具有磺醯胺基的全氟乙烯基醚單體的製作方法

2023-04-28 15:18:41 3

專利名稱：具有磺醯胺基的全氟乙烯基醚單體的製作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及全氟乙烯基醚單體。更具體地說，本發明涉及通式(1)所示的全氟乙烯基醚單體 其中其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
本發明的全氟乙烯基醚單體可以用於生產具有優異性能的氟化聚合物。該氟化聚合物可以用於各種領域，例如該氟化聚合物可以有利地用作生產固體聚合物電解質的原料。由本發明全氟乙烯基醚單體得到的固體聚合物電解質不僅具有優異的耐久性，而且具有優異的耐熱性和高質子傳導性，因此該固體聚合物電解質可以有利地用於燃料電池中。
本發明還涉及一種生產上述全氟乙烯基醚單體的方法；由該全氟乙烯基醚單體得到的氟化聚合物和一種生產該氟化聚合物的方法；一種由上述氟化聚合物得到的聚合物膜；一種由上述聚合物膜得到的改性或交聯聚合物膜；以及一種由上述改性或交聯聚合物膜得到的固體聚合物電解質膜。
現有技術氟樹脂用於各種領域中。在近年來，氟樹脂作為燃料電池用材料的用途正吸引著人們的注意。
近年來，人們正積極進行著將燃料電池投入實用的研究。尤其是使用固體聚合物電解質膜的燃料電池吸引了人們的注意力，因為該燃料電池是有利的，這不僅體現在尺寸和重量降低，而且體現在可以在較低溫度下得到高功率密度。使用固體聚合物電解質膜的燃料電池現在尤其為在涉及汽車的領域中應用而開發。
用作生產該固體聚合物電解質膜的原料的聚合物需要具有優異的質子傳導性，合適的保水性以及對氫氣、氧氣等的高氣體阻隔性。為了得到滿足上述要求的材料，已經對各種在主鏈中或在其側鏈的末端具有磺酸基團或膦酸基團的聚合物進行了研究且提出了各種材料(參見例如O.Savadogo，Journal of New Materials for Electrochemical Systems I，47-66(1998)(加拿大))。
當操作使用固體聚合物電解質膜的燃料電池時，在位於該固體聚合物電解質膜附近的電極處產生活性氧物種，並因此使該固體聚合物電解質膜暴露於苛性氧化條件下。因此，為了長時間穩定地操作該燃料電池，必須由在氧化條件下具有優異耐久性的材料製造用於燃料電池中的該固體聚合物電解質膜。
迄今為止提出用作生產固體聚合物電解質膜的原料中的許多材料為烴材料。烴材料在上述氧化條件下沒有令人滿意的耐久性。因此，儘管使用由烴材料製成的固體聚合物電解質膜的燃料電池通常在操作的早期階段具有優異的性能，但人們不斷指出該燃料電池的性能可能在燃料電池長時間操作時變差。為此，目前在將燃料電池投入實用的研究中，主要將氟樹脂用作生產固體聚合物電解質膜的原料。在用作生產固體聚合物電解質膜的原料的氟樹脂中，廣泛使用下式(I)所示的全氟聚合物
其中m1和n1各自為正整數。
聚合物(I)通過使式(II)所示的全氟乙烯基醚單體和四氟乙烯(TFE)的共聚物進行水解反應而得到 其中m1和n1各自為正整數。
上述水解反應通過如下方式進行用鹼性物質如NaOH和KOH處理上述共聚物，從而將其側鏈末端的-SO2F基團轉化成-SO3Na基團、-SO3K基團等，然後用酸如鹽酸處理，從而進一步將其側鏈的末端基團轉化成游離磺酸基團(-SO3H)。
當上述聚合物(I)用作生產固體聚合物電解質膜的原料時，該固體聚合物電解質膜通常通過一種其中將上述共聚物熔融模塑以形成膜並將所得膜進行上述水解反應的方法生產。
在上述式(I)的聚合物中，廣泛使用其中m1＝1且n1＝2-3的聚合物。該聚合物通過使用其中m1＝1且n1＝2-3的上述單體(II)作為原料而生產。該單體通過如下方案所示的方法生產
具體而言，首先使具有氟磺醯基的醯基氟與兩分子的六氟環氧丙烯反應，得到中間體。然後將該中間體用碳酸鈉處理，以從該中間體消去一個氟甲醯基和一個氟原子並形成全氟乙烯基。因此，得到所需全氟乙烯基醚單體(下文將其中從中間體中消去羧基或類似於羧基的基團和另一離去基團以形成C＝C雙鍵的該反應稱為「脫羧-乙烯基化」)。
優選上述聚合物(I)具有小m1值。當具有小m1值的該聚合物(I)用於生產聚合物膜時，所得膜甚至在磺酸基團的密度高時也具有令人滿意的高強度，其中磺酸基團用作離子交換基團。因此，上述聚合物適合生產就離子傳導性和機械強度而言具有優異性能的固體聚合物電解質膜。
由此可見，尤其優選在上述聚合物(I)中m1＝0。該聚合物可以通過使下式(III)所示的全氟乙烯基醚單體與TFE共聚而生產CF2＝CFO(CF2)nSO2F (III)其中n為2或3。
根據上述使用脫羧-乙烯基化的方法，假定上述聚合物(III)可以通過使下式(IV)所示的化合物進行脫羧-乙烯基化得到CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F (IV)其中n為2或3。
然而，已知實際上當上述化合物(IV)用碳酸鈉處理時，環化反應以副反應進行，因而形成大量具有5-或6-元環的副產物。因此，所需單體(III)的產率變得極低。事實上，當在式(III)中n＝3時，單體(III)的產率至多僅為約50％，因為發生了環化反應。此外，當在式(III)中n＝2時，基本沒有發生除了環化反應以外的反應，而且基本不可能得到單體(III)。
已經提出了各種其中抑制環化以改進單體(III)的產率的方法。例如，在未審日本專利申請公開說明書昭57-28024中，公開了其中下式所示的醯基氟FCOCF2SO2F與下式(V)所示的環氧化物反應的方法
從而得到下式所示的化合物ClCF2CF(COF)OCF2CF2SO2F，並將所得化合物進行脫羧-乙烯基化，從而得到上述單體(III)(n＝2)。然而，該方法的問題在於用於生產上述環氧化物(V)的方法是複雜的。
在WO98/43952中，公開了一種其中使上述化合物(IV)(n＝2)與NaOH反應，從而將化合物(IV)轉化為下式所示化合物的方法CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO3Na。
加熱如此得到的化合物，從而進行脫羧-乙烯基化並得到下式(VI)所示的磺酸鹽CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(VI)。
然而，該磺酸鹽(VI)不能通過蒸餾提純，因而難以以工業規模生產高度提純的磺酸鹽(VI)產品。在該文獻中，將該磺酸鹽(VI)簡單地通過用溶劑洗滌而提純。然而，通過該提純方法不能將磺酸鹽(VI)提純到令人滿意的程度。
此外，上述文獻描述了一種其中將上述磺酸鹽(VI)與TFE共聚，從而得到以鹽形式帶有磺酸基團(即磺酸鹽基團)的共聚物。該磺酸鹽基團可以通過用酸處理該共聚物而轉化成游離磺酸基團。然而，含磺酸鹽基團的共聚物和含游離磺酸基團的共聚物在熔體流度和熱穩定性方面均具有不良性能，因此難以將該共聚物製成膜。
上述文獻進一步描述了可以通過常規方法將上述磺酸鹽(VI)轉化成上述單體(III)(n＝2)。然而，該常規方法的缺點不僅在於它是涉及多個步驟的複雜方法，而且在於在該方法的各步驟中的產率低並且單體(III)的提純困難。因此，使用上述常規方法得到單體(III)是不實用的。
在已審日本專利申請公開昭47-2083中，公開了如下一種方法，其中用碳酸鈉處理上述化合物(IV)(n＝2)以選擇性進行上述環化反應，從而得到下式所示環狀產物
然後，使所得環狀產物與NaOCH3反應，從而得到上述磺酸鹽(VI)。然而，該方法具有與上述WO98/43952所公開的方法相同的問題。
由以上可見，傳統上沒有可以用於有效生產上述有價值單體(III)的方法。因此，迄今為止沒有用於生產上述聚合物(I)(m1＝0)的實用方法，該聚合物為單體(III)與TFE的共聚物。
因此，通常不可能將燃料電池的性能改進到令人滿意的程度。
對於上述燃料電池，認為有利的是在高溫下操作該燃料電池。更具體地說，燃料電池在高溫下的操作被認為是有利的，例如因為理論上講可以改進發電效率，而且可以從排出的高溫氣體回收熱，而回收的熱可以用於房間加熱等。因此，要求用於生產燃料電池用固體聚合物電解質膜的聚合材料具有優異的高溫性能。
然而，對於通常用作生產燃料電池用固體聚合物電解質膜的原料的聚合物而言，其高溫性能，尤其是機械強度並不令人滿意。例如，當其中k/l＝3-10、m1＝1和n1＝2的上述聚合物(I)用作生產固體聚合物電解質膜的原料時，所得固體聚合物電解質膜具有不令人滿意的高溫機械性能。因此，當該類固體聚合物電解質膜用於燃料電池中時，難以在高溫，例如100℃或更高溫度下操作燃料電池。因此，目前需要改進用於生產固體聚合物電解質膜的聚合材料的高溫性能(即耐熱性)。
作為改進聚合物耐熱性的有效方法的實例，可以提到一種其中將交聯結構引入聚合物中以得到交聯聚合物的方法。作為由交聯形式的具有磺酸基團的聚合物如上述聚合物(I)組成的交聯聚合物膜的實例，可以提到通過雙-磺醯基醯亞胺鍵(-SO2NHSO2-)交聯的交聯聚合物膜。對於生產該交聯聚合物膜的方法，如下所述已經給出了多種建議。
在未審日本專利申請公開說明書2000-188013和2001-319521以及日本專利申請審前公開(Tokuhyo)2001-522401中，公開了一種其中通過使在其側鏈末端帶有-SO2F基團的聚合物(呈膜形式)與交聯劑反應，從而在聚合物膜中引入雙-磺醯基醯亞胺鍵而得到交聯聚合物膜的方法。
具體而言，在上述未審日本專利中請公開說明書2000-188013和日本專利申請審前公開(Tokuhyo)2001-522401中，公開了一種其中用下面提到的特定雙官能交聯劑處理在其側鏈末端帶有-SO2F基團的聚合物(呈膜形式)，從而生產交聯聚合物膜的方法。在該方法中，如下式(VII)所示，雙官能交聯劑(A-2)的兩個(CH3)3SiN(Na)基團各自與聚合物(A-1)側鏈末端的-SO2F基團反應，從而形成兩個雙-磺醯基醯亞胺鍵，從而得到交聯聚合物(A-3)。
在該方法中，通過利用-SO2F基團的反應性將交聯結構引入聚合物中。然而，當該方法以工業規模實施時，出現用作生產雙官能交聯劑(A-2)的原料的下式(VIII)所示的化合物難以以足以以工業規模實施交聯聚合物的生產的量得到的問題FSO2-(CF2)p-SO2F(VIII)此外，雙官能交聯劑(A-2)是具有離子鍵的高極性物質。另一方面，全氟聚合物如聚合物(I)是低極性物質，且該全氟聚合物在具有低極性的含氟溶劑以外的任何溶劑中幾乎不溶解或溶脹。因此，交聯劑(A-2)對聚合物(A-1)具有低親和性。由於這一原因，難以使交聯劑(A-2)在短時間內均勻滲透到聚合物(I)中，因而不能將交聯結構有效引入聚合物(I)中。
此外，上述未審日本專利申請公開說明書2000-188013和2001-319521以及日本專利申請審前公開(Tokuhyo)2001-522401描述了NaN(SiMe3)2、LiN(SiMe3)2等作為用於將交聯結構引入在其側鏈末端帶有-SO2F基團的聚合物中的交聯劑的用途。然而，正如在上述交聯劑(A-2)的情況下一樣，上述化合物如NaN(SiMe3)2和LiN(SiMe3)2對低極性聚合物如全氟聚合物具有低親和性。因此，難以使交聯劑(A-2)在短時間內均勻滲透到聚合物(I)中，從而不能將交聯結構有效引入聚合物(I)中。結果，僅在聚合物表面上及表面附近發生交聯反應，因此不能得到均勻交聯的聚合物。實際上，在上述未審日本專利申請公開說明書2001-319521中，數據顯示僅在聚合物表面上及表面附近可能發生交聯反應。
此外，在上述日本專利申請審前公開(Tokuhyo)2000-522401中，公開了一種其中將上述離子性交聯劑與在其側鏈末端帶有-SO2F基團的聚合物捏合，從而得到一組合物並將該組合物用於形成膜的方法。然而，由該方法難以將具有高極性的離子性交聯劑在整個低極性聚合物中均勻分散。此外，通過該方法交聯反應在交聯劑和聚合物的捏合過程中在高溫下進行，從而形成交聯聚合物。通常難以將交聯聚合物製成膜。因此，實際上難以將該方法用於生產交聯聚合物膜。
上述未審日本專利申請公開說明書2000-188013還描述了一種其中直接使帶有-SO2F基團的全氟聚合物與帶有含NH基團的磺醯胺基的全氟聚合物(該聚合物通過使前面的全氟聚合物與氨或伯胺反應而得到)反應，從而得到交聯聚合物的方法。然而，作為本發明的發明人研究的結果，已經發現有效進行該反應極度困難。這一困難的原因尚不清楚，但該困難被認為主要是由於兩種聚合物之間的相容性差引起的。
上述未審日本專利申請公開說明書2001-319521進一步描述了一種其中將氨用作交聯劑的方法。然而，作為本發明的發明人研究的結果，已經發現由於氨具有低反應性，所以需要過量的氨來實施該方法。因此，在該方法中控制在聚合物中形成的雙-磺醯基醯亞胺鍵的量(即聚合物的交聯密度)極度困難。
