50％固體樹脂50/50 不溶不溶不溶60/40 不溶不溶不溶70/30 可溶可溶可溶80/20 可溶可溶可溶90/10 可溶可溶可溶100％IPA 不溶不溶不溶由前述氣溶膠塗料組合物獲得的塗層外觀很平。不過，通過使增溶的丙烯酸溶液與控制量的水基丙烯酸聚合物共混可以改變所得塗層的光澤度。「控制量」定義為足以實現所需光澤度和所得塗層耐鹼性的水基丙烯酸聚合物的重量百分含量。通過提高與增溶的丙烯酸溶液混合的水基聚合物的量，可以實現更光澤的塗層。適用於本發明的水基丙烯酸聚合物包括一種水溶性丙烯酸聚合物、水還原性丙烯酸聚合物或這二種的結合體。優選水溶性丙烯酸聚合物。
適用於本發明的水溶性丙烯酸聚合物，按照凝膠滲透色譜測定，其重均分子量為20,000—250,000，優選200,000(以聚甲基丙烯酸酯作標準)；其酸值一般為30—160，優選100且Tg為30℃—140℃，優選45℃。水溶性丙烯酸聚合物含約40％—60％丙烯酸丁酯和20％—40％甲基丙烯酸甲酯以及低含量苯乙烯和丙烯酸甲酯。通過使2％—12％、優選8％(重量)的水基丙烯酸聚合物與增溶的丙烯酸溶液共混，獲得了由本發明氣溶膠塗料組合物製得的塗層的所需光澤度和耐鹼性。這些重量百分數是基於含水溶性丙烯酸聚合物和增溶的丙烯酸溶液的共混物總重。
由Rohm和Haas公司以AcrysolR丙烯酸分散樹脂公知的商標出售的多種水溶性丙烯酸聚合物均適用於本發明。
如前指出，水基丙烯酸聚合物可包括一種具有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚合單元的水還原性低分子量丙烯酯共聚物，其中烷基具有3—5個碳原子。優選的共聚物包括5％—20％丙烯酸丁酯和30％—60％甲基丙烯酸異丁酯(重量計)。另外，該組合物可包括10％—30％(重量)共聚合乾燥油，例如亞麻子油、豆油、桐油、葵花仔油或其它多不飽和油。最好，組合物包括10％—20％(重量)烯屬不飽和酸或酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等等或其酸酐。共聚物的重均分子量為300—20,000，優選6000—12,000，最佳8000—10,000。通過使2％—30％、優選8％(重量)的水還原性低分子量丙烯酸酯共聚物與增溶的丙烯酸溶液共混，獲得了由本發明氣溶膠塗料組合物製得的塗層的所需光澤度和耐鹼性。這些重量百分數是基於含水還原性低分子量丙烯酸酯共聚物和增溶的丙烯酸溶液的共混物總重。
最優選重均分子量為9000的水還原性低分子量的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯的共聚物。
如前指出，水基丙烯酸聚合物可包括水溶性和水還原性丙烯酸聚合物的結合體。為了形成這種結合體，中和水還原性丙烯酸聚合物，並用水降低粘度以防止聚合物沉澱。在往聚合物中加入乾燥劑之前或之後，一般是在用水降低濃度之前進行中和。加水之後，可加入水溶性丙烯酸聚合物以形成結合體。如果不遵守這種加入順序，則會更難形成水溶性和水還原性丙烯酸聚合物的結合體。
水溶性丙烯酸聚合物與水還原性低分子量共聚物的重量比應為20/80—80/20，而優選的重量比為40/60—60/40。當重量比超過上述範圍時，這種組合體更不穩定，由此製得的塗層劣化。
本發明設想一種由合適的容器裝置(如氣溶膠盒)排出的氣溶膠組合物，它適用於在基材上提供連續的薄膜。用於本發明的推進劑活性的載體系統最好包括二甲醚和水。二甲醚是無色穩定的極性液體，其沸點為負25℃。本發明的氣溶膠組合物可包括5％—60％、優選25％—50％(重量)的二甲醚(以氣溶膠總重計)。儘管優選二甲醚是唯一的推進劑，不過在某些情況下，可以用另一種液體推進劑如脂肪烴或氟代烴替代0％—50％(重量)的二甲醚。此外，如果需要，也可以使用氣態推進劑，如氮、二氧化碳、一氧化二氮。
