具有改進的熱塑性密封件的非水電池的製作方法

2023-04-24 10:48:11

專利名稱：具有改進的熱塑性密封件的非水電池的製作方法
背景技術：
本發明涉及具有非水有機溶劑電解質和改進的熱塑性密封件的電化學電池組電池。
非水電池組電池是基本不包含水的電池。在製備電池之前，仔細製備、乾燥和存儲電池電極材料和電解質，以將這些部件中的水量維持在通常不超過百萬分之幾十或幾百的份數。其中電池內部部件在空氣中暴露的這些製備方法通常在乾燥箱或乾燥室中進行。由於電池組成部分的一種或多種對水具有高反應性，所以這些措施是必需的。在非水電池中，通常採用有機化合物作為電解質溶劑。含有這種有機溶劑的非水電池的例子包括鋰和鋰離子電池，但是其它類型的含有其它對水具有高反應性的材料的非水電池也是公知的。
含有非水電池的電池組正在日益廣泛地用作電子器件的電源。雖然非水電池一般比常規含水電池的成本高，但是由於所用材料的本質，它能夠具有許多優點。這些優點包括能量密度高、低溫時的容量大、重量輕和在寬溫度範圍下的保存期長。許多非水電池還具有大的電極界面表面積設計，使其特別適於高功率(包括大電流和低電阻)放電，而且電子器件對電源要求的一般趨勢已經朝著越來越大的功率方向發展。具有基於高功率放電的大容量對一些類型的器件特別重要，包括照相閃光燈器件(閃光燈單元和具有內閃光能力的照相機)、數字靜止照相機、視頻照相機、個人數字輔助器件和可攜式計算機。
對於非水電池，尤其是比鈕扣電池大的鋰和鋰離子電池而言，承受極端溫度條件，包括在高溫和低溫之間的熱循環和熱衝擊，的能力日益重要。
人們對鋰和鋰離子電池容忍極端溫度條件同時不損壞密封的要求越來越高，密封損壞會導致鹽析、洩漏、重量(電解質)過度損失、在低電池內部壓力下通風以及容量的過分損失。從電池必須容忍的條件苛刻程度和需要設置這些要求的應用的數目和類型來看，這是事實。具有現有技術製備的熱塑性密封劑的電池中的某些電池類型，尤其是具有低沸點的電解質溶劑的電池，不能滿足所有這些要求。
已經為非水電池採用了多種電池設計。設計類型部分取決於電池大小、電池中所用電極和電解質材料的類型、以及由該電池供電的器件對電力的要求。由於陰極/電解質材料具有反應性，所以針對大型液體陰極鋰電池(例如，鋰-二氧化硫(Li/SO2))和鋰-亞硫醯二氯(Li/SOCl2)的設計通常具有其中金屬部件被密封焊接的外殼，而且採用玻璃密封來密封必須電絕緣的金屬部件和外殼中的小孔隙。由於所需的材料、製備工藝和裝備，這些類型的外殼往往昂貴。
其它裝置可用來密封電池。由於成本相對降低而且製備容易，所以在剛性外殼部件之間採用熱塑性密封件可能是理想的。例如，可以在電池容器(例如，鋼罐)的內側頂部邊緣和用以封閉該容器開口頂部的蓋子周邊之間，壓入熱塑性的墊圈或墊環，以形成密封將電解液保持在電池外殼內並防止水進來。
熱塑性密封件也可用來密封電池外殼中的孔隙。例如，所述熱塑性密封劑可以是插塞形式，用於密封電池蓋子中的小孔。當蓋子組裝到罐子上後，可以將電解質分布到電池中。在另一例子中，所述插塞可以是剛性材料，比如玻璃或金屬球，而且在孔隙內表面和球之間具有襯套形式的熱塑性密封件。在這些例子中，熱塑性插塞或球和襯套也可以起到電池減壓通道的作用。


圖1給出了用於Li/FeS2和其它鋰電池類型的圓柱狀鋰電池設計的例子。它具有兩個熱塑性密封件—密封罐子開口端蓋子的墊圈和密封電池蓋子的孔隙的襯套。這兩個熱塑性密封件都提供了壓縮密封。由於所述罐子和蓋子連接到電池中的相反電極上，所以墊圈也提供了必需的電絕緣。襯套和通風球構成了用於電池的減壓通道。當電池內部壓力超過預定的反常高的水平時，通風球(或者該球和襯套)被壓到蓋子外面，留下開口供從中釋放壓力。在美國專利No.4329405(1982年5月11日授權)、4437231(1984年3月20日授權)、4529673(1985年7月16日授權)、4592970(1986年6月3日授權)、4927720(1990年5月22日授權)、4931368(1990年6月5日授權)和5015542(1991年5月14日授權)中，公開了用位於罐子和蓋子之間的墊圈以及設置在電池蓋子的孔隙內的減壓通道(包括襯套和通風插塞)來進行密封的電池，在此引入其全部內容作為參考。
熱塑性密封件也用於其它類型的電池，包括含水電解質電池，比如常見的消耗型含水鋅—二氧化錳(Zn-MnO2)、鎳-鎘(Ni/Cd)和鎳-金屬氫化物(NiMH)電池。
對於任何電池類型而言，密封件材料以及設計必須使得電池在傳輸、存儲和使用中預計要承受的溫度條件下，保持可接受時間的合適密封。好密封件的共有性質包括材料在電池內部和外部環境中的穩定性、將密封在電池內部或外面的液體和氣體的不可滲透性、以及在每個密封界面處形成並保持完整的密封路徑(即，沒有空隙或間隙)。
對於形成壓縮密封的熱塑性密封件而言，所述密封件必須充分壓縮以獲得良好的密封，而且必須在所需的時間裡保持充分的壓縮。處於壓應力下的熱塑性材料往往發生移動以釋放應力。這稱作材料的應力弛豫或冷流。熱塑性材料往往在高溫時應力弛豫更加明顯，導致可能維持充分壓縮的時間變短。溫度還以另一種方式影響熱塑性密封件的壓縮。響應於環境溫度的上升和下降，不同材料分別膨脹和收縮不同的量。在具有在剛性更強的部件(例如，金屬罐和金屬蓋)之間形成壓縮性密封的熱塑性密封件的電池中，為了在可能的最大溫度範圍內維持充分的墊圈壓縮，通常希望墊圈和被密封的剛性部件以接近相同的膨脹率膨脹。
