金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法

2023-04-24 17:42:21

專利名稱：：金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，屬於納米材料領域。
背景技術：
：近年來，納米顆粒的製備及其性能研究引起了人們的廣泛關注(J.H.Chio,T.-H.Kim,J.Seo，Y.Kuk,etal.^p//.戶/;^.丄幼.85(2004)3235)。納米顆粒具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特點，表現出不同於傳統材料的光、電、熱、磁、力等性能(W.Lu,W.Wang,Y.Su,J.Li,L.Jiang,A/a"otec/mo/ogv16(2005)2582)，因此在化工、材料、電子、機械、國防、環保和生物醫學工程等領域具有重要應用。目前製備納米顆粒的方法很多，主要有溶膠-凝膠法、電化學、化學沉澱法、熱解法、離子注入法、等離子體法、自組裝、模板法等(R.Buckmaster,T.Hanada,Y.Kawazoe,etal.7V朋o5(2005)771)。溶膠-凝膠法可以得到大量的納米粉體，成本也較低，但非常容易團聚，影響實際應用效果。化學沉澱法製備的納米顆粒，其純度、形貌及大小很難控制。模板法能夠得到大面積的納米顆粒陣列，而工藝相對煩瑣，尤其去除模板較為困難。離子注入.法、熱解法、等離子體法、電化學等方法需要相對複雜的實驗設備和工藝規程或較高的溫度，提高了納米顆粒的製備成本，同時由於各自的局限性，影響到納米顆粒的實際應用。因此，必須研究一種簡單可控的方法，得到純度高的、穩定性好的、形貌大小分布可控的納米顆粒，並降低製備成本，避免納米顆粒的團聚。目前，納米顆粒的一個主要應用領域是增強複合材料，可以把傳統體材料製備成為納米級的顆粒材料，從而提高材料的熱穩定性和機械性能。納米顆粒的形貌大小影響其光、電、磁性能，可以用作製備特殊功能材料。此外，納米顆粒及其陣列可以用作催化劑，製備包括碳納米管在內的很多納米材料。也可以成為一些半導體晶種，製備質量好的半導體納米材料。
發明內容為了解決上述技術中存在的缺點和不足，本發明提供一種金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，可製備得到具有實際應用價值的金屬或金屬氧化物顆粒，粒徑為5nm-500nm。該方法不單解決以上問題，還可與半導體工藝相結合。本發明的目的是這樣實現的本發明提供一種還原氣氛熱處理方法，該方法分為襯底表面處理、金屬或金屬氧化物薄膜的製備和熱處理三部分。(一)襯底表面處理襯底材料選擇為Si片、寶石、玻璃及金屬片等。按照相應的工藝流程清洗襯底，並在惰性氣體保護下進行熱處理，溫度為80-20(TC。如果製備納米顆粒陣列，需要對襯底表面進行氬等離子體表面處理或氬離子束表面轟擊，目的是在後續製備薄膜及熱處理形成納米顆粒過程中產生具有一定規則圖形的納米顆粒起始成核點排列。(二)金屬或金屬氧化物薄膜的製備本發明採用射頻濺射沉積法、脈衝雷射沉積法、噴霧裂解法、電子束蒸發法和熱蒸發法等方法製備各種金屬或金屬氧化物薄膜。方法之一是，採用射頻濺射方法獲得上述薄膜。金屬源採用相關金屬的碟片，抽真空至5X10—3Pa或更高，通入惰性氣體如氬氣(金屬膜)，氬氣加氧氣(金屬氧化物膜)，流量為10-100sccm，待反應室內氣壓穩定在2-10Pa後打開射頻電源將功率調至100-400W，產生等離子體，鍍膜時間根據所需膜厚確定。方法之二是，採用電子束蒸發法，蒸發源選用金屬塊體，純度99.9%以上。沉積室的真空度高於l(T5Pa，樣品的轉速為每秒15周。蒸發速率為2~5nm/s。方法之三是，採用脈衝雷射沉積法，靶材選用高純金屬靶或金屬氧化物靶。靶材到襯底距離為40-50mm，襯底溫度為室溫-70(TC，抽真空至10—3Pa以上，氧氣分壓為10—3-20Pa。