此外，當水混入上述使用氨作為交聯劑的方法所涉及的反應體系中時，水與-SO2F基團的反應壓倒交聯反應，從而形成銨鹽形式的磺酸基團，同時抑制雙磺醯基醯亞胺鍵的形成。因此，上述使用氨作為交聯劑的方法的問題在於甚至當僅痕量水混入反應體系中時，磺酸基團比雙-磺醯基醯亞胺鍵更可能形成，因此不可能將交聯結構有效引入聚合物中。
在WO 01/27167中，公開了一種將在其側鏈末端帶有-SO2F基團的聚合物膜進行醯胺化，從而將所有-SO2F基團轉化成磺醯胺基的方法。轉化的磺醯胺基隨後與上述化合物(VIII)反應，從而得到交聯的聚合物膜。
然而，當將交聯結構引入聚合物中時，通常聚合物鏈的運動受到抑制。因此，難以使聚合物中的所有磺醯胺基與化合物(VIII)通過WO 01/27167中所述方法在對以工業規模生產交聯聚合物有利的條件下反應。由於這一原因，人們認為由該方法得到的交聯聚合物具有未反應的磺醯胺基。如下面更詳細解釋的，帶有磺醯胺基的聚合物具有低質子傳導性，因此由該方法得到的交聯聚合物(帶有未反應磺醯胺基)不適於用作生產固體聚合物電解質的原料。
當將上述化合物(VIII)以大過量使用以試圖增加磺醯胺基的轉化時，僅增加化合物(VIII)的-SO2F基團之一的轉化，因此不能有效地將交聯結構引入聚合物中。
此外，如上所述，化合物(VIII)難以以足以以工業規模實施交聯聚合物的生產的量得到。
在上述四篇專利文獻(即未審日本專利申請公開說明書2000-188013和2001-319521以及日本專利申請審前公開(Tokuhyo)2001-522401和WO01/27167)中的每一篇中，公開了一種使固體聚合物膜與交聯劑反應的方法。然而，在這些專利文獻所述的該方法(涉及在非均相體系中的反應)中，交聯劑在聚合物中的擴散速率通常低。因此，交聯反應不能以高速率進行，因而難以改進交聯聚合物膜的生產率。
此外，在聚合物表面和聚合物內部之間反應容易性存在大差別。交聯反應通常僅在聚合物表面上發生，因此交聯結構可能僅在聚合物表面，而不是聚合物內部形成。因此，由上述方法難以得到具有高質量的均勻交聯聚合物。
當使低極性聚合物如帶有-SO2F基團的全氟聚合物與高極性試劑如上述交聯劑反應時，使交聯反應在整個聚合物中均勻發生非常困難。在這種情況下，交聯反應趨於僅在首先開始交聯反應的聚合物部分周圍進行。其原因如下。
在聚合物與試劑的反應(其中所得反應產物具有比未反應聚合物在反應前的極性高的極性)中，反應產物對該試劑的親和性比反應前的未反應聚合物高。結果，未反應試劑在反應最初發生的位置附近濃集且因此在該位置附近的反應被促進。
因此，由其中固體聚合物膜與交聯劑反應的上述方法難以得到具有高質量的均勻交聯聚合物膜。
在未審日本專利申請公開說明書昭50-92339中，公開了一種其中通過使帶有滷代磺醯基的聚合物與二胺或多胺反應以形成磺醯胺基而將交聯結構引入聚合物中的方法。
在未審日本專利申請公開說明書昭54-43192中，公開了一種其中將帶有磺醯胺基(其氮原子鍵於不飽和烴基上)的聚合物在乙烯基化合物存在下聚合，從而將交聯結構引入該聚合物中的方法。
然而，在上述兩篇專利文獻中，沒有想到將交聯的聚合物膜用作生產燃料電池用固體聚合物電解質膜的原料。因此，將烴基引入所得交聯聚合物中。該烴基通過活性氧發生氧化降解。因此，交聯聚合物在氧化條件下的耐久性並不令人滿意，且難以操作使用由上述帶有烴基的交聯聚合物形成的固體聚合物電解質膜的燃料電池。
美國專利3784399公開了一種適用於電解NaCl的膜，其中該膜通過用氨氣處理帶有作為側鏈的-SO2F基團的含氟聚合物膜的表面，從而僅將該膜表面上的-SO2F基團轉化成-SO2NH2基團而生產。
然而，在美國專利3784399中得到的聚合物膜並不具有其中-SO2F基團和-SO2NH2基團都均勻分散於整個膜中的結構，而是具有由帶有-SO2F基團的聚合物層和帶有-SO2NH2基團的聚合物層組成的多層結構。因此，不可能通過相互相鄰的-SO2F基團和-SO2NH2基團之間的相互作用在整個膜中均勻改性該聚合物膜。
-SO2NH2基團為弱酸性基團。然而，作為本發明的發明人研究的結果，已經發現帶有-SO2NH2基團作為離子交換基團的聚合物膜具有不良的質子傳導率，其僅為帶有游離磺酸基團作為離子交換基團的聚合物膜的質子傳導率的1/25。因此，實際上帶有-SO2NH2基團的上述聚合物層用作絕緣層，因而美國專利3784399的聚合物膜不適合作為固體聚合物電解質膜。
認為帶有-SO2NH2基團的上述聚合物可以通過使帶有磺醯胺基的單體共聚而得到。帶有磺醯胺基的該類單體在某些文獻中提到；然而沒有一篇文獻描述該類單體的生產。
例如，未審日本專利申請公開說明書昭57-28119公開了各種用作生產帶有酸性基團的氟化聚合物的原料的全氟乙烯基醚單體的結構式。這些結構式包括各種化合物，包括帶有磺醯胺基的全氟乙烯基醚單體。然而，在該專利文獻中，沒有描述上述單體(包括帶有磺醯胺基的單體)的具體結構和性能以及生產這些單體的方法。此外，該專利文獻沒有描述由帶有磺醯胺基的單體得到的氟化聚合物。不用說，該專利文獻也沒有描述改進氟化聚合物耐熱性的方法。
此外，美國專利3282875公開了下式(IX)所示的全氟乙烯基醚單體以及由其得到的共聚物 其中q為1-3的整數且M代表F、OH基團、氨基、ONa基團等。
此外，該專利文獻公開了一種生產帶有-SO2NH2基團的共聚物的方法，其中將由包括帶有氟原子作為取代基M的單體(IX)在內的單體得到的共聚物用氨處理。然而，在該專利文獻中，沒有描述帶有胺基作為取代基M的單體(IX)的具體實例以及合成該單體(IX)的方法。
在上述美國專利的實施例中，帶有羥基或-ONa基團作為取代基M的單體(IX)由帶有氟原子作為取代基M的單體(IX)生產。按照該方法，本發明的發明人使帶有氟原子作為取代基M的單體(IX)與氨或二乙胺反應以試圖生產帶有氨基或二乙氨基作為取代基M的單體(IX)。然而，本發明的發明人沒能得到所需產物，而是僅得到複雜的混合物。本發明的發明人分析了所得複雜混合物。由分析結果假定該複雜混合物由氨或二乙胺與單體(IX)的全氟乙烯基反應而形成。
因此，有效生產帶有磺醯胺基的全氟乙烯基醚如本發明的全氟乙烯基醚單體(1)的方法尚不已知。
由以上討論明顯可見，傳統上還沒有得到具有高耐熱性和高質子傳導性且可以有利地用作生產燃料電池用固體聚合物電解質膜的原料的氟樹脂。
發明概述在這種情形下，本發明的發明人進行了廣泛深入的研究，以期開發一種具有優異耐熱性和高質子傳導性且可以有利地用作生產燃料電池用固體聚合物電解質膜的原料的氟樹脂並開發一種用於生產該氟樹脂的單體。結果本發明的發明人出人意料地不僅第一次成功地生產出具有含有磺醯胺基的特殊新結構的全氟乙烯基醚單體，而且發現由該單體可以得到具有優異耐熱性和高質子傳導性的氟化聚合物且通過將該氟化聚合物進行合適處理可以得到具有優異耐熱性的固體聚合物電解質膜。本發明基於這些成功和發現得以完成。
因此，本發明的目的是提供一種具有特殊新結構且可以用作生產氟樹脂的原料的全氟乙烯基醚單體，該氟樹脂可以有利地用作用於生產燃料電池用固體聚合物電解質膜的原料。
本發明的另一目的是提供一種生產上述全氟乙烯基醚單體的方法。
本發明的再一目的是提供一種使用上述全氟乙烯基醚單體生產的氟化聚合物。
本發明的又一目的是提供一種生產上述氟化聚合物的方法。
本發明的還一目的是提供一種由上述氟化聚合物得到的聚合物膜。
本發明的還一目的是提供由上述氟化聚合物得到的固體聚合物電解質膜。
本發明的前述和其他目的、特徵和優點由下列詳細描述並結合所附附圖和權利要求書將變得清楚。
附圖簡述在附圖中

圖1為說明在實施例2中合成的二元聚合物的19F-NMR光譜的圖；和圖2為說明在實施例16中合成的未改性三元聚合物的19F-NMR光譜的圖。
發明詳述在本發明中，提供了一種下式(1)所示的全氟乙烯基醚單體
其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
為了易於理解本發明，下面列舉本發明的基本特徵和各種優選實施方案。
1.一種下式(1)所示的全氟乙烯基醚單體 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
2.根據上面第1項的單體，其中式(1)中的R1為氫原子、未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基且式(1)中的R2為氫原子或取代的甲矽烷基。
3.根據上面第1項的單體，其中式(1)中R1和R2中的至少一個為取代甲矽烷基。
4.根據上面第1項的單體，其中式(1)中R1和R2中的至少一個為氫原子。
5.根據上面第1項的單體，其中式(1)中R1和R2各自為氫原子。
6.一種製備上面第1項的單體的方法，包括(i)將下式(2)所示的醯基氟 其中m和n如上面對式(1)所定義，轉化為下式(3)所示的羧酸酯 其中m和n如上面對式(1)所定義；和M1為鹼金屬、鹼土金屬、季銨基團或季鏻基團；(ii)對所述羧酸酯(3)的氟磺醯基進行醯胺化反應，從而得到下式(4)所示的磺醯胺 其中m和n如上面對式(1)所定義；M1如上面對式(3)所定義；和R3和R4各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；鹼金屬；鹼土金屬；銨基；或鏻基，條件是當R3和R4各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R3和R4任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R3和R4所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環，而且R3和R4不同時為氫原子，任選隨後用鹼性化合物處理；和(iii)將所述磺醯胺(4)進行脫羧-乙烯基化，任選隨後用質子性化合物處理。
7.根據上面第6項的方法，其中式(1)、(2)、(3)和(4)中的m各自為0。
8.一種下式(4)所示的磺醯胺 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；M1為鹼金屬、鹼土金屬、季銨基團或季鏻基團；和R3和R4各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；鹼金屬；鹼土金屬；銨基；或鏻基，條件是當R3和R4各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R3和R4任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R3和R4所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環，而且R3和R4不同時為氫原子。
9.根據上面第8項的磺醯胺，其中式(4)中的m為0。
10.一種生產上面第1項的單體的方法，其中式(1)中的R1和R2各自為氫原子，或其中式(1)中的R1和R2各自獨立地為氫原子；未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或取代的甲矽烷基，條件是式(1)中R1和R2中的至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，所述方法包括將下式(5)所示的磺醯氟 其中m和n如上面對式(1)所定義，進行醯胺化，任選隨後用質子性化合物處理，
其中所述醯胺化通過使所述磺醯氟(5)與下式(6)所示胺或金屬氨化物反應而進行M2NR5R6(6)其中M2為氫原子、鹼金屬或鹼土金屬；和R5和R6各自獨立地為未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是R5和R6中至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，其中R5和R6任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R5和R6所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
