場發射電極的製造方法
2023-04-28 10:12:26 3
專利名稱：場發射電極的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種製造場發射電極的方法，特別涉及一種製造場發射電極的新方法，在此方法中傳統電泳法中出現的碳納米管結合強度低的缺點得到了改進。
背景技術：
總的來講，場發射裝置是基於真空中的電子發射的光源，並且涉及一種根據從微小粒子發射的電子通過強電場加速而撞擊螢光材料的原理髮光的元件。上述場發射裝置有一些優點，例如良好的發光效率，以及與如白熾燈等傳統的照明光源相比實現了重量輕、結構緊湊的性能，並且由於與螢光燈不同，不使用重金屬而有利於環境，因而作為用於不同照明領域和顯示器中的下一代光源受到了廣泛的關注。
場發射裝置的性能主要依賴於發射電極的發射電場的能力。最近，碳納米管(carbon nanotubes，CNT)被廣泛地用作用於具有良好電子發射特性的發射電極的電子發射材料。
然而，在大面積襯底上均勻地生長碳納米管非常困難，因此，通常使用一種包括使通過單獨處理產生的碳納米管純化，並使其沉積在襯底上的方法。製造碳納米管發射電極的代表性方法包括典型的印刷法(printing method)和電泳法。
由傳統印刷法製造碳納米管發射電極是通過在平面襯底上施加電極層，並將由碳納米管和銀粉製成的電極糊印刷到該電極層上來實現的。隨後通過熱處理方法除去包含在糊中的樹脂和溶劑，並利用紗帶法(tape method)使碳納米管的一部分從固化層的表面上曝露出來。
然而，這種方法存在例如工藝複雜的缺點，很難實現碳納米管均勻擴散，因此，場發射電極的特性可能會變壞。另外，使用已知電極糊施加方法在碳納米管和下部電極材料之間獲得足夠的物理/機械接合方面還存在另一個問題。
可選擇地，用電泳製造碳納米管發射電極的方法是通過在電解液14中將先前純化的碳納米管(CNT)與分散劑(例如，陽離子分散劑)混合，然後對浸入電解液14中的電極16和17施加電壓，從而將碳納米管沉積在陽極16的襯底11上來實現，如圖1所示。
這種利用電泳的方法可以實現較均勻的碳納米管分散以及整個方法的簡化，但是由於碳納米管的結合強度較弱導致對機械衝擊的抵抗力較低，這種方法存在著不適於用在要求長使用壽命的裝置上的問題。
發明內容
因此，本發明是基於對上述問題的考慮而作出的。本發明的一個目的是提供一種用於製造具有改進的碳納米管結合強度和改進的電特性的場發射電極的製造方法，通過將導電聚合物施加到通過電泳法沉積(deposit)在襯底上的碳納米管上來實現的。
本發明的另一個目的是提供一種用於製造具有改進的碳納米管結合強度和改進的電特性的場發射電極的方法。它是通過形成半固化的導電聚合物層，並通過電泳法在導電聚合物層上沉積碳納米管來實現的。
依照本發明，上述及其他目的可以通過提供這樣一種用於製造場發射電極的方法來完成，該方法包括將陰極和陽極浸入含有在其中分散的碳納米管的電解液(electrolyte)中，並向陰極和陽極施加預定電壓，從而使碳納米管沉積到設置在兩個電極之一上的襯底上；回收(recover，也稱取出)襯底，並將導電聚合物施加在其上沉積有碳納米管的襯底表面上；以及，對它們進行熱處理從而使導電聚合物固化。
最好碳納米管的長度為1μm至2μm，施加導電聚合物層使其厚度為約0.2μm至1μm。
導電聚合物選自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))、聚乙炔、聚(對-苯撐)、聚噻吩、聚(對-苯撐乙烯撐)(poly(p-phenylenevinylene))和聚(噻吩乙烯)(poly(thienylene vinylene))的組，但不限於此。
