化學放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法

2023-04-25 01:29:46

專利名稱：化學放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法
技術領域：
本發明涉及新的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物以及涉及抗蝕圖案的形成方法。
本申請要求2003年5月20日提交的日本專利申請2003-141805和2003年12月24日提出的日本專利申請2003-426503的優先權，它們的內容通過引用結合在此。
背景技術：
在半導體裝置如液晶顯示器、印刷線路板、存儲器和磁頭的生產領域中，迄今一直使用適合於g-射線、h-射線和i-射線的光致抗蝕劑組合物，它含有可溶於鹼的樹脂及含有醌二疊氮基團的化合物(光敏化合物PAC)作為主要成分；以及使用適合於輻射如i-射線、KrF、ArF和電子束的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其含有包含可被酸離解基團的化合物(樹脂)及光致產酸劑(PAG)作為主要成分。
化學放大型光致抗蝕劑組合物的實例包括下列專利文獻1～3中敘述的組合物。
專利文獻1敘述的組合物含有一種具有酸性成分和羥基的線性聚合物、PAG及具有至少兩個特殊烯醇醚基團的化合物，此線性聚合物和該特殊化合物通過加熱交聯。
專利文獻2敘述的組合物含有一種具有酸性基團的線性聚合物、PAG及具有至少兩個特殊烯醇醚基團的化合物，該線性聚合物和此特殊化合物通過加熱交聯。
專利文獻3敘述的組合物含有一種部分交聯的聚合物和PAG，部分交聯的聚合物是在酸性催化劑存在下通過含有羥基的聚合物與聚乙烯基醚反應得到的。
(專利文獻1)日本專利申請，首次公開號Hei 6-148889(專利文獻2)日本專利申請，首次公開號Hei 6-230574(專利文獻3)PCT申請的日文譯文公開號2002-529552目前半導體裝置的集成程度愈來愈增加。
迄今在化學放大型抗蝕劑方面已經提出了各種有助於改進半導體裝置集成程度的提議。
在下列專利文獻4中敘述了一種二組分抗蝕劑，其含有一種原料樹脂和光致產酸劑作為主要成分，該原料樹脂中的聚羥基苯乙烯對KrF受激準分子雷射束有很高的透明度，此聚羥基苯乙烯中羥基的氫由可被酸離解且可抑制鹼性溶解的基團所取代，這種基團例如叔烷氧基羰基基團如t-boc(叔丁氧基羰基)基團、或縮醛基團如1-乙氧基乙基基團。
專利文獻4中提出了如下抗蝕劑形成抗蝕圖案的原理概要。即由於原料樹脂有抑制鹼性溶解的基團如t-boc基團，其鹼性溶解度次於沒有t-boc基團的聚羥基苯乙烯。當這種樹脂與光致產酸劑混合，混合物被選擇性曝光時，曝光區域的t-boc基團在光致產酸劑產生的酸的作用下離解，生成聚羥基苯乙烯，這樣該樹脂變成鹼溶性的。
(專利文獻4)日本專利申請，首次公開號Hei 4-211258(專利文獻5)日本專利申請，首次公開號Hei 10-268508(專利文獻6)日本專利申請，首次公開號2003-167357發明內容然而，專利文獻1和專利文獻2中敘述的組合物具有以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲存穩定性差的問題。
同樣，專利文獻3中敘述的組合物具有下列問題。即用於製備聚合物的酸性催化劑殘留在抗蝕劑中，在抗蝕劑製備後此組合物以抗蝕劑溶液在瓶中的儲存穩定性差。
本發明第一方面的目標是實現上述目標(第一個目標)。
以抗蝕劑溶液形式在瓶中的儲存穩定性差是指抗蝕劑溶液製備後的儲存穩定性差，主要指性能的退化，性能如感光度。
根據專利文獻4中敘述的技術，就原料樹脂選擇性曝光後的鹼性溶解度而論，由於曝光使t-boc基團離解，恢復了聚羥基苯乙烯原始的鹼性溶解度，但不可能達到更高的鹼性溶解度。因此解析度不夠高。在鹼性顯影的情況下，使用抑制鹼性溶解的基團很可能造成缺陷。
專利文獻5中提出的一種抗蝕劑材料是由含羥基苯乙烯單元和環己醇單元的樹脂用醚基預交聯製備的樹脂製成的。然而因為出現如缺陷這樣的問題，這種抗蝕劑材料不夠好。
缺陷指使用KLA-TENCOR公司製造的表面缺陷探測儀器(商品名「KLA」)，從顯影的抗蝕圖案上方正面觀察時發現的浮渣及抗蝕圖案的綜合缺陷。
專利文獻6提議的光致抗蝕劑組合物含有樹脂、光致產酸劑和交聯聚乙烯基醚化合物，該樹脂中羥基苯乙烯的羥基的一些氫原子被抑制鹼性溶解的基團如縮醛基團保護，以及此樹脂和聚乙烯基醚化合物通過預烘烤交聯，並經過曝光、PEB(曝光後烘烤)及顯影來形成圖形。由於樹脂中引入了抑制鹼性溶解的基團，此抗蝕劑組合物不夠好，因為會出現如缺陷這樣的問題。
因而，本發明的第二個目標是提供一種能夠改進解析度及減少缺陷的正性抗蝕劑組合物及形成抗蝕圖案的方法。
本發明者集中研究並發現了下列實現上述第一個目標的方法。
第一方面(第一個實施例)的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物是通過在有機溶劑中溶解下列成分製備的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(下文中有時稱作抗蝕劑組合物)(A)一種微溶於鹼或不溶於鹼的酚醛清漆樹脂，它具有在酸存在下可提高它在鹼性水溶液中溶解度的特性，該樹脂含有結構單元(a1)和分子間交聯部分(a2)中的任意一種或二種，結構單元(a1)由下列通式(I)表示
其中R1或者表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者是由下列通式(II)表示的基團 (其中R4表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)，R2和R3各獨立地表示氫原子或具有1～3個碳原子的烷基，及n為1～3的整數，分子間交聯部分(a2)由下列通式(III)表示
其中R1或者表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者是上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)，R2和R3各獨立地表示氫原子或具有1～3個碳原子的烷基，及n為1～3的整數；及(B)一種在射線照射下在有機溶劑中產生酸的化合物(下文中有時稱作產酸劑或光致產酸劑)，其中酸性成分的含量為10ppm或10ppm以下。
第一方面的另一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(第二個實施例)是通過在有機溶劑中溶解下列成分製備的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(A』)一種微溶於鹼或不溶於鹼的聚羥基苯乙烯樹脂，它具有在酸存在下可提高它在鹼性水溶液中溶解度的特性，該樹脂含有下列結構單元(a』1)和分子間交聯部分(a』2)中的任意一種或二者，結構單元(a』1)由下面的通式(IV)表示
其中R1或者表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者表示上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)，以及分子間交聯部分(a』2)由下列通式(V)表示
其中R1或者表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者表示上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)；及(B)一種在射線照射下在有機溶劑中產生酸的化合物，其中酸性成分的含量為10ppm或10ppm以下。
第一方面的又一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(第三個實施例)是通過在有機溶劑中溶解下列成分製備的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(A」)一種微溶於鹼或不溶於鹼的聚羥基苯乙烯樹脂，它具有在酸存在下可提高它在鹼性水溶液中溶解度的特性，該樹脂含有上述通式(IV)表示的結構單元(a』1)和上述通式(V)表示的分子間交聯部分(a』2)中的任一種或二者以及苯乙烯結構單元；及(B)一種在射線照射下在有機溶劑中產生酸的化合物。
上述成分(A)的合成方法包括酚醛清漆樹脂與下列通式(VI)所示交聯劑在基本不存在酸性催化劑下的反應 其中R1或者表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者是上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子的可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
上述成分(A』)的合成方法包括羥基苯乙烯樹脂和上述通式(VI)表示的交聯劑在酸性催化劑存在下的反應。
上述成分(A」)的合成方法包括羥基苯乙烯樹脂和上述通式(VI)表示的交聯劑在酸性催化劑存在下的反應。
第一方面的抗蝕圖案的形成方法是形成厚膜光刻法抗蝕圖案的方法，它包括由第一方面的化學放大型正性抗蝕劑組合物(第一～第三個實施例)在基片上形成厚度為2～7μm的抗蝕劑膜、及經受選擇性曝光、PEB(曝光後烘烤)處理和顯影。
結構單元的含義是聚合物中作為聚合物原料的各單體衍生的單元。
為了實現第二個目標，在本發明的第二方面中使用了下列組合物。
第二方面的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物是含有下列成分的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(下文中有時稱作「二組分化學放大型正性光致抗蝕劑組合物」)(A2)一種由(A1)可溶於鹼的樹脂與(C1)交聯聚乙烯基醚化合物反應的產物製成的樹脂，其中通過酸的作用可提高其鹼性溶解度；及(B1)一種在射線照射下產生酸的光致產酸劑，其中成分(A1)包括單元(a1』)和單元(a2』)，單元(a1』)是由下列通式(I』)表示的(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的
其中R表示氫原子或甲基，及1表示1～3的整數；單元(a2』)不溶於鹼，它不含可被酸離解的抑制溶解的基團；及其中成分(A1)在2.38重量％TMAH(氫氧化四甲銨)的水溶液中的溶解速度為10～100nm/秒。
