多晶陶瓷磁性材料、微波磁性部件、和使用其的不可逆電路元件的製作方法

2023-04-24 15:14:56 2

專利名稱：：多晶陶瓷磁性材料、微波磁性部件、和使用其的不可逆電路元件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及在高頻電路部件中使用的微波用磁性材料，特別是涉及可以與銀或銅等電極材料同時燒成的多晶陶瓷磁性材料。
背景技術：
：近年來，行動電話、衛星播送設備等利用微波區域的電磁波的通信設備正在逐漸小型化，與此相對應，對各種部件小型化的要求也正在增大。用於通信設備的具有代表性的高頻電路部件是循環器、隔離器等微波不可逆電路元件。隔離器被用於在信號的傳輸方向上幾乎沒有衰減而在反方向上有較大衰減的、例如在微波帶和UHF帶使用的行動電話等移動通信器的收發兩用電路。循環器、隔離器等不可逆電路元件具有具有相互絕緣的多條電極線的中心導體、與由中心導體密接而配置的微波用磁性體形成的中心導體裝配體、和向其施加直流磁場的永久磁鐵。中心導體和微波用磁性體是不同的部件，中心導體是由在微波用磁性體上纏繞的銅箔、或在微波用磁性體上印刷銀膏並進行燒成得到的電極圖案形成的。為了適應小型化的要求，特開平6—6170S號提出將微波用磁性材料與在其上通過由鈀、鉑等導電性粉末和有機溶劑構成的導電膏形成的中心導體在1300160(TC的溫度下一體燒成。但是，鈀和鉑的熔點很高為130(TC以上，具有可以容易地跟幾乎所有的微波用磁性體一體燒成的優點，但另一方面，其電阻率高，例如當用於隔離器時，具有插入損耗大的缺點。在將低電阻的銀或銅用於中心導體時，為了充分進行同時燒成，考慮在多晶陶瓷磁性材料中添加Bi或低熔點玻璃。但是，當在單相區域窄的微波用磁性體中添加Bi或低熔點玻璃時，容易發生異相或空穴等，無法成為低損耗的微波用磁性體。此外，就與永久磁鐵組合使用的微波用不可逆電路元件而言，希望其如具有對永久磁鐵的飽和磁化4兀Ms的溫度特性進行補償之類的溫度特性那樣具有出色的磁性特性。
發明內容因此，本發明的目的在於，提供一種可以在850105(TC的低溫下同時與銀或銅燒成並具有出色的磁性特性的多晶陶瓷磁性材料。本發明的另一目的在於，提供一種可以在850105(TC的低溫下同時與銀或銅燒成且即便含有Bi也會抑制異相的生成、強磁性共振半幅值AH和介質損耗tan5小、且具有對永久磁鐵的飽和磁化4兀Ms的溫度特性進行補償那樣的溫度係數am的多晶陶瓷磁性材料。本發明的另一目的在於，提供一種在由該多晶陶瓷磁性材料形成磁性體的內部和/或表面一體具有電極圖案的微波磁性部件。本發明的另一目的在於，提供一種具有該微波磁性部件的不可逆電路元件。本發明的多晶陶瓷磁性材料，其特徵在於，具有由通式(Y3i，—zBixCayGdz)(Fe5_a—p-廠EInaAlpVYZre)012(其中，以原子比分別為0.4<x^1.5，0.5Sy當l，0當z當0.5，y+z<1.3，0§a^0.6，0互卩^0.45,0.25SY^0.5，0^s^0.25，和0.15^(x+(3S0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結構的相構成，可以在850105(TC的溫度下燒成。本發明的多晶陶瓷磁性材料，優選飽和磁化4;rMs為60130mT，其溫度係數am為一0.38WC一0.2%/°C，強磁性共振半幅值AH不到20000A/m。本發明的微波磁性部件，其特徵在於，具有微波磁性體、和在上述微波磁性體的內部和/或表面上形成的電極圖案，在由上述多晶陶瓷磁性材料形成的成形體的內部和/或表面，按照形成上述電極圖案的方式印刷含有從Ag、Cu、Ag合金、以及Cu合金所構成的組中選擇的至少一種的導電膏，並一體燒成而成。本發明的不可逆電路元件，其特徵在於，具有上述微波磁性體、由在上述微波磁性體的內部形成的上述電極圖案構成的中心導體、與上述中心導體連接的電容器、和向上述微波磁性體施加直流磁場的鐵氧體磁鐵。