用於製備mdi二聚體的方法
2023-04-24 23:46:51 1
用於製備mdi二聚體的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於製備4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體(MDI二聚體)的方法，其特徵在於獲得以高純度存在的MDI二聚體。按照根據本發明的方法製備的MDI二聚體的特徵在於基本不含MDI以及脲衍生物。此外，本發明涉及相應的MDI二聚體及其作為用於聚氨酯的交聯劑的用途。
【專利說明】用於製備MDI 二聚體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於製備4，4』-亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體(MDI 二聚體)的方法，其特徵在於獲得以高純度存在的MDI 二聚體。根據本發明的方法製備的MDI 二聚體的特徵在於基本不含MDI以及脲衍生物。此外，本發明涉及相應的MDI 二聚體及其作為用於聚氨酯的交聯劑的用途。
【背景技術】
[0002]4，4』 -亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體(MDI 二聚體)是已知的。4，4』 -MDI 二聚體的 CAS 號為 17589-24-1。
[0003]從Nippon Polyurethanes 的 JP09-328474 中已經知道了一種用於製備 MDI 二聚體的方法。在該方法的情況下，MDI首先溶解於乙酸乙酯，並與催化劑混合。然後，在24小時後濾出MDI 二聚體。然而，如JP09-328474中所呈現的(參見實施例3)，反應產物僅包含最多81%的MDI 二聚體。所以，根據該日本文件獲得的MDI 二聚體還具有高比例的MDI單體或脲衍生物。因此，這類MDI 二聚體也僅以受限制的方式適合作為用於聚合物的交聯劑。
[0004]然而，對於許多應用，特別是用作用於聚合物的交聯劑，重要的是4，4』 -MDI 二聚體以高純度存在。特別是用作用於聚氨酯的交聯劑，要求提供不含MDI單體和脲衍生物的4，4』 -MDI 二聚體。對於這類應用，還重要的是MDI 二聚體可以容易地儲存，並且以均勻的顆粒尺寸可用。
【發明內容】
[0005]由此出發，本發明的一個目的是提供一種用於製備4，4』 -MDI 二聚體的方法，所述方法導致得到具有高純度的產物。因此希望4，4』 -MDI 二聚體不含MDI單體和脲衍生物。此外，本發明包括相應的4，4』 -MDI 二聚體以及4，4』 -MDI 二聚體作為用於聚氨酯的交聯劑的用途。
[0006]對於該方法，本發明通過專利權利要求1的特徵來實現，對於該MDI 二聚體，通過權利要求10的特徵來實現。從屬權利要求揭露有利的發展。在權力要求15中，提及根據本發明的用途。
[0007]根據本發明的方法的特徵在於在開始的方法步驟a)中提供已經包含催化劑的溶劑，所述溶劑選擇為使得其適合作為用於4，4』 -亞甲基雙(異氰酸苯酯)的溶劑。在該開始的方法步驟的情況下，還必須在儘可能低的溫度下(即在>25°C到最高45°C下)在惰性氣體氣氛中進行操作。
[0008]在接下來的方法步驟b)中，在攪拌下添加熔融的和/或溶解的4，4』-亞甲基雙(異氰酸苯酯)，即MDI。然後，產物開始沉澱。
[0009]然後，通過添加減活劑中止反應(方法步驟C))。在該方法步驟的情況下，重要的是在停止反應後繼續攪拌一段時間。該時間是0.5到1.5小時。
[0010]在該方法步驟之後，MDI 二聚體與溶劑分離(方法步驟d))，並在方法步驟e)中進行純化。
[0011]因此，在根據本發明方法的情況下，特別重要的是準確地保持上述方法步驟a)到e)的確切順序。因此，特別重要的是反應控制，特別是對於溫度範圍。如方法步驟a)中所述，很重要的是保持在>25°C到45 °C的範圍內的溫度。
[0012]因此，優選的是保持方法步驟a)中的溫度在30到40°C。
[0013]對於熔融的和/或溶解的MDI的添加，優選逐滴添加。[0014]在惰性氣體氣氛下提供包含催化劑的溶劑,所述惰性氣體選自氮氣、氬氣和/或氦氣。優選地，這些惰性氣體的含水量因而調節到最大0.01體積％，優選最大0.005體積％。
