一種合成zsm－5分子篩的方法
2023-04-24 18:06:21 1
專利名稱：一種合成zsm－5分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種ZSM-5沸石的合成方法，更具體地說是涉及一種以磷肥廠廢渣作原料製備ZSM-5沸石分子篩的方法。
ZSM-5分子篩自1972年被MOBIL公司發明以來，已廣泛應用於石油化工的很多領域，其製備技術也成為研究的重點，從分子篩合成所用的矽源來看，採用的大多為水玻璃或矽溶膠，如CN1072654A報導的高矽ZSM-5分子篩的製備方法，從實例來看，矽源採用的是水玻璃和矽溶膠；USP4061724合成高矽沸石使用的矽源是矽溶膠等。以水玻璃或矽溶膠作矽源的常規水熱法合成，原始投料水矽比較大，生產時單釜產率低，為了提高分子篩的合成效率及調變產物的性質，在後來的文獻報導中，出現了大量以固體矽膠或矽鋁膠作原料的專利報導。CN1082510A及USP5240892採用的是矽鋁凝膠作原料，而矽鋁凝膠的製備使用的是水玻璃，過程較為複雜；CN1194942及CN1235875報導的ZSM-5分子篩的製備，所採用的矽源是固體矽膠，但價格較為昂貴。CN1194943A報導的ZSM-5分子篩的製備方法，採用的原料是由NaY母液製備的矽鋁微球。
本發明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法包括將矽源、鋁源、鹼、有機模板劑(Q)、和水混合均勻，加或不加分子篩晶種，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反應混合物；將所得的混合物按常規方法水熱晶化；其特徵在於其中所說矽源至少部分為磷肥廠排出的主要成分為SiO2的廢渣，優選至少10重量％為磷肥廠排出的主要成分為SiO2的廢渣，更優選至少50重量％為磷肥廠排出的主要成分為SiO2的廢渣。其中的Na2O表示混合物的鹼度。
本發明所提供的ZSM-5分子篩的合成方法可以使磷肥廠的矽渣得到有效利用，同時使ZSM-5分子篩的合成成本降低。
一般磷肥廠的磷肥(CaH2PO4)生產過程是將磷礦石(Ca5F(PO4)3)與濃硫酸在高溫下反應，其中由於產生的HF與礦石中的矽反應會產生SiF4廢氣，一般將該生成的廢氣(主要成分為四氟化矽)用水吸收，得到主要成分為氟矽酸的廢液和主要成分為二氧化矽的廢渣，這種廢渣一直沒有找到合適的用途。本發明提供的方法中所說磷肥廠排出的廢渣就是指這種生產磷肥時得到的氧化矽廢渣。該廢渣不需要再進行特殊的複雜的處理，但優選的是將磷肥廠直接排出的廢渣用5-10倍重量的溫度為40-95℃的水進行打漿洗滌，過濾後再用5-10倍的常溫水或40-95℃的熱水進行洗滌。用於分子篩合成的所說廢渣的幹基SiO2含量一般大於80重量％，優選大於90重量％。
本發明提供的方法中所說的鋁源、鹼、有機模板劑(Q)、分子篩晶種等完全根據現有技術確定，本發明對其沒有特別的限定。
例如，本發明提供的方法中所說的鋁源一般為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或者矽鋁凝膠。所說的鹼一般為氫氧化鈉。所說的有機模板劑一般是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1-6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2；或者也可以是具有1-4個碳原子的烷基的有機季銨鹽或季銨鹼。所說的分子篩晶種可以是Y型沸石和/或ZSM-5沸石，晶種的加入量為廢渣用量的0-5重量％。
本發明提供的方法中所說的水熱晶化按照現有技術的方法進行，本發明對其沒有特別的限制。所說水熱晶化的條件一般是在110-220℃和自生壓力下晶化8小時至10天，其中優選的條件是溫度為130-220℃，時間為1-6天。
本發明提供的方法中所說的晶化條件也可以是將所製備的反應混合物在晶化前於20-110℃先陳化4-48小時，優選的是30-100℃先陳化8-24小時，然後再按常規方法水熱晶化。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不由此限制本發明。在各實施例和對比例中，相對結晶度是以產品及標樣各自X射線衍射(XRD)的2θ角在22.5-25.0之間的五個XRD衍射峰高之和的比值表示的，此處的標樣(規定其結晶度為100％)為對比例1所得到的樣品。
對比例1將0.56克NaOH(化學純，試售試劑，下同)溶解在28克水中，在攪拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺(化學純，市售，下同)，再加入12克40-120目的矽膠(青島海洋化工廠生產)，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於170℃晶化24小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，經XRD分析表明為ZSM-5的晶相結構(見
圖1)，規定其結晶度為100％，產品SiO2/Al2O3＝78。
實施例1本實施例說明用作分子篩合成原料的磷肥廠廢渣的處理過程。
將廢渣(取自廣東鳳山化工廠)用5倍的60℃水打漿10分鐘，過濾，再用5倍的室溫水進行淋洗，廢渣經120℃乾燥5小時，即得到合成ZSM-5分子篩所用的原料。分析表明其SiO2含量為98.5重量％。
實施例2將0.56克NaOH溶解在28克水中，在攪拌下加入1.34克Al2(SO4)3·18H2O及1.46克正丁胺，再加入12克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝100，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.05，正丁胺/SiO2＝0.1。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於170℃晶化24小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為85％，產品SiO2/Al2O3＝82。