上述鐵氧體磁鐵優選殘留磁通量密度Br為420mT以上，其溫度係數為一0.15%廠。—0.25%/°C。本發明的多晶陶瓷磁性材料，能夠在850105(TC的低溫下與銀或銅等低電阻金屬同時燒成，且即便含有Bi也沒有異相，強磁性共振半幅值AH和介質損耗tanS小。這樣的多晶陶瓷磁性材料適合在用於循環器、隔離器等微波不可逆電路元件的微波磁性部件中使用，可以實現出色的微波特性和低損耗。圖1(a)是表示基於本發明的一個實施例的不可逆電路元件中使用的中心導體裝配體的上面的立體圖。圖1(b)是表示圖1(a)的中心導體裝配體的背面的立體圖。圖2是表示圖1的中心導體裝配體的內部結構的分解圖。圖3是表示基於本發明的一個實施例的不可逆電路元件的分解立體圖。圖4是表示基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件中使用的中心導體裝配體的上面的立體圖。圖5是表示圖4的中心導體裝配體的內部結構的分解圖。圖6是表示基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件中使用的電容器層疊體的內部結構的分解圖。圖7是表示基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件的分解立體圖。圖8是基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件的等效電路。具體實施例方式多晶陶瓷磁性材料(1)組成本發明的多晶陶瓷磁性材料，具有由通式(Y3-x—y-zBixCayGdz)(Fe5—a一卩InaAlpVYZre)012(其中，以原子比分別為0.4<x^l.5，0.5Sy〇l，0SzS0.5，y+z<1.3，0當aS0.6，0^(3^0.45，0.25^y^0.5，和0.15S(x+f3^0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結構的相構成，可以在低達850105(TC的溫度下燒成。多晶陶瓷磁性材料的燒成溫度、強磁性共振半幅值AH、介質損耗tan5、飽和磁化4;iMs、飽和磁化4兀Ms的溫度特性等，對多晶陶瓷磁性材料的基本組成有很大影響。如果有助於燒成溫度降低的Bi的含量x為0.4以下，則難以在1050t:以下進行燒成。另外，如果x〉1.5，則可以在850105(TC下進行燒成，但燒結體容易產生異相，介質損耗tan5成為超過15X10—4，另外強磁性共振半幅值AH也顯著增大超過20000A/m。為此，Bi的含量x為0.4<x^1.5，優選0.5^x^0.9。與V同時添加的Ca防止燒成時低熔點的V的蒸散。為了充分發揮該效果，Ca的含量y為0.5^ySl。Gd有助於調節飽和磁化4ttMs的溫度係數am。如果Gd的含量z超過0.5，則一2(TC+6(TC的飽和磁化47rMs的溫度係數am會成為不到一0.20%/°C，無法對永久磁鐵的溫度特性進行補償。為此，Gd的含量z為OCa和Gd需要滿足y+z<1.3的條件。如果為y+z為1.3以上，則一20。C+6(TC的飽和磁化4兀Ms的溫度係數am會成為不到一0.20X廠C，會無法補償永久磁鐵的溫度特性。In、Al、V和Zr有助於飽和磁化4兀Ms的溫度係數am的調節、以及低溫燒成化。In、Al、V和Zr的含量a、p、y和s需要分別滿足0^a^0.6，0^(3^0.45，0.25^y^0.5，0^e^0,25，禾q0.15^a+卩^0.75的條件。如果In、Al、V和Zr不到上述範圍，則難以在105(TC下進行燒成，如果飽和磁化4兀Ms變成超過130mT，則永久磁鐵的磁力不足。另外，如果In、Al、V和Zr多於上述範圍，則飽和磁化4兀Ms不到60mT，無法補償永久磁鐵的溫度特性。In和Al的總計量為0.15Sa+卩^0.75。如果a+(30.15，則介質損耗tan5為15X10—4以上，強磁性共振半幅值AH非常大，超過20000A/m。另外，如果0.75〈a+卩，則飽和磁化4兀Ms的溫度係數am不到一0.38%/°C，絕對值較大，無法補償永久磁鐵的溫度特性。