用於純化芳族酸的載於具有大孔的碳上的催化劑的製作方法

2023-04-28 20:03:41

專利名稱：用於純化芳族酸的載於具有大孔的碳上的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及包含擠壓催化劑載體的催化劑複合物，以及製備和使用該催化劑複合物的方法。本發明尤其涉及與對苯二酸純化有關的催化劑材料和方法。
背景技術：
催化工藝在化學工業中是不可缺少的。催化工藝經常採用加在載體上的催化劑。催化劑的有效使用常常與催化劑載體的質量相關。由於至少一種下述原因物理降解、化學降解、不理想的性能及不穩定的性能，質量不好的催化劑載體會限制加入其中的催化劑的有效性。諸如高溫、高壓以及高或低pH值環境方面的條件對催化劑載體的整體性提出了挑戰。
例如，由阿莫科中部方法(Amoco mid-continent process)製備的用於純化對苯二酸的傳統催化劑複合物(PTA催化劑)由載於4×8目顆粒碳上的鈀組成。這些催化劑複合物被設計用來除去存在於粗製對苯二酸中的兩種主要雜質，即黃色和4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
碳是傳統PTA催化劑的優選載體材料，因為它實質上是僅有的容易獲得的可以同時提供用於脫除顏色和脫除4-羧基苯甲醛的有效催化劑並耐受對苯二酸純化工藝中極端腐蝕環境的材料。儘管在過去20年中傳統的以碳為載體的PTA催化劑已經廣泛應用，但是這種催化劑複合物具有若干缺點。這些缺點包括高度不規則的形狀，其會導致採用這種催化劑複合物的催化反應床中液流或氣流的可能的異常分布；具有尖銳易碎邊緣和稜角的不規則形狀，所述邊緣和稜角易於脫落並以不希望的粉塵和黑色顆粒汙染PTA製品；脆性，其也會導致破損和汙染PTA製品的粉塵/黑色顆粒；天然來源(即椰子殼)，其會導致從一個生長季節到另一個生長季節的不一致性以及由此引起的碳載體的不一致性；以及一般來源于堅果殼，這種活性碳的微孔程度高，導致需要將所有活性催化金屬置於顆粒表面，從而容易不理想地在運輸和處理時發生的移動和摩擦過程中造成損失。
問題尤其在於具有與常用的顆粒椰子碳載體有關的不規則形狀和尺寸的無法預料和控制的混合物。顆粒椰子碳同樣是以微孔為主；也就是說，它們具有大量的孔徑小於50的孔。因此催化金屬必須位於載體的外邊緣附近以避免傳質阻力引起的低活性。然而，當催化金屬位於載體的外邊緣附近時，它們會因機械摩擦而損失，並因此導致催化劑載體損失其活性。位於載體外邊緣附近的催化金屬容易受到反應器進料中常見的腐蝕性金屬的影響並因此失去活性。
非碳催化劑載體被用於催化工藝中以試圖克服與傳統碳載體催化劑有關的缺點。非碳載體包括氧化鋁載體、二氧化矽載體、氧化鋁-二氧化矽載體、多種粘土載體、二氧化鈦、以及鋯載體。然而，至少存在與非碳催化劑載體有關的兩個缺點中的一個；換句話說它們可能會變得易破損並具有不牢固的物理強度，它們會在高度腐蝕的環境(例如熱的對苯二酸水溶液)中溶解，並且它們很難從粗製的對苯二酸中除去不需要的顏色。
因此需要改進的催化劑載體和催化劑複合物。特別需要改進的PTA催化劑載體和PTA催化劑複合物以提供純化對苯二酸的改進方法並改善其有效使用壽命。
發明概述本發明的目的是通過提供一種包含成型為具有中孔和大孔形態的複合載體的催化劑複合物來解決至少一個並優選所有的上述缺點。由於本發明的催化劑複合物包含由能夠耐受苛刻、腐蝕的反應環境(例如在PTA催化作用中遇到的環境)的擠壓碳質材料組成的載體，所以與傳統催化劑複合物相比其具有長期的有效使用壽命。就此而論，本發明的催化劑複合物的失活速率比傳統催化劑複合物的低。與傳統催化劑複合物相比，本發明的催化劑複合物在具有少了約30～50重量％的活性金屬的情況下仍具有相同或更好的活性。
本發明的一方面涉及含有金屬催化劑和擠壓催化劑載體的催化劑複合物，其中所述載體包含具有特定孔結構的擠壓活性碳質材料。例如，擠壓活性碳質材料可以具有孔並且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200或更大的孔出現。作為選擇，所述擠壓活性碳質材料可以具有孔徑至少約40且至多約100的孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔和孔徑至少約5000且至多約20000的孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔。
本發明的另一方面涉及一種製備催化劑複合物的方法，其包括將至少一種碳質材料和液體混合以形成混合物；將該混合物擠壓為成形材料；可選擇地乾燥該成形材料；在約600～1500℃下熱處理該成形材料以提供具有兩種到四種特定孔結構中的至少一種的催化劑載體，並將貴金屬催化劑與該催化劑載體接觸。
