四方晶結構的銦靶材的製作方法
2023-04-24 15:24:51 1
四方晶結構的銦靶材的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種四方晶結構的銦靶材，其平均晶粒尺寸介於10至500微米之間。本發明的四方晶結構的銦靶材由於其平均晶粒尺寸遠小於現有技術的銦靶材的平均晶粒尺寸，故於濺鍍過程時，可大幅降低電弧產生的次數，進而大幅減少銦微粒附著於濺鍍薄膜的表面，因而增加濺鍍薄膜的質量，例如大幅提升其薄膜均勻性等，且本發明的四方晶結構的銦靶材應用於銅銦鎵硒薄膜太陽能電池時，由於濺鍍薄膜的質量提高，故能使該CIGS薄膜太陽能電池具有良好的性能。
【專利說明】四方晶結構的銦靶材
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銦靶材，尤其涉及一種具有細化的晶粒的四方晶結構的銦靶材。【背景技術】
[0002]銦祀材是現今製備銅銦鎵硒(Copper Indium Gallium Diselenide,CIGS)薄膜太陽能電池時常使用的材料之一。銦靶材的晶粒尺寸與靶材濺鍍過程中電弧的形成以及電漿的均勻程度息息相關，故影響到形成的濺鍍薄膜的均勻性，進而影響製得的太陽能電池的轉換效率。
[0003]日本專利公開文獻第2012-052193號公開一種銦靶材的晶粒細化技術，其利用超音波震蕩降低晶粒尺寸，使最終製得的銦靶材的平均晶粒尺寸不大於10mm。但該發明專利於說明書內公開的最小的平均晶粒尺寸僅為毫米等級，並無法達到更細化的微米等級，致使前公開專利文獻所述的銦靶材在進行薄膜濺鍍過程中所產生的電弧量無法有效被降低，使得電弧產生的大量微粒會沉積於濺鍍薄膜的表面上，進而影響濺鍍形成的薄膜的質量。
[0004]此外，另一種常用於細化銦靶材的晶粒尺寸的方法為冷壓延，但冷壓延的方式僅適用於平面靶，對於例如旋轉靶等非平面靶的異形靶而言，並無法用冷壓延的方式達到晶粒細化的目的，故異形靶更難具有較小晶粒尺寸，而衍生了前述薄膜質量不佳且製得的CIGS薄膜太陽能電池的轉換效率不佳的問題，進而降低了其產業利用性，故有必要發展出一種具有細化的晶粒的銦靶材。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種四方晶結構的銦祀材，其平均晶粒尺寸(average grain size)介於10 μ m(微米)至500 μ m之間，可解決銦靶材的平均晶粒尺寸過大的問題，
[0006]為實現上述目的，本發明提供一種四方晶結構的銦靶材，其平均晶粒尺寸介於IOumM 500 μ m 。
[0007]其中，所述的四方晶結構的銦靶材指該銦靶材的晶格結構為四方晶(tetragonal)排列。
[0008]其中，本發明所述的四方晶結構的銦靶材的純度例如但不限於大於99.95%(3N5)以上。
[0009]其中，本發明所述的四方晶結構的銦靶材指任何形式的銦靶材，其例如但不限於平面靶材或是異型靶材等。
[0010]其中，本發明 所述的平均晶粒尺寸例如但不限於單位面積為1.0X 1.3平方釐米的四方晶結構的銦靶材的表面的各晶粒尺寸的平均值。其中量測平均晶粒尺寸的方式例如但不限於利用光學顯微鏡以100的放大倍率放大該表面並取得影像，在該影像上畫四條切線，該四條切線呈米字型排列，利用影像分析軟體量測各晶粒尺寸，並分別計算該四條切線的平均晶粒尺寸，再計算該四條切線的平均晶粒尺寸的總平均值。
[0011]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的平均晶粒尺寸介於10 μ m至400 μ m之間。[0012]其中，本發明所述的四方晶結構的銦靶材為利用熔煉方式形成一銦液，再以澆鑄法形成一四方晶結構的銦靶材，該四方晶結構的銦靶材於模具內時，令一冷卻介質快速流過該模具相對於該四方晶結構的銦靶材的一側，較佳的，在該模具的該側外圍設置一入口端以及一與該入口端形成一間距的出口端，使該冷卻介質由入口端流入再由出口端流出，藉以快速將模具溫度降低，進而達成急速冷卻該四方晶結構的銦靶材的目的。
[0013]其中，本發明的「急速冷卻」為以一特定速率使一冷卻介質流過該模具的相對於該四方晶結構的銦靶材的一側，藉以傳送該四方晶結構的銦靶材的熱能，直到該四方晶結構的銦靶材到達所需溫度。任何人都可依據所需而調整冷卻的速率，藉以使該四方晶結構的銦靶材得以急速冷卻。較佳的，所述的急速冷卻指於5分鐘內令該四方晶結構的銦靶材的溫度由206° C下降至50° C至70° C之間。