(2)特性具有上述基本組成的多晶陶瓷磁性材料，具有850105(TC的低溫燒成性，所以可以與由銀和銅之類的具有高電導率的金屬形成的電極一體燒成。另外，具有60130mT的飽和磁化4兀Ms(溫度係數am=—0.38%/°C一0.2%/°C)、和20000A/m以下的強磁性共振半幅值AH，所以可以得到抑制了磁性材料的高Q值和由電極的電阻導致的損耗的損耗極低的微波磁性體，當用於循環器、隔離器等微波不可逆電路元件時，可以實現出色的微波特性和低損耗。多晶陶瓷磁性材料的製造方法將氧化釔(￥203)、氧化鉍(Bi203)、碳酸鈣(CaC03)、氧化釓(0(1203)、氧化鐵(Fe203)、氧化銦(ln203)、氧化鋁(A1203)、氧化釩(V205)和氧化鋯(Zr02)之類的初始原料與水等溶劑混合，用球磨機等溼式混合2050小時，乾燥。在80090(TC的溫度下對得到的混合粉末進行1.52小時的臨時燒成(仮焼)。臨時燒成溫度優選設定成比後來的燒成溫度低50。C以上的溫度。向臨時燒成粉末中添加水等溶劑，用球磨機等溼式粉碎2030小時，乾燥。得到的磁性陶瓷組合物粉末的平均粒徑優選為0.52ym。對磁性陶瓷組合物粉末和粘合劑以及水、有機溶劑等溶劑進行混煉，在12ton/cm2的壓力下成形。在8501050。C的溫度下對得到的成形體進行燒成。與電極材料的同時燒成從在上述磁性陶瓷組合物粉末中混煉粘合劑和水、有機溶劑等溶劑而成的坯土，製作多個印刷電路基板(greensheet)。在各印刷電路基板上根據需要形成有通孔之後，印刷導電膏，重疊進行熱壓接，在8501050'C的溫度下對得到的層疊體進行燒成。由此，同時進行磁性陶瓷組合物的燒成和導電膏的燒成，得到一體具有電極的磁性陶瓷層疊體(微波磁性部件)。中心導體裝配體和不可逆電路元件圖1是表示基於本發明的一個實施例的不可逆電路元件中使用的微波磁性部件(中心導體裝配體)的外觀，圖2表示其內部結構。圖3表示基於本發明的一個實施例的不可逆電路元件的內部結構。該不可逆電路元件具有中心導體裝配體4、在中央開口部裝入中心導體裝配體4的電容器層疊體5、在電容器層疊體5上搭載的由晶片或電阻膜形成的電阻體90、向中心導體裝配體4施加直流磁場的永久磁鐵3、以及作為磁軛發揮功能磁性金屬制的上下外殼l、2、和在電容器層疊體5和下外殼2之間設置的樹脂基板6。樹脂基板6具有與安裝基板的連接端子、和連接中心導體裝配體4和電容器層疊體5的電極。圖4表示基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件使用的微波磁性部件(中心導體裝配體)的外觀，圖5表示其內部結構。圖6表示基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件使用的電容器層疊體的內部結構。圖7表示基於本發明的其他實施例的不可逆電路元件的內部結構，圖8表示其等效電路。該不可逆電路元件具有中心導體裝配體4、搭載中心導體裝配體40和由晶片和電阻膜形成電阻體90的電容器層疊體60、向中心導體裝配體40施加直流磁場的永久磁鐵3、以及作為磁軛發揮功能的磁性金屬制的上下外殼l、2。利用以下的實施例更為詳細地說明本發明，但本發明並不限於它們。實施例1作為初始原料，以表1所示的組成比分別稱量純度為99.0%以上的Gd203、Y203、CaC03、Bi203、Fe203、ln203、V205、Al20jnZr02，添加離子交換水使膏(slurry)濃度為40質量％，用球磨機溼式混合40小時，乾燥。在825。C的溫度下對得到的粉末進行臨時燒成2小時。向得到的臨時燒成粉末中添加離子交換水並使膏濃度為40質量％，用球磨機溼式粉碎24小時，乾燥。得到的磁性陶瓷組合物粉末的平均粒徑為0.7um。向該磁性陶瓷組合物粉末中添加粘合劑(PVA)的水溶液，進行混煉得到造粒粉末，在2ton/cm2的壓力下將該造粒粉末成形為直徑14mm和厚度7mm的圓板。以表1所示的溫度在空氣中將該成形體燒成8小時。