本發明的另一方面涉及一種純化粗製的芳族多元羧酸組合物的方法，其包括將粗製芳族多元羧酸組合物與包含金屬催化劑和擠壓活性碳質材料的催化劑複合物接觸，所述碳質材料具有兩種到四種特定孔結構中的至少一種。並且本發明的另一方面涉及一種純化粗製的胺組合物或粗製的炔醇胺組合物的方法，其包括將粗製的胺組合物或粗製的炔醇胺組合物與包含金屬催化劑及含有擠壓活性碳質材料的催化劑載體的催化劑複合物接觸，所述碳質材料具有兩種到四種特定孔結構中的至少一種。
附圖簡述

圖1是傳統顆粒碳與根據本發明的一方面的擠壓碳的孔徑分布圖。
圖2是幾種傳統顆粒碳與根據本發明一方面的幾種擠壓碳實例的孔徑分布圖。
發明詳述在一個實施方案中，本發明涉及包含擠壓碳催化劑載體的催化劑複合物的製備。擠壓催化劑載體特別適合於金屬催化劑，尤其是鈀或鉑。根據本發明製備擠壓催化劑載體的方法可包括將碳質材料與可選擇的添加劑混合。優選向該混合物中加入液體以得到稠厚的麵團狀物，然後將其擠壓(或者制粒化或球形化)，可選擇地對其乾燥並進行熱處理，以得到具有兩種孔結構中至少一種的材料。對經過擠壓並可選擇地乾燥的材料進行熱處理後，用活性金屬催化劑進行浸漬。在另一實施方案中，本發明涉及催化劑複合物在催化工藝例如粗製對苯二酸的純化中的用途。
擠壓碳催化劑載體包含碳質材料和可選擇的一種或多種添加劑。碳質材料可以來源於任何合適的碳原料。最初使用的碳質材料是活性碳，或者是可以在形成擠壓碳催化劑載體過程中的某點轉化為活性碳的非活性碳。例如，木炭(非活性碳質材料)可以在熱處理階段轉化為活性碳(隨後說明)。碳質材料包括源於煤炭、褐煤、木材、堅果殼、泥煤、瀝青、焦炭等的活性碳；以及源於焦化炭粉末(如木炭)的非活性碳。
與任何可選擇的添加劑結合的碳質材料一般呈粉末形式。在一個實施方案中，碳質材料的顆粒尺寸(平均顆粒尺寸)小於約100微米。在另一個實施方案中，碳質材料的顆粒尺寸小於約80微米。在另一實施方案中，碳質材料的顆粒尺寸小於約50微米。在又一實施方案中，碳質材料的顆粒尺寸小於約25微米。
碳質材料是市售可得的，或者是可以製備的。例如，碳質材料可以源於煤炭、焦炭、煤焦炭、石油焦炭、褐煤、聚合物材料、石墨、骨頭、木材、堅果殼(包括椰子殼)、樹脂廢料、木質纖維素材料(包括紙漿和紙)、穀粒、果核和糖。對於本發明來說碳質材料的來源並不重要。因此，本發明的另一優點是碳質材料的來源並不重要。美國專利3,084,394、3,109,712、3,171,720、3,198,714、3,310,611、3,387,940、3,342,555、3,345,440、3,352,788、3,446,593、3,565,980、3,574,548、3,626,042、3,628,984、3,634,569、3,635,676、3,663,171、3,859,421、4,029,567、4,082,694、4,206,078、4,263,268、4,329,260、4,603,119、4,668,496、4,954,469、4,987,116介紹了多種碳質材料，就這點而言通過引用將這些專利併入本文。
碳質材料是化學活化的或非化學活化的。化學活化劑包括以下物質中的一種或多種鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬硫化物、鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氯化物、鹼土金屬硫酸鹽、鹼土金屬磷酸鹽、磷酸、多磷酸、焦磷酸、氯化鋅和硫酸等。化學活化通過如下方式進行將一種或多種碳質材料與一種或多種化學活化劑接觸，混合，可選擇地加熱，可選擇地衝洗/漂洗，並可選擇地乾燥被化學活化的材料。
在一個實施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大於等於約50重量％且小於等於約100重量％的至少一種碳質材料。在另一實施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大於等於約60重量％且小於等於約99.9重量％的至少一種碳質材料。在又一實施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大於等於約70重量％且小於等於約99重量％的至少一種碳質材料。在又一實施方案中，擠壓碳催化劑載體含有大於等於約75重量％且小於等於約95重量％的至少一種碳質材料。
擠壓碳催化劑載體是市售可得的。例如，擠壓碳材料可以從Ceca、Norit、Westvaco和Takeda獲得。作為選擇，擠壓碳催化劑載體可以通過如下方式製備將碳質材料與任何可選擇的添加劑混合，將該混合物成型為成形材料，可選擇地乾燥該成形材料，並對該成形材料進行熱處理，以提供堅硬的擠壓的碳催化劑載體。當將碳質材料與任何可選擇的添加劑混合時，優選加入水(和/或其它液體溶劑)。可以使用自來水或去離子水，但是優選為去離子水。添加水以促進混合及隨後的成型操作(例如擠壓)，因此可以以任何適合於促進混合及隨後的成型操作的量添加。因為水最終可以在隨後的乾燥和熱處理步驟中被除去，所以對於本發明來說水的加入量並不重要。