和適用於含水電池密封件的熱塑性材料和密封設計相比，適用於非水電池密封件的更加受限。因為電池中的活性材料和水的反應性非常強，所以密封件必須具有高度的水不可滲透性，用於含水電池密封件的一些常見材料不再合適。非水電池密封件還必須具有針對電解質溶劑的低蒸氣透過率。由於熱塑性材料的蒸氣透過率通常部分取決於溶劑的蒸汽壓，所以對於電解質含有低沸點的醚或其它有機溶劑的非水電池而言，通常更難以獲得低的蒸氣透過率。密封件的有效橫截面積和電池的內部體積的比越大，電解質溶劑和水透過率越重要。
對於在有些器件中的用途而言，比如可用於汽車發動機室和一些戶外環境的器件而言，電池組必須能夠承受極高或極低的溫度。一些鋰和鋰離子電池的電化學性質使其可以理想地用於這種極端溫度下。但是，在用於這種應用的電池中使用的密封件必須能夠在這些極端溫度下維持可接受的密封。對極端溫度影響的抵抗力正變得越來越重要。
聚丙烯(PP)是常用的鋰電池(例如，Li/MnO2和Li/FeS2)墊圈材料。已經用其它熱塑性材料製備了墊圈，用於提高電池承受比用PP更高溫度的能力。
Sano等(美國專利No.5624771)公開了採用聚苯硫(PPS)而不是PP作為鋰電池的墊圈材料，用於改善電池的抗高溫能力。PPS用來減少墊圈在電池中承受高負荷條件下由於冷流導致的墊圈變形。
在美國專利No.5656392中，Sano等公開了適用於製備在高溫下可用的電池的墊圈的熱塑性合成樹脂、PPS和四氟化物-全氟烷基乙烯醚(PFA)，解決了由於長期使用和/或存儲導致的常見問題。還公開了在樹脂中加入玻璃纖維填料以增加墊圈構造的穩定性，以及加入少量聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)以擴展電池在循環熱衝擊試驗中可能承受的溫度範圍。但是，含有多於10重量％玻璃纖維的墊圈是不理想的，因為由這樣高填充熱塑性材料製備的電池在溫度循環測試中發生了洩漏。加入多於10重量％PE和/或PP也是不理想的，因為電池發生洩漏以及墊圈的連續可用溫度小於150℃。
美國專利No.5624771和No.5656392教導了可以採用高沸點溶劑，比如γ-丁內酯(沸點202℃)和碳酸丙烯酯(沸點241℃)，用作電解質溶劑，以在Li/(CF)n中獲得所需的高溫電池性能並仍然保持實際的低溫(-20℃)電池操作。但是，具有包含了大量低沸點溶劑的電解質的鋰電池在高功率放電時也不能良好工作，這可能是大型電池在高功率放電的應用中的缺點。
在美國專利No.6025091中，Kondo等公開了具有金屬筒的電池，它用金屬端帽和包含聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的墊圈密封。墊圈材料可以是單獨PBT、混有另一種聚合物的PBT或者用無機材料比如玻璃纖維、玻璃珠和某些有機化合物強化的PBT。Kondo等公開的發明解決了當電池暴露在高溫下時墊圈材料發生蠕變和開裂的問題。優選的電池類型是二次電池，或者具有鹼性電解質或者具有非水電解質(例如，鋰離子電池)。特別優選的電解質包含在包含碳酸異丙烯酯或碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯和1，2-二甲氧基乙烷和/或碳酸二乙酯的混合溶劑中溶解的LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4和/或LiPF6。
在80年代中期，Union Carbide公司還製備了具有由PBT(來自GAF Chemicals的GAFITE)製備的墊圈的1/3N尺寸的Li/MnO2電池(類型No.2L76)。這些電池具有螺旋形繞組電極設計，並含有電解質，所述電解質包括在含有碳酸異丙烯酯和1，2-二甲氧基乙烷各50體積％的溶劑中的高氯酸鋰和三氟甲烷磺酸鋰鹽的混合物。
現有技術教導，通過採用由在極端溫度條件下保持尺寸穩定而不開裂的材料製備的墊圈，可以提高電池承受寬範圍溫度，尤其是高溫的能力。降低電解質溶劑的墊圈透過率的問題並沒有得到解決。這個問題通常在高溫以及具有較低沸點的揮發性較強的有機溶劑，比如醚，時更加嚴重。
當在密封件中結合用於電池的減壓通道時，選擇適當的熱塑性樹脂時也必須考慮該熱塑性密封件對所述減壓通道操作有影響的性質。在具有和圖1所示相似的減壓通道設計的消耗性Li/FeS2電池中，通常採用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)作為通風襯套。當電池內部壓力達到預定水平時，通風球或通風球和通風襯套被向外擠出，從而在電池中形成開口。當在熱衝擊測試中測試時，ETFE有時發生的應力弛豫足以在通風球和蓋子之間導致部分或全部壓力喪失，或者導致減壓通道在電池壓力低時出現不希望的啟動。
因而，需要具有耐熱性質得到改進同時對其它電池性質有很少或沒有負面影響的電池組電池。所以，本發明的目標是提供製備便宜的電化學電池組電池，它具有由一種或多種熱塑性樹脂製備的、具有改進的耐熱性質的密封件。本發明的另一目標是提供具有包括熱塑性密封件的減壓通道的電池組電池，其中所述密封件具有改進的耐熱性質。
發明綜述採用本發明的電化學電池組電池，實現了上述目標並克服了現有技術的上述缺點。
