阻燃性樹脂組合物和使用該阻燃性樹脂組合物的纜線以及光纖纜線的製作方法

2023-04-28 02:38:36

本發明涉及阻燃性樹脂組合物和使用該阻燃性樹脂組合物的纜線以及光纖纜線。

對於認可通過參照文獻而編入內容的指定國，將在2014年8月25日於日本申請的日本特願2014－170406中記載的內容通過參照引入本說明書中，作為本說明書的記載中的一部分。

背景技術：

作為用於被覆電線等的樹脂，以往廣泛使用聚氯乙烯樹脂(PVC)。聚氯乙烯樹脂具有加工性優異、耐化學藥品性、阻燃性這樣的優異的特性，相反具有燃燒時產生有毒氣體的缺點。

對此，研究了使用化學穩定且容易加工的聚烯烴樹脂並在其中添加非滷素系阻燃劑而成的阻燃性樹脂組合物作為用於被覆電線等的樹脂材料。例如，專利文獻1公開了一種阻燃性樹脂組合物，包含聚烯烴樹脂、相對於聚烯烴樹脂100質量份以10質量份以上的比例配合的碳酸鈣粒子、以大於1質量份的比例配合的有機矽系化合物、以大於3質量份的比例配合的含脂肪酸的化合物，碳酸鈣粒子的平均粒徑為0.7μm以上。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2014－94969號公報

技術實現要素：

根據上述專利文獻1的阻燃性樹脂組合物，能夠確保優異的機械特性，同時還能夠確保優異的阻燃性，但對為了將上述專利文獻1的阻燃性樹脂組合物用作纜線的外皮而言，用於耐受外傷、衝擊的充分的硬度、用於為了末端加工而能夠容易地將外皮撕裂的易撕裂性、在低溫下外皮沒有產生裂紋的耐低溫性不能說充分。

本發明所要解決的課題的目的在於提供一種硬度高、易撕裂性、耐低溫性和阻燃性優異的非滷素系的阻燃性樹脂組合物和使用該阻燃性樹脂組合物的纜線以及光纖纜線。

[1]本發明的阻燃性樹脂組合物的特徵在於，相對於包含高密度聚乙烯18～85質量％、低密度聚乙烯9～69質量％和酸改性聚烯烴化合物3～25質量％的基礎樹脂100質量份，配合25質量份～110質量份的碳酸鈣粒子、大於1質量份且為10質量份以下的有機矽系化合物和2質量份～20質量份的含脂肪酸的化合物而成。

[2]對於上述發明，能夠以所述酸改性聚烯烴化合物為馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物的方式構成。

[3]對於上述發明，能夠以所述馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物為馬來酸酐改性乙烯－1－丁烯共聚物的方式構成。

[4]對於上述發明，能夠以所述高密度聚乙烯的密度為945kg/m3以上、所述低密度聚乙烯的密度為880kg/m3～925kg/m3的方式構成。

[5]對於上述發明，能夠以所述有機矽系化合物為矽橡膠生膠的方式構成。

[6]對於上述發明，能夠以所述含脂肪酸的化合物為硬脂酸鎂的方式構成。

[7]本發明的光纖纜線的特徵在於，具備光纖和被覆所述光纖的絕緣層，所述絕緣層由上述發明的阻燃性樹脂組合物構成。

[8]本發明的纜線的特徵在於，具備導體和被覆所述導體的絕緣層，所述絕緣層由上述發明的阻燃性樹脂組合物構成。

根據本發明，能夠提供硬度高、易撕裂性、耐低溫性和阻燃性優異的非滷素系的阻燃性樹脂組合物和使用該阻燃性樹脂組合物的纜線以及光纖纜線。

附圖說明

圖1是本實施例的光纖纜線樣品的截面圖。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行說明。

本實施方式的阻燃性樹脂組合物相對於包含高密度聚乙烯18～85質量％、低密度聚乙烯9～69質量％和酸改性聚烯烴化合物3～25質量％的基礎樹脂100質量份，配合25質量份～110質量份的碳酸鈣粒子、大於1質量份且為10質量份以下的有機矽系化合物和2質量份～20質量份的含脂肪酸的化合物而成。

＜基礎樹脂＞

基礎樹脂包含高密度聚乙烯18～85質量％、低密度聚乙烯9～69質量％和酸改性聚烯烴化合物3～25質量％。

作為高密度聚乙烯(HDPE)，沒有特別限定，但從使其配合效果充分這樣的觀點考慮，優選密度為945kg/m3以上的高密度聚乙烯，更優選密度為950kg/m3以上的高密度聚乙烯。基礎樹脂中的高密度聚乙烯的含有比例為18～85質量％，優選為20～80質量％，更優選為30～70質量％，進一步優選為40～60質量％。