11.一種生產上面第1項的單體的方法，包括使下式(7)所示的化合物 其中m、n、R1和R2如上面對式(1)所定義，進行脫氟化氫，任選隨後用質子性化合物進行處理，其中所述脫氟化氫通過使所述化合物(7)與下式(8)所示的金屬氨化物接觸而進行M3NRxRy(8)其中M3為鹼金屬或鹼土金屬；和Rx和Ry各自獨立地為未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是Rx和Ry中至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，其中Rx和Ry任選鍵合在一起形成二價基團，從而與Rx和Ry所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
12.一種下式(7)所示的化合物
其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
13.一種生產上面第1項的單體的方法，包括使下式(9)所示的化合物進行脫滷，任選隨後用質子性化合物處理 其中m、n、R1和R2如上面對式(1)所定義；和X1和X2各自獨立地為氯原子、溴原子或碘原子。
14.一種下式(9)所示的化合物 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環；和X1和X2各自獨立地為氯原子、溴原子或碘原子。
15.一種生產氟化聚合物的方法，包括使下式(1)所示的全氟乙烯基醚單體均聚或與至少一種具有烯屬不飽和鍵的共聚單體共聚 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
16.根據上面第15項的方法，其中所述單體(1)與包含四氟乙烯的共聚單體共聚。
17.一種由上面第15或16項的方法生產的氟化聚合物。
18.一種氟化聚合物，包含衍生自至少一種下式(10)所示的全氟乙烯基醚單體的單體單元CF2＝CFO(CF2)pSO2NRaRb(10)其中p為1-5的整數；和Ra和Rb各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當Ra和Rb各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，Ra和Rb任選鍵合在一起形成二價基團，從而與Ra和Rb所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
19.根據上面第18項的氟化聚合物，其為包含各自衍生自所述單體(10)的單體單元和各自衍生自四氟乙烯的共聚單體單元的氟化共聚物。
20.一種生產氟化共聚物的方法，包括使如下單體進行共聚合(a)至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基團的單體-SO2NR7R8(11)其中R7代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；和R8代表氫原子或取代的甲矽烷基；(b)至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基團的單體-SO2X3(12)其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基團，其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基；和任選地(c)至少一種所述單體(a)和(b)以外的具有烯屬不飽和鍵的單體。
21.根據上面第20項的方法，其中所述單體(a)為下式(13)所示的單體CF2＝CF-Rf-SO2NR7R8(13)其中R7和R8如上面對式(11)所定義；和Rf為單鍵；下式(14)所示的C1-C20-氟亞烷基-CqX42q-(14)其中q為1-20的整數；和X4各自獨立地為氟原子；或選自氫原子、氯原子和烷氧基的一價取代基，條件是所述一價取代基的數目基於X4的數目為35％或更低；或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亞烷基
-OCqX42q- (15)其中q和X4如上面對式(14)所定義，其中在所述C1-C20-氟亞烷基(14)或所述C1-C20-氧基氟亞烷基(15)的兩個相鄰碳原子之間的至少一根單鍵任選被至少一個選自氧原子、羰基、磺醯基、雙羰基醯亞胺基團、雙磺醯基醯亞胺基團和羰基磺醯基醯亞胺基團的二價取代基取代，條件是所述二價取代基的數目為所述整數q的50％或更少。
22.根據上面第20項的方法，其中所述單體(a)為下式(16)所示的單體 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R7和R8如上面對式(11)所定義。
23.根據上面第20-22項中任一項的方法，其中使所述單體(a)、(b)和(c)進行共聚，所述單體(c)包含四氟乙烯。
24.一種由上面第20-23項中任一項的方法得到的氟化共聚物。
25.一種包含下列含有磺醯基的單體單元(A)和(B)的氟化共聚物(A)衍生自至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(13)所示基團的單體的單體單元-SO2NR7R8(11)其中R7代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；和R8代表氫原子或取代的甲矽烷基；和(B)衍生自至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基團的單體的單體單元-SO2X3(12)其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基團，其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基。
26.根據上面第25項的共聚物，其包含所述單體單元(A)和(B)以及各自衍生自四氟乙烯的共聚單體單元。
27.根據上面第25或26項的共聚物，其中所述單體單元(A)的量基於所述單體單元(A)和(B)的總摩爾量為0.001-50mol％。
28.根據上面第25-27項中任一項的共聚物，其中對所述單體單元(A)和(B)中每摩爾磺醯基而言，所述共聚物的重量為400-1400g/mol，該值通過用所述共聚物的重量(g)除以所述單體單元(A)和(B)的總摩爾量而得到。
29.根據上面第25-28項中任一項的共聚物，其中所述單體單元(A)各自衍生自下式(13)所示的單體CF2＝CF-Rf-SO2NR7R8(13)其中R7和R8如上面對式(11)所定義；和Rf為單鍵；下式(14)所示的C1-C20-氟亞烷基-CqX42q-(14)其中q為1-20的整數；和X4各自獨立地為氟原子；或選自氫原子、氯原子和烷氧基的一價取代基，條件是所述一價取代基的數目基於X4的數目為35％或更低；或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亞烷基-OCqX42q- (15)其中q和X4如上面對式(14)所定義，其中在所述C1-C20-氟亞烷基(14)或所述C1-C20-氧基氟亞烷基(15)的兩個相鄰碳原子之間的至少一根單鍵任選被至少一個選自氧原子、羰基、磺醯基、雙羰基醯亞胺基團、雙磺醯基醯亞胺基團和羰基磺醯基醯亞胺基團的二價取代基取代，條件是所述二價取代基的數目為所述整數q的50％或更少。
30.根據上面第25-28項中任一項的共聚物，其中所述單體單元(A)各自衍生自至少一種下式(16)所示的單體
其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R7和R8如上面對式(11)所定義。
31.一種由上面第24-30項中任一項的共聚物或包含權利要求24-30中任一項的共聚物的組合物生產的共聚物膜。
32.一種生產上面第31項的共聚物膜的方法，包括通過熔融加工使權利要求24-30中任一項的共聚物或包含權利要求24-30中任一項的共聚物的組合物成型。
33.一種由上面第32項的方法生產的共聚物膜。
34.根據上面第31或33項的共聚物膜，呈單層膜形式。
35.一種生產改性共聚物膜的方法，包括將上面第31、33和34項中任一項的共聚物膜用鹼性化合物處理。
36.一種由上面第35項的方法生產的改性共聚物膜。
37.一種生產固體聚合物電解質膜的方法，包括將上面第36項的改性共聚物膜進行至少一個選自鹼處理和酸處理的處理。
38.一種由上面第37項的方法生產的固體聚合物電解質膜。
39.一種生產交聯共聚物膜的方法，包括將上面第31、33和34項中任一項的共聚物膜用鹼性化合物處理。
40.一種由上面第39項的方法生產的交聯共聚物膜。
41.一種生產交聯的固體聚合物電解質膜的方法，包括將上面第40項的交聯共聚物膜進行至少一個選自鹼處理和酸處理的處理。
42.一種由上面第41項的方法生產的交聯的固體聚合物電解質膜。
下文將詳細描述本發明。
本發明的全氟乙烯基醚單體由下式(1)所示 在式(1)中，m為0-5的整數。從增加由上述全氟乙烯基醚單體(1)(下文稱為「單體(1)」)生產的聚合物的機械強度和增加該聚合物用作離子交換樹脂時的所得離子交換容量來看，m優選為0-2，更優選為0或1，最優選為0。
在式(1)中，n為1-5的整數。從增加單體(1)本身和由該單體(1)生產的聚合物的化學穩定性以及增加該聚合物用作離子交換樹脂時的所得離子交換容量來看，n優選為2或3，最優選為2。
R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基。
未取代的烴基R1和R2各自獨立地具有1-10個碳原子，優選1-7個碳原子，更優選1-4個碳原子。對於未取代烴基的結構沒有特殊限制，且該結構可以是例如線性結構、支化結構、環狀結構及其結合中的任一種。未取代烴基的實例包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等。尤其優選烷基。未取代烴基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等。其中尤其優選C1-C4低級烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基等。
取代的烴基R1和R2各自獨立地具有其中上述未取代烴基的至少一個氫原子被至少一個取代基替代的結構，所述取代基選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基。當取代的烴基具有含有碳原子的取代基如烷氧基等時，該取代的烴基中的碳原子總數為1-15，優選1-10。取代的烴基的具體實例包括2，2，2-三氟乙基、3-甲氧基丙基等。
取代的甲矽烷基R1和R2各自獨立地含有至少一個C1-C10-烴基，優選2個或更多個C1-C10-烴基，更優選3個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子，優選至多6個碳原子，更優選3個碳原子。對於在取代甲矽烷基中的烴基的結構沒有特殊限制，且該結構可以為線性結構、支化結構、環狀結構及其結合中的任一種。烴基的實例包括烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等。尤其優選烷基。取代甲矽烷基的具體實例包括三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基等。尤其優選三甲基甲矽烷基。
在單體(1)中，當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，即當R1和R2中任一個不為氫原子時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。該含氮雜環可以含有多個氮原子且可以含有氮原子以外的雜原子，如氧原子或硫原子。該含氮雜環中所含碳原子數目為至多20，優選至多8，更優選至多4。
當形成該含氮雜環時，尤其當該含氮雜環為咪唑環或吡咯環時，該含氮雜環易於發生取代反應(例如水解)。因此，當需要將單體(1)中的-SO2NR1R2基團最終轉化成游離磺酸基團時，優選單體(1)含有含氮雜環。
此外，當單體(1)中的R1和R2中至少一個為取代的甲矽烷基時，在-SO2NH-基團中的質子酸性降低且酸離解被抑制。因此，當不希望單體(1)與酸接觸時，尤其優選單體(1)中的R1和R2中至少一個為取代的甲矽烷基。單體(1)中的取代的甲矽烷基甚至在單體(1)已經(共)聚合形成聚合物後可以容易地轉化成-SO2NH-基團或下述雙磺醯基醯亞胺基團。
另一方面，當單體(1)中的R1和R2中至少一個為氫原子時，該氫原子具有弱酸性。因此，通過該單體(1)(共)聚合得到的聚合物可以用作弱酸性樹脂。此外，該單體(1)是有利的，因為如下所述可以容易地將-SO2NR1R2基團轉化成雙磺醯基醯亞胺基團。
