一種殼聚糖季銨鹽及其製備方法與應用的製作方法
2023-04-28 07:13:11 3
專利名稱：：一種殼聚糖季銨鹽及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及海洋化工工程
技術領域：
，具體的說是一種殼聚糖季銨鹽及其製備方法與應用。技術背景白天快節奏的工作和心神的勞累，面容易顯憔悴、倦怠，加之來自空氣中的浮塵、硫化物等有害物質的侵蝕以及皮膚本身所分泌的油脂與汗液的作用，導致皮膚細胞損壞，生理功能衰退。因此塗抹極易被皮膚吸收的有效成分的化妝品是保養和保護皮膚的最佳方案。化妝品用原料崇尚自然的勢頭不減，而保溼劑是化妝品中不可缺少的重要成分，它在化妝品中起著溼潤皮膚的作用。保溼劑種類很多，其中來源於生物體的保溼劑-透明質酸(簡稱HA)是一種性能極佳的保溼劑。HA對人類皮膚無任何刺激性，應用到化妝品中，對皮膚有滋潤作用，可使皮膚富有彈性、光滑、延緩皮膚老化。但其製備工藝複雜，成本較高，這在一定程度上制約了HA的廣泛應用。為此，人們不斷研究開發與其作用相似的產品。殼聚糖作為一種資源豐富、價格低廉的天然高分子化合物，具有良好的吸溼、保溼性能，近些年來已引起化妝品界的極大重視。但由於甲殼質分子間存在著強烈的氫鍵作用，不溶於水。除醯胺/氯化氯代醇/無機酸水溶液，六氟丙酮和六氟異丙醇等強溶劑外，幾乎不溶於其它有機溶劑和稀酸、稀鹼中，這極大地限制了其應用範圍。由甲殼質脫乙醯基而得到的殼聚糖，雖具有良好的吸溼、保溼性能，但它仍不溶於水，巿售的所謂可溶性殼聚糖大多數並不是真正意義上的可溶性殼聚糖，它們一般是指能溶於水的殼聚糖鹽酸鹽、羧甲基殼聚糖、低分子甲殼質以及低分子殼聚糖。而且殼聚糖只能溶於稀酸溶液，使得其產品呈微酸性，不僅對皮膚具有刺激作用，且隨時間的延長，會緩慢地降解，使產品的粘度下降。殼聚糖溶液的這種不穩定性在一定程度上也限制了其在化妝品以及食品工業中的應用。
發明內容本發明的目的是提供一種具有強保溼性、抗氧化性的殼聚糖季銨鹽及其製備方法與應用。為實現上述目的，本發明的技術方案如下一種殼聚糖季銨鹽包括甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽，其結構式為CH2OHNHCl^CHCW'CH^crOH其中聚合度n=5-30時為淡黃色粉末狀分子量在2~8KD的甲殼低聚糖季銨鹽；聚合度n=75-500時為白色粉末狀分子量在30~160KD的殼聚糖季銨鹽；其製備步驟如下1)稱取原料殼聚糖或殼低聚糖粉末，備用；其中原料的量可根據需求稱取；2)向步驟l)中加入蒸餾水，攪拌溫度升溫至608(TC;其中蒸餾水的加入量為原料殼聚糖重量體積的10~15倍；3)向步驟2)中加入異丙醇和縮水甘油三甲基氯化銨，反應3-7小時；其中異丙醇與原料殼聚糖的體積重量比為3~5:1,縮水甘油三甲基氯化銨與殼聚糖的摩爾比為3~5:1;4)用HC1調節步驟3)反應液的PH值為5.5,備用；5)步驟4)中的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)向濃縮液加入丙酮，析出黃色或白色沉澱物，室溫沉化30-60分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，濾餅在50-7(TC下真空烘乾，即為甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽；其特性為甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽具有抗氧化活性，主要表現在清除超氧陰離子自由基、清除羥自由基、還原能力和螯合能力；同時還具有強吸溼保溼性能。步驟l)中殼低聚糖由微波作用下製備。所述的殼聚糖季銨鹽的製備步驟如下1)稱取原料殼聚糖粉末或殼低聚糖，備用；其中原料的量可根據需求稱取；2)向步驟l)中加入蒸餾水，攪拌溫度升溫至60~80°C;其中蒸餾水的加入量為原料殼聚糖重量體積的10~15倍；3)向步驟2)中加入異丙醇和縮水甘油三甲基氯化銨，反應3-7小時；其中異丙醇與原料殼聚糖的體積重量比為3~5:1,縮水甘油三甲基氯化銨與殼聚糖的摩爾比為3:1;4)用HC1調節步驟3)反應液的PH值為5.5,備用；5)步驟4)中的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)向濃縮液加入丙酮,析出黃色或白色沉澱物，室溫沉化30-60分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，濾餅在50-7(TC下真空烘乾，即為甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽；步驟l)中殼低聚糖由微波作用下製備。