方法之四是，採用噴霧裂解法，用402型超聲霧化器將按一定比例混合的先驅體溶液霧化，然後由純度為99.99%的氮氣做載氣將先驅體的霧化汽輸送至成模室中的襯底上沉積所需要的氧化物薄膜。通過調節載氣流速和霧化器功率控制薄膜沉積速率，通過沉積時間控制薄膜厚度，最後將沉積的薄膜樣品自然冷卻至室溫。襯底溫度為室溫-400°C。這些方法可以製備Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn、Pt中一種金屬及其氧化物薄膜，薄膜厚度為10nm—lum。(三)熱處理將上述方法得到的金屬或金屬氧化物薄膜在還原氣氛中進行熱處理，溫度為200—70(TC。熱處理氣體為純H2、CO、或NH3或這些還原氣體與惰性氣體的混合氣體，然後在氬氣保護下緩慢隨爐降至室溫。本發明提供的Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn和Pt中任一種金屬或金屬氧化物納米顆粒是高純度的晶體顆粒，直徑為5nm-500nm，形狀主要取決於金屬或金屬氧化物晶體種類及實驗條件，常見為球形。密度為108/cm2-1012/cm2，薄膜厚度為10nm-lum。本發明旨在通過對金屬或金屬氧化物薄膜進行還原氣氛熱處理，在襯底上得到各種納米顆粒。該方法的優點在於可以通過調節鍍膜時間、功率和還原氣氛熱處理溫度及時間對顆粒形貌、分布和大小進行控制，可與半導體工藝相結合，得到的納米顆粒具有特殊的催化、光電特性。圖l(a)、(b)、(c)和(d)分別為鍍膜時間為3min、5min、10min、20min的Fe納米薄膜經lh氫氣500。C熱處理後的SEM照片。圖2為12nm的Fe薄膜經65(TC氫氣熱處理過程的SEM照片。(a)為未通入氫氣，(b)、(c)、(d)為在氫氣氛下熱處理5min、10min和20min的SEM照片。圖3、圖4、圖5分別為得到的Al、CuO、NiO納米顆粒的SEM照片。具體實施例方式下面通過實施例以進一步闡明本發明的實質性特點和顯著的進步，但本發明決非僅局限於實施例。實施例l:將單晶Si片(100)用丙酮超聲10min去除表面油汙等雜質，在乙醇中超聲15min，然後在質量百分數為5X的HF溶液中浸泡5min左右，最後用去離子水漂洗數次，放入退火爐中，在氬氣氣氛下進行熱處理，溫度為80。C。將處理好的Si片置於射頻濺射鍍膜裝置的下極板上，Fe靶材打磨清洗乾淨後置於上極板，裝上磁鐵，關閉反應腔後，用機械泵抽真空至2-10Pa，再用擴散泵抽真空至5Xl(TPa或更高。然後，通入Ar氣，流量為10-30sccm(標準升/分鐘)，待反應室內氣壓穩定在2-10Pa後打開射頻電源將功率調至200W，產生等離子體，鍍膜時間根據所需膜厚確定。將鍍有Fe薄膜的襯底移入熱處理爐中，抽真空至O.1Pa後，升溫至所需溫度，然後在該溫度下通入氫氣(10sccm)和氬氣(100sccm)，氣壓維持在10-40kPa，熱處理結束後關閉氫氣，在氬氣的保護下緩慢降溫至室溫。Fe薄膜厚度用RBS測得，樣品置於掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，分析樣品的薄膜厚度、形貌、表面結構和成分等。圖1是鍍膜時間分別為3min、5min、10min、20min的Fe納米薄膜經lh氫氣50(TC熱處理後的SEM照片。顆粒平均直徑隨著鍍膜時間即薄膜原始厚度的增加而增大(表1)。同時從圖1中可以明顯觀察到，Fe顆粒的形態與原始膜厚有關。鍍膜3min、5min、10min均呈現方形和圓形兩種形態，隨著鍍膜時間的增加，方形顆粒逐漸增加然後減少直至消失。Fe顆粒的密度及其大小分布也因薄膜原始厚度不同而不同，其中鍍膜10min時的密度最高，且顆粒大小均勻，而5min時的密度最低，顆粒大小分布也不均勻。圖2為12nm的Fe薄膜經65(TC氫氣熱處理過程的SEM照片。圖(a)為未通入氬氣的Fe薄膜在650。C下的SEM照片，而圖(b)、(c)、(d)是650。C時分別在氫氣氣氛中熱處理5min、10min和30min的SEM照片。