導電聚合物的施加可通過選自包括旋塗、噴塗、絲網印刷和噴墨印刷的組的方法實現。優選地，可以使用旋塗法。
在本發明的一個具體實施例中，可以將分散劑另外添加至其中分散有碳納米管的電解液中。分散劑可以是諸如苯扎氯銨(benzenekonium chloride)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)和氯化鎂(MgCl2)等陽離子分散劑，或是諸如十二烷基硫酸鈉等陰離子分散劑。優選地，分散劑的添加量為相對碳納米管量的約100wt％至約500wt％。
另外，為了使碳納米管更加均勻地分散在電解液中，可以在沉積碳納米管的步驟之前，在分散有碳納米管的電解液中另外應用超聲波。
如果有必要，根據本發明的方法可進一步包括蝕刻導電聚合物層的表面，使碳納米管充分暴露。
此外，本發明提供了一種用於製造另一種類型的場發射電極的方法。該方法包括在襯底上施加導電聚合物；使導電聚合物半固化，從而使施加的導電聚合物形成可保持在襯底上的不流動的聚合物層；通過電泳將碳納米管沉積在導電聚合物襯底上；以及，對其上沉積有碳納米管的導電聚合物進行熱處理，使其完全固化。
在此實施例中，導電聚合物的厚度最好為0.5μm至2μm。
優選地，該方法可進一步包括在半固化步驟之後，將不流動的導電聚合物層從襯底分開，其中沉積碳納米管的步驟可以通過把導電聚合物層連接至陽極(只可在使用陽離子分散劑的情況下應用)，並將導電聚合物隨陰極浸入其中分散有碳納米管的溶解液中，然後向兩個電極施加預定電壓，從而將碳納米管沉積到導電聚合物層上來完成。
在該實施例中，使導電聚合物半固化的步驟可通過在50℃至100℃的溫度下對導電聚合物進行5分鐘至30分鐘的熱處理來完成。
本發明的上述和其它目的、特徵和其他優點通過下面結合附圖所作的詳細描述，將會得到清楚的了解。圖中
圖1是示出在使用傳統電泳法製備場發射電極的方法中採用的電化學聚合法的示意圖；圖2是示出根據本發明的一個實施例的製備場發射電極的方法的示意圖；圖3是示出根據本發明的另一實施例的製備場發射電極的方法的示意圖；以及圖4a和圖4b分別是按照本發明製備的碳納米管發射電極的SEM及其發光狀態。
具體實施例方式
現在將參考附圖對本發明做進一步的描述。
圖2a到2d是示出根據本發明的一個實施例的用於製備場發射電極的方法的示意圖。
首先，如圖2a所示，製備場發射電極的方法由準備襯底21開始。由於碳納米管將要通過電泳沉積在襯底21上，所以應用導電襯底。最好通過酸洗和清洗使襯底21具有清潔的表面。
其次，如圖2b所示，通過圖1所示的傳統電泳法將碳納米管23沉積在襯底21上。通過研磨用CVD或電弧放電法製備的多壁或單壁碳納米管，然後通過使用如場流通量分離(field flux flowseparation)等的已知方法使其純化，可以得到碳納米管23。本發明中所用的碳納米管的長度最好為約1μm至約2μm。
在本發明的電泳所用的電解液中混合併分散碳納米管。為了改進碳納米管的均勻分散效果，可添加分散劑或應用超聲波。可以使用如苯扎氯銨、聚乙烯亞胺和氯化鎂(MgCl2)等陽離子分散劑，或是如十二烷基硫酸鈉等陰離子分散劑作為分散劑。根據所選的分散劑，決定碳納米管要沉積到哪個的電極(陰極或陽極)上。最好加入相對碳納米管量的大約100wt％至500wt％的分散劑。
在使用電泳沉積碳納米管23的步驟中，碳納米管可能沉積的不牢固，由此達不到足夠的強度。例如，一部分碳納米管23也許不能牢固地沉積，因而不能可靠地固定，如「A」所代表的碳納米管。因此這種碳納米管23較弱，在機械衝擊下易破裂，從而導致產品性能的下降。