所述的殼聚糖季銨鹽的應用，其可應用在化妝品以及食品工業中作為保溼劑或抗氧化劑。本發明的作用原理為殼聚糖大分子鏈上同時有氨基和羥基，利用氨基或羥基的反應活性，引入親水基團與之反應，既可以保持殼聚糖的親水性，又能通過破壞殼聚糖分子間的氫鍵相互作用，從而得到水溶性殼聚糖衍生物。本發明通過對殼聚糖進行化學改性，引入親水性強的羥丙基三甲基氯化銨基團，製備N上取代的羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖，改善水溶性，提高吸溼、保溼性能及其抑菌活性，同時對羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的抗氧化活性進行了測定。本發明所具有的作用效果1.本發明製備甲殼低聚糖季銨鹽或殼聚糖季銨鹽的製備工藝簡單、成本低。2.釆用本發明製備出的季銨鹽具有很強的吸溼性、保溼性、抗氧化性,同時其還具有顯著的抑菌活性。3.將本發明製備出的季銨鹽應用於化妝品中可具有延緩細胞損壞、對皮膚有滋潤作用，可使皮膚富有彈性、光滑、延緩皮膚老化。圖1為本發明原料殼聚糖的紅外譜圖。圖2為本發明原料甲殼低聚糖的紅外譜圖。圖3為本發明殼聚糖季銨鹽的紅外譜圖。圖4為本發明甲殼低聚糖季銨鹽的紅外譜圖。圖5為本發明LHACC和HHACC對超氧自由基的清除作用的示意圖。圖6為本發明LHACC和HHACC對羥自由基的清除作用的示意圖。圖7為本發明LHACC和HHACC還原能力測試的示意圖。圖8為本發明LHACC和HHACC對金屬的螯合能力測試的示意圖。具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅局限於以下實施例中。實施例1殼聚糖季銨鹽(HHACC)、甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)的製備方法1)稱取5g分子量為5.0x105D的殼聚糖粉末(參見圖1)或5g分子量8000D殼低聚糖粉末；其中殼低聚糖(參見圖2)採用微波作用法製備,參見微波降解的甲殼低聚糖化合物及其製備方法的專利，專利號為03138817.5。2)向稱量的殼聚糖中加入蒸餾水，所述蒸餾水的量為殼聚糖重量體積的IO倍，攪拌下升溫至6(TC;3)向步驟2)的溶液中加入4g的異丙醇和殼聚糖粉末摩爾量3倍的縮水甘油三甲基氯化銨，反應3小時後備用，產物為白色，易溶的小顆粒；4)用HC1調節步驟3)中反應液，使其PH值為5.5;5)將步驟4)中PH值為5.5的反應液用蒸僧水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)濃縮後用丙酮沉積濃縮液，析出白色和/或黃色沉澱物，室溫沉化30分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，將所得濾餅在5(TC下真空烘乾，既為殼聚糖季銨鹽HHACC8.llg(參見圖3)和/或甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)6g(參見圖4);8)採用烏氏粘度計測定分子，殼聚糖季銨鹽HHACC分子量為L46x105、聚合度為480;甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)分子量為7413、聚合度為25;殼聚糖季銨鹽HHACC和甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)作為化妝品、食品中的抗氧化劑或保溼劑。其中抗氧化性測定①LHACC和/或HHACC對超氧自由基的清除作用(參見圖5)釆用吩嗪硫酸甲酯-NADH體系發生。反應體系為3.0ml的16腿ol/L,PH8.0的Tris-HCl(三羥甲基氨基甲烷-鹽酸)緩衝液，其中含有78|amol/L還原型輔酶I(NADH),SOiamol/L硝基四氮唑藍(NBT)，1Ojumol/L吩嗪硫酸甲酯(PMS),以及0.025mg/ml、0.05mg/ml、0.lmg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.8mg/ml不同濃度的樣品溶液。