已經發現，通過在密封件中包括多於10重量％的熱穩定填料，比如玻璃纖維，可以改善具有熱塑性密封件的電池的密封有效性，其中所述密封件是減壓通道部件。所述密封件可以承受壓力而不會破裂，而且可以在寬範圍的溫度裡顯著減少電解質從電池損失，即使當所述電池電解質含有大量的強揮發性溶劑時。本發明的密封件可用於為電池外殼中的孔隙提供優異的壓縮性密封，而且還為電池形成了可靠的減壓通道的至少一部分。
在一個方面，本發明涉及包括下列的電化學電池組電池包括金屬容器的外殼，所述金屬容器具有至少一個開口端和設置在所述容器的所述至少一個開口端的至少第一金屬蓋；正電極；負電極；設置在所述正電極和負電極之間的隔板；電解質；和密封所述容器的所述至少一個開口端和所述第一蓋中的孔隙之一的第一熱塑性密封件。所述第一熱塑性密封件包括熱塑性樹脂和多於10重量％的熱穩定添加劑。該第一熱塑性密封件密封所述容器和所述第一蓋至少之一中的孔隙，並形成用於從所述電池釋放加壓氣體的減壓通道的至少一部分。
本發明的另一個方面是包括下列的電化學電池組電池包括金屬容器的外殼，所述金屬容器具有至少一個開口端和至少設置在所述容器的所述至少一個開口端的第一金屬蓋；減壓通道；正電極；負電極，包括至少一個選自鋰、鋰合金和鋰插層化合物的成員；設置在所述正電極和負電極之間的隔板；含有有機溶劑的非水電解質；和密封所述第一蓋中的孔隙的第一熱塑性密封件。所述熱塑性密封件由包括至少一種聚合樹脂和多於10重量％的熱穩定添加劑的材料製成，所述聚合樹脂選自乙烯-四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚鄰苯二醯胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮，所述熱塑性密封件具有中空圓柱形狀，和所述第一金屬蓋以及設置在所述熱塑性密封件內的插塞配合，以形成用於所述孔隙的壓縮密封，並在電池內部壓力超過預定水平時從所述電池內部釋放壓縮氣體。
在本發明的一個實施方案中，所述第一熱塑性密封件具有中空圓柱形狀而且設置在所述孔隙內，同時在所述圓柱形密封件內設置了插塞。
在本發明的另一實施方案中，所述第一熱塑性密封件是插塞。
參考下面的說明書、權利要求和附圖，本領域技術人員將進一步理解和認識到本發明的這些和其它特徵、優點和目標。
除非另有說明，本文採用下面的定義和方法孔隙是指材料內從一個表面內的區域延伸到該材料相鄰表面內的區域的開口；容器比如罐子或管子的開口端不是孔隙；熱膨脹係數是根據ASTM E831在50℃和90℃之間在流向上確定的，用cm/cm/℃表示；
熱變形溫度是根據ASTM D648在264磅每平方英寸(psi)[18.56kg/cm2]下測定的，用℃表示；成型收縮率(mold shrinkage)是根據ASTM D955在1/8英寸(3.175mm)厚的試件上確定的，用(英寸/英寸)×10-3[(mm/mm)×10-3]表示；熱穩定填料是指加入到基礎樹脂中時導致樹脂的熱膨脹係數下降至少20％並使熱變形溫度提高至少20℃的材料；通風是指打開電池的減壓通道；和通風壓力是指減壓通道打開以從電池釋放壓力時的電池內部壓力。
除非文中另有指明，全部公開的性質和範圍在室溫(20℃-25℃)確定，沸點在一個大氣壓下確定。
附圖簡述在附圖中圖1是圓柱形電化學電池組電池的截面圖，具有位於所示罐和蓋之間的一個熱塑性密封件和另一個位於所述蓋和通風球之間的熱塑性密封件；和圖2是用於蒸氣透過率測試的測試膜的截面圖。
發明詳述參考圖1將更好地理解本發明，它示出了具有由兩個熱塑性密封件(墊圈和通風襯套)密封的外殼的FR6型圓柱形電池組電池。電池10具有包括罐12的外殼，所述罐具有封閉的底部以及用電池蓋14和墊圈16封閉的開口頂端。罐12在所述頂端附近具有圓緣(bead)或直徑減小的臺階，以支撐所述墊圈16和蓋14。墊圈16壓縮在罐12和蓋14之間，對電池10中的陽極18、陰極20和電解質進行密封。陽極18、陰極20和隔板26螺旋纏繞在一起形成電極組件。陰極20具有金屬集流器22，它從所述電極組件的頂端延伸並採用接觸彈簧24連接到蓋14的所述內表面。陽極18通過金屬薄片(未示出)電連接到罐12的內表面。絕緣錐46位於所述電極組件頂部的周邊部分的周圍，以防所述陰極集流器22和罐12接觸，而防止陰極20的底邊和罐12的底部之間的接觸通過隔板26的內折延展部分和位於罐12底部的絕緣底盤44實現。電池10具有分離的正接線蓋40，它通過罐12的內彎頂邊和墊圈16固定就位。罐12充當負接觸接線端。在所述接線蓋40和電池蓋14的周邊凸緣之間設置的是正溫度係數(PTC)器件42，它在惡劣的電條件下明顯限制電流的流動。電池10還包括減壓通道。電池蓋14具有孔隙，所述孔隙包括內凸的中央通風井28，在所述通風井28的底部具有通風孔30。所述孔隙由通風球32和薄壁熱塑性襯套34密封，所述襯套34被壓在通風井28的垂直壁和所述通風球32的周邊之間。當電池內部壓力超過預定水平時，通風球32或者通風球32和襯套34被擠壓出所述孔隙，以從電池10中釋放壓縮氣體。
用於電池部件的材料部分取決於電池類型，包括電化學。對於鋰和鋰離子電池而言，適當材料具有許多相似性。
通風襯套是在高溫(例如，75℃)下能抗冷流的熱塑性材料。這可以通過在所述熱塑性材料中包括多於10重量％，優選至少15重量％的熱穩定填料來實現。優選加入不多於40重量％，更優選不多於30重量％的熱穩定填料。所述熱塑性材料的基礎樹脂是和電池組成部分(陽極、陰極和電解質)相容的材料。所述樹脂可以被配製以提供所需的密封、通風和加工性質。通過加入熱穩定填料對所述樹脂進行改性，以提供在高溫下具有所需密封和通風性質的通風襯套。