不過，在一個實施方案中，可選擇的添加劑和碳質材料的混合物中通常含有約5～80重量％的水。在另一實施方案中，可選擇的添加劑和碳質材料的混合物中含有約10～70重量％的水。在又一實施方案中，可選擇的添加劑和碳質材料的混合物中含有約20～60重量％的水。
所述添加劑包括任何促進混合及隨後的成型操作的物質。所述添加劑包括流變控制劑、擠壓助劑、懸浮劑、表面活性劑、低沸點有機化合物、樹脂料、聚合物添加劑、分散劑(例如木質素磺酸銨)以及金屬硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和氧化物。流變控制劑包括纖維素醚、聚乙烯醇和聚環氧烷。纖維素醚的實例包括羧甲基纖維素鈉(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)及它們的衍生物。一種市售可得的纖維素醚是Methocel。含有水和羥丙甲基纖維素醚聚合物的Methocel的熱凝膠點高，例如可從Dow化學公司獲得的牌號為K4M和K15M的製品。優選的聚環氧烷包括聚環氧乙烷。擠壓助劑包括二元醇化合物，例如聚亞烷基二醇。在特定的實施方案中，可以添加聚乙二醇(例如UnionCarbide的PEG 400)作為擠壓助劑。一般地，將二元醇化合物溶解於水中，然後添加到乾燥組分中。
在一個實施方案中，擠壓碳催化劑載體通常含有約0.01～10重量％的至少一種添加劑。在另一實施方案中，擠壓碳催化劑載體含有約0.1～5重量％的至少一種添加劑。
碳質粉末與任何可選擇的組分的混合物可以在高剪切混合器中與水和流變控制劑(例如Methocel)充分混合，直到獲得非常稠厚的麵團狀物。所述麵團狀物可以被擠壓並通過合適的機械手段成型為任何合適的形狀，該形狀包括圓柱形、立方體、星形、三瓣形、四瓣形、丸狀、球狀等。在一個實施方案中，混合是在高強度環境下進行的，例如由從肯塔基州佛羅倫斯市的Littleford Day Inc.獲得的Littleford混合器提供的環境。混合進行的時間應當足以產生細緻均勻的混合效果。在另一實施方案中，在混合時向混合物中添加去離子水，其量應當可以產生適於擠壓的稠厚的麵團狀物。
在一個實施方案中，碳質材料與可選擇的添加劑的混合物在高強度混合器中混合約5～100分鐘。在另一個實施方案中，碳質材料與可選擇的添加劑的混合物在高強度混合器中混合約10～60分鐘。在又一實施方案中，碳質材料與可選擇的添加劑的混合物在高強度混合器中混合約15～40分鐘。
混合後，將混合物料擠壓成合適的形狀。該形狀大體上對應於所得催化劑載體的形狀。在優選實施方案中，連續地以寬範圍的直徑和形狀將混合物料擠壓成型。成型或擠壓機器的實例包括擠成型機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、共擠出機、銷釘式擠出機(pin extruder)、線形擠出機(linearextruder)和單絲擠出機。
然後可選擇地將擠壓物料成型為任何需要的形狀。成型機的實例包括鑄模機、壓片機、旋轉式制粒機、制丸機和造粒機。擠出物料的形狀包括球狀、片狀、圓柱形、星形、三瓣形、四瓣形、丸狀、顆粒狀、蜂窩狀和立方體。通常被稱作「顆粒」的形狀可以具有任何合適的尺寸。然而，在優選實施方案中，所述形狀的尺寸大體上一致。在另一優選的實施方案中，混合物料被擠壓成直徑為約1.5～3.5mm的圓柱狀。
擠出物料的組分(碳質材料和任何可選擇的添加劑)在該物料中均勻混合。在後來得到的催化劑載體中均勻混合的可選擇的添加劑和碳質材料有助於所得的擠壓催化劑載體和所得的含有該催化劑載體的催化劑複合物具有有利的性能。
在將物料擠壓成所需形狀後，可選擇地乾燥擠壓物料以除去任何殘留的液體(並且通常是除去殘留的水)。在至少一個乾燥器中於真空(減壓)下和/或升高的溫度(烘烤)下進行足夠長時間的乾燥以除去成形物料中任何殘留的液體。乾燥擠壓物料有助於所得的擠壓碳催化劑載體的耐磨性能。
擠壓物料的乾燥方式並不重要，但在許多情況下乾燥條件主要取決於擠壓物料的尺寸、擠壓物料的形狀和盛裝擠壓物料的方式中的至少一個因素。在一個實施方案中，乾燥的擠壓物料含有小於約3重量％的游離水分。在另一實施方案中，乾燥的擠壓物料含有小於約1重量％的游離水分。在又一實施方案中，乾燥的擠壓物料含有小於約0.5重量％的游離水分。
在一個實施方案中，乾燥操作涉及以下方式中的至少一種維持升高的溫度(約35℃以上)一整夜、乾燥一整夜和處於真空下一整夜。當採用升高的溫度時，在一個實施方案中，用約5秒～約6小時的時間將擠壓物料從約35℃加熱至150℃。在另一實施方案中，用約30秒～30分鐘的時間將擠壓物料從約40℃加熱至110℃。在又一實施方案中，用約1分鐘～20分鐘的時間將擠壓物料從約50℃加熱至90℃。在優選的實施方案中，對擠壓物料進行斜坡式乾燥工藝(兩步乾燥工藝)，其中起始乾燥溫度為約40℃～95℃，更優選為約60℃～85℃，然後加熱到至少約100℃，更優選為至少約110℃，從而完成乾燥步驟。