超氧陰離子和NBT的顯色反應釆用分光光度法在560nm波長下測定反應液的吸光度。在空白對照實驗中，用Tris-HC1緩衝液替換NADH。實驗結果以清除率E。/。標示清除率E%=(A-A,)/(A-A。)x圃A:空白對照值，A1:加入樣品後的吸光值，A。參比，值為0。濃度(rag/ml)A，冊A(XLHACC對照0.895±0.0030.0250.465±0.002"0.326±0.003"0.050.458±0.004***0.324±0.002*"0.10.444±0.003'"0.262±0.004**'0.20.379±0.00廣0.244±0.002"'0.40,358土O,002'**0.190±0.00廣*0.80.347±0.00廣0.136±0.003"*清除率(％)0.02550.6567.020.0551.4767.260.153.1274.560.260.7876.680.463.2583.160.864.5589.40②LHACC和/或HHACC對羥自由基的清除作用(參見圖6)-0H是由EDTANa廣Fe(II)-&02體系產生，由於.OH可特異地使藩紅花紅色褪色，根據褪色程度用比色法來衡量0H的含量。反應體系中包括O.2mol/l,PH7.4的磷酸緩衝液1.5ml，260wg/ml的藩紅花紅0.2ml，3%(體積百分比)的HAO.8ml,EDTANa廣Fe(II)0.7ml，一定量0.1mg/ml、0.2mg/tnl、0.4mg/ml、0.8mg/ml、1.6tng/ml、3.2mg/ml不同濃度的樣品溶液，混合均勻後於37。C水洛保溫30min,然後於520mn處測吸光度A值。空白組以重蒸餾水代替供試液，對照組以重蒸餾水代替供試液和EDTANa2-Fe(lI)，反應總體積為4.0ml。實驗結果以清除率F%表示清除率Fo/o:(A樣品—A空白)/(A對照一A空白)xl00%tableseeoriginaldocumentpage8LHACC和/或HHACC對金屬離子螯合能力(參見圖8)30Pg/ml、6(mg/ml、120^g/ml、240Pg/ml、480^g/ml、96(mg/ml不同濃度的樣品溶液與2mM氯化亞鐵和5mMFerrozine混勻，用水調整體積為0.8ml，混合均勻後，室溫放置10min，在562nm處測定吸光值；A對照蒸餾水。螯合能力U^(1-A樣。。。/A對照)x100濃度(4g/ml)AHHACC服CC對照2.136±0.003302.IIO土O.0022.113±0.003602.138±0.0041.707±0.0021201,107±0,0031.054±0.0042401.003±0.0012.087±0.0024802.087土0.0022.026±0.0019602.046±0.0012.103±0.003清除率(％)301.261.1260020.1212048.2050.6824053.072.344802.345.199604.261.59吸溼、保溼性測定:(A)吸溼性測定在兩乾燥器中分別用碳酸鉀及硫酸銨飽和水溶液製成相對溼度(R.H.)為43%和81%的環境，並將乾燥器裝置放於2(TC恆溫箱中用於吸溼測試。精確稱取O.5g乾燥試樣，放在兩個乾燥器內，於放置10、22、30、46、56、78h後分別稱量試樣質量，由下式計算吸溼率放置後試樣質量一放置前試樣質呈吸溼率(％)=放置前試樣質呈時間(h)吸溼率(％)NaC0:i(NH,)SO,HHACCLHACCHHACCLHACC1020.3521.1513.1214.372225.6127.8018.6720.603026.3528.8220.2122.304629.9533.4322.9:〗25.28tableseeoriginaldocumentpage10(B)保溼性能測定在2(TC恆溫箱中，用含水量為質量分數10%的樣品2份，分別置於2個乾燥器內，l個千燥器內放有飽和碳酸鈉水溶液(相對溼度RH-43。/。)，另一個放有幹矽膠，於放置IO、23、30、47、56h後分別稱量，計算水分殘存率(％)放置後的水分質量水分船率(％)=放置前的水分質量xiootableseeoriginaldocumentpage10參見圖1~4可知，紅外光譜中氨基的主要基團峰為1600cm—\651cm—'，而由圖34可知，氨基峰1600cm—',651cm—1已基本完全消失，在1482cm—1處出現-CH3的C-H彎曲振動強吸收峰。