通常優選位於通風球和蓋中的通風井之間的所述通風襯套的壁應該薄(例如，製備成0.006-0.015英寸)，而且在所述襯套和球插入蓋時應該壓縮約25-40％。
合適的聚合物樹脂包括乙烯-四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚鄰苯二醯胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。優選乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚鄰苯二醯胺，尤其對在含有大比例的強揮發性(高蒸汽壓、低沸點)醚化合物的電解質溶劑的電池中使用而言。
合適的熱穩定添加劑是當加入熱塑性樹脂時使所述樹脂的CTE下降至少20％並且使所述樹脂的HDT增加至少20℃的填料。這種填料可以是無機材料，比如玻璃、粘土、長石、石墨、雲母、二氧化矽、滑石和蛭石，或者可以是有機材料，比如碳黑。填料顆粒具有大的平均長徑比是有利的，比如纖維、晶須、薄片和板。
玻璃可以用作熱穩定填料。優選類型的玻璃是E-玻璃。玻璃纖維的長度對材料性質有一定程度的影響，尤其是熱性能和機械性能，對熱膨脹的影響尤其大。纖維長度可以根據所用基礎樹脂而變。例如，採用PBT作為基礎樹脂時，較短的纖維看起來有很好的作用，但採用其它基礎樹脂時，較長的纖維可能更好。玻璃纖維長度可以以任何合適方式進行控制。一般而言，研磨比切製成的纖維更短。
通風襯套可以採用任何合適的工藝製備。注模成型是個例子。由於在熱塑性材料中的玻璃纖維長度可以在該通風襯套的注模成型中縮短，所以在採用對成型物重新研磨的碎片之前，應該考慮這種可能效應對通風襯套性質的影響。採用的成型參數應該在成型的襯套上提供光滑表面(例如，Society of the Plastics Industry Standard SurfaceFinish D3或更好)。成型參數隨著成型材料的類型而變。對於TEFZELHT2004(具有25重量％的短切玻璃填料的ETFE樹脂)而言，發現約300℃(149℃)的成型溫度和約680(360℃)的滾筒溫度(barrel temperature)具有快的注射速率(大於約2.5英寸/秒(6.35cm/秒))。可以採用添加劑，比如衝擊改性劑。
用來製備通風襯套的基礎樹脂和填料的組合物優選具有至少90℃(優選至少150℃，更優選至少190℃)的熱變形溫度(HDT)，和在50-90℃之間不大於7.0×10-5(優選不大於5.0×10-5，更優選不大於3.0×10-5)cm/cm/℃的熱膨脹係數(CTE)。
為了使蓋和通風球之間的襯套保持所需壓縮，通常希望採用熱膨脹係數低的通風襯套材料，以使溫度影響最小化。當CTE大於5.0×10-5cm/cm/℃時，在高溫時可能產生過量的超應力(導致過度的冷流)，在低溫時可能產生過度收縮。這兩種不希望的條件都可能導致通風襯套中的壓縮不足以提供對電池蓋和通風球的良好密封，導致在正常存儲和使用條件下電解質從電池中損失、水侵入電池和減壓通道的開口。
還優選電池蓋、通風球和通風襯套的CTE互相接近，以使蓋、球和襯套界面表面的尺寸在響應溫度變化時改變大約相同的量，從而在寬溫度範圍內使襯套壓縮的影響最小化。
熱變形溫度是材料受熱時軟化趨勢的度量。該溫度越高，材料暴露到熱中時保持的剛性越大。當HDT太低時，材料可能在高溫過分流動，導致襯套在電池蓋和通風球之間的壓縮受損。
水和電解質溶劑的蒸氣透過率也應該低，以使進入電池的水最少化和電解質從電池的損失最小化。電池中的水能夠和活性材料反應，而且如果電解質溶劑損失太多，則電池的內部阻抗可能增加到不希望的水平。
電池容器通常是具有整體式封閉底部的金屬罐，雖然初始在兩個端部都是開口的金屬管也可以替代罐使用。罐通常是鋼的，至少在外側鍍上了鎳，以保護罐外側免受腐蝕。電鍍的類型可以改變，以提供不同程度的抗腐蝕性或者提供所需的外觀。鋼的類型部分取決於容器形成的方式。對於拉制罐而言，鋼可以是擴散退火的、低碳、脫鋁的、SAE 1006或者等價鋼，晶體尺寸為ASTM 9-11，晶粒形狀為等軸狀至略微細長狀。其它鋼，比如不鏽鋼，可用來滿足特殊要求。例如，當罐和陰極電接觸時，可以採用不鏽鋼來提高抗陰極和電解質的腐蝕。
電池蓋通常是金屬。可以採用鍍鎳鋼，但通常理想的是不鏽鋼，尤其是在蓋和陰極電接觸時。蓋形狀的複雜性也是選擇材料的因素。電池蓋可以具有簡單形狀，比如厚的扁平盤的形式，或者可以具有更複雜的形狀，比如圖1所示的蓋。當蓋具有和圖1相象的複雜形狀時，可以採用晶粒尺寸為ASTM 8-9的304號軟的退火不鏽鋼，以提供所需的抗腐蝕性和金屬成型的容易性。成型的蓋也可以採用例如鎳進行電緩。
接線蓋應該具有良好的抗周圍環境中水腐蝕的能力、良好的電導率、以及當在消耗性電池中可見時具有吸引人的外觀。接線蓋通常由鍍鎳的冷軋鋼製備或者由在蓋子成型後鍍鎳的鋼製成。在接線端位於減壓通道上時，接線蓋通常具有一個或多個孔以便電池通風。
通風球可以由在和電池內容物接觸時穩定而且提供所需密封和通風性質的任何合適材料製備。可以採用玻璃或金屬，比如不鏽鋼。通風球應該具有高球形度，具有光滑的表面精度，沒有缺陷，比如擦傷、刮痕或者在放大10倍下可見的孔。所需的球形度和表面精度部分取決於球直徑。例如，在Li/FeS2電池的一個實施方案中，對於直徑約為0.090英寸(2.286mm)的球而言，優選的最大球形度是0.0001英寸(0.00254mm)，優選的表面精度最大值是3微英寸(0.0762μm)RMS。對於直徑約為0.063英寸(1.600mm)的球而言，優選的最大球形度是0.000025英寸(0.000635mm)，優選最大的表面精度是2微英寸(0.0508μm)RMS最大值。