如上所述，當單體(1)中的R1和R2均為氫原子時，可以得到的優點是在-SO2NR1R2基團在單體(1)的聚合之後轉化為雙磺醯基醯亞胺基團的情況下，不必消去保留在氮原子上的基團R1和R2中的任一個。因此，當在單體(1)的聚合之後將-SO2NR1R2基團轉化為雙磺醯基醯亞胺基團時，優選R1和R2均為氫原子。
本發明單體(1)中-SO2NR1R2基團(不含上述含氮雜環)的具體實例如下所述-SO2NH2，-SO2NHCH3，-SO2N(CH3)2，-SO2NHC2H5，-SO2NHCH2CH2CH3，
-SO2NHCH(CH3)2，-SO2N(CH3)C2H5，-SO2N(C2H5)2，-SO2NHCH2CH2CH2CH3，-SO2NHCH2CH(CH3)2，-SO2NHCH(CH3)CH2CH3，-SO2NHC(CH3)3，-SO2N(CH3)CH2CH2CH3，-SO2N(CH2CH2CH3)2，-SO2N[CH(CH3)2]2，-SO2NHCH2CH2CH2CH2CH3，-SO2NHCH2C(CH3)3，-SO2NHCH2CH2CH2CH2CH2CH3，-SO2N(CH2CH2CH2CH3)2，-SO2N[Si(CH3)3]2，-SO2NHSi(CH3)3，-SO2N(CH3)Si(CH3)3， 和 此外，其中R1和R2鍵合在一起形成二價基團並因而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環的-SO2NR1R2基團的實例如下所述 和 下面對生產本發明全氟乙烯基醚單體(1)的方法進行解釋。
本發明的全氟乙烯基醚單體(1)可以通過各種方法生產。然而，單體(1)可以通過下述生產方法1-4尤其有效地生產。
下面解釋生產方法1-4。
·生產方法1生產方法1為一種包括如下步驟的方法(i)將下式(2)所示的醯基氟 其中m和n如上面對式(1)所定義，轉化為下式(3)所示的羧酸酯
其中m和n如上面對式(1)所定義；和M1為鹼金屬、鹼土金屬、季銨基團或季鏻基團；(ii)對所述羧酸酯(3)的氟磺醯基進行醯胺化反應，從而得到下式(4)所示的磺醯胺 其中m和n如上面對式(1)所定義；M1如上面對式(3)所定義；和R3和R4各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；鹼金屬；鹼土金屬；銨基；或鏻基，條件是當R3和R4各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R3和R4任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R3和R4所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環，而且R3和R4不同時為氫原子，任選隨後用鹼性化合物處理；和(iii)將所述磺醯胺(4)進行脫羧-乙烯基化，任選隨後用質子性化合物處理。
該方法非常有利，這體現在即使式(1)、(2)、(3)和(4)的每一個中m為0，該方法也基本沒有常規方法中以副反應發生的上述不利環化反應，因而單體(1)可以以非常高的產率得到。
首先，下面解釋將上述醯基氟(2)轉化成上述羧酸酯(3)的方法。
醯基氟(2)可以通過常規方法轉化為羧酸酯(3)。常規方法的實例包括一種其中使醯基氟(2)與含有M1(如上面對式(3)所定義)的鹼性物質接觸以進行中和反應的方法，和一種其中使醯基氟(2)與合適的醇(例如具有至多10個碳原子的醇)反應得到酯並將所得酯用含有M1(如上面對式(3)所定義)的鹼性物質皂化的方法。
在這兩種方法中，優選涉及中和反應的前者。其中所提到的「中和反應」是指將醯基滷如醯基氟轉化為相應羧酸酯的反應。
含有上述M1的鹼性物質的實例包括氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。用作上述M1的季銨基團的實例包括四甲基銨基團、四乙基銨基團和四丁基銨基團。用作上述M1的季鏻基團的實例包括四甲基鏻基團、四乙基鏻基團和四丁基鏻基團。當季銨基團或季鏻基團用作上述M1時，優選使用季銨氫氧化物或季鏻氫氧化物作為上述鹼性物質。
在上述鹼性物質中，優選鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽，因為這類碳酸鹽在上述中和反應中具有高選擇性。
在上述中和反應中，可以使用溶劑來改進反應效率。當使用溶劑時，可以使用質子性溶劑，但更優選使用非質子性溶劑。不管使用質子性溶劑還是非質子性溶劑，優選該溶劑具有高極性。
質子性溶劑的實例包括水；醇如甲醇、乙醇和丙醇。非質子性溶劑的實例包括醚，如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；腈類如乙腈、丙腈、丁腈、丙二腈和己二腈；以及醯胺類，如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺。
當上述中和反應不使用溶劑進行時，反應溫度通常為120℃或更低，優選100℃或更低，更優選80℃或更低。另一方面，當上述中和反應使用溶劑進行時，反應溫度通常為100℃或更低，優選80℃或更低，更優選60℃或更低。當反應溫度太高時，發生脫羧反應，從而形成副產物。例如，當m＝0時，同時產生環化反應產物(下文將產生環化反應產物的副反應稱為「脫羧-環化反應」)。結果使所需羧酸酯(3)的產率降低。
對於反應溫度沒有特殊限制，只要上述中和反應進行即可。然而，該反應通常在0℃或更高溫度下進行。對反應壓力也沒有特殊限制，但該反應通常在大氣壓力下進行。
在上述中和反應中，上述鹼性物質通常以等於醯基氟(2)的量使用，但需要的話可以過量使用該鹼性物質。
下面解釋進行羧酸酯(3)的氟磺醯基的醯胺化反應以得到上述磺醯胺(4)的方法。
羧酸酯(3)的氟磺醯基的醯胺化可以通過常規方法進行。常規方法的實例包括下列方法(1-1)其中使羧酸酯(3)與氨、伯胺或仲胺(這些用作醯胺化試劑的化合物在下文統一簡稱為「胺」)反應的方法，(1-2)其中使羧酸酯(3)與上述胺的金屬氨化物反應的方法，以及(1-3)其中使羧酸酯(3)與氨基矽烷(具有一個選自未取代氨基、N-單取代的氨基或N，N-二取代的氨基的氨基)在含有氟離子的化合物存在下反應的方法。
在方法(1)中用作醯胺化試劑的胺的實例包括下式(X)所示的胺HNR1R2(X)其中R1和R2如上面對式(1)所定義。
然而，在方法(1-1)中用作醯胺化試劑的胺並不限於式(X)所示的那些。
在方法(1-1)中，同時產生氟化氫。因此，為了促進所希望的反應，可以將合適的鹼性物質用作氟化氫清除劑。可用作氟化氫清除劑的鹼性物質的實例包括叔胺，如三乙基胺和吡啶；以及鹼金屬的碳酸鹽。此外，還可以過量使用上述作為醯胺化試劑的胺以使過量的胺(其未與羧酸酯(3)反應)起氟化氫清除劑的作用。氟化氫與氟化氫清除劑反應，形成含氟離子的鹽，並將該鹽從反應體系中除去。該鹽的除去可以通過合適的方法，如過濾而進行。
可以用於上述醯胺化反應中的溶劑實例包括烴類、滷化烴類、醚類、腈類和醯胺類。另外，當上述用作醯胺化試劑的胺是液體時，該胺可以用作溶劑。
反應溫度隨所用胺的類型而變化；但反應溫度通常為-50℃至150℃，優選為0-100℃。對於反應壓力沒有任何特殊限制；但該反應通常在大氣壓力下進行。
在方法(1-1)中，當將氨或伯胺用作上述醯胺化試劑時，可能得到具有銨基作為R3和/或R4的磺醯胺(4)。形成具有銨基作為R3和/或R4的磺醯胺(4)的反應的反應方案如下所示，其中將使用甲基胺作為醯胺化試劑的情形作為實例-SO2F+3NH2CH3↓-NH3(CH3)·F-SO2NHCH3+NH2CH3↓-SO2NCH3(NH3CH3)在方法(1-2)中，進行與上述方法(1-1)相同的操作，不同的是將金屬氨化物代替上述胺用作醯胺化試劑。在該方法中，不必使用氟化氫清除劑(任選用於方法(1-1)中)。
金屬氨化物的實例包括具有其中與上述胺(X)的氮原子鍵合的氫原子被金屬如鹼金屬或鹼土金屬替代的結構的金屬氨化物。然而，可以用於方法(1-2)中的金屬氨化物並不限於上面所例舉的那些。在方法(1-2)中，通常將鋰、鈉或鉀用作上述金屬。
當用於方法(1-2)中的金屬氨化物含有鍵於該金屬氨化物的氮原子上的甲矽烷基時，上述甲矽烷基有時在醯胺化反應過程中消去。甲矽烷基的這種消去被認為是由從羧酸酯(3)的氟磺醯基上消去的氟離子引起的。消去該甲矽烷基的反應的反應方案如下
在方法(1-3)中，進行與上述方法(1-1)相同的操作，不同的是將氨基矽烷代替上述胺用作醯胺化試劑且該反應在含有氟離子的化合物存在下進行。在方法(1-3)中同樣不必使用氟化氫清除劑(任選在方法(1-1)中使用)。
氨基矽烷的實例包括具有其中與上述胺(X)的氮原子鍵合的氫原子被未取代或取代的甲矽烷基替代的結構的金屬氨化物。然而在方法(1-3)中使用的氨基矽烷並不限於上面例舉的那些。取代的甲矽烷基的實例包括含有至少一個C1-C10烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基。
含有氟離子的化合物的實例包括氟化銫和氟化鉀。
在方法(1-3)中，優選使用任何烴類、醚類、腈類和醯胺類作為溶劑。
將醯基氟(2)轉化成羧酸酯(3)和將羧酸酯(3)的氟磺醯基醯胺化可以各自在不同的反應器中進行或在單一反應器中依次進行。也就是說，醯基的轉化和氟磺醯基的醯胺化可以通過下列兩種方法中的任一種進行其中在第一反應器中生產羧酸酯(3)以及將所得羧酸酯(3)分離並隨後在第二反應器中醯胺化的方法；以及其中在反應器中生產羧酸酯(3)以及隨後將所得羧酸酯(3)不經分離而在該反應器中就地醯胺化的方法。
此外，當在這兩個反應步驟(即醯基轉化步驟和氟磺醯基醯胺化步驟)中的任一個中使用或共同產生質子性化合物(如水、醇、伯胺或仲胺)時，必須將所得反應產物充分乾燥以除去質子性化合物。當未充分除去該質子性化合物時，在下述脫羧-乙烯基化反應過程中共同產生下式(17)所示的質子取代的化合物(即通過用氫原子替代磺醯胺(4)的-COOM1基團形成的化合物)，從而降低單體(1)的產率 其中m、n、R3和R4如上面對式(4)所定義。
此外，當磺醯胺(4)的R3和R4均為氫原子時，上述質子取代的化合物(17)在脫羧-乙烯基化反應中成為主產物，而幾乎沒有得到本發明的單體(1)(見對比例6)。
因此，磺醯胺(4)中的R3和R4中至少一個應不為氫原子。更優選R3和R4均不為氫原子。
只要R3和R4中一個不為氫原子，另一個可以為氫原子。當R3和R4中的一個為氫原子時，優選R3和R4中另一個為芳基、仲或叔烷基或取代的甲矽烷基。
通常而言，-SO2NH-基團的氫原子為酸性，因而當該氫原子與鹼性化合物接觸時，該氫原子可以離解。相應地，當用鹼性化合物處理其中R3和R4中的一個為氫原子的磺醯胺(4)時，作為R3或R4的該氫原子離解而與鹼性化合物形成鹽。換句話說，作為磺醯胺(4)的R3或R4的該氫原子被鹼金屬、銨基等代替。通過使用帶有鹼金屬、銨基等作為R3或R4的該磺醯胺(4)，可以抑制上述副反應。
鹼性化合物的實例包括鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽等；氫氧化銨以及氫氧化鏻。通過使用這些化合物中的任一種，作為R3或R4的氫原子可以被鹼金屬、鹼土金屬、銨基或鏻基替代。
此外，當R3和R4中的一個為氫原子時，另一個可以為上述M1。
上述磺醯胺(4)為新化合物且在本發明單體(1)的生產中為關鍵物質。本發明還提供了這類有價值的磺醯胺(4)。
對於由醯基氟(2)生產磺醯胺(4)的方法，可以使用其中羧酸酯(3)以中間產物形成的上述方法以外的方法。然而，作為本發明的發明人對各種方法的研究結果，發現上述方法(其中羧酸酯(3)以中間產物形成)對磺醯胺(4)的產率而言最優異。
作為另一種由醯基氟(2)生產磺醯胺(4)的方法，可以提到一種其中醯基氟(2)的-SO2F基團首先醯胺化得到磺醯胺並將所得磺醯胺進行中和反應以得到磺醯胺(4)的方法。然而，通過該方法基本不能得到磺醯胺(4)。作為另一可能的方法，可以提到一種其中將醯基氟(2)酯化、將所得酯的-SO2F基團醯胺化得到磺醯胺以及將所得磺醯胺的酯基皂化得到磺醯胺(4)的方法。然而，該方法涉及複雜的操作且由該方法所達到的磺醯胺(4)的產率低。
接下來解釋進行磺醯胺(4)的脫羧-乙烯基化的方法。這裡提到的「脫羧-乙烯基化」是指在磺醯胺(4)中的-COOM1基團和氟原子被消去而形成上式(1)中所示的全氟乙烯基(CF2＝CF-)。
