熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物及其製備的製作方法

2023-04-28 03:06:46 5

專利名稱：熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括高吸收性聚合物的熱塑性聚合物共混物組合物及其製備方法。
高吸收性聚合物是用於如下各種應用的公知材料從個人護理製品如尿布到建築工業中的水屏蔽物應用到通訊電纜中的水阻斷劑到食品包裝系統中的液體吸收劑。已知這些聚合物吸收幾倍它們重量的，例如，水分，水，鹽水溶液，尿，血液，和漿體液。
在吸收用品(device)中使用高吸收性聚合物粒子的一個挑戰是高吸收性聚合物粒子的容量或固定。依賴於特定的吸收用品，已經採取用於包含或固定高吸收性聚合物的不同途徑。例如，一次性吸收產品如尿布，衛生巾，止血墊，失禁產品，典型地包括由襯裡纏繞的墊子或棉絮，其中棉絮通常包括為微粒形式的高吸收性聚合物，參見U.S.專利No.3,670,731。然而，粒子的損失和/或粒子在設備中的再分布，有時稱為抖出，通常發生。
用於降低抖出的嘗試教導在U.S.專利No.4,806,598中，該文獻公開了從包括聚氧乙烯高吸收劑和熱塑性聚合物的熱塑性聚合物組合物製成的非織造網，聚氧乙烯高吸收劑包括通過與第三鏈段的反應而鍵合到硬鏈段上的軟鏈段。然而，在聚氧乙烯高吸收劑和熱塑性聚合物之間有較小的相互作用並且共混物關於相分離不是穩定的。此外，從熱塑性聚合物組合物製成的網並不顯示足夠的溼強度並且通過採用低密度聚乙烯代替一些熱塑性聚合物組合物以改進網溼強度的嘗試導致基本降低網的水吸收性。
在動力和通訊電纜應用中，已經試驗不同的途徑以粘合或固定作為水阻斷劑的高吸收性聚合物。例如，參見U.S.專利No.4,966,809，該文獻公開了通過混合高吸收性聚合物和聚合物粘合劑並且然後在非織造織物上鋪展混合物而製備的水阻斷帶；參見U.S.專利No.5,461,195，該文獻公開了與觸變劑混合以形成凝膠的高吸收性聚合物，凝膠用於填充電纜導線之間的空間；或參見U.S.專利No.5,925,461，該文獻公開了採用包括高吸收劑的熱熔粘合劑塗敷或浸漬的強化元件或緩衝管。
高吸收性聚合物和粘合劑的混合物的特徵為許多缺點和/或限制，如製造和操作溫度限制，塗敷混合物的基材的粘合力缺乏，並且當在拉伸方向上拉動製品時的分層，當製造製品時它引起磨損。此外，帶子在電纜構造中添加另外的組分，引起它們成本和直徑的相當不希望的增加。使用填料凝膠的電纜的特徵為許多缺點和/或限制，如製造和操作溫度限制，導致水遷移途徑的空隙形成，和滿足工業標準的難度。
用於粘合高吸收性聚合物的其它方法是已知的。例如參見，U.S.專利No.5,516,585，該文獻公開了採用粘合高吸收劑粒子的熱固性粘合劑材料塗敷不連續纖維的方法，其中將不連續纖維形成為網。在U.S.專利No.4,392,908中描述的方法中，將高吸收性聚合物粒子採用熱塑性樹脂塗敷並通過如下方式固定到水吸收基材上施加熱量以軟化粒子的熱塑性塗料並壓擠粒子和基材以引起粒子粘合到基材。這些方法較為昂貴，要求特殊的設備和/或許多步驟並具有有限的商業應用性。
此外，已經從高吸收性聚合物的溶液，隨後通過加熱和/或除去溶劑製備高吸收性聚合物的膜和層壓材料。對於交聯高吸收性聚合物膜和層壓材料的例子，參見U.S.專利Nos.3,926,891、4,076,673和4,117,184。對於非交聯高吸收性聚合物膜的例子，參見U.S.專利Nos.3,935,099、3,997,484和4,090,013。U.S.專利No.3.699.103描述了包括高吸收性聚合物粒子的薄發泡聚氨酯熱固性片的製備方法。令人遺憾地，形成膜，層壓材料和片材的這些方法不適於大規模商業使用。
需要具有改進高吸收性聚合物粒子的容量(containment)用於吸收用品如個人護理製品和電纜纏繞組件而保持良好的吸收性能的高吸收性聚合物組合物。此外，需要這樣的高吸收性聚合物組合物容易和方便地成型為各種有用的形式，特別是在工業規模上。
本發明是這樣的組合物。它是包括如下物質的熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物(a)高吸收性聚合物(b)熱塑性樹脂和非必要地(c)表面活性劑，其中組分(a)和(b)彼此離子或共價地相互作用並且例如共混物組合物可以通過擠出成形為膜、片材、層壓材料、泡沫、型材和注塑製品。
在另一方面，本發明是上述可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的製備方法。
在另一的方面，本發明涉及擠出或模塑上述可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的方法。
在再一的方面，本發明涉及上述可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的擠出製品(例如，膜、片材、泡沫、和層壓材料)或模塑製品。
在另一的方面，本發明涉及包括上述可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的擠出或模塑製品的製品。
本發明的共混物組合物和擠出或模塑製品可用於很多種本領域已知的用途，例如，電纜纏繞組件和如下各種一次性吸收製品的組件和構造如衛生巾、一次性尿布、醫院外衣或床墊。
適用於本發明的高吸收性可水溶脹或輕微交聯親水性聚合物可以是能夠吸收大量液體的任何已知的親水性聚合物。這些聚合物在本領域是公知的和可廣泛地購得。
一些合適聚合物和製備高吸收性聚合物的方法，包括凝膠聚合方法的例子公開於如下文獻U.S.專利Nos.3,997,484、3,926,891、、3,935,099、4,090,013、4,093,776、4,340,706、4,446,261、4,683,274、4,459,396、4,708,997、4,076,663、4,190,562、4,286,082、4,857,610、4,958,518和5,145,906。此外，參見Buchholz，F.L.和Graham，A.T.，「現代高吸收性聚合物技術」，John WileySons(1998)和Lisa Brannon-Peppas和Roland S.Harland，「吸收性聚合物技術」Elsevier(1990)。