墊圈是含有熱塑性材料的熱塑性材料。可以採用任何提供了所需密封性能的合適熱塑性材料。材料選擇部分基於陽極、陰極和電解質組合物。適用於非水電池的材料的例子包括聚丙烯、聚苯硫、四氟化物-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯和其組合。對於Li/FeS2電池而言，優選的墊圈材料包括聚丙烯(例如，BasellPolyolefins，Wilmington，DE，USA的PRO-FAX)、聚對苯二甲酸丁二酯(例如，Ticona-US，Summit，NJ，USA的CELANEX1600A級)和聚苯硫(例如，Boedeker Plastics，Inc，Shiner，TX，USA的TECHTRONPPS)。少量的其它聚合物，強化無機填料和/或有機化合物也可以加到墊圈的基礎樹脂中。當採用無機填料時，總量應該不大於熱塑性材料的10重量％。
在根據圖1的FR6Li/FeS2電池的一個實施方案中，墊圈的直立側壁製備成厚度為0.0205英寸(0.521mm)。電池蓋、墊圈和彎曲罐的直徑使得墊圈被壓縮了其初始厚度的約30％，以提供良好的密封。墊圈優選塗覆密封劑以提供最佳密封。乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)是合適的密封件材料，但可以採用其它合適材料。初始通風襯套壁厚度為0.0115英寸(0.292mm)。它在密封的電池中被壓縮了約30-35％的其初始厚度。密封劑可以用在通風襯套和電池蓋之間，或者用在通風襯套和通風球之間，或者密封劑可以施加在蓋、襯套和球上以提供密封，但優選為了避免對電池通風或通風壓力有負面影響不使用密封劑。
鋰電池的陽極含有鋰金屬，通常採取片或箔的形式。所述鋰的組成可以變化，但是純度通常高。鋰可以和其它金屬，比如鋁，形成合金，以提供所需的電池電性能。當陽極是實心片的鋰時，通常在所述陽極內不採用單獨的集流器，因為鋰金屬具有非常高的電導率。但是，可以採用單獨的集流器以提供對朝向所述電池放電端部的剩下鋰的更多部分的電接觸。由於銅的電導率，所以通常採用銅，但也可以採用其它導電金屬，只要這些金屬在電池內部穩定。
鋰離子電池的陽極包括一種或多種鋰可插層的材料(能夠在其晶體結構中插入鋰離子和取消插入)。合適材料的例子包括但不限於碳類(例如，石墨碳、中間相碳和/或無定形碳)、過渡金屬氧化物(例如，鎳、鈷和/或錳的氧化物)、過渡金屬硫化物(例如，鐵、鉬、銅和鈦的硫化物)和無定形的金屬氧化物(例如，含有矽和/或錫的那些)。這些材料通常是形成所需形狀的顆粒材料。導電材料比如金屬、石墨和碳黑粉末可以加入以提高導電率。可以採用粘結劑將所述顆粒材料保持在一起，尤其在比鈕扣尺寸大的電池中。也可以採用少量的各種添加劑來改善加工和電池性能。陽極通常包括集流器；銅是常見的選擇。集流器可以是薄的金屬箔片、金屬絲網、膨脹金屬或一根或多根絲。所述陽極混合物(活性材料和其它組成部分)可以和集流器以任何合適方式組合。塗覆和嵌入就是例子。
由於鋰和鋰合金金屬通常具有高導電性，所以在鋰和鋰合金陽極中通常無需在陽極內有單獨的集流器。當要求陽極集流器時，如同在鋰離子電池的情況下通常需要的那樣，集流器可以由銅或銅合金金屬製備。
鋰電池的陰極包含一種或多種活性材料，通常是顆粒形式。可以採用任何適當的活性陰極材料。例子包括FeS2、MnO2、CFx和(CF)n。
鋰離子電池的陰極包含一種或多種鋰插層的或者可以進行鋰插層的活性材料，通常是顆粒形式。可以以單獨或與其它物質組合的形式採用任何合適的活性鋰插層的或可以進行鋰插層的材料。例子包括金屬氧化物(例如，釩和鎢的氧化物)、鋰化的過渡金屬氧化物(例如，包括鎳、鈷和/或錳的那些)、鋰化的金屬硫化物(例如，鐵、鉬、銅和鈦的那些)和鋰化的碳類。
除了活性材料以外，鋰或鋰離子電池的陰極通常含有一種或多種導電材料，比如金屬、石墨和碳黑粉。可以採用粘結劑將所述顆粒材料保持在一起，尤其對於比鈕扣尺寸大的電池而言。也可以採用少量的各種添加劑來改善加工和電池性能。
可以要求陰極集流器。鋁是通常採用的材料。
可以採用任何合適的隔板材料。合適的隔板材料是離子可透過的並且是非導電的。它們通常能夠將至少一些電解質保持在隔板的孔裡。合適隔板材料的強度也應足以承受電池製備以及在電池放電過程中可能在其上施加的壓力，而沒有破損、開裂、孔或其它間隙形成。合適隔板的例子包括由材料比如聚丙烯、聚乙烯和超高分子量聚乙烯製成的微孔膜。用於Li/FeS2電池的優選隔板材料包括CELGARD2400微孔聚丙烯膜(來自Celgard Inc.，Charlotte，NC，USA)和Tonen Chemical Corp的Setella F20DHI微孔聚乙烯膜(得自ExxonMobile Chemical Co.，Macedonia，NY，USA)。也可以採用固體電解質層或聚合物電解質層作為隔板。