第二方面中形成抗蝕圖案的方法包括將本發明化學放大型正性光致抗蝕劑組合物塗敷到基片上、及經受預烘烤、選擇性曝光、PEB(曝光後烘烤)和鹼性顯影來形成抗蝕圖案。
在本發明的第一方面，得到了以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲存穩定性極好的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物。
在本發明的第二方面，實現了解析度的改進和缺陷的減少。
實施本發明的最佳方式現在將對本發明的優選方面加以說明。本發明不受下列各方面的限制，以及這些方面的結構要素可以適當地結合。
第一方面化學放大型正性光致抗蝕劑組合物成分(A)成分(A)是微溶於鹼或不溶於鹼的酚醛清漆樹脂，它包含通式(I)表示的結構單元(a1)和通式(II)表示的分子間交聯部分(a2)中的任一種或二者，還具有在酸存在下可提高在鹼性水溶液中溶解度的特性。
優選由酚醛清漆樹脂與通式(VI)表示的交聯劑在基本不存在酸性催化劑的條件下反應來得到成分(A)。成分(A)中結構單元(a1)相對於分子間交聯部分(a2)的含量依賴於反應條件而變化，且沒有明確的限制，一般二者都包括在內。
當交聯劑初步與酚醛清漆樹脂的羥基連接後，抑制了抗蝕劑塗布溶液(組合物)隨時間的變化，這樣得到了感光度改變較小的抗蝕劑材料。如果將這種抗蝕劑材料塗敷到基片上然後加熱，成分(A)側鏈上的酚羥基與結構單元(al)的末端乙烯基反應形成交聯結構。從而，此抗蝕劑塗層膜變得微溶於鹼性顯影溶液中，該鹼性顯影溶液如鹼性水溶液用於形成抗蝕圖案。當曝光時成分(B)產生的酸與具有交聯結構的成分(A)反應時，此交聯結構斷裂，從而提高了成分(A)在鹼性水溶液中的溶解度。
酚醛清漆樹脂對所使用的酚醛清漆樹脂沒有明確的限制，只要是一般能在抗蝕劑組合物中使用的，其實例包括通過至少一種芳香族羥基化合物與醛和/或酮在酸性催化劑存在下縮合得到的那些酚醛清漆樹脂，芳香族羥基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚或氫醌。
對醛和酮沒有明確的限制。優選的醛的實例包括甲醛、低聚甲醛、丙醛、水楊醛和丁烯醛；優選的酮的實例包括丙酮、甲基乙基酮和二乙基酮。
酸性催化劑的實例包括草酸、對甲苯磺酸和乙酸。優選使用草酸，因為它價廉且容易得到。
作為芳香族羥基化合物可以使用苯酚、二甲苯酚(包括任何異構體)和甲酚(包括鄰位、間位和對位異構體)中的至少一種。優選單獨使用間甲酚或使用摩爾比為30/70～50/50的間甲酚/對甲酚混合物，因為所生成的抗蝕劑組合物有極好的綜合性能如感光度、解析度、和圖案形狀。
鑑於改進耐熱性和提高感光度，優選的醛是由福馬林和大體積醛合成的醛。大體積醛的實例包括水楊醛、丙醛和丁烯醛。鑑於在改進耐熱性方面有極好的作用，福馬林對大體積醛的比例優選為1/0.1～1/0.6(摩爾比)，及特別優選1/0.2～1/0.5(摩爾比)。
因此，特別優選的是優選芳香族羥基化合物和優選醛的結合。
酚醛清漆樹脂的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯標樣(Mw，下文中僅稱作重均分子量)測定，鑑於耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑外形對圖案的相關性、分辨能力及提高感光度，優選酚醛清漆樹脂的重均分子量為1000～10000，及特別優選2000～8000。
與交聯劑的反應酚醛清漆樹脂的預處理在酚醛清漆樹脂與交聯劑反應的實例中，鑑於抗蝕劑製備後以抗蝕劑溶液的形式在瓶中儲存的穩定性，優選在反應體系中不存在酸性成分。因此，優選在與交聯劑反應之前要確實地進行去除酚醛清漆樹脂中所含酸性成分的操作。此酸性成分是用於合成酚醛清漆樹脂的酸性催化劑或某種酸性成分如合成過程中使用的反應溶劑中存在的游離酸，游離酸可用氣相色譜分析。
去除酸性成分的方法的實例包括常規已知的方法，例如使用離子交換樹脂、用純淨水洗滌、以及用鹼中和。
特別優選使用離子交換樹脂的方法，因為能可靠地減少有機酸。此方法可如下進行100g酚醛清漆樹脂溶解在300～600g甲醇和30～60g純淨水的混合溶劑中，使用離子交換樹脂純化此酚醛清漆樹脂的溶液。
離子交換樹脂的實例包括用於超純水的高純度單基樹脂，例如可優選使用Rohm and Haas公司製造的AMBERLITE EG-4和AMBERLITEEG-290。
純化方法的實例包括(1)柱法和(2)分批法。柱法(1)的實施是將酚醛清漆樹脂溶液一到數次通過填充了被純淨水充分水合的離子交換樹脂柱子。分批法(2)的實施是將被純淨水充分水合的離子交換樹脂稱重(數量以酚醛清漆樹脂的固含量為基礎計算為大約10重量％)，將此離子交換樹脂投入裝有酚醛清漆樹脂溶液的燒杯，攪拌大約一個小時並用濾紙過濾。水合優選在根據交換樹脂使用方法的條件下進行。
優選在與交聯劑反應之前，將酚醛清漆樹脂中酸性成分的濃度調整到0.1ppm或0.1ppm以下，特別優選調整到0.01ppm或0.01ppm以下。
交聯劑在通式(VI)表示的交聯劑中，R1或者是具有1～10個碳原子並可帶有取代基的支鏈、直鏈或環狀的亞烷基，或者是通式(II)表示的取代基。此亞烷基的主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。
通式(II)中R4是支鏈、直鏈或環狀的亞烷基，它具有1～10個碳原子並可帶有取代基，及此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。優選R1是-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、或為通式(II)表示的取代基，更優選通式(II)表示的取代基。特別優選R4有一個碳原子以及m是1。
交聯劑的含量以酚醛清漆樹脂固含量為基礎為3～15重量％，優選4～8重量％。如果含量少於3重量％，會嚴重降低抗蝕圖案未曝光區域的膜厚度，及此抗蝕圖案的對比度往往退化。另一方面如果含量超過15重量％，在顯影溶液(鹼的水溶液)中的溶解度往往激烈減小，從而引起感光度差及圖案達不到解析度的問題。因為酚醛清漆樹脂和交聯劑之間的反應進行時可不使用酸性催化劑，酸性催化劑的使用不是基本要素，鑑於抗蝕劑組合物作為抗蝕劑溶液在瓶中儲存的穩定性，優選不使用酸性催化劑。
鑑於耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑形狀對於圖案的相關性、分辨能力、及提高感光度，優選與交聯劑反應後，成分(A)的重均分子量為10000～70000，及特別優選地為20000～50000。
如上所述，通過在反應之前去除酚醛清漆樹脂中的酸性成分或在反應中不使用酸性催化劑，使得有可能在與交聯劑反應後優選地將成分(A)中酸的濃度調整到10ppm或10ppm以下，更優選1ppm或1ppm以下，及最優選0.1ppm或0.1ppm以下。
在酚醛清漆樹脂和交聯劑之間的反應中，例如，在酚醛清漆樹脂中去除酸性成分之後，將酚醛清漆樹脂溶於反應溶劑及將此溶液濃縮，從而去除酚醛清漆樹脂中剩餘的甲醇和水並調整固含量。優選將固含量調整到大約30重量％。優選通過加熱將內溫控制在大約100～110℃的範圍後，在相同溫度條件下進行攪拌，以滴加的方式分幾份加入交聯劑溶液，此交聯劑溶液的固含量已使用反應溶劑調整到大約10～50重量％。
滴加完成後繼續進行攪拌並在此溫度下保持大約24小時，將內溫降到室溫(大約25℃)並在此相同溫度條件下進一步進行攪拌大約12小時來得到成分(A)。然後此溶劑用抗蝕劑組合物製備中使用的有機溶劑來代替，得到成分(A)和有機溶劑的混合物。
因為酸對酚醛清漆樹脂和交聯劑之間的反應沒有重要的影響，因此在反應中不必準確地控制酸的濃度。
可適當地使用溶劑如甲基異丁基酮和γ-丁內酯作為反應溶劑。
作為交聯劑，也可使用下述與第二方面相同的交聯劑。
成分(A』)成分(A』)是微溶於鹼或不溶於鹼的聚羥基苯乙烯樹脂，它具有在酸存在下可提高其在鹼性水溶液中溶解度的特性，並含有結構單元(a』1)和分子間交聯部分(a』2)中的任意一種或二者。
可使用羥基苯乙烯樹脂代替成分(A)中的酚醛清漆樹脂，將羥基苯乙烯樹脂與交聯劑反應來合成成分(A』)。
在鹼性水溶液中的溶解度變化的機理與成分(A)的情況相同。
對羥基苯乙烯樹脂沒有明確的限制，只要是一般用於抗蝕劑組合物並包含羥基苯乙烯結構單元的即可。其實例包括羥基苯乙烯均聚物、羥基苯乙烯和其它羥基苯乙烯單體或苯乙烯單體的共聚物、及羥基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物。
鑑於交聯劑的反應性，羥基苯乙烯樹脂中羥基苯乙烯結構單元的含量至少為50摩爾％或50摩爾％以上，及優選70摩爾％或70摩爾％以上。
特別優選含有羥基苯乙烯結構單元和至少苯乙烯結構單元的共聚物，因為生成的抗蝕劑組合物具有高耐熱性及高感光度，並顯示了改進線性抗蝕圖案形狀的效果。如上所述，將基本含有苯乙烯結構單元的樹脂成分與交聯劑反應，就得到了成分(A」)。它們之中優選含有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的共聚物。
上述苯乙烯結構單元指的是下文第二方面中敘述的分子式(II』)表示的結構單元。
鑑於與交聯劑反應的穩定性和改進耐熱性及感光度，優選苯乙烯結構單元的含量為1～30摩爾％，更優選5～15摩爾％。
鑑於耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑形狀對圖案的相關性、分辨能力、提高感光度、及與交聯劑反應的穩定性，優選羥基苯乙烯樹脂的重均分子量為1000～8000，特別優選2000～5000。
與交聯劑反應羥基苯乙烯樹脂的預處理羥基苯乙烯樹脂和交聯劑通常在酸性催化劑存在下反應。作為酸性催化劑可以使用在酚醛清漆樹脂的合成中所述的那些酸性催化劑實例。
在羥基苯乙烯樹脂與交聯劑反應的實例中，優選將包含酸性催化劑的全部酸性成分的含量，以樹脂固含量為基礎，調整到10～1000ppm、優選50～500ppm的範圍。因為羥基苯乙烯樹脂本身含有酸性雜質的水平非常低，反應過程中反應體系的酸濃度幾乎與作為催化劑加入的酸性催化劑相同，從而反應中酸的濃度可通過酸性催化劑的數量來控制。
鑑於抗蝕劑製備後作為抗蝕劑溶液在瓶中儲存的穩定性，含量超過1000ppm不是優選的。另一方面，如果含量少於10ppm，反應可能不能進行，因為交聯中發揮的催化效果不夠充分。
反應後，如果需要，優選進行去除反應產物中包含的酸性成分的操作。可通過與酚醛清漆樹脂相同的方法來去除酸性成分。