從水溶性α，β-烯屬不飽和單體如單羧酸、乙烯基多羧酸、丙烯醯胺和它們的衍生物製備優選的高吸收性聚合物。更優選的高吸收性聚合物是纖維素或澱粉接枝共聚的如澱粉-g-聚(丙烯腈)和澱粉-g-聚(丙烯酸)、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、高分子量聚合物，優選環氧乙烷(EO)和環氧丙烷(PO)的交聯聚合物、含磺酸基團單體，如乙烯基磺酸、磺乙基甲基丙烯酸鈉、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸或鈉鹽(AMPS)的共聚物。
最優選的高吸收性聚合物是交聯的、部分中和的和/或表面處理的。優選，選擇交聯水平以得到特定應用的所需溶脹特性。一般情況下，中和程度為30-100％，更優選50-80％。優選是採用包含I族金屬離子，如鈉的鹼性物質中和。優選的表面處理由如下操作組成用於影響高吸收性聚合物表面交聯的後聚合反應。
包括在本發明熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物中的高吸收性聚合物數量依賴於，例如使用的高吸收性聚合物類型，使用的熱塑性樹脂類型，所需的擠出或模塑產物，擠出或模塑產物的終端應用，在終端應用中所需的阻斷、吸收或停止水和/或其它流體的遷移的變化。
基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量，高吸收性聚合物的存在量等於或大於約1重量份，優選等於或大於5重量份，更優選等於或大於10重量份，甚至更優選等於或大於15重量份並且最優選等於或大於20重量份。基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量，高吸收性聚合物的存在量等於或小於約70重量份，優選等於或小於65重量份，更優選等於或小於60重量份，甚至更優選等於或小於55重量份並且最優選等於或小於50重量份。
除高吸收性聚合物以外，本發明的共混物組合物包含至少一種與高吸收性聚合物相互作用(即，離子地，共價地)的熱塑性樹脂。例如，含有醯基的熱塑性樹脂，醯基可進行親核攻擊，導致取代反應，其中離去基團，如-OH、-Cl、-OOCR、-NH2或-OR由高吸收性聚合物中存在的另一種鹼性基團代替。另一種例子是包含羰基的熱塑性樹脂，羰基可進行親核攻擊，得到質子和添加在高吸收性聚合物中存在的另一種鹼性基團。在這些條件下，熱塑性樹脂和高吸收性聚合物的反應產物可形成均勻和/或共連續非分離的聚合物共混物。
優選的熱塑性樹脂含有官能團如醯基或羰基(例如，α，β-不飽和羰基化合物、羥基酸、二羧酸、酮酸、酸酐、羧酸、醛、酮、醯滷、酯、醯胺等)、磺醯基、磺醯滷、醚、苯酚、芳基滷化物、環氧化物、碳水化合物、醇、疊氮化物、和胺。
優選的熱塑性樹脂是丙烯酸類聚合物，最優選是聚丙烯酸(PAA)、乙烯和丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯，丙烯酸叔丁酯和丙烯酸三元共聚物(EtBAAA)、乙烯和甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯和甲基丙烯酸共聚物的離子交聯聚合物特別是鈉和鋅離子交聯聚合物、乙烯，醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物(EVACO)、乙烯和一氧化碳共聚物(ECO)、乙烯，丙烯酸和一氧化碳三元共聚物(EAACO)、乙烯，丙烯酸叔丁酯和一氧化碳三元共聚物(EnBACO)或其共混物。
最優選的熱塑性樹脂是1)EAA共聚物，其中EAA共聚物可以是兩種或多種EAA共聚物的共混物，優選組成為10-20wt％丙烯酸，基於共聚物重量，並且在190℃和2.16千克的施加負荷條件下熔體流動速率(MFR)為100-200克每10分鐘(g/10min.)，2)EMAA的離子交聯聚合物，優選鋅離子交聯聚合物，3)EVACO，優選一氧化碳含量至少為9％，基於三元共聚物重量或4)它們的共混物。
基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量，熱塑性樹脂的存在量等於或大於約30重量份，優選等於或大於35重量份，更優選等於或大於40重量份，甚至更優選等於或大於45重量份和最優選等於或大於50重量份。基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量，熱塑性樹脂的存在量等於或小於約99重量份，優選等於或小於95重量份，更優選等於或小於90重量份，甚至更優選等於或小於85重量份和最優選等於或小於80重量份。
對本領域技術人員應當顯然的是本發明設想包含兩種或多種高吸收性聚合物的共混物和/或兩種或多種熱塑性樹脂的共混物(例如，EAA/EVACO、EMAA/EAA、第一EAA/第二EAA)。
儘管本發明的共混物組合物包含至少一種高吸收性聚合物，依賴於共混物組合物中的高吸收性聚合物的水平和吸收性以及高吸收性聚合物對含水介質的可利用性，這種共混物組合物可能是或可能不是高吸收性的。
本發明的共混物組合物可以進一步與如下的其它熱塑性樹脂共混優選低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯和丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)、採用馬來酸酐接枝的聚乙烯(PE g-MAH)、乙烯和醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、採用馬來酸酐接枝的乙烯和醋酸乙烯酯共聚物(EVA g-MAH)、或其結合物。