鋰和鋰離子電池的電解質是非水電解質。換而言之，它們僅僅含有極少量的充當汙染物的水(例如，不大於約百萬分之500重量份，具體取決於使用的電解質鹽)。合適的非水電解質含有在有機溶劑中溶解的一種或多種電解質鹽。可以採用任何合適的鹽，具體取決於陽極和陰極活性材料和所需的電池性能。例子包括溴化鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀、六氟砷酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰和碘化鋰。合適的有機溶劑包括下列的一種或多種碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、丁二2，3碳酸酯、甲酸甲酯、γ-丁內酯、環丁碸、乙腈、3，5-二甲基異唑、n，n-二甲基甲醯胺和醚類。鹽/溶劑組合提供足量的電解電導率和電導率以滿足在所需溫度範圍的電池放電要求。儘管和一些其它常見溶劑相比，醚類的電導率相對較高，但是由於它們通常具有低粘度、良好的潤溼能力、良好的低溫放電性能和良好的高速放電性能，所以它們通常是理想的。在Li/FeS2電池中尤其如此，因為醚類比採用MnO2陰極穩定，所以可以採用較高水平的醚。合適的醚類包括但不限於無環醚，比如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和二乙基醚；和環醚類，比如1，3-二氧戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)。
具體的陽極、陰極和電解質組合物和量可以調節，以提供所需的電池製備、性能和存儲性質。
對於具有極高水平(例如，總量為至少80體積％)的極低沸點(例如，不大於90℃)的醚類的電解質溶劑的電池而言，本發明特別有用。當醚類在溶劑中的體積分數至少為90％，甚至在溶劑中具有多於至少98體積％的醚類時，這個優點越發明顯。
電池可以採用任何合適工藝進行封閉和密封。這些工藝可以包括但不限於彎邊、重拉拔、筒夾收攏和其組合。例如，對於圖1的電池而言，在插入了電極和絕緣錐後在罐中形成了圓緣，墊圈和蓋組件(包括電池蓋、接觸彈簧和通風襯套)被放置在罐的開口端裡。電池在所述圓緣處被支撐，同時墊圈和蓋組件被向下推靠在所述圓緣上。採用分段筒夾縮小罐在所述圓緣上方的頂部直徑，以將墊圈和蓋組件在電池中保持就位。在將電解質通過通風襯套和蓋中的孔隙分配到電池內部後，將通風球插入襯套中，以密封所述電池蓋中的所述孔隙。PTC器件和接線蓋被放置到電池的電池蓋上，而罐的頂邊採用彎邊模向內彎，以保持墊圈、蓋組件、PTC器件和接線蓋，並且通過墊圈完成對罐的開口端的密封。
上述描述尤其涉及具有非水電解質的FR6型圓柱形Li/FeS2電池以及包括熱塑性襯套和通風球的減壓通道。但是，本發明還可以適用於其它類型的電池，比如非圓柱形(例如，稜柱形)電池、具有其它活性材料的電池、具有其它電解質溶劑(例如，水)的電池和具有其它減壓通道設計的電池。例如，所述孔隙和減壓通道可以位於電池蓋或容器中。所述孔隙可以限定成均勻開口，比如直圓柱形開口，或者可以是非均勻的，具有在一個部分直徑減小的開口，比如在圖1的電池蓋中的孔隙。密封外殼中的孔隙的密封件可以是熱塑性插塞，或者可以是在其中插入了插塞的襯套。插塞可以是任何合適的實體形狀，包括但不限於球、橢圓體、卵形體或圓柱。根據本發明的電池可以具有螺旋纏繞的電極組件，如圖1所示，另一電極構造，比如摺疊片、堆疊的平板和線圈等。
本發明和其特徵和優點將在下面的實施例中進一步描述，這些實施例給出了為了找到用於FR6型圓柱形Li/FeS2電池的替代TEFZELHT2185的改進通風襯套材料而進行的工作。改進的襯套會獲得更好的密封，這一點通過所製備的具有所述襯套的電池在暴露到75--40℃的極端溫度時的電解質損失減少得到了證實。所需的電解質含有高水平的強揮發性(低沸點)醚溶劑，它和揮發性低的電解質相比易於出現更大的電解質損失。
實施例1根據圖1和上述描述製備了FR6型電池。所述電池具有下列特徵(定量值是設計平均值)罐材料—擴散退火的、低碳、脫鋁的SAE 1006鋼；晶體尺寸為ASTM 9-11，晶粒形狀為等軸狀至略微細長狀；鍍鎳的；約0.010英寸(0.254mm)厚，以提供0.0095英寸(0.241mm)厚的罐壁電池蓋材—0.013英寸(0.330mm)厚的304號軟退火不鏽鋼；晶粒尺寸為ASTM 8-9；後鍍鎳電池蓋CTE—1.72×10-5cm/cm/℃電池蓋通風井內直徑——0.105英寸(2.67mm)墊圈材料—PRO-FAX6524聚丙烯墊圈壁厚—0.0205英寸(0.521mm)墊圈密封劑材料—具有56％乙烯和9％二烯的EPDM墊圈壓縮度—約32％的初始墊圈壁厚通風球材料—440C不鏽鋼(根據ASTM A276)通風球表面精度—最大值3微英寸(0.0762μm)RMS通風球球形度—最大值0.0001英寸(0.00254mm)通風球CTE—1.02×10-5cm/cm/℃通風球直徑—0.090英寸(2.29mm)電解質組合物—在63.05wt％1，3-二氧戊環、27.63wt％1，2-二甲氧基乙烷和0.18wt％3，5-二甲基異唑的溶劑混合物中的9.14wt％LiI溶質電解質的量—1.6g電池內部孔隙的體積—10％通風襯套材料—ETFE，不加填料(TEFZELHT2185)通風襯套壁厚—0.0115英寸(0.292mm)通風襯套壓縮度—約32％的襯套壁厚未放電的和完全放電的FR6電池試樣都在熱衝擊試驗中進行了測試。所述完全放電的電池通過以200mA連續放電至0.5V的放電電壓製備。在所述熱衝擊試驗中，電池在75℃儲存6小時，然後在-40℃儲存6小時；這樣重複10次，其中在測試的極端溫度之間不超過30分鐘。在溫度循環後，電池在室溫存儲24小時。每個測試的電池在測試前後稱量以確定總重量損失，包括在通風襯套周圍和通過通風襯套的重量損失以及在墊圈周圍和通過墊圈的重量損失。還對每個電池進行檢測以確定在該測試中電池是否通風。16％的未放電電池和58％的完全放電的電池在這個測試過程中通風。在沒有出現通風的電池中，在測試過程中源於通風襯套的平均重量損失對於未放電電池而言是約23.7mg，對於完全放電的電池而言是約1.7mg。