作為結果，反應後成分(A』)中苯乙烯樹脂的酸濃度可優選地調整到10ppm或10ppm以下，及更優選為1ppm或1ppm以下。
在交聯反應充分進行後，為了控制或終止交聯反應，可使用鹼性化合物如吡啶。
鑑於反應後樹脂隨時間的穩定性，優選使用鹼性化合物的數量，以樹脂固含量為基礎，為大約1～5重量％。
以這種方式與交聯劑反應後，鑑於耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑形狀對於圖案的相關性、分辨能力、提高感光度、抑制未曝光區域膜厚度的降低、以及改進塗布性能，優選成分(A』)的重均分子量為50000～150000，及特別優選60000～100000。
交聯劑作為交聯劑，可使用成分(A)中敘述的那些交聯劑實例。
交聯劑的含量以羥基苯乙烯樹脂的固含量為基礎，為3～15重量％，及優選5～10重量％。如果含量少於3重量％，會嚴重降低抗蝕圖案未曝光區域的膜厚度，且抗蝕圖案的對比度往往會退化。另一方面如果含量超過15重量％，在顯影溶液(鹼性水溶液)中的溶解度往往激烈地降低，從而引起感光度差及達不到圖案解析度的問題。
在羥基苯乙烯樹脂和交聯劑之間的反應中，例如在羥基苯乙烯樹脂合成及任選地除去酸性成分後，將羥基苯乙烯樹脂溶於反應溶劑並將溶液濃縮，從而除去留在羥基苯乙烯樹脂中的甲醇和水並調整固含量。優選將固含量調整到大約30重量％。
在濃縮溶液中加入酸性催化劑後，優選通過加熱將內溫控制在大約100～110℃的範圍內，在相同溫度條件下進行攪拌，以滴加的方式分幾份加入交聯劑溶液，此交聯劑溶液的固含量已使用反應溶劑調整到大約10～50重量％。滴加完成後繼續進行攪拌並在此溫度下保持大約20小時，將內溫降到室溫(大約25℃)並在此相同溫度條件下進一步進行攪拌大約1小時。然後加入抗蝕劑組合物製備中使用的有機溶劑如2-庚酮並溶解。
上述溶液用溶液例如甲醇/水洗滌數次以除去酸性成分。在有機層如2-庚酮分離後，將此剩餘物濃縮除去殘留的甲醇/水，得到成分(A』)和此有機溶劑的混合物。
反應溶劑的實例包括甲基異丁基酮和γ-丁內酯。因為酸在羥基苯乙烯樹脂與交聯劑之間的反應中發揮了重要的影響，必須在反應中有把握地控制酸的濃度，因此優選選擇酸含量較小的穩定的γ-丁內酯。
第一方面的抗蝕劑組合物可含有成分(A)和(A』)(優選成分(A」))中任一種或二者。可使用一種或一種以上不同種類的組合來作為成分(A)和(A』)(優選成分(A」))。
成分(B)對成分(B)沒有明確的限制，其實例包括的光致產酸劑是常規已知作為化學放大型正性光致抗蝕劑組合物結構原料的光致產酸劑。
例如可使用磺醯偶氮甲烷光致產酸劑、鎓鹽光致產酸劑和肟磺酸酯光致產酸劑。
這些光致產酸劑之中，優選具有i-射線吸收的那些產酸劑，因為實際上可利用常規的i-射線分擋器。在這種情況下得到了適於i-射線的抗蝕劑組合物。
適於i-射線曝光的成分(B)的實例包括下列化合物。
由下列通式(ii)和(iii)表示的化合物 其中m』表示0或1；X表示1或2；當m』是0時，R1表示可被下列取代基取代的苯基一個或一個以上具有1～12個碳原子的烷基、雜芳基、或具有2～6個碳原子的烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN；R1』表示2～12個碳原子的亞烷基；當m』是0時，R2表示可被下列基團取代的苯基一個或一個以上具有1～12個碳原子的烷基、雜芳基，或具有2～6個碳原子的烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN；R3表示具有1～18個碳原子的烷基；當X＝1時，R3』表示具有1～18個碳原子的烷基，或當X＝2時，R3』表示具有2～12個碳原子的亞烷基基團或亞苯基；R4和R5各獨立地表示氫原子、滷素或具有1～6個碳原子的烷基；A表示S、O或NR6；R6表示氫原子或苯基(美國專利號6,004,724)。其具體實例包括由下列分子式(VII)表示的含thiolene的肟磺酸酯
還一個實例是下列分子式(iv)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物 其中R6和R7各表示具有1～3個碳原子的烷基，或者是化合物(iv)和下列分子式(v)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物的組合 其中Z表示4-烷氧基苯基(日本專利申請，首次公開號Hei 6-289614和日本專利申請，首次公開號Hei 7-134412)。
三嗪化合物(iv)特殊的實例包括2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可單獨使用或結合使用。
可任選與三嗪化合物(iv)結合使用的三嗪化合物(v)的實例包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可單獨使用或結合使用。
實例還有由下列分子式(vi)表示的化合物
其中Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R」表示具有1～9個碳原子的烷基；及n』表示整數2或3。這些化合物可單獨使用或結合使用。這些化合物之中，優選使用分子式(VII)表示的化合物和下列分子式(vii)表示的化合物，因為它們對i-射線有極好的產生酸的效率。
可使用一種或一種以上化合物作為成分(B)。
以100重量份樹脂的固含量為基礎，優選成分(B)的數量為0.5～5重量份、優選1～4重量份。如果數量少於0.5重量份，不可能充分地形成圖形。另一方面，如果數量超過5重量份，未曝光區域膜厚度的降低往往會變得嚴重起來，且依據抗蝕劑組合物微粒以抗蝕劑溶液形式儲存的穩定性往往會不利地退化。
成分(C)第一方面的抗蝕劑組合物優選地含有鹼性化合物(優選胺)作為成分(C)，以提高儲存穩定性。
對此類化合物沒有明確的限制，只要它具有與抗蝕劑組合物的相容性，其實例包括日本專利申請首次公開號Hei 9-6001中敘述的化合物。日本專利申請首次公開號Hei 9-6001的內容通過引用結合在此。
鑑於以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲存的穩定性，這些化合物之中優選叔胺，及特別優選三正辛胺和三正癸胺。還優選吡啶化合物，特別是2，6-二甲基吡啶，因為曝光後的PED(曝光後延遲)性能極好。
可結合使用一種或一種以上化合物作為成分(C)。
鑑於效果，以100重量份樹脂固含量為基礎，成分(C)的含量優選0.01～5.0重量份，及特別優選0.1～1.0重量份。
有機溶劑對有機溶劑沒有明確的限制，只要是用於化學放大型正性抗蝕劑組合物的有機溶劑即可。
溶劑的實例包括酯類溶劑如丙二醇單烷基醚乙酸酯(如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))和乳酸酯(如乳酸乙酯)；及非酯類溶劑例如酮如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮，多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇，或它們的衍生物如多元醇的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯基醚，及環狀的醚如二噁烷。酯類溶劑是有機羧酸和醇的反應產物，因而含有有機羧酸如游離酸。因此在不包含成分(C)的抗蝕劑組合物中或不包含下文敘述的儲存穩定劑的抗蝕劑組合物中，優選選擇不含游離酸的非酯類溶劑，以及酮(酮類溶劑)是優選的。鑑於塗布性能和成分(B)的溶解度，這些溶劑之中特別優選2-庚酮。
無論酯類和非酯類溶劑有時都隨時間分解產生副產物酸；然而在存在成分(C)或下文敘述的儲存穩定劑時，抑制了這種分解反應。在存在成分(C)和儲存穩定劑時，酯類溶劑發揮了明顯的效果並是優選的，且特別優選PGMEA。
已經證實在2-庚酮的情況下，分解產生的酸成分副產物是甲酸、乙酸或丙酸。
一種或一種以上有機溶劑可單獨或結合使用。
鑑於塗布性能，使用有機溶劑使得抗蝕劑組合物的固含量在20～50重量％的範圍，優選25～45重量％。
如果需要，該方面的抗蝕劑組合物優選含有下列儲存穩定劑。
除了酯類溶劑，非酯類溶劑有時也分解產生作為副產物的酸成分。
在這種情況下優選加入儲存穩定劑。
對儲存穩定劑沒有明確的限制，只要它具有抑制溶劑分解反應的作用，及其實例包括日本專利申請首次公開號Sho 58-194834敘述的抗氧化劑。日本專利申請首次公開號Sho 58-194834的內容通過引用結合在此。作為抗氧化劑有已知的酚類化合物和胺類化合物，優選酚類化合物。特別優選2，6-二(叔丁基)-對甲酚及其衍生物，因為它們能有效地對抗酯類溶劑和酮類溶劑的退化以及是可商購的，它們不貴並具有極好的儲存穩定性效果。特別是它們具有極好的防止丙二醇單烷基醚乙酸酯和2-庚酮退化的效果。
以100重量份樹脂固含量為基礎，優選儲存穩定劑的含量為0.01～3重量份，特別優選0.1～1.0重量份。
如果含量小於上述範圍，不能得到足夠的儲存穩定性效果。另一方面，鑑於抗蝕圖案形狀頂部膜厚度的降低、感光度的退化及曝光邊緣的變化，含量超過上述範圍也不是優選的。
由於下述厚膜光刻法(下文中有時簡稱「用於厚膜」或「用於厚膜法」)中使用的抗蝕劑組合物一般具有高的抗蝕劑濃度(固含量)，這會引起異質物的沉積，因為成分(B)在抗蝕劑中的溶解度不穩定。在這種情況下，優選在組合物中加入溶劑穩定劑。
鑑於厚膜的塗布性能，將用於厚膜的抗蝕劑組合物的固含量調整到25～50重量％的範圍，及優選30～40重量％。
特別優選γ-丁內酯作為溶劑穩定劑。
以100重量份抗蝕劑組合物固含量為基礎，優選溶劑穩定劑的含量在1～10重量份的範圍，及特別優選3～7重量份的範圍。
如果含量低於上述範圍，將出現成分(B)的沉積或異質物隨時間的退化。另一方面，如果含量超過上述範圍，鑑於未曝光區域剩餘膜性質的退化，這也不是優選的。
只要不負面地影響本發明的目標，可以在第一方面的抗蝕劑組合物中任選加入具有相容性的添加劑，例如用於改進抗蝕劑膜性能的附加樹脂、增塑劑、穩定劑和表面活性劑；用於進一步顯現顯影圖象的著色劑；用於進一步改進敏化效果的敏化劑和抗暈染料；及常規添加劑如膠粘改進劑。
鑑於以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲存的穩定性，抗蝕劑組合物中酸性成分的濃度優選10ppm或10ppm以下，更優選8ppm或8ppm以下，最優選5ppm或5ppm以下。更優選接近於零，因而對下限的限止沒有技術意義。