本發明的共混物組合物可進一步包括通常用於此類型組合物的另外添加劑，如潤滑劑、補充劑、相容劑、增塑劑、低和高分子量蠟、表面活性劑、穩定劑、顏料、炭黑和填料如滑石、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)、和雲母。
本發明的共混物組合物可以進一步與溶劑共混以形成分散體或糊劑。根據特定的最終用途，本領域技術人員可容易地選擇溶劑的類型和數量。
在此使用的詞語「可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物」表示(1)共混物組合物可以在擠出，注塑和/或吹塑工藝中熔融加工，(2)將擠出物轉變成粒料或直接通過擠出製造技術擠出或模塑，(3)粒料具有可測量的熔體流動速率，熔體拉伸率(melt draw rate)和有時稱為熔體張力的熔體強度和(4)粒料可以通過擠出製造技術再擠出。優選，本發明的共混物組合物在擠出工藝期間並不引起堵塞，模頭面積累，熔體斷裂，針孔，撕裂和/或較差的擠出物性能(即，條滴落，分層)。
熔體指數儀用於測量熔體流動速率(MFR)，熔體張力和拉縮率(draw down rate)。MFR由ASTM D1238測量，運行條件(即，溫度和施加的負荷)依賴於使用的熱塑性樹脂。從在熔體指數儀底部連接的負載池測量熔體張力，熔體指數儀測量在以英尺每分鐘(fpm)測量的一些給定速度下，要求將擠出物從熔體指數儀模頭拉動到捲起軸的負荷。拉縮率(fpm)由可以如何快速地在它斷裂之前拉動從熔體指數儀出來的擠出物而確定。當選擇MFR條件以得到0.1-300g/10min的MFR時，熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的熔體拉縮率為5-100fpm和熔體張力為0.1-10。
擠出共混物組合物的組分可以為共連續相或分離相(一個相是連續的且一個或多個相分散在其中)，只要相分離對共混物組合物的熔體加工性能或性能沒有顯著的有害影響。
優選的擠出製造包括製備熔噴或鑄塑膜；擠出塗料；(共)擠出非織造網，包括紡粘非織造網、熔噴非織造網或包括其結合物的複合材料、片材、泡沫、型材、多層層壓材料、包括單絲纖維和雙組分單絲纖維的纖維、管材、棒材或管子；吹塑製品；注塑製品(包括固體、共擠出、結構泡沫和氣體協助注塑)。優選的非織造網包括含有一種或多種雙組分纖維的紡粘非織造網、包括一種或多種雙組分纖維的熔噴非織造網、和包括至少一層一種或多種紡粘非織造網和至少一層一種或多種熔噴非織造網的複合結構，其中複合材料的一層或多層包括雙組分纖維。
可以使用化學或物理髮泡劑擠出本發明的熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物。此外，熱塑性高吸收性聚合物可以與其它互溶或相容熱塑性聚合物如LDPE、LLDPE、VLDPE、PP、PE、EEA、EMA、ENBA、PE g-MAH、EVA、或EVA g-MAH共混。本領域技術人員可選擇發泡劑以及其它聚合物的類型和數量，其它聚合物用於與用於特定最終用途的熱塑性高吸收性聚合物共混以改進需要的熱塑性高吸收性聚合物泡沫的孔度，結構，孔隙率，微孔本質和吸收特性。
用於製備泡沫的共混物組合物可進一步包括通常用於此類型組合物的另外添加劑，如潤滑劑、補充劑、成核劑、相容劑、增塑劑、低和高分子量蠟、表面活性劑、穩定劑、顏料、炭黑和填料如滑石、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鎂(MgO)、和雲母。
此外，可以將擠出粒料或片材壓縮模塑，壓延，真空成型或熱成型。可以通過本領域已知的任何合適混合措施完成本發明熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的製備。典型地採用足夠的攪拌，將組分和任何另外的添加劑在滾光機或振動機中，以粉末、微粒和/或粒料形式共混以獲得它們的徹底分布。可以在足以加熱軟化和熔融混合聚合物的溫度下，例如在擠出機中，採用或不採用真空，或其它混合設備(例如，Banbury混合機，滾壓機，Henschel混合機，帶式共混機)中，將乾燥共混的配製劑承受剪切應力。此外，在混合工藝期間可以將另外的粉末，微粒和/或液體添加劑加入到組合物中。可以將這樣的熔體混合材料擠出以製備完成製品(即，膜，片材，泡沫，型材)或以粒料、粉末或薄片，優選粒料的形式回收。可以通過任何常規措施如條切碎機或水下模頭面切割機將擠出物轉變成粒料。
可以將來自熔體混合的擠出物由本領域已知的任何方法，如空氣冷卻、氣體冷卻、帶式冷卻而冷卻，和通過液體浴而液體冷卻。優選使用不鏽鋼帶式冷卻器，例如由Sandvik Process Systems，瑞典製造的冷卻器或由BBA AG，瑞士製造的Compact Conti冷卻器，或含水液體浴，優選其中pH小於1.0或水硬度大於25Frech Degree的含水液體浴，更優選採用desitometer測量的比重大於1.05的含水液體浴。含水浴優選包含飽和鹽溶液，飽和鹽溶液包含I族金屬離子，優選鈉，如氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、和碳酸氫鈉(NaHCO3)。
此外，為最小化水對高吸收性化合物的影響，已經發現保持液體浴的溫度小於23℃且優選小於20℃有效地冷卻粒料而不非常活化共混物組合物中的高吸收性聚合物。
已經進一步發現當使用水下造粒機時，優化從水下造粒機到分離乾燥機的轉移管長度最小化共混物組合物中的高吸收性聚合物的活化。
在粒料收集容器中吹冷卻空氣，如使用流化床冷卻器，以驅出在粒料上的剩餘水分進一步改進乾燥工藝。
已經發現使用包括水下模頭面切割機的工藝，依賴於高吸收性聚合物，高吸收性聚合物在共混物組合物中的濃度和基礎熱塑性樹脂，比重大於1.05的飽和NaHCO3溶液和小於20℃的溫度和在粒料收集容器中吹冷卻空氣得到水分含量為0.2-4wt％的自由流動塑料粒料形式，其中水分重量百分比是基於共混物組合物的重量。
可以將熔體混合材料(粉末，薄片或粒料)再擠出或模塑以製備成品製品。也可以將共混物組合物的乾燥共混物直接注塑或計量入另一種熔體製造工藝而沒有預熔體混合。