乾燥後，對擠壓物料進行熱處理。然而，在一個實施方案中，可以通過在相對低的溫度下(相對於熱處理溫度的低溫)開始熱處理的方式將乾燥步驟併入熱處理步驟。可以以任何適當的方式對乾燥的擠壓物料進行熱處理，以得到堅硬的催化劑載體並得到包含具有相當於活性碳性能的碳質材料的催化劑載體(特別是在採用非活性碳質材料的實施方案中)。
在一個實施方案中，熱處理包括在約600～1500℃下加熱擠壓物料。在另一實施方案中，熱處理包括在約700～1000℃下加熱擠壓物料。在又一實施方案中，熱處理包括在約800～900℃下加熱擠壓物料。注意到的是所述溫度可以在一個溫度範圍內變化。例如，在熱處理期間，溫度可以呈斜線上升或穩定增長。
加熱擠壓物料的時間長短主要取決於溫度、氣氛的內容物、擠壓物料的尺寸、相關的設備和組分的特性(碳質材料和可選擇的添加劑的特定類型)。在一個實施方案中，熱處理包括加熱擠壓物料約15分鐘～5小時。在另一實施方案中，熱處理包括加熱擠壓物料約30分鐘～4小時。加熱時間是指擠壓物料本身處於規定溫度下的時間(因此不包括升溫或者冷卻時間)。
在一個實施方案中，其中進行熱處理的氣氛至少含有蒸氣或水蒸汽。該氣氛中還可以含有惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。惰性氣體包括稀有氣體和氮氣。稀有氣體包括氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣。在另一個實施方案中，其中進行熱處理的氣氛含有蒸氣/水蒸汽和惰性氣體中的至少一種。就此而言，在一個實施方案中，熱處理氣氛包含實質上惰性的氣氛，例如約50～100％至少一種惰性氣體和約0～50％蒸氣、空氣、氧氣和二氧化碳中的一種或多種。在優選實施方案中，熱處理氣氛含有蒸氣和氮氣。
在一個實施方案中，熱處理氣氛含有約5～100％蒸氣和約0～95％惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。在另一實施方案中，熱處理氣氛含有約20～95％蒸氣和約5～80％惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。在又一實施方案中，熱處理氣氛含有約30～90％蒸氣和約10～70％惰性氣體、空氣、氧氣和二氧化碳中的至少一種。
熱處理後，以任何合適的方式冷卻可選擇乾燥的擠壓製品。在一個實施方案中，在含有惰性氣體的氣氛下冷卻可選擇乾燥的擠壓製品。
得到的本發明的擠壓碳催化劑載體具有一定水平的可以控制的孔隙率，其主要通過改變熱處理參數和改變組分(碳質材料和可選擇的添加劑)的相對量來控制。孔隙率還可以通過添加劑(例如流變控制劑或擠壓助劑)的用量和類型來控制或者進一步控制。
在一個實施方案中，本發明的擠壓碳催化劑載體的堆積密度為約400～1000克/升。在另一實施方案中，所述擠壓碳催化劑載體的堆積密度為約425～750克/升。在又一實施方案中，所述擠壓碳催化劑載體的堆積密度為約440～600克/升。
通常本發明的擠壓碳催化劑載體的表面積相當於可選擇的添加劑和碳質材料的表面積的加權平均值。在一個實施方案中，擠壓碳催化劑載體的表面積大於等於約300m2/g且小於等於約1600m2/g。在另一實施方案中，擠壓碳催化劑載體的表面積大於等於約800m2/g且小於等於約1400m2/g。
擠壓碳催化劑載體一般具有單一的孔尺寸分布，這有助於通過本發明達到的優點。在不希望受到任何理論限制的情況下，認為本發明的擠壓碳催化劑載體中最小的表面積和/或孔尺寸分布有助於改進的老化性能(通過最大限度地增加孔尺寸約200或更大的孔隙率，例如孔尺寸約200或更大的孔隙率至少約40％或者孔尺寸為約1000或更大的孔隙率至少約38％)、改進的HMBA/甲苯甲酸的比率、改進的CBA脫除效果和/或改進的黃色脫除效果。
在一個實施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔具有的孔徑為至少約40且至多約100；孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔具有的孔徑為至少約5000且至多約20000(壓汞測孔法，例如採用Micromeritics型AutoPore-II 9220測孔儀根據美國專利5,186,746、5,316,576和5,591,256中一篇或多篇列舉的分析方法測量)。在另一實施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中孔體積至少約0.2cc/g的第一系列孔具有的孔徑為至少約40且至多約100；孔體積至少約0.4cc/g的第二系列孔具有的孔徑尺寸為至少約5000且至多約20000。