[0014]其中，前述的冷卻介質可為不具危險性且具有安定性，以及不影響整體靶材工藝的流動性物質。較佳的，所述的冷卻介質包括但不限於水、油或是氣體。
[0015]其中，本發明所述的「該四方晶結構的銦靶材急速冷卻」，指藉由流過該模具的相對於該四方晶結構的銦靶材的一側的冷卻介質傳送該四方晶結構的銦靶材熱能，使置於該模具內的四方晶結構的銦靶材自靠近該冷卻介質的方向開始急速冷卻，其可應用於任何形式的銦靶材，其例如但不限於平面靶材或是異型靶材等。
[0016]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的二端的平均晶粒尺寸的比值介於0.5至
2.0之間。
[0017]其中，本發明所述的二端為前段以及後段，所述的前段指靠近前述的入口端，而所述的後段則靠近前述的出口端。
[0018]其中，本發明所述的二端的平均晶粒尺寸的比值為前段與後段的比值或是後段與前段的比值。
[0019]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的氧含量不大於50ppm。
[0020]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的鐵含量不大於20ppm。
[0021]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的鋅含量不大於20ppm。
[0022]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的錫含量不大於20ppm。
[0023]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材的表面包含以下晶面:(101)、(103)、(200)、
(112)、(110)、(211)、(202)以及(002)。
[0024]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材為平面靶材。
[0025]其中，本發明所述平面靶材例如但不限於:圓靶或是矩形靶等。
[0026]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材為非平面靶的異型靶材。
[0027]其中，本發明所述的異型靶材例如但不限於旋轉靶材或階梯狀靶材等。
[0028]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材未經冷壓延的步驟前，每一晶面的強度比例與 12.5%(無優選方向(random orientation)的各晶面強度比例:100%/8peaks=12.5%/perpeak)的比值介於0.5至2.0之間。
[0029]其中，本發明的四方晶結構的銦靶材為平面靶材時，可再接續進行冷壓延的步驟，藉以使該銦靶材具有一晶面的優選方向。
[0030]其中，較佳的，該四方晶結構的銦靶材為平面靶材且經過冷壓延步驟時，其中一晶面的強度比例與12.5%(無優選方向的各晶面強度比例)的比值大於2。[0031]其中，本發明的四方晶結構的銦靶材的質量藉由濺鍍過程中產生的微電弧(micix)arc)次數以及強電弧(hard arc)次數判定。
[0032]其中，本發明的測試電弧次數的儀器為型號為Pinnacle (Advanced Energy制)的儀器，其測試方式為於濺鍍工藝中，偵測到一電弧的電壓值低於50V，且該電弧維持時間低於40毫秒,該電弧稱為微電弧；若偵測到一電弧的電壓值低於50V,且該電弧維持時間高於40毫秒，該電弧稱為強電弧。
[0033]本發明提供的四方晶結構的銦靶材，由於其平均晶粒尺寸介於10至500微米(ym)之間，遠小於現有技術的銦靶材的平均晶粒尺寸，故於濺鍍過程時，可大幅降低電弧產生的次數，進而大幅減少銦微粒附著於濺鍍薄膜的表面，因而增加濺鍍薄膜的質量，例如大幅提升其薄膜均勻性等。
[0034]又，本發明的四方晶結構的銦靶材的二端的平均晶粒尺寸的比值介於0.5至2.0之間，故該四方晶結構的銦靶材整體的平均晶粒尺寸的均勻性佳，故提升了該四方晶結構的銦靶材的質量。
[0035]又，由於本發明的四方晶結構的銦靶材的氧含量不大於50ppm，故該四方晶結構的銦靶材具有較少的氧化銦，可避免因氧化銦造成薄膜高電阻、濺鍍過程中電弧次數增加與靶材表面不平整等缺點。
[0036]又，由於本發明的四方晶結構的銦靶材的鐵含量不大於20ppm、鋅含量不大於20ppm或錫含量不大於20ppm，故該四方晶結構的銦靶材應用於製備薄膜太陽能電池時，可減少吸收層中的缺陷，因此降低電子與電洞複合的機率，進而提高光電轉換效率的優點。