如上所述，可如下調整酸性成分的濃度對成分(A)和(A』)進行降低酸性成分濃度的處理而使該濃度儘可能地低、使用可能較少產生酸性成分的有機溶劑、加入叔胺或加入儲存穩定劑。
優選在成分(A』)中使用含有羥基苯乙烯結構單元和苯乙烯結構單元的成分(A」)，因為此抗蝕劑組合物具有高耐熱性和高感光度，以及顯示了改進線性抗蝕圖案形狀的效果。
鑑於這些效果，沒有必要在正性光致抗蝕劑組合物中實質性地將酸性成分的含量調整到10ppm或10ppm以下。
如果使用成分(A」)的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物(第三個實施例)包含與交聯劑反應得到的交聯結構和苯乙烯結構單元，則生成的抗蝕劑組合物具有高耐熱性和高感光度，且顯示了改進線性抗蝕圖案形狀的效果。
抗蝕圖案的形成方法如此形成的抗蝕劑組合物適合在所謂厚膜法中使用，其中膜厚度為大約2～7μm。
厚膜抗蝕圖案可用作高能插入件的抗蝕塗層或金屬線路的抗蝕塗層。
特別是，用於厚膜的抗蝕劑組合物必須具有耐熱性。第一方面的抗蝕劑組合物的耐熱性極好且是高度靈敏的，因此它可以充分滿足所要求的水平。
現在將敘述優選的主要通過厚膜光刻法(下文中稱作厚膜法)使用第一方面抗蝕劑組合物的方法。
首先，在有機溶劑中溶解各成分製備抗蝕劑組合物，使用旋轉器將此抗蝕劑組合物塗敷到基片如矽晶片上，然後將其預烘烤形成厚的抗蝕劑膜(光敏層)，其厚度為大約2～7μm。然後，抗蝕劑膜在光照射下通過所需掩膜圖案選擇性地曝光，優選使用的照射光是i-射線(365nm)，其光源如低壓汞燈、高壓汞燈或超高壓汞燈。接著此抗蝕劑膜在大約90～150℃的加熱條件下經受PEB(曝光後烘烤)處理，然後將其浸入顯影溶液中，顯影溶液例如鹼性水溶液如1～10重量％氫氧化四甲銨(TMAH)的水溶液，其曝光區域被溶解去除而得到精確地依據掩膜圖案的圖像。然後在大約90～140℃的加熱條件進行後烘烤形成用於厚膜法的抗蝕圖案。
此抗蝕圖案即使在大約2～7μm的厚膜條件下都具有極好的成直角的形狀。因此它適合用作插入件或金屬線路的抗蝕劑膜。
第一方面的抗蝕劑組合物顯示了下列效果。
即，它具有極好的以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲存的穩定性。
它還具有如成本低的優點。
含有可溶於鹼的樹脂和PAC作為主要成分的常規抗蝕劑組合物，和含有包含可被酸離解基團的樹脂和光致產酸劑作主要成分的化學放大型光致抗蝕劑組合物，因為大量使用非常昂貴的原料，二者都具有一個問題，即因為高的原料成本，它們都不可能應付目前生產成本的降低。以前昂貴的原料有PAC和感光度改進劑(敏化劑)。近來昂貴的原料是由活性陰離子聚合合成的單分散聚羥基苯乙烯和具有特殊可被酸離解基團的樹脂成分。
第一方面的抗蝕劑組合物的成本可以降低，因為沒有必要使用這些原料。
根據第一方面的抗蝕劑組合物，有可能得到外形成極好的直角性及還具有良好形狀的抗蝕圖案。
第一方面的抗蝕劑組合物具有極好的耐熱性、感光度行為和外形成直角性，因此適於形成用於插入件或金屬線路的厚膜抗蝕圖案。
在形成金屬線路時，抗蝕圖案形成後一般要進行稱作後烘烤的高溫熱處理以改進插入時的耐熱性。而使用常規抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案具有的問題是在後烘烤時會進一步擴大成錐形的形狀。
因為插入件中確實要求抗蝕圖案成直角的形狀，必須得到一種能夠極好地形成直角形狀的抗蝕圖案的原料。
第一方面的抗蝕劑組合物實現了即使在後烘烤以後抗蝕圖案仍維持成直角形狀的效果。
第一方面的抗蝕劑組合物顯示了對圖形大小低的依賴性，例如即使當形成細小的具有寬度大約1μm的抗蝕圖案時，也能得到具有極好的成直角形狀的抗蝕圖案。另外當形成非常大的具有大於100μm的大寬度抗蝕圖案時，外形也不成錐形而具有良好的形狀。
如上所述，因為細微圖形和粗圖形二者都能得到良好形狀的圖形，這一方面的光致抗蝕劑組合物適用於例如在系統LCD中在基片上一次形成具有不同大小的圖形。
第二方面化學放大型正性光致抗蝕劑組合物第二方面的化學放大型正性抗蝕劑組合物是含有(A2)和(B1)的二組分化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，(A2)是由(A1)一種可溶於鹼的樹脂和(C1)一種交聯聚乙烯基醚化合物的反應產物製成的樹脂，在酸的作用下可提高其鹼性溶解度，及(B1)是在射線照射下產生酸的光致產酸劑，其中成分(A1)包含上述通式(I』)表示的由(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1』)及一種不溶於鹼的單元(a2』)，(a2』)不具有可被酸離解的抑制溶解的基團，及其中成分(A1)在2.38重量％的TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的溶解速度為10～100nm/秒。
(A2)由成分(A1)和(C1)的反應產物製成的樹脂，其中通過酸的作用可提高其鹼性溶解度。
首先，現在將敘述成分(A1)和(C1)的反應產物(下文中稱作成分(A2))。
成分(A2)成分(A2)是成分(A1)與成分(C1)反應得到的反應產物，它微溶於或不溶於鹼水溶液，還具有在酸的作用下可提高其鹼性溶解度的特性。
成分(A1)與成分(C1)反應得到了一種反應產物，該產物包含的結構單元中，成分(C1)的一個末端乙烯基連接到成分(A1)側鏈的酚羥基上。
上述結構單元具體的實例包括下列通式(2A)表示的結構單元。
成分(A1)與成分(C1)反應還得到了一種反應產物，該產物包含成分(C1)的兩個末端乙烯基連接到成分(A1)側鏈中兩個酚羥基上的部分。此結構單元具體的實例包括下列通式(2B)表示的分子間交聯單元。
通常得到的反應產物(a)含有結構單元(例如(2A))和結構部分(例如(2B))二者，該結構單元(例如(2A))中僅成分(C1)的一個末端基團被鍵合，而結構部分(例如(2B))中兩個末端基團都被鍵合了。

R12與下述通式(III』)中的相同。
在此實例中，可優選地通過成分(A1)和成分(C1)在基本不存在酸性催化劑下反應得到成分(A2)。從而，在成分(A1)中形成了由成分(C1)產生的交聯結構，及此抗蝕劑組合物的原料樹脂(A2)優選地變成微溶於或不溶於鹼性水溶液的樹脂，此鹼性水溶液如用於形成抗蝕圖案的鹼性顯影液。
通過成分(C1)與可溶於鹼的樹脂(A1)側鏈羥基的預交聯，抑制了化學放大型正性光致抗蝕劑組合物隨時間的變化，從而得到了感光度變化較少的材料。
塗敷化學放大型正性光致抗蝕劑組合物並加熱形成抗蝕劑塗層膜。此時，如果成分(A2)的側鏈上仍保留未反應的酚羥基，它們將與結構單元(A2)的末端乙烯基反應形成交聯結構。
當成分(B1)在曝光下產生的酸與具有交聯結構的成分(A2)反應時，交聯結構斷裂，及提高了成分(A2)在鹼性水溶液中的溶解度。
在此實施方案中，因為成分(A1)預先與成分(C1)反應，不必在預烘烤下使此交聯反應得以進行，因此預烘烤的溫度條件或許可以較少地受到限制。明確地，此交聯反應可在120℃或低於120℃的溫度下進行。
在成分(A1)與成分(C1)反應時，優選準確地控制酸性成分的濃度。鑑於隨時間的穩定性，不優選成分(A1)中含有酸性成分雜質。因此優選在與成分(C1)反應之前確實地進行去除成分(A1)中包含的酸性成分的操作。此酸性成分可通過氣相色譜分析。去除酸性成分的方法的實例包括常規已知的方法，例如使用離子交換樹脂、用純淨水洗滌及用鹼中和。
優選在與成分(C1)反應之前，將成分(A1)中酸性成分的濃度調整到0.1ppm或0.1ppm以下，及特別優選0.01ppm或0.01ppm以下。
以成分(A1)為基礎，成分(C1)的含量為5～50重量％，優選10～30重量％。如果含量高於下限，就有可能防止如交聯反應沒有充分進行及未曝光區域和曝光區域之間對比度退化這樣的缺點。如果含量低於上限，就有可能防止如不能達到抗蝕劑塗層膜中組合物的均勻性及平版印刷性能退化這樣的缺點。
鑑於隨時間的穩定性及減少缺陷，成分(A2)的重均分子量(Mw通過使用聚苯乙烯標樣的凝膠滲透色譜測定的值)為如20000～150000，及優選30000～100000。如果重均分子量在上述範圍內，就有可能防止生成的組合物變得不溶於溶劑及抗幹蝕刻性能退化這樣的缺點。
鑑於改進解析度和減少缺陷，成分(A2)的分散度(Mw/MnMn是數均分子量)優選1.0～5.0，更優選1.0～3.0。成分(A2)優選地用於包含下述成分(B1)的二組分放大型正性光致抗蝕劑組合物中。
(A1)可溶於鹼的樹脂由(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1』)當成分(A1)包含結構單元(a1』)時，全部成分(A1)變得可溶於鹼並可通過與成分(C1)反應或在預烘烤中加熱得到成分(A1)和(C1)的交聯反應產物。
分子式(I』)中R是氫原子或甲基，優選氫原子。
鑑於實用性，l優選1。
羥基可取代在鄰位、間位和對位中的任何位置上。當l為2或3時，可以是任何取代位置的結合。當l是1時，羥基可取代在鄰位、間位和對位中的任何位置上，及鑑於容易得到的實用性和價格低廉，優選對位。
術語「(α-甲基)羥基苯乙烯」是指羥基苯乙烯和α-甲基羥基苯乙烯中的任一種或二者。術語「(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的結構單元」是指(α-甲基)羥基苯乙烯的乙烯基雙鍵斷裂構成的結構單元。
在權利要求書和說明書中，術語「單元」或「結構單元」是指構成聚合物的單體單元。
鑑於控制與成分(C1)反應時的溶解度，成分(A1)中結構單元(a1』)的含量優選地為60摩爾％或60摩爾％以上，更優選地為70～90摩爾％，及最優選地為75～85摩爾％。不溶於鹼的單元(a2』)不含可被酸離解的抑制溶解的基團。
在結構單元(a2』)中，術語「不含可被酸離解的抑制溶解的基團」的含義是指下述結構單元被排除在外，此結構單元具有的酚羥基單元中羥基的氫原子由可被酸離解的抑制鹼性溶解的基團如t-boc(叔丁氧基羰基)基團或乙氧基乙基基團所取代；以及排除了叔酯結構單元如下述(甲基)丙烯酸酯單元((甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一種或二者)，其中在(甲基)丙烯酸酸衍生的結構單元中羧基的OH基團被叔烷氧基所取代。
如果第二方面的抗蝕劑組合物包含結構單元(a2』)，此結構單元(a2』)幾乎不受下述成分(B1)產生的酸性成分的影響，且也不溶於鹼(不溶於鹼性顯影溶液)，就可能防止抗蝕圖案由於鹼性顯影而溶脹，並能改進細微圖形的解析度。