參考圖1，將典型的傳統顆粒椰子碳(Pica G202X)的孔結構與根據本發明的一個實施方案的擠壓碳(Takeda S2X)進行比較。根據本發明的擠壓碳的孔體積分布更多地以較大孔加權，而傳統的顆粒椰子碳以較小孔加權。因此傳統的顆粒椰子碳被稱認為是微孔的，而根據本發明的擠壓碳被認為是中孔和大孔的。
參閱圖2，將四種典型的傳統顆粒椰子碳(Pica G202X)的孔結構與根據本發明的五個不同實施方案的擠壓碳進行比較。圖中傳統的顆粒椰子碳包括TA-485E顆粒(可從Pica獲得)、G202X顆粒(可從Pica獲得)、206CAT顆粒(可從Barneby-Waterlink獲得)和NCA顆粒(可從Pica獲得)。擠壓碳包括擠壓的AC40/3(可從Ceca獲得)、擠壓的RX3 Extra(可從Norit獲得)、擠壓的S2X(可從Takeda獲得)、擠壓的G2X(可從Takeda獲得)和擠壓的C2X(可從Takeda獲得)。根據本發明的擠壓碳的孔體積分布更多地以較大孔加權，而傳統的顆粒椰子碳以較小孔加權。例如，從圖中可以看出，至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大(例如約1000及更大)的孔出現。
在下面的表1中，報導了催化劑複合物中鈀的量(重量％)和相應的4-CBA脫除率。4-CBA脫除速率是指本發明催化劑複合物的一級4-CBA脫除速率除以傳統的標準催化劑複合物(含有Pica G202X載體的催化劑複合物)的一級4-CBA脫除速率得到的比率。與標準催化劑複合物(含有Pica G202X載體的催化劑複合物)相比，根據本發明的催化劑複合物(含有基於Takeda C2X或Ceca AC40/3的複合物)表現出改進的4-CBA脫除速率。
表1催化劑載體鈀％4-CBA脫除率Takeda C2X 0.5 1.25Takeda C2X 0.351.11Takeda C2X 0.250.95Ceca AC40/3 0.5 1.2Ceca AC40/3 0.351.15Pica G202X 0.5 1.0在一個實施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔(壓汞測孔法)出現。在另一實施方案中，擠壓碳催化劑具有的孔尺寸分布中至少約38％的總Hg孔隙率以直徑為約1000及更大的孔(壓汞測孔法)出現。在又一實施方案中，擠壓碳催化劑的孔尺寸分布中至少約34％的總Hg孔隙率以直徑約5000及更大的孔(壓汞測孔法)出現。
在一個實施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結束時至少約2.5。流程結束時HMBA/甲苯甲酸的比率是指純化反應實驗結束時4-羥甲基苯甲酸與甲苯甲酸的比率(進料中HMBA/甲苯甲酸比率約為0.44)。在另一實施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結束時至少約2.75。在又一實施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結束時至少約3。在又一實施方案中，擠壓碳催化劑的HMBA/甲苯甲酸的比率在流程結束時至少約3.25。
與傳統的顆粒碳催化劑相比，本發明的擠壓碳催化劑一般具有較長的壽命。換句話說，本發明的擠壓碳催化劑的失活速率比傳統的顆粒碳催化劑的低。例如，在一個實施方案中，本發明的含有0.5重量％金屬催化劑的擠壓碳催化劑的壽命比傳統的含有0.5重量％相同金屬催化劑的顆粒碳催化劑的壽命長約1.5倍或更多。在另一實施方案中，本發明含有0.5重量％金屬催化劑的擠壓碳催化劑的壽命比傳統的含有0.5重量％相同金屬催化劑的顆粒碳催化劑的壽命長約2倍或更多。
在又一實施方案中，本發明的擠壓碳催化劑的失活速率比相同加載量的(等量的相同金屬催化劑)傳統顆粒碳催化劑的低約25％或更低。在又一實施方案中，根據本發明的擠壓碳催化劑的失活速率比相同加載量的傳統顆粒碳催化劑的低約50％或更低。
由於本發明的擠壓碳催化劑的失活速率比相同加載量的傳統顆粒碳催化劑低，所以經過不同水平老化後本發明的擠壓碳催化劑的活性比傳統的顆粒碳催化劑高。在一個實施方案中，當經過6個月、12個月或18個月的老化後，本發明的擠壓碳催化劑的活性比相同加載量的傳統顆粒碳催化劑高至少約1.5倍。在另一實施方案中，當經過6個月、12個月或18個月的老化後，本發明的擠壓碳催化劑的活性比相同加載量的傳統顆粒碳催化劑高至少約2倍。
金屬加載量低的本發明的擠壓碳催化劑通常可以具有與金屬加載量高的傳統顆粒碳催化劑相同或甚至更好的性能。例如，在一個實施方案中，含有0.25重量％金屬催化劑的本發明的擠壓碳催化劑的活性等於或高於含有0.5重量％相同金屬催化劑的傳統顆粒碳催化劑。在另一實施方案中，含有0.35重量％金屬催化劑的本發明的擠壓碳催化劑的活性等於或高於含有0.5重量％相同金屬催化劑的傳統顆粒碳催化劑。