實施例3將1.92克NaOH溶解在28克水中，在攪拌下加入2.66克Al2(SO4)3·18H2O及1.02克正丁胺，再加入12克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝50，H2O/SiO2＝7.8，Na2O/SiO2＝0.06，正丁胺/SiO2＝0.07。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於175℃晶化20小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為95％，產品SiO2/Al2O3＝41。
實施例4將0.88克NaOH溶解在36克水中，在攪拌下加入0.67克Al2(SO4)3·18H2O及2.19克正丁胺，再加入12克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝200，H2O/SiO2＝10，Na2O/SiO2＝0.04，正丁胺/SiO2＝0.15。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於150℃晶化30小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為98％，產品SiO2/Al2O3＝164。
實施例5將1.6克NaOH溶解在43.2克水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O及2.92克正丁胺，再加入12克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝12，Na2O/SiO2＝0.1，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化24小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為91％，產品SiO2/Al2O3＝430。
實施例6將1.72克NaOH溶解在22.5克水中，在攪拌下加入1.67克Al2(SO4)3·18H2O及9克乙胺水溶液(30重量％)，再加入12克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝80，H2O/SiO2＝8.0，Na2O/SiO2＝0.07，乙胺/SiO2＝0.3。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於90℃陳化16小時，再升溫至160℃晶化24小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為87％，產品SiO2/Al2O3＝65。
實施例7將0.65克NaOH溶解在21.6克水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5分子篩(取自齊魯催化劑廠)，再加入12克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化21小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為95％，產品SiO2/Al2O3＝440。
實施例8將0.65克NaOH溶解在21.6克水中，在攪拌下加入0.26克Al2(SO4)3·18H2O和2.92克正丁胺及2.4克ZSM-5分子篩(取自齊魯催化劑廠)，再加入6克粒度為40-120目的矽膠(青島海洋化工廠生產)和6克實施例1所得的廢渣，得到的反應混合物摩爾配比為SiO2/Al2O3＝500，H2O/SiO2＝6.0，Na2O/SiO2＝0.035，正丁胺/SiO2＝0.2。將此混合物裝入不鏽鋼密封反應釜，於100℃陳化10小時，再升溫至145℃晶化21小時，冷卻後產物經過濾，洗滌，乾燥，其XRD相圖與圖1相同，相對結晶度為97％，產品SiO2/Al2O3＝430。
權利要求
1.一種ZSM-5分子篩的合成方法，包括將矽源、鋁源、鹼、有機模板劑、和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO2/Al2O3＝20-1000，Na2O/SiO2＝0.03-0.5，Q/SiO2＝0-0.5，H2O/SiO2＝5-20的反應混合物；然後將所得的混合物水熱晶化；其特徵在於其中所說矽源至少部分為磷肥廠排出的主要成分為SiO2的廢渣。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於其中所說矽源至少10重量％為磷肥廠排出的主要成分為SiO2的廢渣。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於其中所說矽源至少50重量％為磷肥廠排出的主要成分為SiO2的廢渣。
4.按照權利要求1的方法，其中用於分子篩合成的所說廢渣的幹基SiO2含量大於80重量％。
5.按照權利要求1的方法，其中所說廢渣在用於分子篩合成之前已用5-10倍重量的溫度為40-95℃的水進行打漿洗滌，過濾後再用5-10倍的常溫水或40-95℃的熱水進行洗滌。
6.按照權利要求1的方法，其中所說的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉或者矽鋁凝膠；所說的鹼為氫氧化鈉；所說的有機模板劑是通式為R(NH2)n的烷基胺，其中R為具有1-6個碳原子的烷基或亞烷基，n為1或者2；或者是具有1-4個碳原子的烷基的有機季銨鹽或季銨鹼。
7.按照權利要求1的方法，其中所說反應混合物中還含有分子篩晶種，晶種的加入量為廢渣用量的0-5重量％。
8.按照權利要求7的方法，其中所說分子篩晶種為Y型沸石和/或ZSM-5沸石。
9.按照權利要求1的方法，其中所說的水熱晶化的條件是在110-220℃和自生壓力下晶化8小時至10天。
全文摘要
一種ZSM－5分子篩的合成方法，包括將矽源、鋁源、鹼、有機模板劑(Q)、和水混合均勻，得到摩爾組成為SiO
文檔編號C01B39/40GK1421390SQ0114018
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月29日 優先權日2001年11月29日
發明者王殿中, 舒興田, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院