[0015]包含在根據方法步驟a)的溶液中的合適的催化劑選自叔膦、氨基取代的膦、咪唑、胍、在3位或4位被取代的吡啶、在3位和4位被取代的吡啶、環脒、五氟化銻、三氟化硼或其混合物。
[0016]優選地，使用以下物質作為催化劑:叔膦、脂肪族膦、或混合的脂肪族-芳香族膦，三烷基膦、三(N，N- 二烷基氨基)膦，二烷基咪唑，4-N, N- 二烷基氨基吡啶，在3位和4位被N原子取代並經由碳片段(優選二元飽和碳片段)連接的吡啶，或其混合物。
[0017]特別優選地，使用以下物質作為催化劑:三(N，N-二烷基氨基)膦、1，2-二烷基咪唑、4-N，N- 二烷基氨基吡啶或其混合物。
[0018]非常特別優選地，使用以下物質作為催化劑:三(N，N-二甲基氨基)膦、三(N, N- 二乙基氨基)膦、4-N，N- 二甲基氨基吡啶、4-N，N- 二乙基氨基吡啶、1，2- 二甲基咪唑、1，2- 二乙基咪唑或其混合物。
[0019]膦也被稱作磷烷或磷化氫。
[0020]關於用於停止反應的減活劑(方法步驟C))，可以使用本身公知的所有減活劑。其實例為強酸、醯氯、酸酐或烷基化試劑。
[0021]優選地，使用以下物質作為減活劑:氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、磷酸、氯甲酸、苯甲醯氯、二甲基氨基甲醯氯、乙酸酐、琥珀酸酐、硫酸二甲酯、碘甲烷、甲苯磺酸甲酯或其混合物。
[0022]尤其優選使用苯甲醯氯作為減活劑。
[0023]利用一種用於固液分離的機械分離方法或利用多種用於固液分離的機械分離方法的組合來實現MDI 二聚體與溶劑的分離(方法步驟d))。優選地，至少一種機械分離方法選自沉澱、過濾、離心分離和利用旋風分離器分離。
[0024]在沉澱的情況下，可以通過重力或離心力來實現分離。
[0025]在過濾的情況下，可以通過重力、離心力或壓力差來實現分離。壓力差可以涉及低壓(真空)或高壓。
[0026]過濾可以通過真空過濾、轉盤過濾器、鼓式過濾器、葉式過濾器、板式過濾器、帶式過濾器、螺杆間隙過濾器、壓濾機、隔膜壓濾機、帶式壓機或其組合來實現。
[0027]離心分離可以通過實體壁螺旋輸送離心機、盤式離心機、轉盤離心機、拖葉離心機、推料型離心機、碗式離心機、潷析式離心機、分離器或其組合來實現。
[0028]在旋風分離的情況下，優選使用水力旋流器。
[0029]在方法步驟e)之後，如也已經從現有技術中已知的，可以進行MDI 二聚體的乾燥，所述乾燥優選在真空或惰性氣流中在40°C到60°C下進行12到24小時。特別優選地，乾燥在真空中在40°C到50°C下進行12到20小時。
[0030]優選地，在方法步驟e)之後乾燥MDI 二聚體。
[0031]適用於根據本發明的方法的溶劑是在指示的反應溫度(即>25°C到45°C )下能夠完全溶解MDI單體的溶劑。溶劑的含水量必須是最多0.04重量％，優選最多0.02重量％，特別優選最多0.01重量％。
[0032]溶劑的實例是丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、乙酸乙酯、乙腈、硝基甲烷、煤油、辛烷或其混合物。
[0033]因此，本發明人能夠展示乙酸乙酯尤其適合作為溶劑。在根據本發明的方法的情況下，優選地，在MDI 二聚體純化過程中，利用也用於反應的同一溶劑進行操作。因此，優選地，乙酸乙酯既用於MDI單體，又用於純化步驟。
[0034]此外，本發明涉及一種4，4』-亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體，其可以根據如上所述的方法製備。根據本發明的MDI 二聚體的特徵在於基本上不含單體MDI。應理解，基本上不含單體MDI是指MDI 二聚體包含低於I重量％、優選低於0.5重量％、特別優選低於0.1重量％、非常特別優選低於0.08重量％的單體MDI。此外，根據本發明的MDI 二聚體不含用具有紫外檢測器和質量檢測器的HPLC-MS (高效液相色譜質譜聯用)可以檢測得到比例的產物(例如三聚體、四聚體、五聚體或甚至更高的低聚體)。根據本發明的MDI 二聚體還基本上不含脲衍生物。應理解，基本上不含脲衍生物是指MDI 二聚體包含低於10重量％、優選低於7重量％、特別優選低於4重量％、非常特別優選低於2重量％的脲衍生物。