在此實施例中，為了同時防止這種不良沉積和改進電特性，可以應用圖2c所示的方法。也就是，如圖2c所示，在襯底21(通過電泳將碳納米管23沉積在襯底上)上執行施加導電聚合物25的施加方法。
導電聚合物25的施加厚度t1的範圍從約0.2μm至約1μm，從而碳納米管可以穿過施加表面適度地暴露。這是因為如果施加的導電聚合物25的厚度t1小於0.2μm，結合強度增強效果會減弱，而如果t1超過了1μm，碳納米管就不能適度地暴露。這種施加方法可通過旋塗(spin coating)、噴塗、絲網印刷或噴墨印刷實現。本發明使用的導電聚合物25選自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(對-苯撐乙烯撐)、聚乙炔，聚(對-苯撐)、聚噻吩、聚(對-苯撐乙烯撐)和聚(噻吩乙烯)的組，但不限於此。
最後，如圖2d所示，施加的導電聚合物25通過熱處理形成固化的導電聚合物層25′。儘管此過程中用於熱處理的溫度根據所採用的聚合物的類型而改變，但是熱處理可以從約150℃至約200℃的溫度範圍內完成。固化的導電聚合物層25′不僅可以加固碳納米管23的沉積狀態，還可以使碳納米管23電連接，從而保證在碳納米管23和要從場發射裝置提供的電極(沒有示出)之間具有足夠的接觸面積。此過程之後，可以進行另外的蝕刻導電聚合物層25′表面的過程，從而使碳納米管23充分地暴露。
儘管已經說明本實施例是採用在襯底上沉積碳納米管之後施加導電聚合物的方式，但是本發明還可通過先施加導電聚合物，之後再在襯底上沉積碳納米管的方法來實現。根據本發明的另一實施例的製造場發射電極的方法如圖3a至3e所示。
首先，如圖3a所示，該方法開始先準備襯底31。在此實施例中，由於在碳納米管沉積的過程之前形成導電聚合物層，所以可能通過直接將陽極連接到導電聚合物層上進行電泳。因此，與上述實施例不同，襯底31不特別限於導電襯底。
然後，如圖3b所示，在襯底31上進行施加導電聚合物35的過程。這個施加過程通過旋塗、噴塗、絲網印刷或噴墨印刷來進行。導電聚合物35選自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(對-苯撐乙烯撐)、聚乙炔、聚(對-苯撐)、聚噻吩、聚(對-苯撐乙烯撐)和聚(噻吩乙烯)的組，但不限於此。
在這方面，導電聚合物35的施加厚度t2最好比較厚，因為與前述實施例不同，在隨後的步驟中，其上沉積碳納米管的部分是導電聚合物。優選的施加厚度t2可為0.5μm至約2μm。
接下來，如圖3c所示，在低於固化溫度的溫度下對導電聚合物35進行熱處理，從而形成不流動的導電聚合物層35′。通過該過程，碳納米管有效地沉積在導電聚合物35′上，與此同時，提供了適當的不流動性，由於這種不流動性，通過電泳碳納米管在沉積的過程中不會發生變形。儘管對熱處理條件沒有特殊的限制，但用於半固化的熱處理最好在50℃至100℃的溫度下進行5分鐘至30分鐘。
接下來，如圖3d所示，通過與傳統電泳法相似的過程，將碳納米管33沉積在導電聚合物層35′上。可選擇地，在該過程之前，可以通過將半固化的導電聚合物層35′與襯底31分離，並只將導電聚合物層35′連接至陽極來實現碳納米管的沉積過程，儘管在本實施例中描述了襯底31上形成有導電聚合物層35′。在這種情況下，由於最終的發射電極設置成其上沉積有碳納米管的導電聚合物層的形式，所以其一個優點是可以將電極處理成不同形式。
最後，如圖3e所示，對半固化的導電聚合物層35′進行熱處理，從而形成完全固化的導電聚合物層35″。儘管在此過程中熱處理的溫度隨所用的聚合物類型而變化，但是與上述的固化條件類似，熱處理可在約150℃至約200℃溫度下完成。