實施例2考慮其它的熱塑性材料作為ETFE的可能替代品來製備實施例1的FR6電池的通風襯套。
表1示出了由多個熱塑性材料的供應商提供的CTE、HDT和成型收縮率。對於表1的材料而言，在用於製備密封件時，玻璃填充樹脂通常比未填充樹脂的CTE和HDT更合適。通過未填充的ETFE和PBT的電解質透過率相似，而且在這些樹脂中加入15-25重量％的玻璃填料會顯著降低在高存儲溫度下的電解質蒸氣透過率。其它材料性能也會影響所述蒸氣透過率，這在比較VALOXDR51和LNP wF1004M的結果中得到證實。
表1
§＝研磨的纖維＝切短的纖維表2示出了水和所需有機電解質(在63.05wt％ 1，3-二氧戊環、27.63wt％ 1，2-二甲氧基乙烷和0.18wt％ 3，5-二甲基異唑的溶劑混合物中的9.14wt％ LiI溶質)在不同溫度下通過多種熱塑性材料的蒸氣透過率。所述蒸氣透過率採用改編自ASTM E96-80(材料的水蒸氣透過率的標準測試方法)的下述方法確定
1、根據圖2的膜100成型熱塑性測試膜，其中在壁101處的高度、外直徑和內直徑適於在下面的步驟2和5中在瓶子和密封之間提供密封，在壁101和轂103之間的膜厚為0.020英寸(0.508mm)，所述測試表面積(步驟9)是所述膜在壁101和轂103之間的表面積[對於在實施例中在下面步驟2和步驟5所述的血清瓶和密封而言，合適的測試膜具有0.770英寸(19.56mm)的壁外直徑，0.564英寸(14.33mm)的壁內直徑、0.127英寸(3.23mm)的轂直徑、0.075英寸(1.91mm)的下部測試表面下的轂長度，和0.237英寸2(1.529cm2)的測試表面積]；2、在15ml瓶子(例如，Wheaton Serum Bottle，25mm直徑×54mm高，Cat.No.06-406D)中放入約8ml的液體(水或電解質)；3、施加密封劑(例如，對於高達60℃的測試，是G.E.矽酮II；對於高達75℃的測試，是真空脂)到所述瓶子的蓋上；4、放置測試膜到瓶子蓋上；5、將具有5/8英寸(15.88mm)直徑中心孔的密封(例如，WheatonAluminum Seal Cat.No.060405-15)放置在測試膜上，並使所述密封緊緊卷壓在瓶子上；6、稱量密封的瓶子；7、將瓶子在所需的測試溫度下儲存，並定期(例如，在室溫下每月一次共6個月；在60℃和75℃下每日一次共2周)稱量(在室溫下)；8、確定在整個測試期間的總重量損失(用負值表示重量增加)；9、採用步驟8的平均總重量損失和式子[(單位為克/天的平均重量損失)×(單位為英寸/1000的膜厚)×(100)/(膜的測試表面積)]，其中，天＝24小時，計算蒸氣透過率，單位為g.0.001英寸/天.100英寸2；和10、對空瓶執行步驟2-9，通過從含有測試液體的瓶從步驟9得到的結果減去所述空瓶從步驟9得到的結果，對所述測試流體的計算蒸氣透過率進行校正。
表2
實施例3通風襯套由TEFZEL 2185、TEFZEL HT2004、VALOXDR51、RYTON PR09-60和RYTON R-4-230NA注模成型。TEFZEL樹脂得自E.I.duPont de Numours Co.(Wilmington，DE，USA)，VALoX材料得自G.E.Plastics，General Electric Company(Pittsfield，MA，USA)，RYTON材料得自Chevron Philips ChemicalCompany，LP(Houston，TX，USA)，其它材料是由LNP EngineeringPlastics(Exton，PA，USA)定製共混。所述填充的熱塑性材料填充的是玻璃纖維。TEFZELHT2185材料含有75重量％的再研磨料。其它材料是100％的新材料，沒有研磨過。由RYTONPR09-60和R-4-230NA製成的襯套對於在電池中使用是不可接受的。RYTONPR09-60在成型過程中不能恰當地填充模具，而由RYTONR-4-230NA成型的襯套具有焊接線(weld line)，表明為了製備合適的襯套，或者需要對這些樹脂進行改性以改善成型性或者需要改變成型參數。
實施例4採用由TEFZEL 2185、TEFZEL HT2004和VALOX DR51製備的實施例4的通風襯套來製備其它方面和實施例1的FR6電池相同的FR6電池。
在實施例1所述的熱衝擊測試中，測試FR6電池的未放電試樣。表3總結了在電池蓋孔隙處(即，通過所述通風襯套以及在其周圍)的平均重量損失。
具有由玻璃填充的ETFE和PBT製備的通風襯套的批次和具有由未填充樹脂製備的襯套的批次相比，平均重量損失更低。批次D1效果最好，在熱循環測試過程中僅有0.5mg的重量損失。
表3