[0035]根據本發明，優選地以粉末形式獲得根據本發明的高純的MDI 二聚體。此外，在方法步驟d)(所獲得的MDI 二聚體與溶劑分離)和用溶劑純化所獲得的MDI 二聚體(方法步驟e))之後，還對MDI 二聚體進行研磨加工，然後使得粉末的平均粒徑d5(l在I μ m和4 μ m之間，優選2 μ m。
[0036]根據本發明的高純的MDI 二聚體尤其適合作為用於聚合物、此處特別是用於聚氨酯的交聯劑，所述聚氨酯用於製備泡沫材料和隔絕材料，例如軟的、硬的或整體的泡沫，或者用於商業製品的不發泡的固體或橡膠彈性材料，例如坐具、鑄模樹脂、塗料樹脂、密封材料、粘膠樹脂或用於合成革和紡織助劑的塗層材料。已經顯示根據本發明的MDI 二聚體具有極高的反應能力，從而使得在交聯後最終產物具有優異的機械性能。
[0037]在下文中參照一般的實施方案和具體的製備實施例以及參照圖1更詳細地解釋本發明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1示出了根據本發明所製備的MDI 二聚體的粒徑分布，所述MDI 二聚體在方法步驟e)後已經進行了另外的研磨。如圖1所顯示，該情況下的MDI 二聚體具有非常窄的尺寸分布。結合非常細的顆粒分布的如上所述的高純形式的MDI 二聚體特別好地適合作為用於聚氨酯的交聯劑。由此確立非常高的反應性，其一方面歸因於高純度，另一方面歸因於粒徑分布。此外，如上所述的MDI 二聚體具有優異的儲存性能，因而特別好地適合作為用於聚氨酯的交聯劑。
【具體實施方式】[0039]MDI 二聚體的製備在30到40°C、隔水條件下、在惰性氣氛中的溶液中實現。包含溶解的催化劑的溶劑置於其中。另外，熔融的或溶解的MDI在0.5到3小時的時間內在攪拌下逐滴添加。在大約添加到一半後，產物開始沉澱。在逐滴添加後，在反應溫度下再攪拌I到4小時。然後，通過添加減活劑中止反應，在該添加後在反應溫度下再攪拌0.5到1.5小時。物料冷卻到室溫後，在真空中通過玻璃或陶瓷砂芯漏鬥過濾，然後用溶劑清洗至少兩次。在40到60°C下在真空或惰性氣體流中乾燥12到24小時。
[0040]由此製得的MDI 二聚體既不包含通過具有紫外檢測器和質量檢測器的HPLC-MS可以檢測到的三聚體、四聚體、五聚體，也不包含更高的低聚體。
[0041]氮氣、氬氣或氦氣用作惰性氣體,其含水量為最多0.01體積％。
[0042]溶劑乾燥至含水量為最多0.04重量％。
[0043]如果熔融的MDI用於反應，則其在最高60°C、優選在45到55°C下熔融。
[0044]MDI 二聚體中單體MDI含量的確定
[0045]從MDI 二聚體中提取單體MDI，並用乙醇在提取物中進行衍生化。
[0046]為此在23°C下在50ml的圓底燒瓶中用25ml乙酸乙酯提取MDI 二聚體五小時，用磁力攪拌器進行攪拌。過濾提取物，濾液轉移到50ml的容量瓶中。然後，在23°C下提取物用乙醇添滿到50ml，靜置30分鐘，過濾並傾析到玻璃燒瓶中。
[0047]該過程以低的 初始重量(lmg MDI每ml乙酸乙酯)和以高的初始重量(25mg MDI每ml乙酸乙酯)實施。
[0048]提取物中單體MDI的濃度根據外標法利用HPLC (高效液相色譜)來確定。
[0049]從而使用Waters Corp.公司的 Acquity UPLC 作為 HPLC 裝置，使用 Waters Corp.的BEH C18 (長10.0cm,內徑2.1mm,填料粒徑1.7 μ m)作為色譜柱。流速0.4ml/分鐘的乙腈/水梯度混合物作為洗脫劑。檢測利用紫外檢測器在254nm的波長來實現。
[0050]MDI用作外標。稱量至少3個初始重量，溶解於50ml乙酸乙酯/乙醇1/1 (體積/體積)，並傾析。標定直線利用Waters Corp.的軟體Empower2產生,且必須具有至少0.999的相關係數。
[0051]根據下式計算單體MDI的含量，以重量百分比表示:
[0052]單體MDI= ([ (KA - KB) X V]: EA) X 100
[0053]KA具有高初始重量的單體MDI的濃度，以mg/ml表示