通過以上述比例含有高密度聚乙烯，能夠使阻燃性樹脂組合物具有耐衝擊性等優異的高硬度。若高密度聚乙烯的含量過少，則硬度變得過低，對外傷、衝擊的耐性降低。另一方面，若高密度聚乙烯的含量過多，則基礎樹脂對碳酸鈣粒子的收容性降低，耐低溫性變差。

作為低密度聚乙烯(LDPE)，沒有特別限定，但從使其配合效果充分這樣的觀點考慮，優選密度為880kg/m3～925kg/m3，更優選密度為900kg/m3～920kg/m3。基礎樹脂中的低密度聚乙烯的含有比例為9～69質量％，優選為10～65質量％，更優選為20～60質量％，進一步優選為30～50質量％。

阻燃性樹脂組合物中，低密度聚乙烯與後述的酸改性聚烯烴化合物一同起到降低基礎樹脂的結晶度的效果，由此能夠提高耐低溫性。另外，低密度聚乙烯與後述的酸改性聚烯烴化合物一同還起到提高對碳酸鈣粒子的收容性的效果。若低密度聚乙烯的含量過少，則基礎樹脂對碳酸鈣粒子的收容性降低，耐低溫性變差。另一方面，若低密度聚乙烯的含量過多，則硬度變得過低，對外傷、衝擊的耐性降低。

作為酸改性聚烯烴化合物，沒有特別限定，例如可舉出馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸或羧酸酐或它們的酯類等不飽和有機酸和其酯類與聚烯烴的部分共聚物等。作為酸改性聚烯烴化合物的具體例，可舉出馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物、馬來酸酐改性苯乙烯系彈性體、馬來酸酐改性乙烯－丙烯共聚物等。其中，從高硬度、易撕裂性、耐低溫性和阻燃性優異，同時還能夠提高斷裂強度和伸長率這樣的觀點考慮，更優選馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物，所述馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物是將具有由作為主單體的乙烯和作為共聚單體的α烯烴構成的主鏈結構的乙烯－α烯烴共聚物用馬來酸酐改性而成的。另外，馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物中，特別優選馬來酸酐改性乙烯－1－丁烯共聚物，所述馬來酸酐改性乙烯－1－丁烯共聚物是將具有由作為主單體的乙烯和作為共聚單體的1－丁烯構成的主鏈結構的乙烯－1－丁烯共聚物用馬來酸酐改性而成的。另外，作為馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物，從能夠適當提高斷裂強度和伸長率這樣的觀點考慮，優選為主鏈結構實質上僅由乙烯和α烯烴構成，沒有共聚其它單體的馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物。應予說明，作為馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物，只要為主鏈結構實質上由乙烯和α烯烴構成的馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物即可，例如可以為共聚有2種以上的α烯烴的馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物。

基礎樹脂中的酸改性聚烯烴化合物的含有比例為3～25質量％，優選為5～20質量％，更優選為5～15質量％，進一步優選為5～10質量％。

阻燃性樹脂組合物中，酸改性聚烯烴化合物起到提高高密度聚乙烯和低密度聚乙烯與碳酸鈣粒子的粘接性的效果，由此，能夠提高基礎樹脂對碳酸鈣粒子的收容性，作為結果能夠提高耐低溫性。若酸改性聚烯烴化合物的含量過少，則基礎樹脂對碳酸鈣粒子的收容性降低，耐低溫性變差。另一方面，若酸改性聚烯烴化合物的含量過多，則硬度變得過低，對外傷、衝擊的耐性降低。

另外，作為基礎樹脂，除高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和酸改性聚烯烴化合物以外，也可以含有其它樹脂，作為這樣的其它樹脂，可舉出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯等。這些其它樹脂的含有比例在基礎樹脂中，優選為6質量％以下，更優選為5質量％以下，進一步優選為3質量％以下。

＜碳酸鈣粒子＞

作為碳酸鈣粒子，可以為重質碳酸鈣或輕質碳酸鈣中的任一種，但從獲得容易且價格低的方面考慮，優選重質碳酸鈣。碳酸鈣粒子主要作為阻燃劑發揮作用，此外，在阻燃性樹脂組合物中，通過在與基礎樹脂之間形成界面，在作為纜線、光纖纜線用途使用的情況下，在為了末端加工而進行撕裂處理時，該界面成為撕裂的起點，因此，通過配合碳酸鈣粒子，能夠實現優異的易撕裂性。