本發明的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物用於粒料、薄片或粉末形式，這些形式用於貓窩、固化氣體/液體、凝膠化冰、土壤調節劑、起霜控制、農用輸送系統、凝膠化生物危害物、溢出控制、用於如製品的製造如泡沫，如密閉、半多孔或微孔或開孔，雙組分纖維和防水或水阻斷塗料系統、用於如下應用的厚膜或片材一次性吸收製品、如衛生巾、一次性尿布、醫院外衣、和床墊，用於如下應用的膜水分敏感系統，吸收結構物、例如在包裝，運輸，和建築應用中，尿布襯墊、肉託盤、地毯襯墊或粉末和通訊電纜水阻斷帶，用於如下層壓結構的膜如層壓泡沫結構、層壓非織造結構、用於如下動力電纜或通訊電纜中電纜屏蔽帶的層壓材料的膜，如纖維光纜、銅雙股電纜、和同軸電纜，如在U.S.專利Nos.3,795,540、4,449,014、4,731,504和4,322,574中公開的那樣。
進一步需要當本發明用於電纜例如，動力電纜和通訊電纜，如纖維光纜、銅雙股電纜、和同軸電纜的構造時，電纜滿足水滲透的某些要求。更需要，包括可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的電纜結構防止水通過電纜在縱向上的滲透，有時稱為水阻斷。
為說明本發明的實施，以下描述實施例。
表1列出對比例A-ZZ和實施例1-13的組合物和它們的性能。在表1中，可以採用一些方式熔融共混和壓擠成型或模塑成片材或製品，但不滿足在此描述為可擠出的標準的共混物組合物稱為不可擠出的。
在WP ZK30雙螺杆擠出機上混煉對比例AB-AN和實施例14-17。將SAP和聚合物分別加入到擠出機的加料部分，擠出機的排放口對大氣開放和空氣冷卻擠出物。
對比例AB-AN和實施例14-17的組合物和擠出機溫度見表2，高吸收性聚合物以重量份存在，基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量。在表2中，顯示模頭面積累和/或堵塞的組合物稱為「不」可擠出的。
表1
表1續
表1續
(a)PRIMACOR3460和PRIMACOR5980的50/50共混物(b)SURLYN1702和CABLOC 850-13的50/50共混物(c)SURLYN1702和CABLOC 850-13的40/60共混物LDPE＝低密度聚乙烯LLDPE＝線性低密度聚乙烯VLDPE＝非常低密度聚乙烯PP＝聚丙烯PS＝聚苯乙烯EMA＝乙烯和丙烯酸甲酯共聚物EnBA＝乙烯和丙烯酸正丁酯共聚物PE＝聚乙烯g-MAH＝採用馬來酸酐接枝的EVA＝乙烯和醋酸乙烯酯共聚物EPDM＝乙烯丙烯二烯烴單體EA＝乙烯和丙烯酸酯共聚物SBS＝苯乙烯，丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物SIS＝苯乙烯，異戊二烯和苯乙烯嵌段共聚物SEBS＝苯乙烯，乙烯，丁烯和苯乙烯嵌段三元共聚物ESI＝乙烯和苯乙烯共聚體嵌段共聚物ECO＝乙烯和一氧化碳共聚物EnBACO＝乙烯，丙烯酸正丁酯和一氧化碳三元共聚物EVACO＝乙烯，醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物EEA＝乙烯和丙烯酸乙酯共聚物EAA＝乙烯和丙烯酸共聚物AA＝丙烯酸EMAA＝乙烯和甲基丙烯酸共聚物EMAAA＝乙烯和丙烯酸甲酯和丙烯酸共聚物Na＝鈉Zn＝鋅條件B＝125℃/2.16kg條件C＝150℃/2.16kg條件E＝190℃/2.16kg條件G＝200℃/5.0kg條件L＝230℃/2.16kg
表2
(a)Aqua Calk是熱塑性，非離子，水吸收聚合物，通過交聯聚環氧乙烷而製造(b)PRIMACOR3460和PRIMACOR5980的50/50共混物SAP＝高吸收性聚合物SAP-1是以CABLOC 1181購自Stockhausen的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布為約1-約50微米SAP-2是以CABLOC 80HS購自Stockhausen的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布為約1-約100微米SAP-3是以DRYTECH 2035購自Dow Chemical Company的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布為約1-約500微米SAP-4是以CABLOC 80HS購自Stockhausen的聚丙烯酸基高吸收性聚合物，粒度分布為約1-約150對比例AO-AW是不同的淨熱塑性樹脂，對比例AU是淨高吸收性聚合物CABLOC 850-13，AV是淨高吸收性聚合物CABLOC 80HS，AW是淨高吸收性聚合物CABLOC 88HS和實施例18-30是與高吸收性聚合物混煉的不同熱塑性樹脂。使用含有低剪切混合螺杆和10個溫度區的ZSK 58微米(mm)同向旋轉雙凸輪雙螺杆擠出機。使用在區域4和5之間的側口粉末螺杆進料器加入高吸收性聚合物。混合在區域6中進行。在區域8和9之間的過渡點是排放口。在排放口之前有捏合混合部分。前3個區域的溫度範圍是65-120°F，區域4和5的溫度範圍是240-255°F，對於區域6-8它是320-335°F和對於區域9和10它是270-330°F。熔體溫度保持在310°F。
將共混物組合物通過孔直徑為0.110英寸的24孔水下模頭擠出到包含NaHCO3溶液的液體浴中，NaHCO3溶液採用desitometer測量的比重大於1.05及溫度保持在20℃以下。含有3個切割葉片的Gala水下造粒機用於造粒擠出物。優化從水下造粒機到分離乾燥器的距離以最小化水的吸收。此外，在粒料收集容器中在粒料上吹冷卻空氣以驅出在粒料上的任何剩餘水分。