磺醯胺(4)的脫羧-乙烯基化可以通過在有或無溶劑存在下加熱磺醯胺(4)而進行。
作為所用溶劑，優選非質子性溶劑，尤其是非質子性極性溶劑。另一方面，並不優選使用質子性溶劑，如水或醇，因為質子性溶劑導致上述質子取代的化合物(17)的同時產生。優選溶劑的實例包括醚類，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和二噁烷；腈類，如乙腈、丙腈、己二腈和丙二腈；醯胺類，如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮。
對於反應溫度沒有任何特殊限制，只要脫羧-乙烯基化能夠進行就行。然而，反應溫度通常為50-350℃，優選80-300℃。
優選的反應溫度隨其他反應條件(尤其是溶劑存在與否，以及若存在溶劑的話，溶劑的類型)而變化。當脫羧-乙烯基化在沒有溶劑存在下進行時，反應溫度優選為120-300℃。當脫羧-乙烯基化在溶劑存在下進行時，反應溫度優選為80-220℃。然而，當使用非極性溶劑時，優選的反應溫度幾乎與上面就在沒有溶劑存在下進行的脫羧-乙烯基化提到的相同。
當磺醯胺(4)的R3和R4均為落入上述式(1)中R1和R2的定義範圍內的基團時，本發明的單體(1)可以作為反應產物得到。
在磺醯胺(4)的R3和R4中至少一個為鹼金屬、鹼土金屬、銨基或鏻基時(即如上所述在鍵於金屬氨化物(醯胺化試劑)的氮原子上的甲矽烷基在碳酸酯(3)的氟磺醯基醯胺化過程中消去的情形下，或在作為R3或R4的氫原子被鹼金屬、銨基等替代的情形下)，將所得反應產物用質子性化合物處理以用氫原子替代反應產物中作為R3或R4的上述金屬或基團，從而得到本發明的單體(1)。
此外，通過用質子性化合物處理含有取代的甲矽烷基作為R1或R2的單體(1)，取代的甲矽烷基可以被氫原子替代。
質子性化合物的實例包括水；酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟甲磺酸和草酸；醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇；以及苯酚。這些質子性化合物各自通常以水溶液形式使用。
用質子性化合物處理可以容易地通過使由上述脫羧-乙烯基化得到的反應產物與質子性化合物在室溫下接觸而進行。
通過用質子性化合物進行上述處理而用氫原子交換鍵於氮原子上的取代基(磺醯胺(4)的R3和/或R4，或單體(1)的R1和/或R2)的反應的實例如下所示
·生產方法2生產方法2為一種僅可以用於生產如下的本發明單體(1)的方法，其中式(1)中的R1和R2各自為氫原子，或其中式(1)中的R1和R2各自獨立地為氫原子；未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或取代的甲矽烷基，條件是式(1)中R1和R2中的至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基。具體而言，生產方法2包括將下式(5)所示的磺醯氟 其中m和n如上面對式(1)所定義，進行醯胺化，任選隨後用質子性化合物處理。
在該方法中，磺醯氟(5)的醯胺化通過使該磺醯氟(5)與下式(6)所示的胺或金屬氨化物反應而進行M2NR5R6(6)其中M2為氫原子、鹼金屬或鹼土金屬；和R5和R6各自獨立地為未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代的甲矽烷基，條件是R5和R6中至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，其中R5和R6任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R5和R6所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
磺醯氟(5)通常用作常規固體聚合物電解質膜的原料且可以通過常規方法生產。
在磺醯胺(5)的醯胺化中，當將磺醯氟(5)與氨化物陰離子如(NH2)-或(NEt2)-進行反應時，該氨化物陰離子與磺醯氟(5)的全氟乙烯基反應，從而基本不可能得到所需的單體(1)。
然而，作為本發明發明人深入研究的結果，發現通過使用具有龐大取代基的特定胺或金屬氨化物(由上式(6)所示)，氨化物陰離子與全氟乙烯基的上述反應受到抑制，因此可以有效地得到所需的單體(1)。
在上述胺或金屬氨化物(6)中，R5和R6中至少一個為C3-C10仲或叔烷基或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基。當R5或R6均不為上述基團時，該胺或金屬氨化物(6)與通過磺醯胺(5)的醯胺化形成的單體(1)的全氟乙烯基反應，從而不能得到所需的單體(1)。
仲或叔烷基的實例包括支化或環狀烷基，其各自具有3-10個碳原子，優選3-6個碳原子，如異丙基、2-丁基、叔丁基、2，4，4-三甲基-2-戊基、環戊基和環己基。
在胺或金屬氨化物(6)中，R5和R6任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R5和R6所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。作為該二價基團的實例，可以提到2，6-二甲基-2，6-亞戊基。
此外，當將取代的甲矽烷基用作R5和R6時，可以使用與上面作為單體(1)的R1和R2所提到的相同取代的甲矽烷基。該取代的甲矽烷基優選含有2個或更多個烴基，更優選3個烴基。取代的甲矽烷基的優選實例包括三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基和叔丁基二甲基甲矽烷基。
作為胺或金屬氨化物(6)的M2，優選使用鹼金屬或鹼土金屬。更優選使用鹼金屬，最優選使用鋰、鈉或鉀。
胺或金屬氨化物(6)的具體實例包括金屬氨化物，如二異丙基氨化鋰、二環己基氨化鋰、異丙基環己基氨化鋰、2，2，6，6-四甲基哌啶鋰氨化物、(叔丁基)(2，4，4-三甲基-2-戊基)氨化鋰、六甲基二矽氮化鋰、六甲基二矽氮化鈉、六甲基二矽氮化鉀、苄基三甲基甲矽烷基氨化鋰和對應於這些金屬氨化物的胺(即各自通過用氫原子替代該金屬氨化物的金屬原子形成的胺)。
上述醯胺化反應通常在非質子性極性溶劑如醚類溶劑中在低於室溫的較低溫度下進行。
此外，當R5和R6中至少一個為取代甲矽烷基時，該取代的甲矽烷基有時因與上面就上述方法(1-2)所述相同的原因而被消去。在這種情況下，通過用質子性化合物處理由上述反應得到的反應產物，可以得到單體(1)。用質子性化合物處理可以通過上面就生產方法1所述的方法進行。
此外，當如此得到的單體(1)含有作為R1或R2的C1-C10未取代或取代的烴基或取代的甲矽烷基時，該烴基或取代的甲矽烷基可以通過將單體(1)進行用質子性化合物的上述處理而被氫原子替代。
·生產方法3生產方法3為包括如下步驟的方法使下式(7)所示的化合物 其中m、n、R1和R2如上面對式(1)所定義，進行脫氟化氫，任選隨後用質子性化合物進行處理。
在該方法中，脫氟化氫通過使上述化合物(7)與下式(8)所示的金屬氨化物接觸而進行M3NRxRy(8)其中M3為鹼金屬或鹼土金屬；和Rx和Ry各自獨立地為未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是Rx和Ry中至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代甲矽烷基，其中Rx和Ry任選鍵合在一起形成二價基團，從而與Rx和Ry所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
如上面就生產方法1所述的那樣，當磺醯胺(4)的脫羧-乙烯基化在質子性化合物存在下進行時，同時產生質子取代的化合物(17)。然而，本發明的發明人發現特定種類的質子取代化合物(17)，即上述化合物(7)也可以用作單體(1)的前體。具體而言，其中R3和R4為可以用作單體(1)的R1和R2的基團的質子取代化合物(17)為化合物(7)。
上述化合物(7)是新化合物且在本發明單體(1)的生產中為關鍵物質。本發明還提供了這種有價值的化合物(7)。
下面解釋化合物(7)的脫氟化氫。
脫氟化氫被認為按如下進行。通過使化合物(7)與鹼性物質接觸，化合物(7)的CF3CFH基團的氫原子被消去，從而引起脫氟化氫。然而，當化合物(7)與鹼性物質如KOH接觸時，劇烈發生副反應，因而基本不可能得到所需單體(1)。其原因是因為鹼性物質與通過脫氟化氫形成的單體(1)的全氟乙烯基反應，從而分解所需單體(1)。
然而，作為本發明發明人深入研究的結果，發現當使用具有龐大取代基的上式(8)的特定金屬氨化物時，上述與全氟乙烯基的反應被抑制，且有效得到所需單體(1)。金屬氨化物(8)為用於生產方法2中的具體種類的化合物(6)。具體而言，具有鹼金屬或鹼土金屬作為M2的化合物(6)是化合物(8)。
化合物(7)的脫氟化氫可以與生產方法2相同的方式進行，不同的是代替磺醯胺(5)使用化合物(7)且代替化合物(6)使用金屬氨化物(8)。然而，在生產方法3中，將具有SO2NR1R2基團的化合物(7)用作原料，從而與生產方法2不同的是，對在生產方法3中生產的單體(1)的R1和R2沒有限制。
此外，如上所述，當R1和R2中至少一個為氫原子時，在-SO2NH-基團中的氫原子呈酸性。因此，在化合物(7)的脫氟化氫之前，可以通過以與用鹼性物質處理磺醯胺(4)(在生產方法1中進行)相同的方式用鹼性物質處理化合物(7)將化合物(7)轉化成鹽(其中作為R1或R2的氫原子被鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子等代替)。甚至當化合物(7)未被轉化成鹽時，通過使用過量的為鹼性物質的金屬氨化物(8)，可以在化合物(7)的脫氟化氫之前將-SO2NH-基團中和。
如上所述，其中R3和R4為可以用作單體(1)的R1和R2的基團的質子取代化合物(17)為化合物(7)。該化合物(7)在下式(18)所示的化合物(即其中R3和R4被單體(1)的R1和R2代替的磺醯胺(4))的脫羧-乙烯基化中同時產生，此時在反應體系中存在質子性化合物。
其中m和n如上面對式(1)所定義；和M1如上面對式(3)所定義。
事實上，通過生產方法1生產的單體(1)通常含有少量化合物(7)。
對於化合物(7)，化合物(7)和單體(1)之間的沸點差通常小，因此，難以通過蒸餾有效分離化合物(7)和化合物(1)。然而，通過使金屬氨化物(8)與含有化合物(7)的單體(1)接觸，可以使金屬氨化物(8)僅與化合物(7)反應，從而將化合物(7)轉化成單體(1)。因此，可以得到高度提純的單體(1)。
由上面可以明顯看出，使用化合物(8)的脫氟化氫(乙烯基化)方法也可以用作改進全氟乙烯基醚(1)的純度的方法，且該方法也可用於生產單體(1)以外的常規全氟乙烯基醚，只要原料不帶有任何與金屬氨化物(8)反應的官能基團。
化合物(7)與金屬氨化物(8)的反應通常在非質子性極性溶劑如醚中在低於室溫的較低溫度下進行。金屬氨化物(8)可以等於化合物(7)的量使用；然而，當化合物(7)含有易於消去的質子(CF3CFH基團中的氫原子除外)時，該金屬氨化物(8)可以過量使用。
如上所述，化合物(7)可以通過化合物(18)的脫羧容易地得到，該脫羧在質子性化合物如水或醇存在下進行。為了有效生產化合物(7)，優選以等於化合物(18)的量，更優選過量使用質子性化合物。
作為生產化合物(7)的另一方法，可以提到一種包括如下步驟的方法使上述羧酸酯(3)在上述質子性化合物存在下進行脫羧，從而得到下式(19)所示的化合物
其中n如上面對式(1)所定義；和通過與羧酸酯(3)的氟磺醯基在上述生產方法(1)中的醯胺化相同的方法將所得化合物(19)的氟磺醯基醯胺化。
對於化合物(19)的醯胺化，正如在上述醯胺化方法(1-1)和(1-2)中的情況一樣，可以通過使化合物(19)與胺或金屬氨化物反應而使化合物(19)醯胺化。優選以等於化合物(19)的量使用上述胺或金屬氨化物。當過量使用胺或金屬氨化物時，所產生的化合物(7)進一步與胺或金屬氨化物反應而同時產生副產物，從而降低所需化合物(7)的產率。
在該方法中，當將上述金屬氨化物(8)用於化合物(19)的醯胺化時，可以以單一步驟一起進行上述脫氟化氫和醯胺化。更具體地說，單體(1)可以以單一反應步驟從化合物(19)得到，而無需分離作為中間體的化合物(7)。為了進行該單一的反應步驟，相對於化合物(19)過量(兩當量或更多)使用金屬氨化物。該方法簡單且是生產單體(1)的優異生產方法。然而，在該方法中，與上述生產方法2相同的醯胺化反應被認為在反應體系中發生，因此可以通過該方法生產的單體(1)與通過生產方法2得到的相同。