tableseeoriginaldocumentpage9注具有*的試樣在本發明的範圍之外。從得到的燒結體製作直徑llmm和厚度5.5mm的電介質圓柱共振器，利用兩端短路形電介質共振器(八y斧'〕一》^y)法測定介質損耗tanS。另外，使用振動型磁力計測定燒結體的飽和磁化Ms。進而將燒結體加工成直徑5mm和厚度0.2mm的圓板，利用短路同軸線路法測定強磁性共振半幅值AH。結果示於表2。[表2]tableseeoriginaldocumentpage10注具有*的試樣在本發明的範圍之外。從表1和表2可以清楚地知道，關於不在0.4〈x^1.5的範圍內的試樣No.l，無法在1050。C以下的燒成溫度下得到緻密的燒結體。關於不在y十z<1.3的範圍內的試樣No.3、4和27,—20。C+60。C下的飽和磁化4兀Ms的溫度係數am為一0.20X廠C以下。關於y和Y在本發明的範圍之外的試樣No.5，介質損耗tanS超過15X10—4,強磁性共振半幅值AH超過20000A/m。關於oc+卩0.2的試樣No.1013，介質損耗tan5為15X10—4以上，強磁性共振半幅值AH為20000A/m以上，非常大。尤其是關於&0.25的試樣No.l2和13，tanS為19X10—4以上，非常大。關於(3>0.45的試樣No.28，飽和磁化4tcMs不到60mT。與此相對，關於在本發明的範圍之內的試樣，在850105(TC的溫度下可以得到緻密的燒結體，介質損耗tanS為15X10"以下，以及強磁性共振半幅值AH不到20000A/m。另外，一20'C+6(TC下的飽和磁化4兀Ms的溫度係數am為—0,38%/°C—0.2%/°C，能夠補償永久磁鐵的溫度特性。實施例2按照以下的步驟製作圖4和圖5所示的中心導體裝配體4，該中心導體裝配體4具有在具備對向的第一以及第二主面和對兩主面進行連結的側面的矩形微波磁性體上層疊有中心導體的結構。首先，利用球磨機對具有表1所示的試樣No.20的組成的Y203、Bi203、CaCQ3、Fe203、ln203、A1203和V205構成的初始原料進行溼式混合，在乾燥了得到的膏之後，在850匸的溫度下臨時燒成，用球磨機將它們溼式粉碎，製作由式(Y"5Bio.85Cao.7)(Fe3.95In0.3Al0.4V0.35)012(原子比)表示的多晶陶瓷磁性材料粉末。用球磨機在該磁性材料粉末中混合有機粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛PVB)、增塑劑(鄰苯二甲酸丁酯(丁氧甲醯基)甲酯BPBG)、以及有機溶劑(乙醇、丁醇)，對其粘度進行調節，然後，利用刮刀式塗敷法製作厚度40iim和80um的磁性陶瓷印刷電路基板。在各陶瓷印刷電路基板430a430c上，利用雷射加工形成直徑0.1mm的通孔(圖中用黑色圓點表示)，如下所述，利用Ag系導電膏的印刷形成中心導體。首先，在陶瓷印刷電路基板430a的第一主面形成由3根電極指構成的中心導體44b(等效電路的LO，在其上隔著帶狀的玻璃膏50形成有中心導體440a(等效電路的L2)。在陶瓷印刷電路基板430b上形成有與中心導體440b連接的電極450a、450b。另外，在陶瓷印刷電路基板430c的第二主面上形成有接地電極GND以及輸出輸入電極IN、OUT。在陶瓷印刷電路基板430b和430c之間配置了多個形成有通孔的陶瓷印刷電路基板，但在附圖上省略了圖示。重疊多個具有電極圖案的印刷電路基板430a430c，在8(TC和12MPa下進行熱壓接，製成層疊體。將得到的層疊體切成規定的尺寸，在92(TC下燒成8小時，利用填充有Ag導體的通孔，連接中心導體440a、440b和接地電極GND以及輸入輸出電極IN、OUT。由此，中心導體440a、440b在絕緣狀態下交叉，得到在第二主面具備接地電極GND和輸入輸出電極IN、OUT作為LGA(LandGridArray)的中心導體裝配體40(外徑尺寸:1.4mmX1.2mmX0.2mm)。