根據如下程序測量淨熱塑性樹脂對比例AO-AT，淨高吸收性聚合物對比例AU-AW和熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物實施例18-30在純水中的吸收能力(WAC)對於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，將重為W1測量為包含1克高吸收性聚合物的樣品(基於共混物組合物中的百分比高吸收性聚合物)放入1.5升蒸餾水中和在震動器上震動2小時。通過75微米篩網從溶脹粒子過濾水。然後測量溶脹粒子的重量(W2)。吸收的水數量Wa是W2-W1。對於淨樹脂和淨高吸收性聚合物，將重1克的樣品進行在此以上所述的相同程序。
對比例AO-AW和實施例18-30的組合物和吸收的水見表3，高吸收性聚合物表示為重量份，基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量和水吸收報導為吸收的蒸餾水克數每克高吸收性聚合物。
表3
(a)PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物(b)PRIMACOR 1430和XUS 60751.17(含有20.5％PAA的EAA)的50∶50共混物與聚乙烯共混的熱塑性高吸收性聚合物在實施例31-38中，將熱塑性高吸收性聚合物在BrabenderPlasticoder中與70∶30LLDPE∶LDPE聚合物共混物共混。熱塑性高吸收性聚合物包括40wt％ CABLOC T5066-F和60wt％ 50∶50 PRIMACOR5980∶PRIMACOR 3460聚合物共混物，CABLOC T5066-F是聚丙烯酸鈉高吸收性聚合物，該聚合物是表面交聯的，粒度分布為約1-約60微米，購自Stochkausen和由Stewart Superabsorbents LLC提供的粉末。Brabender Plasticoder條件是樹脂機筒溫度設定為275°F；混合RPM是80；和混合時間為1.5-2分鐘。熔體指數儀用於測量聚合物共混物的熔體流動速率，熔體張力和熔體拉縮率。共混物組合物考慮為可擠出的。實施例31-38的組合物和它們的MFR，熔體張力和拉縮率見表4。
表4
PRIMACOR共混物∶PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物LLDPE＝線性低密度聚乙烯LDPE＝低密度聚乙烯條件C＝150℃/2.16kg條件E＝190℃/2.16kg單層膜實施例39-42是使用鑄塑線工藝生產的熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的單層膜。熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物包括熱塑性樹脂和CABLOC 850-13。鑄塑膜工藝的溫度區域為250°F-320°F。進料塊和模頭溫度為270°F-320°F。可以根據卷取速度製備厚度大於6.0密耳光滑圖紋的均勻膜或厚度小於6.0密耳的網膜。
單層膜實施例39-42的組合物和性能見表5，高吸收性聚合物表示為重量份，基於熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的重量。按如上所述測量在純水中的吸收能力。
表5
(a)PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物包含表面活性劑的單層膜實施例43-46是包含表面活性劑的單層膜。將熱塑性高吸收性聚合物在Brabender Plasticoder中與包含表面活性劑化合物的市售聚乙烯熔融共混。包含表面活性劑的聚乙烯以ANTIFOG PE MB購自AMPACET和在LLDPE/LDPE基礎聚合物中包含10wt％活性表面活性劑，單和二縮水甘油酯。熱塑性高吸收性聚合物包括40wt％ CABLOC T5066-F和60wt％ 50∶50 PRIMACOR 5980∶PRIMACOR 3460聚合物共混物，CABLOC T5066-F是聚丙烯酸鈉高吸收性聚合物，該聚合物是表面交聯的，粒度分布為約1-約60微米，購自Stochkausen和由StewartSuperabsorbents LLC提供的粉末。Brabender Plasticoder條件是樹脂機筒溫度設定為275°F；混合RPM是80；和混合時間為1.5-2分鐘。通過在2英寸直徑圓筒體中放置5-7密耳壓縮模塑膜的2英寸盤樣品而測量水吸收量和吸收速率。在圓筒體底部是75微米或更小的細目篩網。將Teflon盤放置在膜樣品頂部以在測試期間將它定位。將包含樣品的圓筒體放置在4英寸玻璃柱頂部使得膜樣品和篩網面向玻璃柱。在圓筒體和玻璃柱之間放置濾紙。將玻璃柱，過濾器和圓筒體放置在包含水的容器中使得水的高度達到玻璃柱的高度。將水連續除去和補充。整個裝置位於Mettler PG3001-S天平上。一旦將包含樣品的圓筒體放置在天平上，將天平稱皮重和使用Mettler BalanceLink數據獲得軟體包產生水吸收量和水吸收速率。表6列出實施例43-46的組合物和它們的水吸收量和速率。
表6
熱塑性高吸收性聚合物＝60wt％ 50∶50 PRIMACOR 5980∶PRIMACOR3460聚合物共混物+40wt％ CABLOC T5066-F。多層膜對比例AX-AZ和實施例47-49是使用吹制膜工藝生產的熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的多層膜。熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物(層1)的擠出機溫度區為250°F-300°F。根據使用的聚合物，層2和3的擠出機溫度區為250°F-400°F和模頭溫度為250°F-400°F。多層吹制膜對比例AX-AZ和實施例47-49的組合物和描述見表7。
實施例50-53是在此如上所述製備的吹制膜，其中在PRIMACOR共混物樹脂中變化CABLOC 850-13的水平而層2和3的組合物和比例保持恆定。測量以上描述的吸收能力和在純水中達到凝膠塊的時間。根據如下程序測量高吸收性聚合物在它的吸收能力下，在用於高吸收性膜的純水中將水凝膠化，稱為凝膠塊的時間。包含0.15克高吸收性聚合物的熱塑性高吸收性膜組合物的樣品在包含25.6克蒸餾水的小瓶中。將混合物由手振動直到它為凝膠結塊。溶脹開始時間是從當將水加入到高吸收性聚合物第一可觀察溶脹中的時間。