[0037]此外，本發明提供一種平面靶材的四方晶結構的銦靶材，其表面包含晶面(101)、
`(103)、(200)、(112)、(110)、(211)、(202)以及(002)，且其中每一晶面的強度比例與12.5%(無優選方向的各晶面強度比例)的比值介於0.5至2.0之間，即該四方晶結構的銦靶材的晶面接近無優選方向的狀態，故更增加了濺鍍薄膜的均勻性。
[0038]進一步的，本發明提供一種為經過冷壓延工藝的平面靶材的四方晶結構的銦靶材，其表面的晶面包含(101)、(103)、(200)、(112)、(110)、(211)、(202)以及(002)，且其中一晶面的強度比例與12.5%(無優選方向的各晶面強度比例)的比值大於2，即該四方晶結構的銦靶材具有該單一晶面的優選方向，藉以符合後續工藝的需求。
[0039]又，本發明提供一種為異型靶材的四方晶結構的銦靶材，其表面的晶面包含
(101)、(103)、(200)、(112)、(110)、(211)、(202)以及(002)，且其中每一晶面的強度比例與12.5%(無優選方向的各晶面強度比例)的比值介於0.5至2.0之間，即該四方晶結構的銦靶材的晶面接近無優選方向的狀態，故更增加了濺鍍薄膜的均勻性。
[0040]以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述，但不作為對本發明的限定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1為實施例1的矩形平面的四方晶結構的銦靶材的前段的斷面中心的光學顯微
鏡影像圖。
[0042]圖2為實施例1的矩形平面的四方晶結構的銦靶材的中段的斷面中心的光學顯微
鏡影像圖。
[0043]圖3為實施例1的矩形平面的四方晶結構的銦靶材的後段的斷面中心的光學顯微鏡影像圖。
[0044]圖4為圖1的切線LI的平均晶粒尺寸的量測方式的示意圖。
[0045]圖5為圖1的切線L2的平均晶粒尺寸的量測方式的示意圖。
[0046]圖6為圖1的切線L3的平均晶粒尺寸的量測方式的示意圖。
[0047]圖7為圖1的切線L4的平均晶粒尺寸的量測方式的示意圖。
[0048]圖8為實施例3的四方晶結構的銦旋轉靶材的前段的斷面中心的光學顯微鏡影像圖。
[0049]圖9為實施例3的四方晶結構的銦旋轉靶材的中段的斷面中心的光學顯微鏡影像圖。
[0050]圖10為實施例3的四方晶結構的銦旋轉靶材的後段的斷面中心的光學顯微鏡影像圖。
[0051]圖11為比較例的矩形平面的四方晶結構的銦靶材的光學顯微鏡影像圖。
[0052]圖12為實施例1的矩形平面的四方晶結構的銦靶材、實施例2的矩形平面的四方晶結構的銦靶材、比較例的矩形平面銦靶材以及作為標定物的銦粉末的X光繞射圖。
[0053]圖13為比較例與實施例的銦靶材的電弧次數與功率密度的關係圖。
[0054]圖14為比較例的銦前驅薄膜的表面的放大倍率為5倍的光學顯微鏡影像圖。
`[0055]圖15為比較例的銦前驅薄膜的表面的放大倍率為10倍的光學顯微鏡影像圖。
[0056]圖16為實施例的銦前驅薄膜的表面的放大倍率為5倍的光學顯微鏡影像圖。
[0057]圖17為實施例的銦前驅薄膜的表面的放大倍率為10倍的光學顯微鏡影像圖。
[0058]圖18為比較例與本發明的CIGS薄膜太陽能電池的電壓與電流密度的關係圖。
[0059]其中，附圖標記:
[0060]10:銦微粒
[0061]20:銦微粒
[0062]A:切線與晶界的交點
【具體實施方式】
[0063]為能詳細了解本發明的技術特徵與實用功效，並可依照說明書的內容來實施，請進一步配合圖式及較佳實施例，以闡述本發明為達目的所使用的技術手段。
[0064]下述實施例的實驗備制流程中所述及各樣品的來源以及成分比例敘述如下:
[0065]銦原料:純度為4N5 (99.995%)。
[0066]光學顯微鏡:型號:01ympus BX51M(產地:日本)。
[0067]X光繞射儀:型號=Rigaku-UltimaIV(產地:日本)。
[0068]實施例1
[0069]本實施例以熔煉以及澆鑄時急速冷卻的方式製備一矩形平面的四方晶結構的銦靶材，其詳細的製備方式如下所述:
[0070]首先，齊備一銦原料，以206° C的熔煉溫度熔煉該銦原料，得到一銦液，接續利用澆鑄法藉以形成四方晶結構的銦靶材，該四方晶結構的銦靶材於一模具內，一冷卻裝置設置於該模具的一側，該冷卻裝置設置有一入口端以及一與該入口端形成一間距的出口端，使一冷卻介質從該冷卻裝置的入口端流至該冷卻裝置的出口端，以使該冷卻介質通過該冷卻裝置以及該模具傳導該四方晶結構的銦靶材的熱能，藉以使形成的四方晶結構的銦靶材從一側開始急速冷卻，其中該冷卻介質為水，使用的水流量為12升/分鐘(liter perminute, LPM)，冷卻的速率為5分鐘內令該四方晶結構的銦靶材的溫度下降至約60° C，於此停止通入水，自然冷卻該四方晶結構的銦靶材的溫度直到接近室溫，製得矩形平面的四方晶結構的銦靶材，對該矩形平面的四方晶結構的銦靶材的表面進行研磨以及使用異丙醇擦拭等表面處理後，使用光學顯微鏡放大該矩形平面的四方晶結構的銦靶材長邊的前段、中段以及後段的斷面中心，其中該前段靠近前述的入口端，該後段靠近前述的出口端，該中段則介於該前段以及該後端之間，結果如圖1至圖3所示，並利用影像分析軟體Image-ProPlus進行後續平均晶粒尺寸的量測。前述的斷面中心指該四方晶結構的銦靶材的橫截面的寬度為1/2以及厚度為1/2的交集處。
[0071]本實施例的平均晶粒尺寸的量測方式為在影像圖上畫四條切線，該四條切線呈米字型排列，分別計算該四條切線上的平均晶粒尺寸，再計算該四條切線的平均晶粒尺寸的總平均值。
[0072]取得本實施例的前段的斷面中心的平均晶例尺寸的詳細步驟如下所述:
[0073]請參考圖4至圖7所示，將圖1的影像畫LI至L4四條呈米字型排列的切線，其中A為切線與晶界的交點，兩相鄰的A之間的距離為一晶粒尺寸，每一條切線的晶粒數目、各晶粒尺寸以及平均晶粒尺寸如表1所示。
[0074]表1圖4至圖7的切線LI至L4的晶粒數目、各晶粒尺寸與平均晶粒尺寸
[0075]
【權利要求】
1.一種四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其平均晶粒尺寸介於?ο μ m至500 μ m之間。
2.根據權利要求1所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其平均晶粒尺寸介於10 μ m M 400 μ m t|l]。
3.根據權利要求1所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其二端的平均晶粒尺寸的比值介於0.5至2.0之間。
4.根據權利要求1所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其氧含量不大於50ppm。
5.根據權利要求1所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其鐵含量不大於20ppm。
6.根據權利要求1所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其鋅含量不大於20ppm。
7.根據權利要求1所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其錫含量不大於20ppm。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其表面包含以下晶面:(101), (103)、(200)、(112)、(110)、(211)、(202)以及(002)。
9.根據權利要求8所述的四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其為平面靶材。
10.根據權利要求9所述四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其中每一晶面的強度比例與12.5%的比值介於0.5至2.0之間。
11.根據權利要求9所述四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其中一晶面的強度比例與12.5%的比值大於2。
12.根據權利要求8所述四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其為異型靶材。
13.根據權利要求12所述四方晶結構的銦靶材，其特徵在於，其中每一晶面的強度比例與12.5%的比值介於0.5至2.0之間。
【文檔編號】C23C14/34GK103789729SQ201210428240
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】許舒惠, 林俊榮, 張博欽, 杜承鑫 申請人:光洋應用材料科技股份有限公司