生產方法3尤其在化合物(7)可能在磺醯胺(4)的脫羧-乙烯基化過程中因在磺醯胺(4)中存在易離解質子而同時產生(其使單體(1)的生產變得困難)時是有利的。
此外，當化合物(8)(用於化合物(7)的脫氟化氫)的RX和RY中至少一個為取代的甲矽烷基時，該取代的甲矽烷基有時因與上面對上述方法(1-2)所述相同的原因而消去。在該情況下，通過用質子性化合物處理反應產物(通過脫氟化氫得到)，可以得到單體(1)。用質子性化合物處理可以通過上面對生產方法1所述的方法進行。
此外，當如此得到的單體(1)含有取代的甲矽烷基作為R1或R2時，通過將單體(1)進行使用質子性化合物的上述處理，可以將取代的甲矽烷基用氫原子代替。
·生產方法4生產方法4為一種包括使下式(9)所示的化合物進行脫滷，任選隨後用質子性化合物處理的方法 其中m、n、R1和R2如上面對式(1)所定義；和X1和X2各自獨立地為氯原子、溴原子或碘原子。
在生產方法4中用作原料的化合物(9)具有其中氟原子以外的滷原子加成到單體(1)的全氟乙烯基上的結構。具體而言，式(9)中的X1和X2各自獨立地為氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)。
對於上述用作X1和X2的滷素原子，從脫滷容易性來看，優選的順序為I＞Br＞Cl。另一方面，從用於提供滷素原子的滷素化合物的可得性來看，優選的順序為Cl＞Br＞I。
對於生產化合物(9)的方法沒有特殊限制。生產化合物(9)的方法的實例包括下列方法1)和2)。
1)包括如下步驟的方法將Cl2、Br2或I2加成到具有SO2F基團和全氟乙烯基的單體的全氟乙烯基上，該單體通過常規方法生產，從而得到具有SO2F基團的中間體化合物；和使所得中間體化合物與氨或伯或仲胺反應，以使該中間體化合物醯胺化。
該方法所涉及的反應的方案如下所示
2)包括如下步驟的方法使帶有SO2F基團的次氟酸鹽與1，2-二滷代-1，2-二氟乙烯反應(見J.Fluorine Chem.，95，27(1999)，荷蘭)或使帶有SO2F基團的次氯酸鹽與單滷代三氟乙烯(如一氯三氟乙烯)反應(見J.Fluorine Chem.，58，59(1992)，荷蘭)，從而得到帶有SO2F基團的中間體化合物；和使所得中間體化合物與氨或伯或仲胺反應，以使該中間體化合物醯胺化。
該方法所涉及的反應的方案如下所示 上述帶有SO2F基團的中間體化合物的醯胺化可以通過與上面就上述生產方法1所述的羧酸酯(3)的氟磺醯基的醯胺化相同的方法進行。
上述化合物(9)為新化合物且在本發明單體(1)的生產中為關鍵物質。本發明還提供了這種有價值的化合物(9)。
下面解釋化合物(9)的脫滷。
化合物(9)的脫滷通過使化合物(9)與脫滷試劑接觸而進行。常用脫滷試劑的實例包括金屬，如Zn、Mg、Cu、Fe和Sn，以及各自包含至少兩種金屬的金屬合金，如Zn-Cu和Zn-Pb。其中尤其優選Zn和含Zn的合金。
對於這些金屬或合金，優選使用具有大表面積的那些。為此，通常以粉狀、粒狀或顆粒形式使用上述金屬和金屬合金中的每一種。此外，優選在使用前用稀鹽酸等洗滌上述金屬和合金，然後乾燥。
為了促進脫滷反應，可以將催化劑如溴與脫滷試劑結合使用。
脫滷反應在含有固體脫滷試劑的多相體系(即氣體-固體體系或固體-液體體系)中進行。通常而言，該反應在固體-液體體系中使用溶劑進行。作為溶劑，通常使用極性溶劑。極性溶劑的實例包括醚，如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和二噁烷；醯胺，如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；腈，如乙腈和丙腈；以及二甲亞碸。反應溫度通常為室溫至所用溶劑的沸點。
另外，化合物(9)的脫滷可以通過電化學方法進行。在該方法中，上述脫滷試劑(金屬等)是不必要的，因此未形成衍生於脫滷試劑的副產物。因此，電化學方法的使用是有利的，因為可以降低伴隨單體(1)的生產所產生的廢物量。
電化學方法通常按如下進行。將化合物(9)溶於合適的電解液中，然後將陽極和陰極插入所得溶液中。然後在兩個電極之間施加電壓，以通過電化學反應進行化合物(9)的脫滷。
對於進行電化學反應的條件沒有特殊限制且該反應可以在常用於常規電解中的條件下進行。
用於陽極的材料實例包括碳、鉑、釕、銠、鈀、銥和金。此外，也可以使用鍍有上述任何一種金屬的電極。
用於陰極的材料實例包括鎳、銅、鋅、鐵、鈦、鉻、鋁、鈷、錫、鎘、銻、汞、鉛和銀。此外，也可以使用鍍有上述任何一種金屬的電極。
若需要，可以將膜，如離子交換膜、多孔樹脂膜和多孔陶瓷膜置於兩個電極之間。
用於電化學方法中的電解液包含本領域常用的溶劑和溶於該溶劑中的電解質。
用於該方法中的上述溶劑必須能夠不僅將上述電解質溶於其中，而且能夠將化合物(9)溶於其中。溶劑的實例包括水；腈，如乙腈和丙腈；醯胺，如二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷醯三胺；醇，如丁醇和(聚)乙二醇；醚，如四氫呋喃和二噁烷；酮，如丙酮和甲基·乙基酮；極性有機溶劑，如二甲亞碸。這些溶劑可以單獨使用或結合使用。若需要，為了改進化合物(9)的溶解性，可以與上面例舉的任何溶劑結合使用含氟溶劑，如HFC43-10mee。
電解質的實例包括無機酸，如鹽酸、硫酸和四氟硼酸；有機酸，如(氟代)脂族飽和羧酸、(氟代)烷基磺酸；無機鹼，如氫氧化鈉；有機鹼，如三烷基胺和四烷基氫氧化銨；及其鹽。當使用有機溶劑時，優選使用在該有機溶劑中具有高溶解性的電解質，如上述有機酸或無機酸的季銨鹽或季鏻鹽。
此外，作為電解液，還可以使用離子性溶液(其起電解質和溶劑的作用)。離子性溶液的實例包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基-1H-咪唑鎓鹽和三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓鹽。
在兩個電極之間施加的電壓通常為2.7-40V，電流密度通常為10-500mA/cm2。此外，電化學反應通常在大氣壓力下在-20℃至所用溶劑的沸點之間的溫度下進行。
優選所需單體(1)從通過脫滷反應得到的反應混合物中的分離通過將該反應混合物本身進行蒸餾而進行；然而，若需要，可以在通過過濾從反應混合物中除去固體之後或在使用合適溶劑萃取之後進行蒸餾。
此外，在單體(1)為液體且反應混合物在靜置時分離成主要由單體(1)組成的相和另一相的情況下，可以通過從反應混合物中回收含有單體(1)的相，然後通過蒸餾等進行提純而得到單體(1)。
當如此得到的單體(1)具有取代的甲矽烷基作為R1或R2時，該取代的甲矽烷基可以通過將單體(1)用質子性化合物處理而被氫原子代替，這一點就生產方法1在上面進行了說明。
已經對生產本發明全氟乙烯基醚單體(1)的優選方法1-4進行了解釋。然而，該生產方法並不限於這些方法1-4。
作為上述方法1-4以外的生產方法的具體實例，可以提到包括如下步驟的方法通過使用上述方法1-4中的任一種生產單體(1)，和將所得單體(1)進行合適的處理，其中在單體(1)中的R1和/或R2被改性或取代，從而得到具有就R1和/或R2的結構而言不同於原始單體(1)的結構的單體(1)產物。
R1和/或R2的改性或取代的實例包括—作為R1和/或R2的氫原子被烷基代替(即N-烷基化)，—作為R1和/或R2的氫原子被取代的甲矽烷基代替(即N-甲矽烷基化)，—作為R1和/或R2的烷基被氫原子代替(即N-脫烷基)，和—作為R1和/或R2的甲矽烷基被氫原子代替(即N-脫甲矽基)。
作為具體實例，可以提到下式所示的N-甲矽烷基化(使用六甲基二矽氮烷)。
本發明單體(1)中所含磺醯氨基具有高反應性。藉助單體(1)的該性能，單體(1)可以轉化成各種衍生物。通過如此得到的衍生物與單體(1)共聚，可以得到具有所需性能的共聚物。
下面說明生產單體(1)的衍生物的反應實例。(在下列各實例中，單體(1)表示為-SO2NR1R2基團。)
其中Rf1代表任選含有醚鍵的C1-C10全氟亞烷基，
和此外，下式(32)-(35)所示的反應(即將聚合物的側鏈結構進行轉化的反應)也可有利地用於生產單體(1)的衍生物。
通過使如此得到的全氟乙烯基醚單體(1)均聚或與至少一種具有烯屬不飽和鍵的共聚單體共聚，可以容易地得到氟化聚合物。為了生產具有優異機械強度的氟化聚合物，優選將單體(1)與至少一種具有烯屬不飽和鍵的共聚單體共聚。
在本發明單體(1)與共聚單體之間的共聚反應中，對共聚單體的類型沒有特殊限制，且共聚單體的類型可以根據所需共聚物的性能適當選擇。
共聚單體的實例包括烯烴，如乙烯、丙烯和烷基·乙烯基醚；氟化烯烴，如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟甲基·乙烯基醚、全氟丙基·乙烯基醚；以及氯氟烯烴，如一氯三氟乙烯。這些共聚單體可以單獨或結合使用。
在這些單體之中，從化學穩定性來看，優選含有至少一個氟原子的共聚單體，尤其是全氟烯烴和氯氟烯烴。更優選四氟乙烯和一氯三氟乙烯，最優選四氟乙烯。
在本發明單體(1)與共聚單體之間的共聚反應中，對單體(1)的量和共聚單體的量沒有特殊限制，且單體(1)和共聚單體的量可以根據所需氟化共聚物的性能適當選擇。在氟化共聚物中，衍生於單體(1)的單體單元量基於衍生於單體(1)的單體單元和衍生於共聚單體的單體單元的總摩爾量通常為0.001-50摩爾％，優選0.005-30摩爾％，更優選0.01-20摩爾％。
對於進行本發明單體(1)的均聚反應或共聚反應的方法沒有特殊限制，且可以使用任何常規方法，如游離基聚合或輻射聚合。聚合方法的實例包括如未審日本專利申請公開說明書昭57-92026所述的溶液聚合、各自使用水等作為液體介質的懸浮聚合或乳液聚合、本體聚合、小乳液聚合和微乳液聚合。在游離基乳液聚合情況下，可以使用常用的常規游離基引發劑以及其他聚合引發劑如全氟過氧化物作為聚合引發劑。
當本發明單體(1)中的R1和/或R2為氫原子時(即當單體(1)具有式-SO2NH-所示的結構時)，作為單體(1)中的R1或R2的氫原子具有弱酸性。當進行該單體(1)的(共)聚合時，尤其是在於水性溶劑中進行的乳液聚合等情況下，(共)聚合可以通過其中將鹼性化合物加入反應體系中以使作為R1或R2的氫原子被鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子等代替的方法進行。
如上所述，當如此得到的氟化聚合物用作離子交換樹脂時，從增加其離子交換容量來看，式(1)中m的最優選值為0。因此，尤其優選氟化聚合物包含衍生於至少一種下式(10)所示的全氟乙烯基醚單體的單體單元CF2＝CFO(CF2)pSO2NRaRb(10)
其中p為1-5的整數；和Ra和Rb各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當Ra和Rb各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，Ra和Rb任選鍵合在一起形成二價基團，從而與Ra和Rb所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
該包含衍生於至少一種式(10)所示全氟乙烯基醚單體的單體單元的氟化聚合物為由本發明的發明人第一次生產出的新聚合物。
在研究上述氟化聚合物的過程中，本發明的發明人出人意料地發現通過包括將如下單體進行共聚的方法生產的氟化共聚物(a)至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基團的單體-SO2NR7R8(11)其中R7代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；和R8代表氫原子或取代的甲矽烷基；(b)至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基團的單體-SO2X3(12)其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基團，其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基；和任選地(c)至少一種所述單體(a)和(b)以外的具有烯屬不飽和鍵的單體，具有有利的性能，從而通過如下所述用鹼性化合物對該氟化共聚物進行合適的改性處理可以容易地改進其耐熱性。這類性能在生產要求具有優異耐熱性的材料，如用於燃料電池用固體聚合物電解質的材料中極度有利。