圖2表明，Fe納米薄膜在未通入氫氣之前已經開始熔化，通入氫氣之後，先形成較大的島狀顆粒，之後顆粒慢慢變小，並逐漸變成規則排列的圓形顆粒。表一不同鍍膜時間下射頻濺射形成的薄膜厚度(nm)tableseeoriginaldocumentpage8實施例2:將純度高達99.999%的鋁箔裁剪成細條，清洗乾淨後，在恆溫8(TC的烘箱中處理10min，然後放置在熱蒸發裝置的坩堝上，利用鎢絲加熱，襯底Si片放置在距離鎢絲距離約為35cm的下方，鍍膜時間為5min，薄膜厚度為300nm。將鍍有Al薄膜的Si片移入熱處理爐中，抽真空至0.1Pa後，升溫至所需溫度，然後在該溫度下通入氫氣(10sccm)和氬氣(100sccm)，氣壓維持在10-40kPa，熱處理結束後關閉氫氣，在氬氣的保護下緩慢降溫至室溫。得到的Al納米顆粒如圖3所示，粒徑為10nm-60nm。實施例3:Si片處理同實施例l，用雷射脈衝沉積方法製備CuO薄膜，靶材選用高純金屬Cu碟片，靶材到襯底距離為40mm，襯底溫度為600°C，抽真空至10—卞a後通入氧氣放電產生等離子體，氧氣分壓為2Pa，雷射能量為150m丄頻率為15HZ。鍍膜時間為30min。鍍膜結束後，保持襯底溫度不變，通入氫氣(10sccm)和氬氣(100sccm)，氣壓維持在5kPa，熱處理20min，之後在氬氣的保護下緩慢降溫至室溫。得到的CuO納米顆粒如圖4所示，粒徑為60nm-120nm。實施例4:將Ni(N03)26H20溶解於去離子水中形成0.5mol/L的前驅體溶液，然後用402型超聲霧化器對上述前驅體溶液霧化，形成霧汽後通過高純氮氣(N2，99.99%)載氣輸送至成膜室中50(TC的襯底上沉積薄膜。薄膜沉積速率通過調節載氣流速和霧化器功率控制，通過沉積時間控制薄膜厚度在50-100nm。最後，將USP方法獲得的薄膜在弱氫氣氣氛中(氫氣氬氣5。/。)熱處理20min，處理溫度為550°C。得到的NiO納米顆粒如圖5所示，粒徑為5nm-30nm。權利要求1、金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於所述的製備為還原氣氛熱處理，具體步驟是a)襯底表面處理襯底材料選擇為Si片、寶石、玻璃或金屬片，按照相應的工藝流程清洗襯底，並在惰性氣體保護下進行熱處理，溫度為80-200℃；b)金屬或金屬氧化物薄膜的製備採用射頻濺射沉積法、脈衝雷射沉積法、噴霧裂解法、電子束蒸發法或熱蒸發法中任一種方法製備各種金屬或金屬氧化物薄膜；方法之一是，採用射頻濺射方法獲得上述薄膜；金屬源採用相關金屬的碟片，抽真空至≥5×10-3Pa，通入惰性氣體，待反應室內氣壓穩定在2-10Pa後打開射頻電源將功率調至100-400W，產生等離子體，鍍膜時間根據所需膜厚確定；方法之二是，採用電子束蒸發法，蒸發源選用純度99.9％以上的金屬塊體，沉積室的真空度高於10-5Pa，樣品的轉速為每秒1～5周；方法之三是，採用脈衝雷射沉積法，靶材選用高純金屬靶或金屬氧化物靶，靶材到襯底距離為40-50mm，襯底溫度為室溫-700℃，抽真空至10-3Pa以上，氧氣分壓為10-3-20Pa；方法之四是，採用噴霧裂解法，用超聲霧化器將按一定比例混合的先驅體溶液霧化，然後由純度為99.99％的氮氣做載氣將先驅體的霧化汽輸送至成模室中的襯底上沉積所需要的氧化物薄膜，通過調節載氣流速和霧化器功率控制薄膜沉積速率，通過沉積時間控制薄膜厚度，最後將沉積的薄膜樣品自然冷卻至室溫，襯底溫度為室溫-400℃；製備Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Au、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Pd、Mo、Sn或Pt及其氧化物薄膜；c)熱處理將步驟b製得的金屬或金屬氧化物薄膜在還原氣氛中進行熱處理，溫度為200—700℃；熱處理氣體為純H2、CO、或NH3或這些還原氣體與惰性氣體的混合氣體，然後在氬氣的保護下降至室溫。