在一個實施方案中，本發明涉及通過用至少一種催化活性金屬的溶液浸漬擠壓碳催化劑載體而形成催化劑複合物。浸漬是通過如下方式實現的用所需金屬或金屬混合物的水溶液或有機溶液處理擠壓碳催化劑載體，該溶液的量足以在載體表面或附近沉積至少一種催化活性金屬，從而得到催化劑複合物。
催化活性金屬通常包括貴金屬。催化活性金屬和金屬混合物的實例包括鉑、鉑和錸、鉑和釕、鉑和鎢、鉑和鎳、鉑和錫、鉑和鐵、鉑和銅、鉑和銠、鉑和鉛、鉑和鍺、鉑和金、鉑和碲、鈀和金、鈀和銦、鈀和硫、鈀和碲、鈀、鈀和錸、鈀和銠、鈀和鎢、鈀和鎳、鈀和錫、鈀和銅、鈀和釕、鈀和鉛、鈀和鍺、鈷、銠、釕、鋨、銥及其不同的混合物等。應當理解的是前面列舉的催化活性金屬只是代表性的，因此並不是用來限制可以被浸漬在催化劑載體表面上的金屬類型。
催化劑可以以任何合適的方式浸漬在擠壓碳催化劑載體上或其內部。例如，可以採用浸漬技術、噴霧技術和初溼技術(incipient wetnesstechniques)。在一個實施方案中，催化劑複合物中催化劑的量為約0.01～30重量％。在另一實施方案中，催化劑複合物中催化劑的量為約0.1～10重量％。在又一實施方案中，催化劑複合物中催化劑的量為約0.2～5重量％。在一個實施方案中，催化劑複合物中擠壓碳催化劑載體的量為約70～99.99重量％。在另一實施方案中，催化劑複合物中擠壓碳催化劑載體的量為約90～99.9重量％。在又一實施方案中，催化劑複合物中擠壓碳催化劑載體的量為約95～99.8重量％。
本發明的擠壓碳催化劑載體和催化劑複合物適用於催化工藝中。可以採用本發明的擠壓碳催化劑載體和催化劑複合物的催化工藝包括氫化、重排、純化、脫水、脫氫、氧化、還原、聚合、脫氫環化、重整、加氫裂化和異構化。具體的催化反應/工藝太多以致無法列舉，但是以下是具體的實例。
本發明的擠壓催化劑複合物適用於純化相對不純或者粗製的芳族多元羧酸，特別是粗製的對苯二酸、異酞酸、酞酸和萘二甲酸。本發明的擠壓催化劑複合物還適用於純化胺和炔醇胺，特別是芳族胺、芳族炔醇胺、脂族胺和脂族炔醇胺。
在一個實施方案中，不純的芳族多元羧酸是芳族化合物的催化氧化的粗產物。合適的芳族化合物的實例包括1，2-二甲基萘、2，6-二烷基萘、2-醯基-6-烷基萘、2，6-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2，6-二異丙基萘、2-乙醯基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘、二烷基對二甲苯、二烷基間二甲苯和二烷基鄰二甲苯；其中烷基含有1～6個碳原子。在優選實施方案中，按照本發明純化的粗製酸是氧化對二甲苯形成的對苯二酸、氧化間二甲苯形成的異鈦酸和氧化2，6-二烷基萘(優選為2，6-二甲基萘)形成的2，6-萘二甲酸中的至少一種。在另一實施方案中，粗製的芳族多元羧酸例如2，6-萘二甲酸是通過酯化反應形成相應的酯(在該情況下為2，6-萘二甲酸二甲酯)、然後水解形成芳族多元羧酸、並且其後按照本發明的工藝純化該羧酸而製得的。
催化純化粗製的芳族多元羧酸(包括對苯二酸)的方法是公知的。例如，美國專利3,607,921、3,887,613、3,919,306、4,260,817、4,281,179、4,317,923、4,394,299、4,415,479、4,447,646、4,605,763、4,629,715、4,791,226、4,803,295、4,808,751、4,892,972、4,937,378、5,180,849、5,362,908、5,420,344、5,616,792、5,723,659、5,756,833中介紹了催化純化粗製的芳族多元羧酸特別是對苯二酸的多種方法，就這一點而言將這些專利通過引用的方式併入本文用作教導。催化純化粗製胺和炔醇胺、特別是芳族胺和芳族炔醇胺的方法是已知的。就這方面而言，根據本發明的催化劑複合物可以應用在這些方法中。
在一個實施方案中，將催化劑複合物與相對不純或粗製的對苯二酸(包含較大量的雜質例如4-羧基苯甲醛和不希望的顏色)的水溶液接觸。這些雜質通常以高達約10000重量份/百萬重量份對苯二酸的量存在(儘管在某些情況下的量更高)。這些雜質會對隨後的對苯二酸聚合生成聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應產生不利影響，以及會造成所得聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物帶有不希望的顏色。
在這個實施方案中，在固定催化床中於升高的溫度和壓力下將催化劑複合物與相對不純或粗製的對苯二酸水溶液接觸。將待純化的粗製對苯二酸溶解在水等極性溶劑中。水是優選的溶劑；然而，其它合適的極性溶劑包括較低分子量的烷基羧酸，其可單獨的或與水混合使用。