碳酸鈣粒子的平均粒徑優選為0.7μm以上，更優選為1.0μm以上，進一步優選為1.5μm以上。若碳酸鈣粒子的平均粒徑過小，則阻燃性有可能降低。另外，若碳酸鈣粒子的平均粒徑過大，則耐低溫性有時會降低，因此，碳酸鈣粒子的平均粒徑的上限優選為3.6μm以下，更優選為2.2μm以下。

阻燃性樹脂組合物中的碳酸鈣粒子的含量相對於基礎樹脂100質量份為25質量份～110質量份，優選為30質量份～100質量份，更優選為40質量份～100質量份，進一步優選為50質量份～80質量份。若碳酸鈣粒子的含量過少，則易撕裂性和阻燃性降低，另一方面，若過多，則耐低溫性變差。

＜有機矽系化合物＞

有機矽系化合物作為阻燃助劑發揮功能，作為有機矽系化合物，例如可以優選使用聚有機矽氧烷等。在此，聚有機矽氧烷以矽氧烷鍵作為主鏈且在側鏈具有有機基團，作為有機基團，例如可舉出甲基、乙烯基、乙基、丙基、苯基等。

作為聚有機矽氧烷的具體例，可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基乙基聚矽氧烷、甲基辛基聚矽氧烷、甲基乙烯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基(3,3,3－三氟丙基)聚矽氧烷等。

有機矽系化合物可以以有機矽粉末、矽橡膠生膠、矽油或有機矽樹脂的形態使用，但從不易引起起霜這樣的觀點考慮，優選以矽橡膠生膠的形態使用。

阻燃性樹脂組合物中的有機矽系化合物的含量相對於基礎樹脂100質量份為大於1質量份且10質量份以下，優選為2質量份～7質量份，更優選為3質量份～5質量份。若有機矽系化合物的含量過少，則無法確保充分的阻燃性，另一方面，若有機矽系化合物的含量過多，則容易引起起霜。

有機矽系化合物可以預先附著於碳酸鈣粒子的表面，由此，能夠進一步提高基礎樹脂中的碳酸鈣粒子的分散性。

＜含脂肪酸的化合物＞

含脂肪酸的化合物與上述有機矽系化合物一同作為阻燃助劑發揮功能。作為含脂肪酸的化合物，可舉出脂肪酸或脂肪酸的金屬鹽，其中，優選脂肪酸的金屬鹽。作為脂肪酸，例如可舉出碳原子數為12～28的脂肪酸。作為這樣的脂肪酸，例如可舉出月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、結核硬脂酸、油酸、亞油酸、花生四烯酸、山嵛酸和褐煤酸等。其中，從能夠使阻燃性的提高效果更顯著這樣的觀點考慮，優選硬脂酸或結核硬脂酸，特別優選硬脂酸。

作為構成脂肪酸的金屬鹽的金屬，可舉出鎂、鈣、鋅和鉛等。作為脂肪酸的金屬鹽，從能夠使阻燃性的提高效果更顯著這樣的觀點考慮，優選硬脂酸鎂。

阻燃性樹脂組合物中的含脂肪酸的化合物的含量相對於基礎樹脂100質量份為2質量份～20質量份，優選為3質量份～15質量份，更優選為5質量份～10質量份。若含脂肪酸的化合物的含量過少，則無法確保充分的阻燃性，另一方面，若含脂肪酸的化合物的含量過多，則容易引起起霜。

另外，本實施方式的阻燃性樹脂組合物可以根據需要進一步含有抗氧化劑、抗紫外線劣化劑、加工助劑、著色顏料、潤滑劑、炭黑等填充劑等各種配合劑。

本實施方式的阻燃性樹脂組合物可以通過將構成基礎樹脂的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和酸改性聚烯烴化合物以及碳酸鈣粒子、有機矽系化合物、含脂肪酸的化合物和根據需要使用的各種配合劑進行混煉而得到。混煉可以利用例如班伯裡密煉機、轉鼓、加壓捏合機、混煉擠出機、雙軸擠出機、混合輥等混煉機進行。此時，從提高有機矽系化合物的分散性的觀點考慮，也可以將構成基礎樹脂的樹脂中的一部分與有機矽系化合物預先混煉而得到母料(MB)，在得到的母料(MB)的狀態下進行混煉。

本實施方式的阻燃性樹脂組合物由於具有上述構成，因此，硬度高、易撕裂性、耐低溫性和阻燃性優異，所以發揮這樣的特性而適合作為各種絕緣層用途。其中，能夠優選用於具備光纖和被覆光纖的絕緣層的光纖纜線的絕緣層用途、具備導體和被覆導體的絕緣層的纜線的絕緣層用途等、為了末端加工而進行撕裂外皮的處理的用途。