[0054]KB具有低初始重量的單體MDI的濃度，以mg/ml表示
[0055]V乙酸乙酯的體積，以ml表示
[0056]EA具有高初始重量的MDI 二聚體的初始重量，以mg表示
[0057]使用純度為p.a.(用於分析)的乙腈、乙醇和乙酸乙酯。水是二次蒸餾水。
[0058]示出三次測量的算術平均數。
[0059]MDI 二聚體的純度的確定
[0060]MDI 二聚體的純度利用具有紫外檢測器和質量檢測器的HPLC-MS (高效液相色譜質譜聯用)來確定，經由質譜來實現峰的對應。MDI 二聚體的純度以面積百分比(面積％)表示，因此所有峰的總面積對應於100面積％。所示值為三次測量的算術平均數。
[0061]為此，在23°C下IOmg的MDI 二聚體溶解於5ml四氫呋喃和5ml甲醇的混合物，再靜置30分鐘，然後用甲醇衍生化，過濾並傾析到玻璃燒瓶中。[0062]使用Waters Corp.公司的 Acquity UPLC 作為 HPLC 裝置，使用 Waters Corp.的BEH C18 (長10.0cm,內徑2.1mm,填料粒徑1.7 μ m)作為色譜柱。乙腈/水梯度混合物作為洗脫劑。紫外檢測器在254nm下操作，質量檢測器SQ採用ESI (電噴霧離子化模式)模式。
[0063]使用純度為p.a.(用於分析)的乙腈、甲醇和四氫呋喃。水是二次蒸餾水。
[0064]關於4，4』 -亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體的製備實施例
[0065]反應裝置包括具有底排閥的雙壁圓柱形的反應器(體積1L)、攪拌器、磨砂蓋、三個滴液漏鬥(其中兩個是雙壁的)、連接到底排閥的一個G4砂芯漏鬥和真空泵。
[0066]交替地利用真空(30毫巴)和氮氣排空所述裝置三次。整個MDI 二聚體的製備在氮氣流下進行。
[0067]在溫度控制到35°C的反應器中，500ml其中溶解有1.0g的4_N，N- 二甲基氨基吡啶的乙酸乙酯通過滴液漏鬥引入，並將反應器中的溫度控制到35°C。
[0068]130.0g在50°C的循環空氣烘箱中熔融的MDI經由溫度控制到50°C的滴液漏鬥在攪拌下在45分鐘內進行添加。因此確保反應混合物的溫度保持在35°C。在大約添加到一半後，產物開始沉澱。
[0069]在添加MDI之後，在35°C下再攪拌2小時。
[0070]然後，1.27g溶解於5ml乙酸乙酯的苯甲醯氯經由溫度控制到35°C的滴液漏鬥在攪拌下在10分鐘內進行添加，並且再攪拌15分鐘。
[0071]之後，物料冷卻到23°C，在550毫巴下通過G4砂芯漏鬥過濾。產物分別用100ml乙酸乙酯清洗兩次，並在50°C和30毫巴下乾燥16小時。
[0072]產量120.5g，即相對於MDI初始重量產率為92.7重量％。
[0073]產物包含:
[0074]0.07 重量 ％ 單體 MDI*
[0075]99.5面積％ MDI 二聚體，衍生化的**
[0076]0.5面積％脲二聚體，衍生化的**
[0077]*通過提取和之後的HPLC確定
[0078]林通過HPLC-MS確定，以面積百分比(面積％)表示。
【權利要求】
1.一種用於製備4，4』-亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體(MDI 二聚體)的方法，包括以下步驟: a)在>25°C到45°C下在惰性氣體氣氛中提供包含用於4，4』-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)的催化劑的溶劑， b)在0.5到3小時的時間內在攪拌下添加熔融的和/或溶解的MDI， c)添加減活劑，條件是在指定的反應溫度下再攪拌0.5到1.5小時， d)將所獲得的MDI二聚體與所述溶劑分離，和 e)用所述溶劑純化所獲得的MDI二聚體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在方法步驟a)中，溫度保持在30°C到400C，並且逐滴添加所述熔融的和/或溶解的MDI (方法步驟b))。