在一個實施方案中，催化純化過程中的溫度為約100～350℃。在另一實施方案中，催化純化過程中的溫度為約225～340℃。
所述壓力主要取決於純化工藝進行的溫度。由於實際量的不純對苯二酸可以溶解的溫度實質上高於極性溶劑的正常沸點，所以該壓力必須顯著高於大氣壓力以保持水溶液處於液相。如果反應器是充滿液體的，那麼反應器的壓力可以通過泵送進料速率來控制。在一個實施方案中，加氫過程中的壓力為約150磅/平方英寸表壓(psig)～1600psig。在另一實施方案中，加氫過程中的壓力為約900～1200psig。
在通過調節氫分壓來實現工藝控制的操作模式中，反應器中的氫分壓優選為約10～800psig，約100～600psig，或者更高，這取決於反應器的工作壓力等級、不純的對苯二酸被汙染的程度和所用特定催化劑的活性和老化情況及加工條件。當純化不純或粗製的對苯二酸時，在一個實施方案中，反應器氣氛含有約10～40重量％氫氣和約60～90重量％水蒸氣。在另一實施方案中，當純化不純或粗製的對苯二酸時，反應器氣氛含有約15～35重量％氫氣和約65～85重量％水蒸氣。
在通過直接調節進料溶液中的氫濃度來實現工藝控制的操作模式中，進料溶液常常就氫氣而言是不飽和的，並且反應器本身是充滿液體的。因此，調節進入反應器的氫氣流速可以使溶液中的氫濃度得到理想控制。一般來說，向純化反應器中供應在所用反應條件下足以實現理想加氫反應的氫氣量。
在一個實施方案中，用本發明的0.5重量％Pd催化劑複合物(由載於擠出碳催化劑載體上的Pd製得)脫除4-羧基苯甲醛的活性係數為約1～2.6hr-1。在另一實施方案中，用本發明的0.5重量％Pd催化劑複合物脫除4-羧基苯甲醛的活性係數為約1.1～2.2hr-1。
通過在340nm處的紫外吸收來測量催化劑複合物的顏色脫除效率。在一個實施方案中，本發明的催化劑複合物可以除去粗製的對苯二酸中至少約75％的顏色。在另一實施方案中，本發明的催化劑複合物可以除去粗製的對苯二酸中至少約80％的顏色。在又一實施方案中，本發明的催化劑複合物可以除去粗製的對苯二酸中至少約90％的顏色。
儘管本發明已經就某些實施方案作了解釋，但是應當理解的是當閱讀本說明書後本發明的多種改進方案對本領域技術人員來說是顯而易見的。因此，應當理解的是這裡公開的本發明意在涵蓋那些落入所附權利要求書範圍內的改進方案。
權利要求
1.一種催化劑複合物，其包含包含有孔的且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現的擠壓活性碳質材料的擠壓催化劑載體；和貴金屬催化劑。
2.一種催化劑複合物，其包含包含有孔的且其中至少約38％的總Hg孔隙率以直徑約1000及更大的孔出現的擠壓活性碳質材料的擠壓催化劑載體；和貴金屬催化劑。
3.一種催化劑複合物，其包含包含有孔的且其中至少約34％的總Hg孔隙率以直徑約5000及更大的孔出現的擠壓活性碳質材料的擠壓催化劑載體；和貴金屬催化劑。
4.根據權利要求3所述的催化劑複合物，其中所述催化劑複合物包含大於等於約70重量％且小於等於約99.99重量％的擠壓催化劑載體和大於等於約0.01重量％且小於等於約30重量％的貴金屬催化劑。
5.一種催化劑複合物，其包含包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔的擠壓活性碳質材料；和貴金屬催化劑。
6.根據權利要求5所述的催化劑複合物，其中在擠壓活性碳質材料中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的第三系列孔出現。
7.根據權利要求5所述的催化劑複合物，其中所述催化劑複合物包含大於等於約70重量％且小於等於約99.99重量％的擠壓活性碳質材料和大於等於約0.01重量％且小於等於30重量％的貴金屬催化劑。
8.根據權利要求5所述的催化劑複合物，其中所述催化劑複合物是加氫催化劑複合物、重排催化劑複合物、純化催化劑複合物、脫水催化劑複合物、脫氫催化劑複合物、氧化催化劑複合物、還原催化劑複合物、聚合催化劑複合物、脫氫環化催化劑複合物、重整催化劑複合物、加氫裂化催化劑複合物和異構化催化劑複合物中的至少一種。
9.根據權利要求5所述的催化劑複合物，其中所述貴金屬催化劑包含選自鉑、鉑和錸、鉑和釕、鉑和鎢、鉑和鎳、鉑和錫、鉑和鐵、鉑和銅、鉑和銠、鉑和鉛、鉑和鍺、鈀、鈀和錸、鉑和金、鉑和碲、鈀和金、鈀和銦、鈀和硫、鈀和碲、鈀和銠、鈀和鎢、鈀和鎳、鈀和錫、鈀和銅、鈀和釕、鈀和鉛、鈀和鍺、鈷、銠、釕、鋨、銥中的至少一種。
10.根據權利要求5所述的催化劑複合物，其中所述擠壓活性碳質材料包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.2cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.4cc/g的第二系列孔。