表明N上引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽測鏈。實施例21)稱取5g分子量為5.0xi5D的殼聚糖粉末或5g分子量8000D低聚糖粉末；2)向稱量的殼聚糖中加入蒸餾水，所述蒸餾水的量為殼聚糖重量體積的12倍，攪拌下升溫至65°C;3)向步驟2)的溶液中加入殼聚糖粉末體積重量3倍的異丙醇和殼聚糖粉末摩爾量4倍的縮水甘油三甲基氯化銨，反應5小時後備用，產物為白色，難溶的棉絮狀；4)用HC1調節步驟3)中反應液，使其PH值為5.5;5)將步驟4)中PH值為5.5的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)濃縮後用丙酮沉積濃縮液，析出白色和/或黃色沉澱物，室溫沉化45分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，將所得濾餅在55'C下真空烘乾，既為殼聚糖季銨鹽HHACC7.65g和/或甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)5.5g;8)採用烏氏粘度計測定分子，殼聚糖季銨鹽冊ACC分子量為1.40x105、聚合度為467;甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)分子量為7320、聚合度為24;實施例31)稱取5g分子量為5.Gxl5D的殼聚糖粉末或5g分子量8000D低聚糖粉末；2)向稱量的殼聚糖中加入蒸餾水，所述蒸餾水的量為殼聚糖重量體積的12倍，攪拌下升溫至7(TC;3)向步驟2)的溶液中加入殼聚糖粉末體積重量3倍的異丙醇和殼聚糖粉末摩爾量4倍的縮水甘油三甲基氯化銨，反應4小時後備用，產物為白色，難溶的棉絮狀；4)用HC1調節步驟3)中反應液，使其PH值為5.5;5)將步驟4)中PH值為5.5的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)濃縮後用丙酮沉積濃縮液，析出白色和/或黃色沉澱物，室溫沉化60分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，將所得濾餅在6(TC下真空烘乾，既為殼聚糖季銨鹽HHACC7.64g和/或甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)5.42g;8)釆用烏氏粘度計測定分子，殼聚糖季銨鹽HHACC分子量為1.38x105、聚合度為460;甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)分子量為7083、聚合度為23;實施例41)稱取5g分子量為5.Gx105D的殼聚糖粉末或5g分子量8000D低聚糖粉末；2)向稱量的殼聚糖中加入蒸餾水，所述蒸餾水的量為殼聚糖重量體積的13倍，攪拌下升溫至75t:;3)向步驟2)的溶液中加入殼聚糖粉末體積重量4倍的異丙醇和殼聚糖粉末摩爾量5倍的縮水甘油三甲基氯化銨，反應7小時後備用，產物為白色，難溶的棉絮狀；4)用HC1調節步驟3)中反應液，使其PH值為5.5;5)將步驟4)中PH值為5.5的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)濃縮後用丙酮沉積濃縮液，析出白色和/或黃色沉澱物，室溫沉化45分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，將所得濾餅在65X:下真空烘乾，既為殼聚糖季銨鹽HHACC8.06g和/或甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)5.2g;8)採用烏氏粘度計測定分子，殼聚糖季銨鹽HHACC分子量為1.39x105、聚合度為463;甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)分子量為7043、聚合度為23;實施例51)稱取5g分子量為5.0x105D的殼聚糖粉末或5g分子量8000D低聚糖粉末；2)向稱量的殼聚糖中加入蒸餾水，所述蒸餾水的量為殼聚糖重量體積的15倍，攪拌下升溫至8(TC;3)向步驟2)的溶液中加入殼聚糖粉末體積重量5倍的異丙醇和殼聚糖粉末摩爾量4倍的縮水甘油三甲基氯化銨，反應6小時