此外，根據本實施例，固化的導電聚合物層35″可以加固碳納米管33的沉積狀態，還可以增加碳納米管33和電極之間的接觸面積。此外，在本實施例中，通過僅分離聚合物層，而不象上述那樣使用襯底來製造碳納米管發射電極也是可行的，而且這樣可以得到更好的加工性能。而且，當通過電泳進行碳納米管沉積過程時，與傳統的電極材料銅相比，導電聚合物有很低的導電率，因此它可作為電阻層，實現碳納米管更均勻的沉積。
根據本發明的製造場發射電極的方法將通過下面的例子進行更詳細地描述。
舉例首先，用10％的硫磺酸溶液對襯底進行10分鐘的酸洗，然後用去離子水清洗，得到乾淨表面的襯底。
對襯底而言，使用亞乙基二氧硫代酚作為導電聚合物施加到襯底上，接著通過在600rpm的轉速下進行旋塗至厚度大約為0.75μm。然後，為了使施加的導電聚合物半固化，在50℃的溫度下對其進行10分鐘的熱處理，從而形成不流動的導電聚合物層。
接下來，為了通過電泳實現碳納米管的沉積過程，將用CVD法製備的30mg多壁碳納米管和60mg作為陽離子分散劑的苯扎氯銨在去離子水中混合配製成電解液。將這樣得到的電解液進行大約1小時的超聲波處理，使碳納米管在電解液中更均勻地分散。
接下來，將陽極和陰極連接到電源上並浸入電解液中。將其上形成有導電聚合物層的襯底安裝到陽極上，然後向兩個兩極施加預定電壓，使碳納米管沉積在導電聚合物層上。
最後，回收襯底，並在大約180℃的溫度下對它進行30分鐘的熱處理，使半固化的導電聚合物層完全固化，這樣完成了所需的碳納米管發射電極的形成。
圖4a和圖4b分別是按照此實施例製備的場發射電極和其發光狀態的SEM(掃描電子顯微鏡圖像)。如圖4a中所示，碳納米管均勻分散並形成在導電聚合物層內部。而且，如圖4b中所示，當應用在場發射裝置中時，碳納米管發射電極展現出良好的發光狀態。
從上面的描述中可以明顯地看出，本發明可以實現碳納米管結合強度的提高和電極電特性的改進，這是由於通過提供固化的導電聚合物層，增加了碳納米管與電極間的電接觸面積。
此外，當首先形成導電聚合物層時，不使用襯底來製備其上形成有碳納米管的導電聚合物層是可能的，這樣可以得到好的加工性能，並且因此適用於不同形式的場發射裝置(例如，杆狀結構的場發射裝置)。而且，當通過電泳進行碳納米管沉積過程時，與傳統的材料銅相比，導電聚合物層有很低的導電率。因此，它可作為電阻層，從而實現碳納米管的更均勻沉積。
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種用於製造場發射電極的方法，包括如下步驟將陰極和陽極浸入含有分散在其中的碳納米管的電解液中，並且向所述陰極和陽極施加預定電壓，使碳納米管沉積到設置在兩個電極之一上的襯底上；回收所述襯底，並將導電聚合物施加在其上沉積有碳納米管的襯底表面上；以及對它們進行熱處理使所述導電聚合物固化。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述碳納米管的長度為1μm至2μm。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述施加的導電聚合物層的厚度大約為0.2μm至1μm。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述導電聚合物選自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)、聚乙炔、聚(對-苯)、聚噻吩、聚(對-苯撐乙烯撐)和聚(噻吩乙烯)的組。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述施加導電聚合物的步驟通過選自包括旋塗、噴塗、絲網印刷和噴墨印刷的組的方法實現。