11.根據權利要求5所述的催化劑複合物，其中在擠壓活性碳質材料中至少38％的總Hg孔隙率以直徑約1000及更大的第三系列孔出現。
12.一種製備催化劑複合物的方法，其特徵在於將至少一種碳質材料與液體混合以形成混合物；將該混合物擠壓為成形材料；可選擇地對該成形材料進行乾燥；在約600～1500℃下對該成形材料進行熱處理以得到催化劑載體，其中所述催化劑載體中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現；和將該催化劑載體與貴金屬催化劑接觸。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述催化劑載體包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的一系列孔，以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的另一系列孔。
14.根據權利要求12所述的方法，其中所述成形材料呈以下形式中的一種或多種球狀、片狀、圓柱形、星形、三瓣形、四瓣形、丸狀、顆粒狀、蜂窩狀和立方體。
15.根據權利要求12所述的方法，其中所述成形材料含有少於約3重量％的游離水分。
16.根據權利要求12所述的方法，其中進行混合的時間為大於等於約5分鐘且小於等於約100分鐘，並在約700～1000℃下對成形材料進行熱處理。
17.一種純化粗製的芳族多元羧酸組合物的方法，其包括將所述粗製的芳族多元羧酸組合物與包含以下物質的催化劑複合物接觸包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔的擠壓活性碳質材料；和金屬催化劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述粗製的芳族多元羧酸組合物包含對苯二酸、異酞酸和2，6-萘二甲酸。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述粗製的芳族多元羧酸組合物包含對苯二酸以及不希望的著色組分和4-羧基苯甲醛中的至少一種。
20.根據權利要求17所述的方法，其中在約100～350℃和約150～1600psig下將所述粗製的芳族多元羧酸組合物與催化劑複合物接觸。
21.一種純化粗製的芳族多元羧酸組合物的方法，其包括將粗製的芳族多元羧酸組合物與包含以下物質的催化劑複合物接觸具有孔的且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現的擠壓活性碳質材料；和金屬催化劑。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述粗製的芳族多元羧酸組合物包含對苯二酸、異酞酸和2，6-萘二甲酸。
23.根據權利要求21所述的方法，其中所述粗製的芳族多元羧酸組合物包含對苯二酸以及不希望的顏色組分和4-羧基苯甲醛中的至少一種。
24.根據權利要求21所述的方法，其中在約100～350℃、約150～1600psig下將所述粗製的芳族多元羧酸組合物與催化劑複合物接觸。
25.根據權利要求21所述的方法，其中所述的擠壓活性碳質材料中至少約34％的總Hg孔隙率以直徑約5000及更大的孔出現。
26.一種純化粗製的胺組合物或粗製的炔醇胺組合物的方法，其包括將粗製的胺組合物或粗製的炔醇胺組合物與包含催化劑載體的催化劑複合物接觸，所述催化劑載體包含包含孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔以及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔的擠壓活性碳質材料；和金屬催化劑。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述粗製的胺組合物或粗製的炔醇胺組合物包含粗製的芳族胺組合物、粗製的芳族炔醇胺組合物、粗製的脂族胺組合物或粗製的脂族炔醇胺組合物。
28.根據權利要求26所述的方法，其中所述的擠壓活性碳質材料中至少約38％的總Hg孔隙率以直徑約1000及更大的第三系列孔出現。
全文摘要
本發明涉及一種包含擠出催化劑載體的催化劑複合物，其中所述催化劑載體包含具有特定孔結構的擠出活性碳質材料。例如，擠出活性碳質材料可以具有孔且其中至少約40％的總Hg孔隙率以直徑約200及更大的孔出現。作為選擇地，擠出活性碳質材料可以具有孔徑至少約40且至多約100和孔體積至少約0.15cc/g的第一系列孔及孔徑至少約5000且至多約20000和孔體積至少約0.3cc/g的第二系列孔。
文檔編號C07C63/38GK1622856SQ02827408
公開日2005年6月1日 申請日期2002年12月10日 優先權日2001年12月21日
發明者J·F·懷特 申請人:恩格哈德公司