通常而言，這類氟化共聚物尚不已知。該氟化共聚物由本發明的發明人第一次生產出來。此外，如下所述，某些種類的本發明全氟乙烯基醚單體(1)可以用作上述單體(a)。
下面解釋單體(a)、(b)和(c)。
單體(a)如上所述，單體(a)為至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基團的單體-SO2NR7R8(11)。
在式(11)所示的基團(下文稱為「取代基(11)」)中，R7代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基。
未取代的烴基R7為未取代的C1-C10-烴基，優選未取代的C1-C7-烴基，更優選未取代的C1-C4-烴基。對於上述未取代烴基的結構沒有特殊限制，且該結構可以是例如線性結構、支化結構、環狀結構及其結合中的任一種。未取代烴基的具體實例包括烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基。在這些烴基中，從化學穩定性來看，優選芳族烴基、飽和烴基和組合具有這些的烴基。更優選低級烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
取代的烴基R7具有其中未取代烴基的至少一個氫原子被至少一個取代基代替的結構，所述取代基選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基。當該取代的烴基具有含有碳原子的取代基如烷氧基時，該取代的烴基中所含碳原子總數為1-15，優選1-10，包括該取代基中所含碳原子。取代的烴基的具體實例包括2，2，2-三氟乙基和3-甲氧基丙基。
取代的甲矽烷基R7含有作為取代基的至少一個C1-C10-烴基，優選至少兩個C1-C10-烴基，更優選三個C1-C10-烴基，以總共具有至多10個碳原子，優選總共具有至多6個碳原子，更優選總共具有3個碳原子。對於該取代的甲矽烷基中的烴基結構沒有特殊限制，且該結構可以是例如線性結構、支化結構、環狀結構及其結合中的任一種。烴基的具體實例包括烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基。尤其優選烷基。取代的甲矽烷基的具體實例包括三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、二甲基苯基甲矽烷基和二甲基甲矽烷基。尤其優選三甲基甲矽烷基。
在取代基(11)中，R8代表氫原子或取代的甲矽烷基。
如下所述，取決於單體(a)中R7和R8的類型，當希望將本發明的氟化共聚物用作固體聚合物電解質膜時，R7和/或R8需要被氫原子代替。因此，為了消除用氫原子代替R7和/或R8的必要性，優選在單體(a)中的R7和R8各自為氫原子。
作為上述部分氟化或全氟化乙烯基(下文稱為「氟化乙烯基」)，可以使用其中其三個氫原子部分或全部被氟原子代替的乙烯基、其中其一個氫原子被氟原子代替且其他兩個氫原子中至少一個被氯原子代替的乙烯基或其中一個氫原子被氯原子代替且其他兩個氫原子中至少一個被氟原子代替的乙烯基。優選氟化乙烯基含有至少兩個氟原子。
單體(a)具有其中氟化乙烯基和取代基(11)通過二價基團鍵合在一起的結構。對於該二價基團的結構沒有特殊限制。然而，從獲得具有優異化學穩定性和優異熱穩定性的氟化共聚物來看，優選使用全氟二價烴基作為該二價基團。對於該全氟二價烴基的結構沒有特殊限制，且該結構可以是例如線性結構、支化結構、環狀結構及其結合中的任一種。全氟二價烴基還可含有不飽和鍵或芳環。
在全氟二價烴基的兩個相鄰碳原子之間的單鍵可以被二價取代基如氧原子、羰基、磺醯基、雙羰基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基或羰基磺醯基醯亞胺基代替。
氟化乙烯基和取代基(11)可以通過上述二價取代基鍵於全氟二價烴基上。
此外，全氟二價烴基的氟原子可以部分被單價取代基如氫原子或氯原子代替，只要不對所得共聚物的性能產生不利影響。
作為該單體(a)的具體實例，可以提到下式(13)所示的單體CF2＝CF-Rf-SO2NR7R8(13)其中R7和R8如上面對式(11)所定義；和Rf為單鍵；下式(14)所示的C1-C20-氟亞烷基或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亞烷基-CqX42q- (14)-OCqX42q-(15)其中q為1-20的整數；和X4各自獨立地為氟原子；或選自氫原子、氯原子和烷氧基的一價取代基，且該一價取代基的數目基於X4的數目為35％或更低，優選25％或更低，更優選15％或更低。
對於氟亞烷基(14)和氧基氟亞烷基(15)的結構沒有特殊限制，且氟亞烷基(14)和氧基氟亞烷基(15)各自可以具有任何結構，如線性結構、支化結構或環狀結構或其結合。
此外，各自存在於C1-C20氟亞烷基(14)或C1-C20氧基氟亞烷基(15)的兩個相鄰碳原子之間的單鍵中至少一根可以任選被至少一個選自氧原子、羰基、磺醯基、雙羰基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基和羰基磺醯基醯亞胺基的二價取代基代替，條件是該二價取代基的數目基於數字q為50％或更低。
基團Rf的實例包括下述二價基團；然而，該Rf基團並不限於下述二價基團-CaF2a-，-(CF2)a-CHFCF2，-CaF2a-O-CcF2c-，-(CaF2aO)b-CcF2c-，和-(CaF2aO)b-CcF2cSO2NR1SO2CdF2d-其中a、b、c和d各自獨立地為1-4的整數；和R1如上面對式(1)所定義。
作為該單體(a)的具體實例，可以提到下式(20)所示的單體CF2＝CFCF2SO2NR7R8(20)其中R7和R8如上面對式(11)所定義。
此外，下式(16)所示的單體 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；和R7和R8如上面對式(11)所定義，也可有利地用作單體(a)。單體(16)對應於具有其中R2不為未取代或取代的C1-C10烴基的結構的單體(1)。單體(16)比單體(20)更有利，因為單體(16)比單體(20)具有更高的聚合性。
在單體(16)中，優選m儘可能小。在單體(16)中，更優選m為0-2，進一步優選為0-1，最優選為0。使用該單體(16)是有利的，因為甚至在單體(16)的量小時，也能得到優異的效果，如可以獲得氟化共聚物的改進機械強度的效果以及當將氟化共聚物用作離子交換樹脂時可以獲得氟化共聚物離子交換容量上的改進。
n為1-5的整數。從改進單體(16)和通過使用單體(16)得到的氟化共聚物的化學穩定性來看且從增加單體(16)的生產率來看，n優選為2或3，最優選為2。
這些單體(a)可以單獨或結合使用。
單體(b)如上所述，單體(b)為至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基團(下文稱為「取代基(12)」)的單體-SO2X3(12)。
也就是說，單體(b)具有其中單體(a)的取代基(11)被取代基(12)代替的結構。
在式(12)中，X3代表氟原子、氯原子或-OR9基團，其中R9代表未取代或取代的C1-C10烴基或取代的甲矽烷基。
對於R9，作為R9的未取代或取代的C1-C10烴基與在式(11)中作為R7的未取代或取代的C1-C10烴基相同，另一方面，作為R9的取代甲矽烷基與式(11)中作為R7或R8的取代甲矽烷基相同。
從改進單體(b)的穩定性和處理性能來看，X3優選為氟原子或氯原子，更優選為氟原子。
作為單體(b)的具體實例，可以提到下式(21)所示的單體CF2＝CF-Rf-SO2X3(21)在式(21)中，X3如上面對式(12)所定義，且Rf如對式(13)所定義。
此外，用於上述生產方法2中的磺醯氟(5)可以優選用作單體(b)。
在磺醯氟(5)中，m為0-5的整數；然而，為了得到具有優異機械強度的氟化共聚物，優選m為0-2，更有利的是0或1。
n為1-5的整數。從改進磺醯氟(5)和由該磺醯氟(5)得到的氟化共聚物的化學穩定性來看且從增加磺醯氟(5)的生產率來看，n優選為2或3，最優選為2。
磺醯氟(5)的具體實例如下式(22)、(23)、(24)和(25)所示。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F (24)CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2F(25)這些單體(b)可以單獨或結合使用。
單體(c)
本發明的氟化共聚物可以通過使上述單體(a)和(b)進行共聚而得到；然而，如上所述，除了單體(a)和(b)外，還可以使用至少一種單體(a)和(b)以外的單體(c)，該單體(c)具有烯屬不飽和鍵。
對於單體(c)的結構沒有特殊限制，只要單體(c)具有烯屬不飽和鍵且可與單體(a)和(b)共聚。
單體(c)的實例包括烯烴，如乙烯和丙烯；以及滷代烯烴，尤其是滷代乙烯，如偏二氟乙烯、四氟乙烯和一氯三氟乙烯。這些單體(c)可以單獨或結合使用。
在這些單體(c)中，優選全氟烯烴和氯氟烯烴。尤其優選四氟乙烯和一氯三氟乙烯，最優選四氟乙烯。
在本發明氟化共聚物的生產中，可以根據所需共聚物的性能適當選擇單體(a)、(b)和(c)的類型。當使用上述化合物(16)作為單體(a)以及上述磺醯氟(5)作為單體(b)時，沒有特殊限制；例如，化合物(16)中的m和n不必分別與磺醯氟(5)中的m和n相同，也就是說，化合物(16)和磺醯氟(5)的結構可以根據所需共聚物的性能適當選擇。單體結構選擇的這種自由性不可能通過其中聚合物的-SO2F基團被部分醯胺化的常規醯胺化方法得到。
對於上述單體(a)、(b)和(c)的量沒有特殊限制；然而，從改進所得氟化共聚物的處理性能等來看，優選單體(a)的用量基於單體(a)、(b)和(c)的總摩爾量為0.001-20摩爾％，更有利的是0.005-10摩爾％，最有利的是0.01-5摩爾％。
對於單體(b)，優選其用量基於單體(a)、(b)和(c)的總摩爾量為3-95摩爾％，更有利的是5-60摩爾％，最有利的是10-30摩爾％。
對於單體(c)，優選其用量基於單體(a)、(b)和(c)的總摩爾量為0-97摩爾％，更有利的是50-92摩爾％，最有利的是70-88摩爾％。
單體(b)的取代基(12)為可以容易地轉化成游離磺酸基團的基團。含有大量取代基(12)的氟化共聚物可以有利地用作具有大離子交換容量的離子交換樹脂的材料，或用作具有優異質子傳導性的固體聚合物電解質的材料。因此，優選單體(b)以較大量使用。
另一方面，單體(a)甚至在以較小量使用時也可呈現令人滿意的效果。
包含衍生於單體(a)的單體單元(A)和衍生於單體(b)的單體單元(B)的本發明氟化共聚物第一次由本發明的發明人得到。本發明的氟化共聚物是極度有利的，這不僅體現在它呈現出適於高速生產膜的優異性能，而且體現在用於改進氟化共聚物的高溫機械強度的改性處理可以有效進行。
優選單體單元(A)的量基於單體單元(A)和(B)的總摩爾重量為0.001-50摩爾％，更有利的是0.005-30摩爾％，最有利的是0.01-20摩爾％。
為了獲得具有優異處理性能且呈現各性能的良好平衡的本發明氟化共聚物，優選對於每摩爾單體單元(A)(衍生於單體(a))和單體單元(B)(衍生於單體(b))中的磺醯基，本發明氟化共聚物重量為400-1400g/mol，更有利的是600-1200g/mol，最有利的是700-1100g/mol。
氟化共聚物的該重量值對應於該氟化共聚物的「當量」，此時該共聚物被認為是含有取代基(11)和(12)作為離子交換基團的離子交換樹脂。該值通過將本發明氟化共聚物的重量(g)除以單體單元(A)和(B)的總摩爾量得到。
本發明氟化共聚物的熔融指數優選為0.001-500，更優選為0.01-200，最優選為0.1-100，其在其中負荷為2.16kg、孔直徑為2.09mm且溫度為該共聚物的熔點至低於該共聚物的分解溫度的範圍內的條件下測量。
本發明的氟化共聚物是新共聚物，其由本發明的發明人第一次得到且在其側鏈末端具有取代基(11)和(12)。如上所述，當該共聚物進行下述改性處理時，該共聚物的耐熱性可以顯著改善。
此外，該氟化共聚物本身具有較高的耐熱性且該氟化共聚物甚至在進行加熱熔融模塑時也不會發生劣化。此外，該共聚物沒有交聯結構，因此可以通過各種常規模塑方法如熔融模塑方法容易地模塑成成型製品，如共聚物膜。因此，在本發明中，改性的共聚物膜可以通過包括如下步驟的方法得到通過熔融模塑方法生產共聚物膜並將所得共聚物膜進行改性處理。該方法對工業實踐是有利的。