如上所述，對結構單元(a2』)沒有明確的限制，只要它不含可被酸離解的抑制溶解的基團並且不溶於鹼，但優選下列通式(II』)表示的(α-甲基)苯乙烯衍生的單元 其中R表示氫原子或甲基，R11表示具有1～5個碳原子的烷基，及p表示整數0或1～3，因為它具有極好的抗幹蝕刻性質。
術語「(α-甲基)苯乙烯」指苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的任意一種或二者。術語「(α-甲基)苯乙烯衍生的結構單元」顯然是來自通式(II』)，其含義指由(α-甲基)苯乙烯的乙烯雙鍵斷裂構成的結構單元。
分子式(II』)中，R11是具有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。由工業生產的觀點出發，在這些基團之中優選甲基或乙基。
p是整數0或1～3。其中優選p是0或1，且由工業生產的觀點出發特別優選0。
如果p是1～3，R3可取代在鄰位、間位和對位中的任何位置。如果p是2或3，可以是任何取代位置的結合。
優選結構單元(a2』)在成分(A1)中的含量為5～35摩爾％，更優選地10～30摩爾％，最優選15～25摩爾％。當含量高於下限時，有可能抑制如顯影時未曝光區域膜厚度降低的缺點及改進解析度。還可能防止抗蝕圖案由於鹼性顯影產生的溶脹並改進細微圖形的解析度。將含量控制在上限或低於上限使得生成的組合物易溶於有機溶劑。
溶解速度在第二方面中，成分(A1)在2.38重量％TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的溶解速度為10～100nm/秒，優選20～80nm/秒。
在溶解速度小如100nm/秒或100nm/秒以下的情況下，解析度改善了。相信原因如下。即，如下所述，成分(C1)和(A1)之間形成的交聯結構在曝光區域在酸作用下斷裂，結果使其溶於鹼性顯影溶液，同時未曝光區域不溶於鹼性顯影溶液，從而提高了界面間的對比度。另外還顯示減少缺陷的效果。
將溶解速度調整到10nm/秒或10nm/秒以上，可通過在有機溶劑中溶解來製備抗蝕劑。
可通過改變結構單元(a1』)和(a2』)的含量來調整溶解速度。例如增加結構單元(a2』)的含量可降低溶解速度。
明確地，溶解速度的數值是以下列方式得到的值。
首先，在有機溶劑中溶解成分(A1)製備成溶液，將此溶液塗敷到矽晶片上，通過熱處理使有機溶劑蒸發形成樹脂塗層膜(厚度500～1300nm，如1000nm)。有機溶劑適當地選自下述常規已知的用於化學放大型正性光致抗蝕劑組合物的有機溶劑。可將成分(A1)的濃度調整到與抗蝕劑組合物相同的濃度，例如10～25重量％，特別是20重量％。樹脂塗層膜的厚度測定後，將晶片在23℃浸入2.38重量％的TMAH水溶液中。然後，測定完全溶解樹脂膜需要的時間，由此確定樹脂塗層膜每單位時間膜厚度的減少(nm/秒)。
所得到樹脂塗層膜的膜厚度的減少即成分(A1)的溶解速度。
除了結構單元(a1』)和(a2』)以外，成分(A1)還可含有能與結構單元(a1』)和(a2』)共聚的結構單元。結構單元(a1』)和(a2』)的總含量優選地為80摩爾％或80摩爾％以上，優選90摩爾％，最優選100摩爾％。鑑於減少缺陷，優選成分(A1)包含結構單元(a1』)和(a2』)。
成分(A1)可與一種或一種以上具有不同重均分子量的樹脂和具有不同結構單元的樹脂混合。
成分(A1)可由衍生(a1』)和(a2』)的單體通過常規已知的自由基聚合或活性陰離子聚合來製備。
鑑於隨時間的穩定性和減少缺陷，成分(A1)的重均分子量(Mw通過使用聚苯乙烯標樣的凝膠滲透色譜測定的值)優選1500～30000，更優選2000～20000，最優選3000～20000。如果重均分子量在上述範圍內，就有可能防止所生成的組合物變得不溶於溶劑及抗幹蝕刻性能退化這樣的缺點。
鑑於改進解析度和減少缺陷，成分(A1)的分散度(Mw/MnMn是數均分子量)優選1.0～5.0，更優選1.0～3.0。
(C1)交聯聚乙烯基醚化合物成分(C1)用作成分(A1)的交聯劑。
作為成分(C1)的交聯聚乙烯基醚化合物具有下列作用。即與成分(A1)一起的成分(C1)的功能如下。
將三組分化學放大型正性光致抗蝕劑組合物塗敷到基片上，然後在80～150℃、優選120℃或高於120℃的溫度範圍預烘烤，通過加熱引起成分(C1)和(A1)之間的交聯反應，在基片的全部表面上形成不溶於或微溶於鹼的抗蝕劑層。在曝光步驟和PEB步驟中，在成分(B1)產生的酸的作用下使交聯分解，從而曝光區域變成可溶於鹼而未曝光區域仍然不溶於鹼。因此可通過鹼性顯影去除曝光區域形成抗蝕圖案。
因此對成分(C1)沒有明確的限制，只要它具有上述功能。
可使用例如具有至少兩個能交聯的乙烯基醚基團的化合物作為成分(C1)。其具體實例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊基二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環己烷二甲醇二乙烯基醚。在這些化合物之中，更優選交聯二乙烯基醚化合物。
同樣優選的二乙烯基醚化合物是下列通式(III』)表示的化合物 在通式(III』)中，R12是具有1～10個碳原子可帶有取代基的支鏈或直鏈亞烷基，或是由下列通式(IV』)表示的取代基。此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。
在通式(IV』)中，R13是具有1～10個碳原子的可帶有取代基的支鏈或直鏈亞烷基，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。
Y是0或1。
優選R12是-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、或由通式(IV』)表示的取代基。它們之中，優選由通式(IV』)表示的取代基。此化合物優選其中R13有一個碳原子及Y是1的化合物(環己烷二甲醇二乙烯基醚)。
一種或一種以上化合物可結合使用作為成分(C1)。
(B1)射線照射下產生酸的化合物此第二方面的正性光致抗蝕劑組合物可進一步含有常規已知的用於常規化學放大型光致抗蝕劑組合物的光致產酸劑作為成分(B1)。對於光致產酸劑，迄今已有各種已知的光致產酸劑，例如鎓鹽如碘鎓鹽和鋶鹽、肟磺酸酯、雙烷基或雙芳基磺醯偶氮甲烷、多(雙磺醯基)重氮甲烷、磺酸(重氮甲烷硝基)苄酯、亞氨基磺酸酯和二碸，因此對成分(B1)沒有明確的限制並從這些常規已知的光致產酸劑中選擇。
重氮甲烷光致產酸劑具體的實例包括雙(異丙磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷和雙(2，4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷。
肟磺酸酯光致產酸劑具體的實例包括α-(甲磺醯氧基亞氨基)-苯乙腈、α-(甲磺醯氧基亞氨基)-對甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲磺醯氧基亞氨基)-苯乙腈、α-(三氟甲磺醯氧基亞氨基)-對甲氧基苯乙腈、α-(乙磺醯氧基亞氨基)-對甲氧基苯乙腈，α-(丙磺醯氧基亞氨基)-對甲苯乙腈及α-(甲磺醯氧基亞氨基)-對溴苯乙腈。這些之中，優選α-(甲磺醯氧基亞氨基)-對甲氧基苯乙腈。
鎓鹽光致產酸劑的具體實例包括三氟甲磺酸或九氟丁磺酸的二苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸或九氟丁磺酸的雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽、三苯基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、三(4-甲苯基)鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽、單苯基二甲基鋶的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二苯基單甲基鋶的三氟甲磺酸鹽及其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽。
多(雙磺醯基)重氮甲烷光致產酸劑的實例包括1，3-雙(苯磺醯基重氮甲磺醯基)丙烷(化合物A，分解點135℃)、1，4-雙(苯磺醯基重氮甲磺醯基)丁烷(化合物B，分解點147℃)，1，6-雙(苯磺醯基重氮甲磺醯基)己烷(化合物C，熔點132℃；分解點145℃)、1，10-雙(苯磺醯基重氮甲磺醯基)癸烷(化合物D，分解點147℃)、1，2-雙(環己基磺醯基重氮甲磺醯基)乙烷(化合物E，分解點149℃)、1，3-雙(環己基磺醯基重氮甲磺醯基)丙烷(化合物F，分解點153℃)、1，6-雙(環己基磺醯基重氮甲磺醯基)己烷(化合物G，熔點109℃；分解點122℃)及1，10-雙(環己基磺醯基重氮甲磺醯基)癸烷(化合物H，分解點116℃)，它們各具有下列結構。
化合物A 化合物B 化合物C 化合物D 化合物E 化合物F 化合物G 化合物H
在這些光致產酸劑之中，光致產酸劑(分解點為120℃或高於120℃及優選120℃～160℃的化合物)是優選的，及特別優選多(雙磺醯基)重氮甲烷光致產酸劑，最優選化合物G。
如果光致產酸劑的分解點為120℃或高於120℃，在預烘烤或曝光後烘烤時既不出現分解，也不會出現升華。
此第二方面中，可在高達大約80℃的低溫下進行預烘烤，優選放寬預烘烤的選擇範圍。
因此，成分(B1)不限制於具有極好耐熱性的多(雙磺醯基)重氮甲烷光致產酸劑，及優選放寬光致產酸劑的選擇範圍，它們之中，雙烷基或雙芳基磺醯偶氮甲烷是優選的，因為有極好的解析度。
以100重量份成分(A1)為基礎，可將成分(B1)的含量調整到0.5～30重量份的範圍內，優選1～10重量份的範圍內。如果含量小於上述範圍，會出現圖形的形成不充分。另一方面，如果含量超過上述範圍，則得不到均勻的溶液以及儲存穩定性可能退化。
可結合使用一種或一種以上化合物作成分(B1)。
(D』)含氮有機化合物第二方面的正性抗蝕劑組合物可進一步含有含氮有機化合物(D』)(下文中稱作成分(D』))作為任選的成分，以便改進抗蝕圖案的形狀和隨時間的儲存穩定性。
因為已經提出了各種化合物，故成分(D』)可以是任何選自常規已知化合物的化合物，及優選胺、特別優選低級脂肪族仲胺或低級脂肪族叔胺。