後備用，產物為白色，難溶的棉絮狀；4)用HC1調節步驟3)中反應液，使其PH值為5.5;5)將步驟4)中PH值為5.5的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)濃縮後用丙酮沉積濃縮液，析出白色和/或黃色沉澱物，室溫沉化45分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，將所得濾餅在7(TC下真空烘乾，既為殼聚糖季銨鹽HHACC7.12g和/或甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)5.17g;8)採用烏氏粘度計測定分子，殼聚糖季銨鹽HHACC分子量為1.43x105、聚合度為4M;甲殼低聚糖季銨鹽(LHACC)分子量為7056、聚合度為23;權利要求1.一種殼聚糖季銨鹽，其特徵在於包括甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽，其結構式為其中聚合度n＝5-30時為淡黃色粉末狀分子量在2～8KD的甲殼低聚糖季銨鹽；聚合度n＝75-500時為白色粉末狀分子量在30～160KD的殼聚糖季銨鹽；其製備步驟如下1)稱取原料殼聚糖或殼低聚糖粉末，備用；2)向步驟1)中加入蒸餾水，攪拌溫度升溫至60～80℃；其中蒸餾水的加入量為原料殼聚糖重量體積的10～15倍；3)向步驟2)中加入異丙醇和縮水甘油三甲基氯化銨，反應3-7小時；其中異丙醇與原料殼聚糖的體積重量比為3～5∶1，縮水甘油三甲基氯化銨與殼聚糖的摩爾比為3～5∶1；4)用HCl調節步驟3)反應液的PH值為5.5，備用；5)步驟4)中的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)向濃縮液加入丙酮，析出黃色或白色沉澱物，室溫沉化30-60分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，濾餅在50-70℃下真空烘乾，即為甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽；其特性為甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽具有抗氧化活性，主要表現在清除超氧陰離子自由基、清除羥自由基、還原能力和螯合能力；同時還具有強吸溼保溼性能。2.按權利要求1所述的殼聚糖季銨鹽，其特徵在於步驟l)中殼低聚糖由微波作用下製備。3.—種按照權利要求1所述的殼聚糖季銨鹽的製備，其特徵在於製備步驟如下1)稱取原料殼聚糖粉末或殼低聚糖，備用；2)向步驟l)中加入蒸餾水，攪拌溫度升溫至60~8(TC;其中蒸餾水的加入量為原料殼聚糖重量體積的10~15倍；3)向步驟2)中加入異丙醇和縮水甘油三甲基氯化銨，反應3-7小時；其中異丙醇與原料殼聚糖的體積重量比為3~5:1,縮水甘油三甲基氯化銨與殼聚糖的摩爾比為3:1;4)用HC1調節步驟3)反應液的PH值為5.5,備用；5)步驟4)中的反應液用蒸餾水，通過截留分子量為8000的透析袋透析，透析後濃縮；6)向濃縮液加入丙酮，析出黃色或白色沉澱物，室溫沉化30-60分鐘；7)將步驟6)中沉化的沉積物抽濾，濾餅在50-7(TC下真空烘乾，即為甲殼低聚糖季銨鹽和/或殼聚糖季銨鹽；4.按權利要求3所述的殼聚糖季銨鹽的製備，其特徵在於步驟l)中殼低聚糖由微波作用下製備。5.—種按權利要求1所述的殼聚糖季銨鹽的應用其特徵在於所述的殼聚糖季銨鹽可應用在化妝品以及食品工業中作為保溼劑或抗氧化劑。全文摘要本發明涉及海洋化工工程
技術領域：
，具體地說是一種殼聚糖季銨鹽及其製備方法與應用，具體為用縮水甘油三甲基氯化銨對高、低分子量殼聚糖進行改性，採用不同條件製備了羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖。通過紅外光譜對結構進行表徵，IR譜圖分析證實以N上取代為主。該化合物具有抗氧化和吸溼保溼活性，且甲殼低聚糖季銨鹽的抗氧化和吸溼保溼活性強於殼聚糖季銨鹽的吸溼保溼活性。本發明提高了殼聚糖的抗氧化和吸溼保溼性，可作為食品、化妝品的抗氧化劑和保溼劑。文檔編號A61Q1/00GK101130574SQ200610047518公開日2008年2月27日申請日期2006年8月23日優先權日2006年8月23日發明者松劉,李鵬程,邢榮娥申請人:中國科學院海洋研究所