因此，根據本實施方式，提供一種光纖纜線，具備光纖和被覆光纖的絕緣層，該絕緣層由本實施方式的阻燃性樹脂組合物構成。作為這樣的光纖纜線，例如可舉出分接光纜、室內光纜等。另外，根據本實施方式，還提供一種纜線，具備導體和被覆導體的絕緣層，該絕緣層由本實施方式的阻燃性樹脂組合物構成。作為這樣的纜線，例如可舉出絕緣電線、電子設備布線用電線、汽車用電線、設備用電線、電源線、室外配電用絕緣電線、電力用纜線、控制用纜線、通信用纜線、儀表用纜線、信號用纜線、移動用纜線和船用纜線等各種纜線。

實施例

以下，舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。

＜實施例1～11、比較例1～5＞

將高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、酸改性聚烯烴、碳酸鈣粒子、有機矽系化合物、含脂肪酸的化合物和抗氧化劑以表1、2所示的配合量進行配合，利用班伯裡密煉機在160℃下混煉15分鐘，得到阻燃性樹脂組合物。應予說明，表1、2中，各配合成分的配合量的單位為質量份。

應予說明，作為各配合成分，使用以下的物質。

·高密度聚乙烯HDPE：日本聚乙烯公司制，「Novatec HD HD322W」，密度951kg/m3

·低密度聚乙烯LDPE1：宇部丸善聚乙烯公司制，「Umerit 0520F」，密度904kg/m3

·低密度聚乙烯LDPE2：Prime Polymer公司制，「EvoluePSP9018」，密度890kg/m3

·酸改性聚烯烴酸改性PE：三井化學公司制，「Tafmer MA8510」，馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物(將具有作為主單體的乙烯與作為共聚單體的1－丁烯共聚而成的主鏈結構的乙烯－1－丁烯共聚物用馬來酸酐改性而成的馬來酸酐改性乙烯－1－丁烯共聚物)

·酸改性聚烯烴酸改性SEBS：Kraton Polymer Japan公司制，「Kraton_FG1901X」，馬來酸酐改性苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯共聚物

·碳酸鈣粒子碳酸Ca(平均粒徑1.7μm)：日東粉化工業公司制，「NCC P」

·碳酸鈣粒子碳酸Ca(平均粒徑1.0μm)：日東粉化工業公司制，「NCC P#2300」

·有機矽系化合物有機矽MB(PE/矽橡膠生膠)：信越化學工業公司制，「X－22－2125H」，將低密度聚乙烯與由二甲基聚矽氧烷構成的矽橡膠生膠以1：1(質量比)的比例製成母料的有機矽系化合物

·含脂肪酸的化合物硬脂酸鎂：ADEKA公司制，「Efco·ChemMGS」，硬脂酸鎂

·抗氧化劑抗氧化劑MB(EVA/抗氧化劑)：大日精化工業公司制，「C－174·2A」，將乙烯－乙酸乙烯酯共聚物樹脂與抗氧化劑以1：0.15(質量比)的比例製成母料的抗氧化劑

另外，表1、2中，將有機矽MB(PE/矽橡膠生膠)的配合量表示為「3/3」等，這意味著配合低密度聚乙烯3質量份，配合由二甲基聚矽氧烷構成的矽橡膠生膠3質量份。同樣地，抗氧化劑MB(EVA/抗氧化劑)的配合量表示為「2/0.3」，這意味著配合乙烯－乙酸乙烯酯共聚物樹脂2質量份，配合抗氧化劑0.3質量份。而且，本實施例、比較例中，這些作為母料配合的低密度聚乙烯和乙烯－乙酸乙烯酯共聚物樹脂構成基礎樹脂的一部分。

接著，使用得到的阻燃性樹脂組合物，依照後述的方法製作片狀的成型體、被覆電線樣品、光纖纜線樣品，依照後述的方法進行機械特性(斷裂強度、伸長率、硬度、撕裂性)、低溫特性(脆化溫度)、阻燃性(60°傾斜合格率、60°傾斜燃燒時間)的各評價。將結果示於表1、2。

[表1]

[表2]

＜片狀成型體的製作＞

將得到的阻燃性樹脂組合物利用班伯裡密煉機在160℃下混煉15分鐘。然後，使用成型模將阻燃性樹脂組合物成型，由此得到厚度1mm的片狀成型體和厚度2mm的片狀成型體。