這裡使用的低級脂肪族胺指的是具有5個或5個以下碳原子的烷基胺或烷基醇胺。仲胺和叔胺的實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些胺之中，優選烷基醇叔胺如三乙醇胺。
這些胺可單獨或結合使用。
成分(D』)一般使用的數量以100重量份成分(A1)為基礎，在0.01～5.0重量份的範圍。
成分(E)第二方面的正性光致抗蝕劑組合物可進一步包含有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(下文中稱作成分(E))作為任選的成分，以防止由於與成分(D』)結合使用而造成的感光度退化及改進抗蝕圖案形狀和儲存穩定性。成分(D』)可與成分(E)結合使用及還可使用它們中的任一種。
作為有機羧酸優選例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸及水楊酸。
磷的含氧酸或其衍生物的實例包括磷酸或其衍生物如其酯類，例如磷酸、磷酸二正丁酯或磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物如其酯類，例如膦酸、膦酸二甲酯或膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯；及次膦酸或其衍生物如其酯類，例如次膦酸、苯基次膦酸。它們之中特別優選膦酸。
成分(E)的含量以100重量份成分(A1)為基礎為0.01～5.0重量份。
有機溶劑可將原料在有機溶劑中溶解來製備第二方面的正性抗蝕劑組合物。
對有機溶劑沒有明確的限制，只要它能溶解所使用的各種成分給出均勻的溶液即可，可在那些常規已知的溶劑中適當選擇一種或一種以上作為化學放大型抗蝕劑的溶劑。
溶劑的實例包括酮如γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、雙丙甘醇，和雙丙甘醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚和單苯基醚；環狀醚如二噁烷；及酯類如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
這些有機溶劑可單獨使用或結合使用。
優選丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和一種極性溶劑的溶劑混合物。可考慮PGMEA和該極性溶劑的相容性來適當確定混合比(重量比)，優選在範圍1∶9～8∶2，及更優選2∶8～5∶5。
更明確地，在使用EL作極性溶劑的情況，PGMEA對EL的重量比優選2∶8～5∶5，及更優選3∶7～4∶6。
另外，作為有機溶劑還優選選自PGMEA和EL中至少一種與γ-丁內酯的溶劑混合物。在這種情況下，前者對後者的混合比根據重量比優選為70∶30～95∶5。
有機溶劑的數量沒有明確的限制，可適當地進行調整，以便將以預定濃度製備的塗布溶液根據塗料膜的厚度塗敷到基片上。有機溶劑的含量以抗蝕劑組合物的固含量為基礎一般在2～20重量％的範圍，優選5～15重量％的範圍。
其它任選的成分如果需要，第二方面的正性抗蝕劑組合物可進一步含有可互溶的添加劑，例如用於改進抗蝕劑膜性能的附加樹脂、用於改進塗布性能的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩定劑、著色劑和抗暈光劑。
抗蝕圖案的形成方法可以用下列方式實施形成第二方面抗蝕圖案的方法。
首先，使用旋轉器將上述正性抗蝕劑組合物塗敷到基片如矽晶片上，然後在如80℃或高於80℃、優選120℃或高於120℃以及150℃或150℃以下的溫度條件下預烘烤(PB)，預烘烤時間為40～120秒、優選60～90秒。使用KrF分擋器由KrF受激準分子雷射束通過所需掩膜圖形選擇性地曝光後，在如80～150℃的溫度條件下實施PEB(曝光後烘烤)，PEB時間為40～120秒、優選60～90秒。
鑑於形成交聯結構，優選在如80℃或高於80℃、優選90～110℃的溫度條件下實施預烘烤。
然後使用鹼性顯影溶液實施顯影處理，鹼性顯影溶液例如0.1～10重量％TMAH水溶液。從而可得到與掩膜圖案符合的抗蝕圖案。
還可在基片和抗蝕劑組合物製成的塗料層之間提供有機或無機抗反射塗層。
對用於曝光的光的波長沒有明確的限制，可使用射線如ArF受激準分子雷射、KrF受激準分子雷射、F2受激準分子雷射、EUV(遠紫外光)、VUV(真空紫外光)、EB(電子束)、X-射線和軟X-射線來進行曝光。對於第二方面的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，KrF受激準分子雷射特別有效。
在根據本發明第二方面的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的形成方法中，可得到極好的解析度。如果使用短波長光源如KrF受激準分子雷射，可解析得到所要求的細微圖形。更明確地對於LS(線路和空間)圖形，有可能優選地解析寬度為大約300nm或300nm以下的圖形。更進一步可實現缺陷的降低。因此可避免細微圖形中的故障，這對於高集成線路非常有利。
在此實例中，得到極好解析度的原因尚未確定，但相信有如下的一個因素。即，因為成分(A1)具有小的溶解速度，提高了未曝光區域和曝光區域之間溶解度的差別。
認為減少缺陷的一個原因如下。即，因為沒有必要使用可被酸離解的抑制溶解的基團來保護成分(A1)，使得在鹼性顯影溶液顯影后用純淨水漂洗時，溶於鹼性顯影溶液的物質沉澱的可能性較小，從而由這種沉澱物造成缺陷而引起故障的可能性也較小。
此外還可抑制線路邊緣的粗糙度(LER線路側壁的不均勻度)。相信LER減小的原因與減少缺陷的情況相同。
抗蝕圖案的形成中，構成未曝光區域的塗層膜中包含的原料樹脂與成分(C1)形成了交聯結構，具有相當高的分子量，因此還顯示了此抗蝕圖案具有極好耐熱性的效果。
成分(B1)產生的酸性成分還發揮了能夠限制PEB條件的作用，因為由於酸性成分使微溶於鹼或不溶於鹼到鹼性溶解的轉化所需要的能量數量比較小。
實施例第一方面的實施例此實施例中以下列方式測定光致抗蝕劑組合物的各種物理性能。形成抗蝕圖案的基本操作如下。
使用旋轉器將光致抗蝕劑組合物塗敷到矽晶片上，然後在130℃熱板上乾燥90秒鐘，形成具有厚度為3μm的抗蝕劑膜。使用分步重複裝置NSR-2005i10D(Nikon公司製造，NA(孔徑數)＝0.57(可變))通過掩膜將此膜選擇地曝光，在110℃接受PEB(曝光後烘烤)處理90秒鐘，用2.38重量％的TMAH水溶液在23℃顯影60秒鐘，用水洗滌30秒鐘然後乾燥。
(1)Eop感光度在0.1～0.01秒間隔範圍內選擇性曝光，形成由各具有寬度為1.5μm的線路和空間寬度(LS)(1∶1)構成的圖形所需要的曝光時間被稱作Eop感光度，單位為毫秒(ms)。
適合作為用於形成插入件或金屬線路的厚膜的Eop感光度為400ms。
(2)解析度解析度由Eop感光度(Eop曝光量)下的解析度閾值表示。
(3-1)外形(圖形相關性評價細微圖形)在SEM(掃描電子顯微鏡)顯微圖中觀察由各具有寬度1.5μm的LS(1∶1)構成的抗蝕圖案的外形。得到成直角外形的情況被鑑定為「A」級；觀察到大體成直角的外形，然而觀察到頂端成T形的形狀、在基片界面下部被切去的形狀或拖尾形狀的情況被鑑定為「B」級；及不能得到單獨圖形的情況被鑑定為「C」級。
(3-2)外形(圖形相關性評價粗圖形)在SEM(掃描電子顯微鏡)顯微圖中觀察由各具有寬度為5.0μm的LS(1∶1)構成的抗蝕圖案的外形。得到成直角外形的情況被鑑定為「A」級；觀察到大體成直角的外形，然而觀察到頂端成T形的形狀、在基片界面下部被切去的形狀或拖尾形狀的情況被鑑定為「B」級；及不能得到單獨圖形的情況被鑑定為「C」級。
(4)評價抗蝕劑溶液在瓶中儲存的穩定性製備抗蝕劑組合物，將樣品放入瓶中在室溫(25℃)下保存，並測定曝光量尺寸曲線。作為結果，3個月後未觀察到尺寸變化的情況被鑑定為「A」級；2個星期後觀察到尺寸變化的情況被鑑定為「B」級。
如下測定曝光量尺寸曲線。即在抗蝕劑組合物儲存過程中定期地取樣，並在儲存之前在抗蝕劑感光度(上述Eop感光度)下選擇性地曝光。通過臨界尺寸測定SEM來測定所生成1.5μm LS的尺寸寬度(線寬度)，並對得到的值作曲線圖。
(5)評價耐熱性顯影以後，在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃和160℃條件下進行後烘烤300秒鐘，用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察5.0μm圖形的外形。
作為結果，表中出示了圖形形狀基本沒有變化的最高溫度。
如果生成的圖形即使在150℃烘烤後仍具有良好的成直角的形狀，它適合作為用於插入件或金屬線路的厚膜。
在此實施例中，實際上沒有實施如插入件和金屬線路的厚膜方法。然而通過感光度和耐熱性的評價就能夠判斷它是否適合於這些應用。
合成實施例1(合成酚醛清漆樹脂1)使用摩爾比為40/60的間甲酚/對甲酚的酚混合物和摩爾比為1/0.3的甲醛/水楊醛的醛混合物，用常規方法進行縮聚反應得到酚醛清漆樹脂。此生成的酚醛清漆樹脂的Mw為5449及分散度(Mw/Mn)為10.4(Mn重均分子量)。
通過下列處理將酚醛清漆樹脂中酸性成分的濃度10ppm減少到10ppm或10ppm以下。處理後酸性成分的濃度低於檢測極限0.1ppm。
將100g酚醛清漆樹脂溶於MIBK(甲基異丁基酮)得到固含量為30重量％的溶液，在此溶液中加入相同數量的純淨水溶液，接著攪拌15分鐘。攪拌完成後，將此反應溶液放置並除去分離的純淨水層。使用純淨水重複六次相同的操作。然後將此溶液減壓濃縮，使溶液中的水含量減少到0.1重量％，得到去除了酸性成分的酚醛清漆樹脂溶液。
合成實施例2(合成酚醛清漆樹脂2)使用間甲酚和甲醛，用常規方法進行縮聚反應，得到酚醛清漆樹脂。生成的酚醛清漆樹脂的Mw為8137，分散度(Mw/Mn)為11.5。
然後通過與合成實施例1相同的處理，將此酚醛清漆樹脂中酸性成分的濃度10ppm減少到10ppm或10ppm以下。處理後，酸性成分的濃度低於檢測極限0.1ppm。
合成實施例3(合成酚醛清漆樹脂3)使用間甲酚和摩爾比為1/0.3的甲醛/水楊醛的醛混合物，用常規方法進行縮聚反應得到酚醛清漆樹脂。生成的酚醛清漆樹脂具有的Mw為5718，及分散度(Mw/Mn)為8.0。
然後，使用與合成實施例1相同的處理，將此酚醛清漆樹脂中酸性成分的濃度10ppm減少到10ppm或10ppm以下。處理後，酸性成分的濃度低於檢測極限0.1ppm。