2、按權利要求1所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於步驟b製備的金屬或金屬氧化物的薄膜厚度為10nml(im。3、按權利要求1所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於步驟b中方法之一對金屬膜而言通入惰性氣體為氬氣，對金屬氧化物膜通入的是氬氣加氧氣，流量均為10100標準升/分鐘。4、按權利要求1所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於步驟b方法之二中的蒸發速率為25nm/s。5、按權利要求1所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於製備的金屬或金屬氧化物納米顆粒的粒徑為5nm200nm，形狀為球形，密度為108/cm21012/cm2。6、按權利要求1所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於金屬Fe納米顆粒的製備步驟是(a)將單晶Si片(100)用丙酮超聲10min去除表面雜質，在乙醇中超聲15min，然後在質量百分數為5X的HF溶液中浸泡5min左右，最後用去離子水漂洗數次，放入退火爐中，在氬氣氣氛下進行熱處理，溫度為8(TC;(b)將處理好的Si片置於射頻濺射鍍膜裝置的下極板上，Fe靶材打磨清洗乾淨後置於上極板，裝上磁鐵，關閉反應腔後，用機械泵抽真空至2-10Pa，再用擴散泵抽真空至5X10—3Pa或更高。然後，通入Ar氣，流量為10-30標準升/分鐘，待反應室內氣壓穩定在2-10Pa後打開射頻電源將功率調至200W，產生等離子體，鍍膜時間根據所需膜厚確定；(c)將鍍有Fe薄膜的襯底移入熱處理爐中，抽真空至O.1Pa後，升溫至所需溫度，然後在該溫度下通入氫氣和氬氣混合氣體，氣壓維持在10-40kPa，熱處理結束後關閉氫氣，在氬氣的保護下降溫至室溫；所述的混合氣體中氫氣流量為10標準升/分鐘，氬氣為100標準升/分鐘。7、按權利要求5所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於製備的Fe納米顆粒開始呈方形和圓形兩種形態，最終呈圓形。8、按權利要求1或5所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於製備的Al納米顆粒粒徑為10nm60nm。9、按權利要求1或5所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於製備的CuO納米顆粒粒徑為60120nm。10、按權利要求1或5所述的金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於製備的NiO納米顆粒粒徑為5nm30nm。全文摘要本發明涉及一種金屬或金屬氧化物納米顆粒的製備方法，其特徵在於採用還原氣氛熱處理方法，包括襯底表面處理、金屬或金屬氧化物薄膜的製備和熱處理三大步驟。本發明旨在通過對金屬或金屬氧化物薄膜進行還原氣氛熱處理，在襯底上得到各種納米顆粒。該方法的優點在於可以通過調節鍍膜時間、功率和還原氣氛熱處理溫度及時間對顆粒形貌、分布和大小進行控制，可與半導體工藝相結合，得到的納米顆粒具有特殊的催化、光電特性。方法適合於Fe、Co、Ni、Cu、Si、Ag、Al、Ti、Zn、Al、Mg、Ta、Mo、Sn或Pt金屬及其氧化物納米顆粒的製備。製備的納米顆粒粒徑為5～200mm，常見為球形。文檔編號C23C14/22GK101429644SQ20081003493公開日2009年5月13日申請日期2008年3月21日優先權日2008年3月21日發明者於偉東,吳永慶,夏長泰,軍徐,李效民申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所