以氣溶膠油漆組合物的總重計，在本發明的組合物中，水含量為10％—70％，優選20％—60％(重量)。
本發明的氣溶膠塗料組合物可進一步包括添加劑，例如表面活性劑、顏料、pH穩定劑、消泡劑、增塑劑、乾燥劑。一般來說，以組合物的總重計，顏料的含量低於20％，優選低於15％(重量)。當存在其餘的前述添加劑時，以組合物總重計，每種添加劑的含量不超過3％(重量)比較合適，每種其它添加劑的含量一般至多僅1％或2％。
溶於前面製備的一元醇水溶液的熱塑性丙烯酸聚合物與溶於水基載體的水基丙烯酸聚合物的混合物和具有二甲醚和水的推進劑系統得到的油漆組合物，其所需成膜性和乾燥性是使用水還原性低分子量共聚物且不使用水溶性丙烯酸聚合物時所得不到的。當水還原性低分子量聚合物進行空氣固化時，進一步增強了塗覆特性。
本發明塗料組合物適用於許多塗覆場合，例如木頭面漆，印刷油墨，溶劑敏感基材(如皮革)上的塗料，密封劑，外印刷清漆，標籤清漆，紙塗料，地板清漆，陶瓷粘合劑，真空屬塗層，聚合物基材上的塗層，交通和地區劃界用油漆，釉漆，壁漆，精細基材(如美術製品)上的透明漆。
採用以下試驗方法評價前述氣溶膠塗料組合物的物理和化學特性。除非另外註明，所有試驗是由ASTM(Philadelphia，Pennsylva-nia)開發的標準方法下進行的。
試驗方法乾燥觸摸時間 ASTMD—1640光澤度 ASTMD—523(20度和60度光澤度是用Gardner Instrument公司生產的玻璃儀測定的)鉛筆硬度 ASTMD—1737(6H是最硬的鉛筆，6B是最軟的鉛筆)十字切口附著性 ASTMD—3359(1—10個刻度，1代表附著性差，10代表無附著性損失)
耐水性將少量水在塗覆面上放一定時間。鉛筆硬度是在試驗開始和結束時測定的。
耐鹼性將少量7％NH4OH溶液在塗覆面上放一定時間。在試驗開始和結束時檢察外觀。
浸水性將塗覆的面板浸在水中2小時。在試驗開始和結束時測定鉛筆硬度。
溼附著性在塗覆的面板從上述浸水試驗甲取出後立即測定十字切口附著性。2小時後做另一個十字切口附著性試驗。
以下用實施例進一步詳細說明本發明的一些實施方案。
按以下方法製備三種透明的水基組合物85重量份異丙醇溶於15重量份去離子水中形成水溶液。使用濃度91％的異丙醇，其閃點18℃為18℃、於20℃蒸汽壓為34mmHg，於20℃比重為0.818，且由Union Carbide有限公司提供。然後，將100％熱塑性丙烯酸聚合物的固體顆粒溶於40wt％該水溶液。
以三種不同濃度，即27％、19％和0％(重量)，往上述溶液中加入水還原性低分子量共聚物，以分析水溶性低分子量共聚物對所得塗層的光澤度、附著性、耐鹼性和浸水性的影響。
下表3提供了這三種樣品配方的組成表3組分 樣品A 樣品B 樣品C40％熱塑性丙烯酸聚合物於85/15 12％ 20％ 39％IPA的水溶液水還原性低分子量丙 27％ 19％ 0％烯酸酯共聚物85/15IPA/水 61 ％ 61％ 61％共計100％ 100％ 100％
對每種這些配方進行60度光澤度、十字切口附著性、耐鹼性(2小時)和耐水性(2小時)試驗。附著性10表明附著性最佳。從下表4可見，在配方中水還原性低分子量丙烯酸共聚物和全部系統的所得光澤度之間呈直線關係，即隨著水還原性低分子量丙烯酸酯共聚物含量加大，所得塗層光澤度也隨之改善。
表4試驗 樣品A 樣品B 樣品60度光澤度 90+/-2 70+/-2 50+/-2附著性 10 10 10耐硫性(2小時)失敗 失敗 失敗耐水性(2小時)通過 通過 通過進行以下試驗以表明本發明塗層優於傳統塗層的優點。