合成實施例4(合成初級樹脂1)攪拌下將酚醛清漆樹脂1溶於甲基異丁基酮(MIBK)溶劑中，使濃度為30重量％，將內溫控制在100～110℃的範圍後，以100重量份樹脂的固含量為基礎，滴加數量為8重量份的交聯劑(環己烷二甲醇二乙烯基醚)。
滴加過程中，交聯劑的濃度控制在30重量％(在MIBK溶液中)。反應24小時後，在室溫再攪拌12小時或12小時以上，用2-庚酮代替溶劑MIBK。
生成的成分(A)(初級樹脂1)的重均分子量為25000。
成分(A)的酸性成分的濃度為2.5ppm。
合成實施例5(合成初級樹脂2)除了使用酚醛清漆樹脂2以外，以與合成實施例4相同的方式得到初級樹脂2。其重均分子量為38000，酸性成分的濃度為2.2ppm。
合成實施例6(合成初級樹脂3)
除了使用酚醛清漆樹脂3以外，以與合成實施例4相同的方式得到初級樹脂3。其重均分子量為23000，酸性成分的濃度為1.8ppm。
合成實施例7(合成初級樹脂4)通過離子交換純化苯乙烯樹脂1(羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯結構單元的含量10摩爾％；重均分子量2500))，用γ-丁內酯替代後將濃度調整到30重量％。然後在內溫100～110℃的範圍及攪拌下，以樹脂固含量為基礎加入比例為0.1％的乙酸，並以100重量份樹脂固含量為基礎，滴加數量為9.5重量份的交聯劑(環己烷二甲醇二乙烯基醚)。
滴加過程中，交聯劑的濃度被調整為30重量％(在γ-丁內酯溶液中)。反應21小時後，滴加4g吡啶。室溫攪拌1小時後，將溶液溶於2-庚酮。生成的溶液用甲醇/純淨水洗滌五次，然後分離2-庚酮層並濃縮除去剩餘的甲醇/水。
生成的成分(A』)的重均分子量為85563。酸性成分的濃度為0.51ppm。
合成實施例8(合成初級樹脂5)除了使用苯乙烯樹脂2(羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯結構單元的含量5摩爾％；重均分子量4000))以外，以與合成實施例7相同的方式製備成分(A』)(重均分子量96500；酸性成分的濃度0.8ppm)。
合成實施例9(合成初級樹脂6)除了使用苯乙烯樹脂3(羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯結構單元含量20摩爾％；重均分子量2000))以外，以與合成實施例7相同的方式製備成分(A』)(重均分子量65000；酸性成分濃度1.5ppm)。
合成實施例10(合成初級樹脂7)除了使用苯乙烯樹脂4(聚羥基苯乙烯(重均分子量4000))以外，以與合成實施例7相同的方式製備成分(A』)(重均分子量87000；酸性成分濃度2.5ppm)。
實施例1成分(A)(初級樹脂1)100重量份(以固含量為基礎計算)成分(B)(通式(vii)表示的化合物)2重量份成分(C)(三正癸胺)0.2重量份其它成分(2，6-二(叔丁基)-對甲酚)0.5重量份將上述成分溶於2-庚酮，使其濃度為35重量％，然後通過孔徑為0.2μm的膜過濾器過濾，來製備抗蝕劑組合物。表1出示了此抗蝕劑組合物的物理性能(1)～(5)和酸性成分的濃度(測定的酸性成分草酸、丙酸、甲酸和乙酸，下文使用相同的規則)。
實施例2～7除了實施例1中的成分(A)被上述各合成實施例中合成的初級樹脂2～7(各與實施例2～7相對應)代替外，以與實施例1相同的方式製備抗蝕劑組合物。
這些抗蝕劑組合物的物理性能(1)～(5)及酸性成分的濃度在表1中出示。
比較例1除了在實施例1使用的抗蝕劑組合物中加入乙酸，使實施例1的抗蝕劑組合物酸性成分的濃度調整到24.9ppm以外，以與實施例1相同的方式製備抗蝕劑組合物。
此抗蝕劑組合物的物理性能(1)～(5)及酸性成分的濃度在表1中示出。
比較例2成分(A)(酚醛清漆樹脂1)100重量份(以固含量為基礎計算)成分(B)(通式(vii)表示的化合物)2重量份成分(C)(三正癸胺)0.2重量份其它成分(環己烷二甲醇二乙烯基醚)8重量份將上述成分溶於2-庚酮，使其濃度為35重量％，然後通過孔徑為0.2μm的膜過濾器過濾，來製備抗蝕劑組合物。
此抗蝕劑組合物的物理性能(1)～(5)及其酸性成分的濃度在表1中出示。
比較例3～8除了在用於實施例2～7的抗蝕劑組合物中加入乙酸以及抗蝕劑組合物中酸性成分的濃度調整到表1所示濃度以外，以與實施例2～7相同的方式製備抗蝕劑組合物。
此抗蝕劑組合物的物理性能(1)～(5)及其酸性成分的濃度也在表1中示出。
比較例9除了由用於i-射線的線性酚醛-萘醌正性光致抗蝕劑組合物「THMR-iP5800」(商品名，Tokyo Ohka Kogyo有限公司製造)代替實施例1的組合物以外，以與實施例1相同的方式製備抗蝕劑組合物。此抗蝕劑組合物的物理性能(1)～(5)由表1示出。
表1

由表1所示結果明顯看到，第一方面的抗蝕劑組合物具有極好的感光度、解析度和以抗蝕劑溶液在瓶中儲存的穩定性，及無論粗圖形和細微圖形二者都顯示了良好的外形，以及還顯示了極好的耐熱性。
第二方面的實施例合成實施例以下列方式合成樹脂1和樹脂2
合成樹脂1除了使用一種共聚物(重均分子量3000；對應於成分(A1))代替合成實施例7中的苯乙烯樹脂1以外，以與合成實施例7相同的方式合成樹脂1，所述共聚物由70摩爾％單體(對羥基苯乙烯)和30摩爾％單體(苯乙烯)的聚合得到，單體(對羥基苯乙烯)能夠衍生通式(I』)的結構單元(a1』)，其中R＝氫原子、l＝1及羥基被鍵接在對位上；單體(苯乙烯)能夠衍生通式(II』)的結構單元(a2』)，其中R＝氫原子及p＝0。重均分子量為45000。
合成樹脂2除了使用一種共聚物(重均分子量2500)代替合成樹脂1的合成實施例中合成的共聚物以外，以與合成樹脂1相同的方式得到樹脂2，所述共聚物含有比例為90摩爾％∶10摩爾％的單體(對羥基苯乙烯)和單體(苯乙烯)，單體(對羥基苯乙烯)能夠衍生結構單元(a1』)，單體(苯乙烯)能夠衍生結構單元(a2』)。重均分子量為86000。
實施例8將下列原料溶於下列有機溶劑製備化學放大型正性光致抗蝕劑組合物。
成分(A2)(樹脂1/樹脂2的重量比為1∶1的樹脂混合物)100重量份成分(B2)(下列化學分子式表示的化合物)5重量份 成分(D』)(三乙醇胺)0.15重量份有機溶劑(PGMEA/EL＝6/4(重量比))630重量份(比較例10)樹脂成分100重量份
(75重量份由羥基苯乙烯樹脂(對羥基苯乙烯均聚物，重均分子量12000，分散度＝2.2)中39摩爾％的羥基被1-乙氧基乙基基團保護得到的樹脂和25重量份由羥基苯乙烯樹脂(對羥基苯乙烯均聚物，重均分子量12000，分散度＝2.2)中35摩爾％的羥基被t-boc基團保護得到的樹脂的混合物。前者僅含有通式(I』)的結構單元(a1』)，其中R＝氫原子、l＝1及羥基被鍵接到對位上；後者也僅含有通式(I』)的結構單元(a1』)，其中R＝氫原子、l＝1及羥基也被鍵接到對位上。溶解速度0.5nm/秒)成分(B1)(雙(環己基磺醯基)重氮甲烷)5.0重量份成分(D』)(三乙醇胺)0.1重量份有機溶劑(PGMEA)600重量份(比較例11)成分(A1)羥基苯乙烯樹脂(僅含有通式(I』)的結構單元(a1』)的樹脂，其中R＝氫原子、l＝1及羥基被鍵接在對位上)(對羥基苯乙烯均聚物，重均分子重量12000，分散度2.2)100重量份溶解速度500nm/秒或500nm/秒以上成分(B1)與比較例10中相同成分(C1)環己烷二甲醇二乙烯基醚20重量份成分(D』)與比較例10中相同有機溶劑PGMEA/EL＝6/4(重量比)630重量份評價方法對於實施例8和比較例10及比較例11得到的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，實施了下列評價(1)和(2)。
(1)解析度的評價使用旋轉器將各抗蝕劑組合物塗敷到8英寸的Si基片上，此Si基片表面由六甲基二矽烷基胺(HMDS)處理過，然後在熱板上通過預烘烤乾燥，預烘烤條件為130℃60秒(實施例8)、100℃60秒(比較例10)或130℃60秒(比較例11)，得到具有厚度為540nm(實施例8)的抗蝕劑膜和具有厚度為420nm(比較例10和11)的抗蝕劑膜。
使用KrF對準器(商品名「NSR-S203B」，Nikon公司製造，NA＝0.60，σ＝0.65)，由KrF受激準分子雷射(248nm)通過掩膜(二元)選擇性地照射抗蝕劑膜(選擇性曝光)，進行PEB處理，處理條件為110℃60秒(實施例8)、110℃60秒(比較例10)或130℃60秒(比較例11)，用2.38重量％氫氧化四甲銨水溶液在23℃攪動顯影60秒鐘，然後用純淨水漂洗10秒鐘。在進行震脫乾燥及乾燥後，形成了LS(線路和空間)圖形。
然後確定曝光量(EOP300，單位mJ/cm2)，以便能夠準確地再生產具有線寬300nm及間距600nm的LS抗蝕圖案。
在上述EOP300進行選擇性曝光，由掃描電子顯微鏡觀察形成的圖形。
作為結果，實施例8中可解析出180nm(間距360nm)的LS圖形，而在比較例10中僅能解析出220nm(間距440nm)的LS圖形。在顯影過程中比較例11中的抗蝕劑膜全部都溶解了。
對於上述實施例，通過改變預烘烤和PEB的溫度來進行相同的測試。作為結果，在預烘烤溫度/PEB溫度為120℃/110℃、130℃/100℃和130℃/110℃下可解析出180nm(間距360nm)的LS圖形。
(2)缺陷的評價對上述評價(1)中形成的抗蝕圖案，由KLA-TENCOR公司製造的表面缺陷探測儀器KLA2132(商品名)測定其缺陷情況，然後評價晶片上的缺陷數。
作為結果，實施例8的每片晶片上的缺陷數為5，而比較例10的為260。比較例11中因為全部抗蝕劑膜被溶解，無法進行評價。
由上述實施例和比較例的評價結果可以證實，第二方面的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物發揮了改進解析度和減少缺陷的效果。
工業適用性本發明化學放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法適用於半導體和液晶裝置的生產領域。
權利要求