表8列出多層膜對比例AAA和實施例50-53的組合物和膜分度。表9列出多層膜對比例AAA和實施例50-53和淨CABLOC 850-13(對比例AAB)的水吸收量，溶脹開始時間和凝膠塊性能。
表7
(a)PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物表8
(a)PRIMACOR3460/PRIMACOR5980的50∶50共混物表9
採用表面活性劑溶液塗敷的多層膜實施例54-57使用2.0密耳多層吹制膜。多層膜包括作為層1的熱塑性高吸收性聚合物共混物，該共混物包括60wt％ PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980的50∶50共混物和40wt％ CABLOC T5066F，作為層2的LDPE4005和作為層3的PLEXAR 107，來自Equistar的EVAg-MAH。熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物(層1)的擠出機溫度區為250°F-300°F，層2的區溫度為305°F-310°F且層3的區溫度為350°F-370°F。層1∶2∶3的厚度比為30∶50∶20。採用0-8％表面活性劑的表面活性劑溶液噴淋多層膜的層1，熱塑性高吸收性層。用於研究的表面活性劑是醇醚硫酸酯。在將膜噴淋之後，將它放入空氣循環烘箱中在50℃下乾燥1-2分鐘。根據在上述部分中的程序測量水吸收量和吸收速率。表10總結實施例54-57的水吸收量和速率。
表10
高吸收性膜和金屬層壓材料實施例58是通過熱層壓工藝將實施例53中所述的多層膜層壓到6.0密耳電鍍鉻的鋼(ECCS)上。膜的粘合劑層(層3)用於將膜粘合到鋼表面上。高吸收性膜/金屬層壓材料可在動力電纜和通訊電纜構造中發現用途。金屬基材可提供屏蔽和熱塑性高吸收性聚合物層可用於粘合到它自身或另一個基材上和可用於停止，阻斷和吸收電纜中的水。表11顯示實施例57高吸收性膜和金屬層壓材料的粘合性能。
表11
(a)根據ASTM B736測量剝離強度和熱密封強度且熱密封強度是熱塑性高吸收性聚合物對它自身的粘合強度。
(b)護套材料是DFDD 6069 BK 9865改性LLDPE，它是由Union Carbide製造的標準電線和電纜護套樹脂。護套粘合(護套材料和在印壓機中製造的層壓材料的複合)強度測量從層壓材料分離護套的力量，根據改進以保持樣品在180℃下的ASTM D4365-86測量。
ECCS＝電鍍鉻的鋼鎧裝電纜將高吸收性膜層壓到ECCS上和切開成2.25英寸寬鋼帶。帶子用於製備鎧裝電纜實施例59-62。將鋼帶起皺到32個波紋每英寸(可以採用或不採用油達到波紋)。通過一系列成形模頭縱向形成波紋帶。將外徑為0.60英寸的PVC護套絕緣銅雙股電纜芯放入形成的鎧裝帶中。然後將護套樹脂擠出到形成的鎧裝帶上以製備最終外徑為0.742英寸的最終電纜。在內護套和鎧裝帶之間的最終縫隙為約0.015英寸(0.381mm)。
將包括熱塑性高吸收性聚合物層壓材料的電纜(實施例59-62，表12)性能與包括購自Dow Chemical Company的ZETABON CJBS262鎧裝帶的電纜(對比例AAC)和另外包括由Lantor Inc.生產的非織造高吸收性帶3E252的電纜(對比例AAD)比較。非織造高吸收性帶是用於乾燥電纜設計的電線和電纜工業標準。非織造高吸收性帶包括夾層在兩種非織造材料之間的高吸收性粒子。對於此評價，在將電纜芯放入形成的鎧裝帶中之前，將非織造高吸收性帶螺旋纏繞在銅雙股電纜芯周圍。在電線和電纜工業中，典型地沿電纜芯縱向形成非織造高吸收性帶。
通過EIA/TIA-455-82A(「L-測試」)測量電纜的水阻斷性能。將電纜芯的末端用帶子綁起或密封使得水不能通過電纜芯的電線遷移。電纜長度是1米，測試持續時間是24小時，水柱是1米和測量達到滲透的時間。
表12
(a)測試結果從無滲透到在15-24小時內發生的滲透變化EAA膜＝90％ PRIMACOR 3330/10％ LDPE 681膜1組成層130％-40份CABLOC 850-13/60份(50/50PRIMACOR 3460/PRIMACOR5980)層250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681層320％-PRIMACOR 3330膜2組成層130％-40份CABLOC 80HS/60份(50/50PRIMACOR 3460/PRIMACOR5980)層250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681層320％-PRIMACOR 3330膜3組成層130％-40份CABLOC 1181/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR5980)層250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681層320％-PRIMACOR 3330膜4組成層130％-40份CABLOC 80HSB/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980)層250％-80％ ATTANE 4201/20％ LDPE 681層320％-PRIMACOR 3330CABLOC 80HSB的粒度分布為約1-約20微米膜層1是用於粘合護套樹脂的層壓材料側膜層2是面向芯的層壓材料側採用由表面活性劑塗敷的熱塑性高吸收性聚合物的鎧裝電纜將高吸收性膜層壓到ECCS上。膜的高吸收性層採用醇醚硫酸酯表面活性劑溶液預塗敷或後塗敷。表面活性劑溶液的濃度為2wt％-8wt％。也使用消泡劑，Dow Coming Anti Foam 1520-US。使用的消泡劑數量為2500ppm。將塗敷的層壓材料切開成1.375英寸寬鋼帶。帶子用於製備鎧裝電纜實施例63-68(表13)。將鋼帶起皺到32個波紋每英寸(可以採用或不採用油達到波紋)。通過一系列成形模頭縱向形成波紋帶。將購自United States PlasticCorporation，外徑為0.375英寸的HDPE芯管放入形成的鎧裝帶中。然後將護套樹脂擠出到形成的鎧裝帶上以製備最終電纜。在內護套和鎧裝帶之間的最終縫隙計算為約0.020英寸(0.508mm)。