FR6電池的試樣也進行了測試以確定在室溫、75℃、熱衝擊試驗後在室溫的平均通風壓力。結果總結在表4中。
表4
為了防止電池在正常操作條件下通風，如同實施例所述製備的FR6電池應該在室溫具有超過100psi(7.0kg/cm2)的最小通風壓力，在75℃具有超過135psi(9.5kg/cm2)的最小通風壓力。採用ETFE和PBT作為基礎樹脂時，加入玻璃填料並沒有導致室溫時通風壓力明顯降低，反而提高了在75℃以及熱衝擊測試後在室溫的平均通風壓力，從而提供了對電池在存儲和正常使用過程中不會通風的更強保證。
儘管本發明已經參考其某些優選版本相當詳細地進行了描述，但其它版本也是可以的。所以，所附權利要求的精神和範圍不應該限制為本文中所包括的優選版本的描述。
在本說明書(包括所附權利要求、摘要和附圖)中公開的每個特徵是常見系列的等價或相似特徵的僅僅一個例子，而且公開的每個特徵可以由起到同樣、等同或相似目的的可替換特徵替換，除非另有明確說明。
權利要求
1.電化學電池組電池，包括包括金屬容器的外殼，所述金屬容器具有至少一個開口端和至少設置在所述容器的所述至少一個開口端的第一金屬蓋；正電極；負電極；設置在所述正電極和負電極之間的隔板；電解質；和第一熱塑性密封件，包括熱塑性樹脂和多於10重量％的熱穩定填料，所述熱塑性密封件對在所述容器和所述第一蓋的至少之一中的孔隙進行密封，並且形成用於從電池釋放壓力的減壓通道的至少一部分。
2.權利要求1的電池，其中所述第一熱塑性密封件包括至少15重量％的熱穩定填料。
3.權利要求1的電池，其中所述填料包括玻璃。
4.權利要求3的電池，其中所述玻璃包括玻璃纖維。
5.權利要求3的電池，其中所述玻璃包括E-玻璃。
6.權利要求1的電池，其中所述電池還包括在所述容器和所述第一蓋之間提供密封的第二熱塑性密封件。
7.權利要求1的電池，其中所述第一熱塑性密封件包括中空圓柱形狀而且設置在所述第一金屬蓋的孔隙內。
8.權利要求7的電池，其中所述減壓通道還包括設置在所述第一熱塑性密封件和所述第一金屬蓋中的插塞，所述第一熱塑性密封件和所述插塞共同作用形成所述孔隙的壓縮密封。
9.權利要求8的電池，其中所述插塞是球形。
10.權利要求9的電池，其中所述插塞包括選自金屬和玻璃的一個成員。
11.權利要求7的電池，其中所述第一熱塑性密封件是插塞而且所述減壓機構由設置在所述第一金屬蓋的所述孔隙中的插塞組成。
12.權利要求1的電池，其中所述電解質是非水電解質。
13.權利要求12的電池，其中所述電解質包括有機溶劑。
14.權利要求13的電池，其中所述負電極包括選自鋰、鋰合金和鋰插層化合物的至少一個成員。
15.權利要求14的電池，其中所述正電極包括至少一個選自二硫化鐵、二氧化錳和鋰插層化合物的成員。
16.權利要求13的電池，其中所述有機溶劑包括至少一種醚化合物。
17.權利要求16的電池，其中所述有機溶劑包括至少80體積％的一種或多種具有不大於90℃的沸點的醚。
18.電化學電池組電池，包括包括金屬容器的外殼，所述金屬容器具有至少一個開口端和至少設置在所述容器的所述至少一個開口端的第一金屬蓋；減壓通道；正電極；負電極，包括選自鋰、鋰合金和鋰插層化合物的至少一個成員；設置在所述正電極和負電極之間的隔板；包括有機溶劑的非水電解質；和對所述第一蓋中的孔隙進行密封的第一熱塑性密封件；其中所述熱塑性密封件由包括選自乙烯-四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚鄰苯二醯胺、乙烯-氯三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮的至少一種聚合樹脂以及多於10重量％的熱穩定填料的材料製成；具有中空圓柱形狀；和和所述第一金屬蓋以及設置在所述熱塑性密封件中的插塞共同作用，以形成所述孔隙的壓縮密封並在電池內部壓力超過預定水平時從所述電池內釋放壓縮氣體。
19.權利要求18的電池，其中所述至少一種聚合樹脂選自乙烯-四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫和聚鄰苯二醯胺。
20.權利要求18的電池，其中所述第一熱塑性密封件包括至少15重量％的所述熱穩定填料。
21.權利要求18的電池，其中所述填料包括包含E-玻璃的玻璃纖維。
22.權利要求18的電池，其中所述中空圓柱形狀在所述第一熱塑性密封件被放置到所述第一金屬蓋孔隙中之前具有0.006-0.015英寸的平均初始厚度，而且在所述第一金屬蓋和所述插塞之間被壓縮平均25-40％的初始厚度。
23.權利要求19的電池，其中所述有機溶劑包括至少90體積％的沸點不大於90℃的醚。
24.權利要求19的電池，其中所述至少一種樹脂選自乙烯-四氟乙烯和聚對苯二甲酸丁二酯。
25.權利要求24的電池，其中所述樹脂是乙烯-四氟乙烯。
全文摘要
本發明提供了一種在容器或電池蓋中具有孔隙的電化學電池組電池，它的孔隙採用改進的熱塑性密封件密封，所述密封件形成了所述電池的減壓通道的至少一部分，而且由包括熱塑性樹脂和多於10重量％熱穩定填料的材料製成，以在寬溫度範圍內提供有效的密封和可靠的減壓通道。
文檔編號H01M2/12GK1864285SQ200480029175
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月7日 優先權日2003年10月9日
發明者M·A·舒伯特, J·W·馬普爾 申請人:永備電池有限公司