＜被覆電線樣品的製作＞

將得到的阻燃性樹脂組合物利用班伯裡密煉機在160℃下混煉15分鐘。然後，將阻燃性樹脂組合物投入單軸擠出機(L/D＝20，螺杆形狀：全螺紋螺杆，Mars精機公司制)，從擠出機擠出管狀的擠出物，在導體(裸線數1個/截面積2mm2)上以厚度為0.7mm的方式用阻燃性樹脂組合物被覆，由此得到被覆電線樣品。

＜光纖纜線樣品的製作＞

將得到的阻燃性樹脂組合物利用班伯裡密煉機在160℃下混煉15分鐘。然後，將阻燃性樹脂組合物投入單軸擠出機(L/D＝20，螺杆形狀：全螺紋螺杆，Mars精機公司制)，從擠出機擠出具有圖1所示的截面形狀的筒狀的擠出物，將1芯光纖芯線以短徑1.6mm、長徑2.0mm、撕裂用缺口與光纖的距離為0.4mm的形狀被覆阻燃性樹脂組合物，由此得到光纖纜線樣品。應予說明，圖1是表示本實施例中製作的光纖纜線樣品的截面形狀的圖。

＜斷裂強度、伸長率的測定＞

由上述得到的厚度1mm的片狀成型體製作3號啞鈴形狀的樣品，依據JIS C3005進行拉伸試驗，由此進行斷裂強度和斷裂時的伸長率的測定。應予說明，在測定時，拉伸速度為200mm/min，標線間隔為20mm，使測定數為5，採用將5次測定結果平均而得到的值作為測定值。

＜硬度的測定＞

由上述得到的厚度2mm的片狀成型體製作縱20mm×橫50mm的尺寸的樣品，依據JIS K7215，利用硬度計(D型)測定邵氏D硬度。應予說明，在測定時，使測定數為5，採用將5次測定結果平均而得到的值作為測定值。本實施例中，邵氏D硬度50以上設為合格。

＜撕裂性＞

使用上述得到的光纖纜線樣品(參照圖1)，預先使光纖纜線樣品的外皮的缺口間為撕裂數cm的狀態，將撕裂的雙方的端部用卡盤固定，以拉伸速度500mm/min.撕裂200mm，測定此時的撕裂力。應予說明，在測定時，使測定數為5，採用將5次測定結果平均而得到的值作為測定值。本實施例中，撕裂力12N以下設為合格。

＜低溫特性＞

由上述得到的厚度2mm的片狀成型體製作縱6mm×橫38mm的尺寸的樣品，依據JIS C3005進行低溫下的耐衝擊試驗。具體而言，從0℃以5℃間隔進行耐衝擊試驗，將在賦予衝擊後的片表面不產生裂紋的最低溫度作為脆化溫度。本實施例中，脆化溫度－30℃以下設為合格。

＜阻燃性(60°傾斜合格率、60°傾斜燃燒時間)＞

依據JIS K3005對上述得到的被覆電線樣品進行60°傾斜燃燒試驗。應予說明，60°傾斜燃燒試驗對10根被覆電線樣品進行，將熄滅時間(單位：秒)為60秒以內的樣品設為合格，算出10根被覆電線樣品的合格率，並且求出熄滅時間的平均值，將其作為60°傾斜燃燒時間。應予說明，熄滅時間是指從接觸火焰剛結束後(燃燒器的火焰剛從電線離開後)到自然熄滅為止的時間，燃燒時間越短，表示阻燃性越高。此時，接觸火焰在30秒以內進行直到被覆電線樣品發生著火。本實施例中，將合格率100％設為合格。

＜評價＞

由表1可以確認滿足本發明規定的要件的實施例1～11的阻燃性樹脂組合物的硬度高、易撕裂性、耐低溫性和阻燃性優異。另外，通過對實施例2和實施例11進行比較，可以確認使用馬來酸酐改性乙烯－α烯烴共聚物作為酸改性聚烯烴化合物時，高硬度、易撕裂性、耐低溫性和阻燃性優異，同時能夠進一步提高斷裂強度和伸長率。

另一方面，如表2所示，低密度聚乙烯的比例過少的比較例1得到耐低溫性(脆化溫度)差的結果。

高密度聚乙烯的比例過少的比較例2得到硬度變低的結果。

碳酸鈣粒子的比例過少的比較例3得到易撕裂性差的結果。

另外，碳酸鈣粒子的比例過多的比較例4得到耐低溫性(脆化溫度)差的結果。

進而，有機矽系化合物的比例過少的比較例5得到阻燃性差的結果。