製備兩種白色的油漆組合物，即使用水還原性低分子量丙烯酸酯共聚物作為樹脂的傳統組合物和基於本發明的組合物，它包括40％(重量)的熱塑性丙烯酸聚合物(溶於70/30異丙醇和水的混合物)和水溶性丙烯酸聚合物的共混物。
這兩種組合物使用TritonRCF—10非離子烷基芳基多醚(TheIndustrial Chemical Division of Union Carbide Chemical and Plas-tic Co.供應)。TritonRCF—10非離子烷基芳基聚醚是作為液體提供，它用作乳膠漆顏料用的低泡溼潤劑。
這兩種組合物用白色的Ti—PureRR—900二氧化鈦顏料(duPont de Nemours Co.Inc.，Wilmington，Delaware供應)著色。
傳統組合物進一步包括金屬乾燥劑，即0.15重量份環烷酸鈷和0.20重量份環烷酸錳(Tenneco Chemicals Inc.供應)。
下表5歸納了以重量％計的組合物。
表5
將這兩種組合物塗覆到鋼板上，塗層厚25.4微米(1.0密耳)±2.5微米(0.10密耳)。
下表6歸納了由這兩種組合物得到的塗料的說明
表6
72小時後，在等同的室溫條件下對塗覆的鋼板進行試驗。試驗結果歸納在下表7中
表7
前表7表明，與傳統塗層相比，由本發明製得的固化塗層在以下方面有改進1.乾燥觸摸時間更快；2.20和60度光澤度得到改進；3.硬度得到提高；以及4.耐鹼性得到改進。
權利要求
1.一種含水氣溶膠塗料組合物，它包括一種溶於一元醇水溶液的熱塑性丙烯酸聚合物以形成增溶的丙烯酸溶液，所述熱塑性丙烯酸聚合物的重均分子量為105,000—200,000。
2.權利要求1的組合物，其中所述增溶的丙烯酸溶液含5％—45％(重量)的所述熱塑性丙烯酸聚合物。
3.權利要求1的組合物，其中所述增溶的丙烯酸具有35℃—105℃的Tg。
4.權利要求1的組合物，其中所述增溶的丙烯酸具有2—12的酸值。
5.權利要求1的組合物，其中所述水溶液含60％—95％(重量)的選自異丙醇、正丁醇和3A醇的所述一元醇。
6.權利要求1的組合物，還包括所述增溶的丙烯酸溶液與控制量的水基丙烯酸聚合物的共混物用以提供所需光澤度和耐鹼性，所述水基丙烯酸聚合物選自水溶性丙烯酸聚合物、水還原性丙烯酸及其結合體。
7.權利要求6的組合物，其中在所述共混物中所述水溶性丙烯酸聚合物的控制量為2％—12％(重量)的所述共混物且其中所述水溶性丙烯酸聚合物是重均分子量為20,000—200,000、Tg為30℃—140℃且酸值為30—160的丙烯酸聚合物。
8.權利要求1的組合物，還包括低於20％(重量)的顏料和低於3％(重量)的表面活性劑、pH穩定劑、消泡劑、增塑劑、乾燥劑或其結合體。
9.權利要求1的組合物塗覆在一種基材的表面上。
10.一種生產含水塗料組合物的方法，它包括往水中加入一種一元醇形成水溶液；在所述水溶液中溶解重均分子量為105,000—200,000的熱塑性丙烯酸聚合物以形成增溶的丙烯酸溶液；使控制量的水基丙烯酸聚合物與所述增溶的丙烯酸溶液共混，以給由所述含水塗料組合物得到的塗層提供所需光澤度和耐鹼性。
全文摘要
一種含水氣溶膠塗料組合物，它包括一種溶於一元醇水溶液中的熱塑性丙烯酸聚合物。這種塗料組合物可進一步與控制量的水溶性或水還原性丙烯酸聚合物共混，以給由該含水氣溶膠塗料組合物製得的塗層提供所需光澤度和耐鹼性。
文檔編號C09D5/00GK1121945SQ9510896
公開日1996年5月8日 申請日期1995年7月21日 優先權日1994年7月21日
發明者H·賈馬比 申請人:羅姆和哈斯公司