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣和/或氦氣，所述惰性氣體的含水量最大是0.01體積％，特別是0.005體積％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述催化劑選自叔膦、氨基取代的膦、咪唑、胍、在3位或4位被取代的吡啶、在3位和4位被取代的吡啶、環脒、五氟化銻、三氟化硼及其混合物；優選選自叔膦、脂肪族膦、或混合的脂肪族-芳香族膦，三烷基膦、三(N，N- 二烷基氨基)膦，二烷基咪唑，4-N，N- 二烷基氨基吡啶、在3位和4位被N原子取代並經由碳片段、特別是二元飽和碳片段連接的吡啶，及其混合物；特別優選選自三(N, N- 二烷基氨基)膦、I, 2- 二烷基咪唑、4-N，N- 二烷基氨基吡啶及其混合物；並且非常特別優選選自三(N，N-二甲基氨基)膦、三(N，N-二乙基氨基)膦、4-N，N-二甲基氨基吡啶、4-N, N- 二乙基氨基吡啶、1，2- 二甲基咪唑、1，2- 二乙基咪唑及其混合物。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特徵在於，所述減活劑選自強酸、醯氯、酸酐或烷基化試劑；優選選自氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、磷酸、氯甲酸、苯甲醯氯、二甲基氨基甲醯氯、乙酸酐、琥珀酸酐、硫酸二甲酯、碘甲烷、甲苯磺酸甲酯及其混合物；並且特別優選苯甲醯氯。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的方法，其特徵在於，通過一種用於固液分離的機械分離方法或通過多種用於固液分離的機械分離方法的組合來實現方法步驟d)中反應產物的分離，所述機械分離方法優選選自沉澱、過濾、離心分離和利用旋風分離器沉積。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其特徵在於，在方法步驟e)之後，優選在40°C到60°C下在真空或惰性氣體流中乾燥12到24小時。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特徵在於，所述溶劑選自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、苯、乙酸乙酯、乙腈、硝基甲烷、煤油、辛烷及其混合物，特別優選乙酸乙酯。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其特徵在於，所述溶劑的含水量優選為最大是0.04重量％，特別優選最多0.02重量％，以及非常特別優選最多0.01重量％。
10.可通過根據權利要求1至9中任一項所述的方法獲得的4，4』-亞甲基雙(異氰酸苯酯)二聚體(MDI 二聚體)，其特徵在於，所述MDI 二聚體包含低於I重量％，優選低於0.5重量％，特別優選低於0.1重量％，非常特別優選低於0.08重量％的單體MDI。
11.根據權利要求10所述的MDI二聚體，其特徵在於，所述MDI 二聚體不包含低聚體產物，例如三聚體、四聚體、五聚體或甚至更高的低聚體。
12.根據權利要求10或11所述的MDI二聚體，其特徵在於，所述MDI 二聚體基本上不含脲衍生物，特別是低於10重量％、優選低於7重量％、特別優選低於4重量％，非常特別優選低於2重量％。
13.根據權利要求11至12中任一項所述的MDI二聚體，其特徵在於，所述MDI 二聚體以粉末形式存在。
14.根據權利要求10至13中任一項所述的MDI二聚體，其特徵在於，粉末的平均粒徑d50被調節到I μ m至4 μ m,優選2 μ m。
15.根據權利要求10至14中任一項所述的MDI二聚體作為用於聚合物、特別是用於聚氨酯的交聯劑的用途，所述聚氨酯用於製備泡沫材料和隔絕材料，例如軟的、硬的或整體的泡沫，或者用於商業製品的不發泡的固體或橡膠彈性材料，例如坐具、鑄模樹脂、塗料樹脂、密封材料、粘膠樹脂或 用於合成革和紡織助劑的塗層材料。
【文檔編號】C07D229/00GK103804297SQ201310561355
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月12日 優先權日:2012年11月13日
【發明者】安德烈亞斯·卡普蘭 申請人:Ems專利股份公司