將包括熱塑性高吸收性聚合物層壓材料的電纜(實施例63-68)性能與包括購自Dow Chemical Company的ZETABON CJBS262鎧裝帶的電纜(對比例AAC)比較。
通過EIA/TIA-455-82A(「L-測試」)測量電纜的水阻斷性能。將電纜芯的末端用帶子綁起或密封使得水不能通過電纜芯的電線遷移。電纜長度是1米，測試持續時間是24小時，水柱是1米和測量達到滲透的時間。
表13
EAA膜＝90％ PRIMACOR 3330/10％ PE膜1組成層130％-40份CABLOC 850-13/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980)層250％-LDPE 4005
層320％-PIEXAR 107膜2組成層130％-40份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR3460/PRIMACOR 5980)層250％-LDPE 4005層320％-PIEXAR 107膜3組成層130％-40份Norsocryl XFS/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR5980)層250％-LDPE 4005層320％-PIEXAR 107Norsocryl是由elf atochem ATO提供的丙烯酸和丙烯酸鈉的交聯共聚物PLEXAR 107是由Equistar提供的接枝馬來酸酐EVA共聚物膜層1是用於粘合護套樹脂的層壓材料側膜層2是面向芯的層壓材料側泡沫熱塑性高吸收性聚合物實施例69-77是熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的擠出泡沫。使用約12份每一百(pph)HCFC142B物理髮泡劑。擠出機溫度區為110℃-150℃且模頭溫度為85℃-90℃。泡沫的組合物和描述見表14。獲得的泡沫柔軟，具有柔韌性和不易碎。高吸收性粒子均勻地在皮層上和通過泡沫的泡孔結構分布。
表14
1組合物10份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)2組合物20份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)3組合物30份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)4組合物30份CABLOC 80HS/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)5組合物20份CABLOC HCF/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)6組合物20份Norsocryl XFS/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)7組合物20份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)8組合物30份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)9組合物35份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)Norsocryl是由elfatochem ATO提供的丙烯酸和丙烯酸鈉的交聯共聚物Norsocryl XFS粒度分布為1-67微米Norsocryl S25粒度分布為1-225微米由上述擠出泡沫工藝擠出的熱塑性高吸收性泡沫實施例78-80(表15)在純水中的吸收能力(WAC)見表16。根據如下程序測量WAC將泡沫切割成0.125英寸乘0.625英寸乘0.125-0.25英寸並將重為W1測量為包含0.1克高吸收性聚合物的樣品(基於泡沫組合物中的百分比高吸收性聚合物)放入0.150升蒸餾水中和在震動器上震動2小時。通過75微米篩網從溶脹粒子過濾水。然後測量溶脹泡沫的重量(W2)。通過如下公式計算吸收的水數量(Wa)，Wa＝(W2-W1)*10表15
2組合物20份CABLOC T5066 F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)3組合物30份CABLOC T5066F/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)9組合物35份Norsocryl S35/60份(50/50 PRIMACOR 3460/PRIMACOR 5980)從這些數據可以看出，包括一種或多種高吸收性聚合物和一種或多種熱塑性樹脂的本發明可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，其中熱塑性樹脂包括與高吸收性聚合物相互作用的官能團，得到高吸收性聚合物包含，加工性能，成形性和吸收性能的最好平衡。
已經發現本發明提供改進的熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物和製備方法，此外，單層膜，多層膜，非織造網，片材，泡沫，型材，多層層壓材料，纖維，管材，棒材，和管子。可以看出通過使用描述的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物令人驚奇地改進根據本發明的獲得部件或結構，和擠出，成型或其它製造製品會使製造容易，改進性能和降低從其製備的吸收製品的成本。