在電容器層疊體60(外徑尺寸2.0mmX2.0mmX0.2mm)的上面，形成有配置中心導體裝配體40或終端電阻90的電極60a60d，用通孔將其與用於形成電容器層疊體60的內部的匹配電容器的電極連接，形成有電容器Cin、電容器Ci和電容器Cf。在電容器層疊體60的背面設置有與下外殼2連接的輸入輸出電極IN、OUT以及接地電極GND。下外殼2是通過將厚度為0.1mm的磁性金屬薄板(SPCC)與液晶聚合物(圖中用斜線表示)一體鑲嵌成形而製造。下外殼2的內側是平坦的，在其平坦的面(與電容器層疊體60的連接面)上設置有連接電極(未圖示)。在下外殼2的側面上設置有與上述連接電極一樣由磁性金屬薄板(SPCC)形成的安裝端子IN、OUT、GND。由含La—Co的鐵氧體磁鐵YBM—9BE(日立金屬株式會社制)形成的方形的永久磁鐵3(2.1mmX1.8mmX0.4mm)，具有430450mT的殘留磁通量(溫度係數一0.20。％一0.18%)。其中，永久磁鐵3的形狀不限於方形，可以為圓板狀、六角形等。這也與微波磁性部件的形狀相同。在將中心導體裝配體40配置於電容器層疊體60上之後，在中心導體裝配體40上配置永久磁鐵3，用上外殼1和下外殼2覆蓋它們，製成外徑尺寸為2.5mmX2.5mmX1.2mm的不可逆電路元件。對該不可逆電路元件的插入損耗和隔離的溫度特性進行了評價。結果示於表3。就該不可逆電路元件而言，插入損耗伴隨溫度變化的變動較小，與頻率無關，具有出色的溫度特性。tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種多晶陶瓷磁性材料，其特徵在於，具有由通式(Y3-x-y-zBixCayGdz)(Fe5-α-β-γ-εInαAlβVγZrε)O12(其中，以原子比分別為0.4＜x≤1.5，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，y+z＜1.3，0≤α≤0.6，0≤β≤0.45，0.25≤γ≤0.5，0≤ε≤0.25，和0.15≤α+β≤0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結構的相構成，可以在850～1050℃的溫度下燒成。2.如權利要求l所述的多晶陶瓷磁性材料，其特徵在於，飽和磁化4兀Ms為60130mT，其溫度係數am為一0.38%/°C一0.2%/°C，強磁性共振半幅值AH不到20000A/m。3.—種微波磁性部件，具有微波磁性體和在所述微波磁性體的內部和/或表面上形成的電極圖案，其特徵在於，在由權利要求1或2所述的多晶陶瓷磁性材料形成的成形體的內部和/或表面，按照形成所述電極圖案的方式印刷含有從Ag、Cu、Ag合金、以及Cu合金所構成的組中選擇的至少一種的導電膏，並一體燒成而成。4.一種不可逆電路元件，具有權利要求3所述的微波磁性部件，其特徵在於，所述電極圖案構成中心導體，還具有與所述中心導體連接的電容器、和向所述微波磁性部件施加直流磁場的鐵氧體磁鐵。5.如權利要求4所述的不可逆電路元件，其特徵在於，所述鐵氧體磁鐵的殘留磁通量密度Br為420mT以上，其溫度係數為—0.15%/°C一0.25%/。C。全文摘要本發明提供一種多晶陶瓷磁性材料，其特徵在於，具有由通式(Y3-x-y-zBixCayGdz)(Fe5-α-β-γ-εInαAlβVγZrε)O12(其中，以原子比分別為0.4＜x≤1.5，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，y+z＜1.3，0≤α≤0.6，0≤β≤0.45，0.25≤γ≤0.5，0≤ε≤0.25，和0.15≤α+β≤0.75)表示的基本組成，主要由具有石榴石結構的相構成，可以在850～1050℃的溫度下燒成。文檔編號H01P1/383GK101304960SQ20068004143公開日2008年11月12日申請日期2006年11月7日優先權日2005年11月7日發明者中島廣和,伊藤博之申請人:日立金屬株式會社