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，分散劑被另外添加至其中分散有碳納米管的電解液中。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分散劑是選自包括苯扎氯銨、聚乙烯亞胺和氯化鎂(MgCl2)的組的至少一種陽離子分散劑，或諸如十二烷基硫酸鈉的陰離子分散劑。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述分散劑的添加量為相對碳納米管量的約100wt％至約500wt％。
9.根據權利要求1所述的方法，還包括在使所述碳納米管沉積的步驟之前，使用超聲波，更均勻地分散其中分散有碳納米管的電解液。
10.根據權利要求1所述的方法，還包括蝕刻所述導電聚合物層的表面，使碳納米管充分地暴露。
11.一種用於製造場發射電極的方法，所述方法包括如下步驟將導電聚合物施加在襯底上；使所述導電聚合物半固化，從而使所述施加的導電聚合物形成可保持在襯底上的不流動的聚合物層；通過電泳將碳納米管沉積在所述不流動的導電聚合物層上；以及對其上沉積有碳納米管的所述導電聚合物進行熱處理，使其完全固化。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述碳納米管的長度為1μm至2μm。
13.根據權利要求11所述的方法，其中，所述施加的導電聚合物層的厚度為0.5μm至2μm。
14.根據權利要求11所述的方法，其中，所述導電聚合物選自包括聚吡咯、聚苯胺、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)、聚乙炔、聚(對-苯撐)、聚噻吩、聚(對-苯撐乙烯撐)和聚(噻吩乙烯)的組。
15.根據權利要求11所述的方法，其中，所述施加導電聚合物的步驟通過選自包括旋塗、噴塗、絲網印刷和噴墨印刷的組的方法實現。
16.根據權利要求11所述的方法，其中，將分散劑另外添加至其中分散有碳納米管的電解液中。
17.根據權利要求11所述的方法，其中，所述分散劑是選自包括苯扎氯銨、聚乙烯亞胺和氯化鎂(MgCl2)的組的至少一種陽離子分散劑，或諸如十二烷基硫酸鈉的陰離子分散劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述分散劑的添加量為相對碳納米管量的約100wt％至約500wt％。
19.根據權利要求11所述的方法，還包括在所述使碳納米管沉積的步驟之前，應用超聲波，更均勻地分散其中分散有碳納米管的電解液。
20.根據權利要求11所述的方法，還包括在所述半固化步驟之後，使所述不流動的導電聚合物層從所述襯底分離，其中，使碳納米管沉積的所述步驟包括將所述導電聚合物層連接到兩個電極之一上，將所述導電聚合物層隨陰極浸入含有在其中分散的碳納米管的電解液中，並且向兩極施加預定電壓，使碳納米管沉積到所述導電聚合物層上。
21.根據權利要求11所述的方法，其中，使導電聚合物層半固化的所述步驟包括在50℃至100℃的溫度下對所述導電聚合物進行5分鐘至30分鐘的熱處理。
全文摘要
本發明提供了一種用於製造場發射電極的方法，包括如下步驟將陰極和陽極浸入含有分散在其中的碳納米管的電解液中，並且向所述陰極和陽極施加預定電壓，使碳納米管沉積到設置在陽極上的襯底上；回收所述襯底並將導電聚合物施加在其上沉積有碳納米管的襯底表面上；以及，對它們進行熱處理使導電聚合物固化。
文檔編號C01B31/00GK1750210SQ20051000874
公開日2006年3月22日 申請日期2005年2月25日 優先權日2004年9月14日
發明者康鎣同, 鄭玄喆, 李相汶, 李宗勉 申請人:三星電機株式會社