權利要求
1.一種可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，包括(a)一種或多種高吸收性聚合物，和(b)一種或多種包括與(a)離子或共價相互作用的官能團的熱塑性樹脂。
2.權利要求1的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，在得到約0.1-約300g/10min熔體流動速率的溫度和施加負荷條件下，熔體拉縮率為約5-約100英尺每分鐘且熔體張力為約0.1-約10。
3.權利要求1的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，其中從水溶性α，β-烯屬不飽和單體製備高吸收性聚合物。
4.權利要求3的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，其中所述α，β-烯屬不飽和單體是單羧酸、乙烯基多羧酸、丙烯醯胺或其混合物。
5.權利要求1的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，其中所述高吸收性聚合物是纖維素接枝共聚物、澱粉接枝共聚物、澱粉-g-聚(丙烯酸)、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚(丙烯酸)、含磺酸基團單體的共聚物、或其混合物。
6.權利要求5的高吸收性聚合物，是交聯的、部分中和的、表面處理的或其結合。
7.權利要求1的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，其中所述熱塑性樹脂是聚丙烯酸、乙烯和丙烯酸共聚物、乙烯，丙烯酸叔丁酯和丙烯酸三元共聚物、乙烯和甲基丙烯酸共聚物、乙烯和甲基丙烯酸共聚物的離子交聯聚合物、乙烯，醋酸乙烯酯和一氧化碳三元共聚物、乙烯和一氧化碳共聚物、乙烯，丙烯酸和一氧化碳三元共聚物、乙烯，丙烯酸正丁酯和一氧化碳三元共聚物或其共混物。
8.權利要求1的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，進一步包括表面活性劑。
9.權利要求1，3或8的可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物，進一步包括聚乙烯、聚乙烯的共聚物、聚丙烯、聚丙烯的共聚物或聚苯乙烯。
10.一種可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的製備方法，包括結合如下物質的步驟(a)一種或多種高吸收性聚合物，和(b)一種或多種包括與(a)離子或共價相互作用的官能團的熱塑性樹脂。
11.權利要求10的方法，進一步包括結合(c)表面活性劑的步驟。
12.一種製備可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物的擠出或模塑製品的方法，包括如下步驟1)製備包括如下物質的可擠出熱塑性高吸收性聚合物組合物(a)一種或多種高吸收性聚合物，和(b)一種或多種包括與(a)離子或共價相互作用的官能團的熱塑性樹脂，和2)將該熱塑性高吸收性聚合物組合物擠出或模塑成擠出或模塑製品。
13.權利要求12的方法，其中所述高吸收性聚合物組合物進一步包括(c)表面活性劑。
14.權利要求12或13的方法，其中所述擠出製品是單層膜、多層膜、非織造網、片材、泡沫、型材、多層層壓材料、纖維、管材、棒材或管子。
15.權利要求12或13的方法，其中所述擠出製品是單絲纖維、雙組分單絲纖維、紡粘非織造網、熔噴非織造網、或包括其結合物的複合材料。
16.權利要求12或13的方法，其中所述擠出製品是包括紡粘非織造網的非織造網，該紡粘非織造網包括一種或多種雙組分纖維、包括一種或多種雙組分纖維的熔噴非織造網、或包括至少一層一種或多種紡粘非織造網和至少一層一種或多種熔噴非織造網的複合結構，其中所述複合材料的一層或多層包括雙組分纖維。
17.權利要求1或8的組合物，形式為擠出或模塑製品。
18.權利要求17的擠出或模塑製品，是單層膜、多層膜、非織造網、片材、泡沫、型材、多層層壓材料、纖維、管材、棒材或管子。
19.權利要求17的擠出或模塑製品，是單絲纖維、雙組分單絲纖維、紡粘非織造網、熔噴非織造網、或包括其結合物的複合材料。
20.權利要求17的擠出或模塑製品，是包括紡粘非織造網的非織造網，該紡粘非織造網包括一種或多種雙組分纖維、包括一種或多種雙組分纖維的熔噴非織造網、或包括至少一層一種或多種紡粘非織造網和至少一層一種或多種熔噴非織造網的複合結構，其中所述複合材料的一層或多層包括雙組分纖維。
21.權利要求18的單層膜或多層膜，層壓到金屬上。
22.一種動力電纜，包括權利要求21的金屬層壓材料。
23.一種通訊電纜，包括權利要求21的金屬層壓材料。
24.一種動力電纜，包括權利要求18的單層膜或多層膜。
25.一種通訊電纜，包括權利要求18的單層膜或多層膜。
26.一種一次性吸收用品，包括權利要求18的擠出或模塑製品。
27.權利要求26的一次性吸收用品，是尿布、衛生巾、止血墊、失禁產品、醫院外衣或床墊。
28.一種一次性吸收用品，包括權利要求19的擠出或模塑製品。
29.權利要求28的一次性吸收用品，是尿布、衛生巾、止血墊、失禁產品、醫院外衣或床墊。
30.一種一次性吸收用品，包括權利要求20的擠出或模塑製品。
31.權利要求30的一次性吸收用品，是尿布、衛生巾、止血墊、失禁產品、醫院外衣或床墊。
全文摘要
公開了可擠出熱塑性高吸收性聚合物共混物組合物。該共混物組合物特別適於製備擠出或模塑製品如單層膜、多層膜、非織造網、片材、泡沫、型材、多層層壓材料、纖維、管材、棒材或管子，它們本身特別適於製備粉末和通訊電纜或一次吸收製品如尿布、衛生巾、止血墊、失禁產品、醫院外衣或床墊。
文檔編號G02B6/44GK1451028SQ01812926
公開日2003年10月22日 申請日期2001年7月11日 優先權日2000年7月24日
發明者F·阿基利 申請人:陶氏環球技術公司