1.一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它通過溶解下列物質來製備(A)一種微溶於鹼或不溶於鹼的酚醛清漆樹脂，它具有在酸存在下可提高其在鹼性水溶液中溶解度的特性，並含有結構單元(a1)和分子間交聯部分(a2)中的任意一種或二者，結構單元(a1)由下列通式(I)表示 其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，或是由下列通式(II)表示的基團 (其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m表示0或1)，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)，R2和R3各獨立地表示氫原子或具有1～3個碳原子的烷基，及n表示1～3的整數；分子間交聯部分(a2)由下列通式(III)表示 其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，或是由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m表示0或1)，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)，R2和R3各獨立地表示氫原子或具有1～3個碳原子的烷基，及n表示1～3的整數；及(B)一種在射線照射下在有機溶劑中產生酸的化合物，其中酸性成分的含量是10ppm或10ppm以下。
2.一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它通過溶解下列物質來製備(A』)一種微溶於鹼或不溶於鹼的聚羥基苯乙烯樹脂，它具有在酸存在下可提高其在鹼性水溶液中溶解度的特性，並含有結構單元(a』1)和分子間交聯部分(a』2)中的任意一種或二者，結構單元(a』1)由下列通式(IV)表示 其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，或是由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m表示0或1)，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)，及分子間交聯部分(a』2)由下列通式(V)表示 其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，或是由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m表示0或1)，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)；及(B)一種在射線照射下在有機溶劑中產生酸的化合物，其中酸性成分的含量是10ppm或10ppm以下。
3.一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它通過溶解下列物質來製備(A」)一種微溶於鹼或不溶於鹼的聚羥基苯乙烯樹脂，它具有在酸存在下可提高其在鹼性水溶液中溶解度的特性，並含有結構單元(a』1)和分子間交聯部分(a』2)中任意一種或二者以及苯乙烯結構單元，結構單元(a』1)由下列通式(IV)表示 其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，或是由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m表示0或1)，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)，及分子間交聯部分(a』2)由下列通式(V)表示 其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，或是由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m表示0或1)，此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)；及(B)一種在射線照射下在有機溶劑中產生酸的化合物。
4.根據權利要求1～3中任意一項的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中成分(B)是在i-射線(365nm)照射下產生酸的化合物。
5.根據權利要求1～3中任意一項的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它進一步包含鹼性化合物作為成分(C)。
6.根據權利要求5的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，以抗蝕劑組合物中包含的100重量份樹脂成分為基礎，組合物中包含成分(C)的數量為0.01～5重量份。
7.根據權利要求1～3中任意一項的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它包含γ-丁內酯。
8.根據權利要求1～3中任意一項的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它用於形成厚度大約為2～7μm的抗蝕劑膜的厚膜光刻法。
9.根據權利要求8的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中厚膜光刻法用於形成插入件的抗蝕圖案。
10.一種合成權利要求1中成分(A)的方法，它包括酚醛清漆樹脂與下列通式(VI)表示的交聯劑在基本不存在酸性催化劑下的反應H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2…(VI)其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
11.一種合成權利要求2中成分(A』)的方法，它包括羥基苯乙烯樹脂與下列通式(VI)表示的交聯劑在酸性催化劑存在下的反應H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2…(VI)其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
12.一種合成權利要求3中成分(A」)的方法，它包括羥基苯乙烯樹脂與下列通式(VI)表示的交聯劑在酸性催化劑存在下的反應H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2…(VI)其中R1表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基團(其中R4表示具有1～10個碳原子並可帶有取代基的亞烷基，及m為0或1)，亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
13.一種形成厚膜光刻法抗蝕圖案的方法，它包括由權利要求1～3中任意一項的化學放大型正性抗蝕劑組合物在基片上形成厚度為2～7μm的抗蝕劑膜、及經受選擇性曝光、曝光後烘烤(PEB)處理和顯影。
14.根據權利要求13形成抗蝕圖案的方法，其中用於插入件的抗蝕圖案是由厚膜光刻法形成的。
15.一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它含有(A2)樹脂和(B1)在射線照射下產生酸的光致產酸劑，(A2)樹脂是由(A1)一種可溶於鹼的樹脂和(C1)一種交聯聚乙烯基醚化合物的反應產物製成的，其中通過酸的作用可提高其鹼性溶解度，其中成分(A1)包含(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1』)和不溶於鹼的單元(a2』)，(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1』)由下列通式(I』)表示 其中R表示氫原子或甲基，及1表示1～3的整數；不溶於鹼的單元(a2』)不含可被酸離解的抑制溶解的基團；其中成分(A1)在2.38重量％TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的溶解速度為10～100nm/秒。
16.根據權利要求15的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中結構單元(a2』)是由(α-甲基)苯乙烯衍生的單元，由下列通式(II』)表示 其中R表示氫原子或甲基，R11表示具有1～5個碳原子的烷基及p表示0或1～3的整數。
17.根據權利要求16的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中成分(A1)中結構單元(a2』)的含量為5～35摩爾％。
18.根據權利要求15的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中成分(A2)的重均分子量為20000～150000。
19.根據權利要求15的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中成分(B1)是具有分解點為120℃或高於120℃的光致產酸劑。
20.根據權利要求19的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中成分(B1)是多(雙磺醯基)重氮甲烷光致產酸劑。
21.根據權利要求15的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它進一步包括含氮有機化合物(D』)。
22.一種抗蝕圖案的形成方法，它包括將權利要求15的化學放大型正性光致抗蝕劑組合物塗敷到基片上、及經受預烘烤、選擇性曝光、PEB(曝光後烘烤)和鹼性顯影來形成抗蝕圖案。
全文摘要
本發明提供了一種化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，它具有極好的以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲存的穩定性。酚醛清漆樹脂或羥基苯乙烯樹脂與交聯劑反應給出微溶於鹼或不溶於鹼的樹脂，它具有在酸存在下可提高其在鹼性水溶液中溶解度的這種特性，然後這種樹脂溶於有機溶劑，與(B)在射線照射下產生酸的一種化合物一起得到化學放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中酸性成分的含量為10ppm或10ppm以下。
文檔編號G03F7/039GK1698016SQ20048000069
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月20日
發明者丸山健治, 慄原政樹, 宮城賢, 新倉聰, 嶋谷聰, 增島正宏, 新田和行, 山口敏弘, 土井宏介 申請人:東京應化工業株式會社