上述氟化聚合物，尤其是氟化共聚物，可以通過各種常規模塑方法容易地成型，從而得到各種模塑製品，如膜。若需要，該氟化聚合物可以通過將氟化聚合物與另一聚合物混合得到的組合物的形式使用。
由含有上述氟化共聚物的組合物生產的共聚物膜尤其可用作燃料電池用固體聚合物電解質膜的材料，該膜具有優異的熱穩定性。下文將解釋生產本發明氟化聚合物膜的方法。
對於由本發明的氟化聚合物生產膜的方法沒有特殊限制，且可以通過常規方法如壓延方法、吹脹方法、T-模頭方法、流延方法、切割方法、乳液方法和熱壓方法生產膜。本發明的氟化聚合物具有優異的熱穩定性且在加熱時不會發生顯著的劣化。從增加膜的生產率來看，基於熔體加工的方法，如T-模頭方法和吹脹方法，在上述方法中是尤其優選的。
此外，為了生產氟化聚合物的薄膜，也優選使用氟化聚合物的溶液的流延方法。
對於聚合物膜的厚度沒有特殊限制。該聚合物膜的厚度可以根據聚合物膜的用途適當選擇；然而該聚合物膜的厚度優選為5-200μm，更優選為10-150μm，最優選為20-100μm。
所得聚合物膜可以單層膜形式或多層膜形式使用，其中多層膜通過將聚合物膜層壓在其他膜上得到。這裡使用的術語「單層膜」是指具有均勻組成的膜，且該膜最適於下述改性處理。若需要，單層膜可以構成包含該單層膜和其他結構或其他具有不同於該單層膜組成的組成的膜的多層膜的一部分。
單層膜具有其中上述取代基(11)和(12)均勻分散在該膜內部的結構。該單層膜由本發明的發明人第一次得到。
此外，上述聚合物膜可以是通過將該聚合物膜與各種增強件如纖維狀增強件、粒狀增強件和多孔膜結合得到的複合材料。增強件的具體實例包括PTFE微粒、PTFE纖維、PTFE紡織物、PTFE多孔膜和各種無機增強件。
未審日本專利申請公開說明書2001-319521公開了一種其中含有-SO2F基團的聚合物膜用氨處理的方法(見該專利文獻「現有技術」一節)。本發明的發明人對該方法進行了研究，發現通過該方法得到的氨處理膜的IR光譜顯示除了-SO2NH2基團外，在該氨處理的膜中還存在大量磺酸基團(呈銨鹽形式)。其原因被認為是在該現有技術方法的情況下，甚至非常少量水進入反應體系也可能導致-SO2F基團轉化成磺酸基團(呈銨鹽形式)。另一方面，從含有-SO2NH2基團的本發明共聚物膜的IR光譜證實磺酸基團(呈銨鹽形式)的形成根本沒有發生。
在上述聚合物膜中，由通過使上述單體(a)和(b)以及任選的單體(c)共聚得到的氟化共聚物生產的氟化共聚物膜是有利的，因為當該共聚物膜進行改性處理時，可以在共聚物膜的熱穩定性上得到大改進。尤其是改進高溫下的機械強度和彈性。此外，高溫蠕變的發生顯著降低。此外，改性的氟化共聚物膜還具有有利的性能，因為甚至在通過下述方法將該改性氟化共聚物膜轉化成固體聚合物電解質膜時，該膜的質子傳導性也不會降低。下面解釋用於改進共聚物膜的熱穩定性的改性處理。
該改性處理通過使氟化共聚物膜與鹼性化合物接觸而進行。鹼性化合物的實例包括各種路易斯鹼和布朗斯臺德鹼。該鹼性化合物的具體實例包括含氮有機路易斯鹼和下式所示化合物Q+Y-其中Q+表示季銨基團、季鏻基團、鹼金屬、鹼土金屬等；而Y-表示烷氧基、烯丙氧基、具有受阻胺結構的氨基、氟離子等。優選該鹼性化合物為無水化合物。
含氮有機路易斯鹼可以用於改性處理各種氟化聚合物膜。含氮有機路易斯鹼的具體實例包括叔胺，如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、四甲基乙二胺和二甲基苯胺；部分氟化的叔胺，如N(CH2CH2OCF2CHFCF3)3；以及含氮雜環化合物，如吡啶、烷基取代的吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、喹啉、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、咪唑及其衍生物。在上述化合物中，優選叔胺、N，N-二甲氨基吡啶和超強鹼(DABCO、DBU、DBN等)。
當氟化共聚物膜由包含其中R7和R8中至少一個為取代的甲矽烷基的單體單元(A)的共聚物生產時，在式Q+Y-所示的化合物中使用其中Y-代表氟離子的化合物(即含氟離子的化合物)也是有效的。該化合物的實例包括金屬氟化物，如氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣和氟化銫；季銨氟化物，如四丁基氟化銨和四甲基氟化銨；以及季鏻氟化物，如四丁基氟化鏻和四甲基氟化鏻。在上述化合物中，優選氟化鉀和氟化銫，更優選氟化鉀。
改性處理可以通過使用溶劑進行。對於所用溶劑的類型沒有特殊限制，且可以使用各種溶劑。溶劑的實例包括含氟溶劑，如HCFC225ca/cb和HFC43-10mee；醚類溶劑，如甘醇二甲醚和二噁烷；以及極性溶劑，如二甲亞碸和二甲基甲醯胺。然而，當改性處理在大量水存在下進行時，共聚物的取代基(12)顯著水解，導致不可能得到熱穩定性的所需改進。因此，優選將反應體系中水的進入抑制到儘可能低的程度。
改性處理通常在0℃或更高，優選40℃或更高，更優選60℃或更高且為200℃或更低，優選150℃或更低的溫度下進行。當將含氟離子的化合物用作鹼性化合物時，優選該改性處理在稍高於用於使用含氮有機路易斯鹼進行的改性處理的溫度的溫度下進行。
通過上述改性處理改進熱穩定性，尤其是高溫機械強度的原因尚未完全弄明白，但假定通過下式(26)和(27)所示的反應形成交聯結構。事實上，下式(26)和(27)所示雙磺醯基醯亞胺鍵的形成由該改性共聚物膜的IR光譜證實 其中R7如上面對式(11)所定義。
在上式(26)和(27)中的R7為烷基或取代甲矽烷基的情況下，當在氟化聚合物膜的改性處理之後進行改性共聚物膜的酸處理時，形成含N-H基團的雙磺醯基醯亞胺鍵，如下式(28)和(29)所示
其中R代表烷基；和 本發明的氟化共聚物可以用於與另一含有衍生於上述磺醯氟(5)的單體單元的聚合物(例如TFE和磺醯氟(5)的共聚物)一起配製具有優異分散性的樹脂組合物。該樹脂組合物可以通過一種其中由該樹脂組合物生產共聚物膜並將所得共聚物膜以上述方式進行改性處理的方法加工。
為了生產固體聚合物電解質膜，進一步將已經進行改性處理的氟化共聚物膜以與用於生產燃料電池用膜的常用方法相同的方式進行鹼處理和/或酸處理，從而將氟化共聚物膜轉化成固體聚合物電解質膜。通常而言，具有呈鹽形式的磺酸基團的固體聚合物電解質膜可以通過將改性氟化共聚物膜(已經通過上述改性處理進行改性)進行鹼處理而得到。另一方面，具有游離磺酸基團的固體聚合物電解質膜可以通過將改性氟化共聚物膜進行酸處理而得到。然而為了在溫和條件下有效生產帶有游離磺酸基團的固體聚合物電解質膜，通常使用一種其中首先用鹼性化合物處理改性氟化共聚物膜以得到具有呈鹽形式的磺酸基團的固體聚合物電解質膜，然後將所得固體聚合物電解質膜用酸處理以得到具有游離磺酸基團的固體聚合物電解質膜的方法。
作為鹼性化合物，可以使用無機鹼性化合物，如NaOH和KOH；以及胺類，如三乙基胺和二乙基胺。鹼性化合物通常以其水溶液形式使用。鹼處理可以在通常用於處理含-SO2F基團的常規聚合物的條件下進行。例如，鹼處理在NaOH水溶液或KOH水溶液中在室溫至100℃的溫度下進行。NaOH水溶液和KOH水溶液可以含有有機溶劑，如醇、水溶性醚、二甲基甲醯胺和二甲亞碸。
酸處理通常在強酸如鹽酸、硫酸或三氟甲磺酸的水溶液中在室溫至100℃的溫度下進行。在酸處理之後，將處理過的膜用水徹底洗滌，從而得到具有游離磺酸基團的所需固體聚合物電解質膜。
如此得到的固體聚合物電解質膜具有改進的高溫機械強度且可以有利地用作燃料電池用膜。
不管通過使用本發明的全氟乙烯基醚單體得到的氟化聚合物是否已經進行改性處理，該氟化聚合物不僅可以用於生產燃料電池用膜，而且可以用於許多領域中，如用於電化學元件的各種材料，如燃料電池中催化劑用粘合劑以及用於鋰離子電池的固體聚合物電解質；各種分離膜，如用於氯-鹼方法的離子交換膜和抗臭氧分離膜；以及離子交換樹脂。
下文將解釋通過使用本發明的單體(1)得到的氟化聚合物的其他用途。
通過使用本發明的單體(1)得到的氟化聚合物可以用作各種官能樹脂和官能膜的材料，即使沒有將該氟化聚合物進行改性處理。
通過使用其中R1和R2中至少一個為氫原子的單體(1)得到的氟化聚合物可以用作弱酸性離子交換氟化聚合物，因為作為R1和/或R2的氫原子呈弱酸性。該聚合物的用途實例包括在用於電解氯化鈉的設備中的用途，這公開在美國專利3,784,399中。具體而言，上述聚合物可以用作在用於電解氯化鈉的膜表面上形成的弱酸性離子交換氟化聚合物層用材料，該聚合物層的形成是用於改進電解的效率。
此外，該弱酸性離子交換樹脂可以模塑成球形微粒且所得球形微粒可以用作用於分離和提純的離子交換樹脂。
此外，對於使用本發明單體(1)生產的(共)聚合物，其-SO2NR1R2部分可以如下述a)、b)和c)項所示根據(共)聚合物的用途轉化成各種官能基團。
a)轉化成強酸性離子交換聚合物由本發明單體(1)生產的氟化聚合物的-SO2NR1R2基團可以轉化成強酸性-SO3H基團，且所得改性聚合物可以用於許多領域中，如燃料電池用膜、用於電解氯化鈉的設備中的膜、強酸性催化劑以及用於分離和提純的離子交換樹脂。
將-SO2NR1R2基團轉化成-SO3H基團可以例如在酸性條件或鹼性條件下或在酸性氣氛中或在水存在下進行。這些條件可以單獨或結合使用。轉化反應的難度隨-SO2NR1R2基團的結構而變化，因此需要根據-SO2NR1R2基團的結構選擇反應條件。尤其優選-NR1R2基團為含氮芳族基團，如咪唑基或吡咯基，因為在該情況下-SO2NR1R2基團可以在酸性氣氛中在溫和溫度條件下有效地轉化成-SO3H基團。
b)轉化成弱酸性離子交換聚合物通過使用其中R1和R2中至少一個為烷基或取代甲矽烷基的單體(1)得到的氟化聚合物可以用質子性化合物如酸、醇或水如下所述進行處理，從而使該聚合物脫烷基或脫甲矽基並將氟化聚合物轉化為含NH基團的聚合物。所得弱酸性的含NH基團的聚合物可以用於各種在上面就弱酸性離子交換樹脂提到的領域中。
轉化成-SO2NH-基團的實例
其中R1如上面對式(1)所定義。
c)聚合物的其他改性通過使用其中R1和R2中至少一個為氫原子或取代甲矽烷基的單體(1)得到的氟化聚合物具有高反應性N-H基團或N-Si鍵。藉助於該高反應性結構，可以使該氟化聚合物與各種化合物反應，從而改變該氟化聚合物的聚合物結構。此外，當-NR1R2基團為含氮芳族基團如咪唑基或吡咯基時，-NR1R2基團可以通過使該氟化聚合物與含活性氫的化合物(酸性化合物)如氯化氫(HCl)反應而容易地轉化成其他官能基團。
轉化成雙磺醯基醯亞胺基和磺醯基羰基醯亞胺基的實例

其中R1和R2如上面對式(1)所定義；Rf2各自獨立地代表全氟烷基、全氟氧亞烷基或全氟聚氧亞烷基，其各自具有1-15個碳原子，優選1-8個碳原子，更優選1-4個碳原子；Rf3各自獨立地代表全氟亞烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧亞烷基，其各自具有1-15個碳原子，優選1-8個碳原子，更優選1-4個碳原子；和A為0-20，優選0-5，更優選0-2的整數。
在上式(32)-(35)中，當反應產物的N-R1基團中的R1為烷基時，可以通過使該反應產物與酸催化劑接觸或通過加熱將該反應產物進行脫烷基化反應，從而容易地將N-R1基團轉化成N-H基團。
咪唑衍生物的反應實例
其中HX代表含活性氫的化合物(酸性化合物)，如氯化氫。
若需要，在使用本發明的單體(1)之前，可以通過使用在上面b)和c)項下所述的改性方法將其-SO2NR1R2基團轉化成其他官能基團。
如上所述，本發明的全氟乙烯基醚單體(1)可以用於生產各種官能材料，如具有高熱穩定性的固體聚合物電解質(膜)，因此本發明的全氟乙烯基醚單體(1)非常有用。
實施本發明的最佳方式下面將參照下列實施例、對比例和參考例更詳細說明本發明，但它們不應被認為限制本發明的範圍。
在實施例、對比例和參考例中，各種測量按下列方法進行。
1.氟-19和質子核磁共振(19F-和1H-NMR)光譜單體的19F-NMR光譜使用核磁共振(NMR)設備(Lambda-400或GSX-400；日本JEOL LTD.製造和銷售)得到。在19F-NMR分析中，使用氘代氯仿作為溶劑並使用Freon-11(CFCl3)作為標準物質。
單體的1H-NMR光譜使用核磁共振(NMR)設備(Lambda-400或GSX-400；日本JEOL LTD.製造和銷售)得到。在1H-NMR分析中，使用氘代氯仿作為溶劑並使用四甲基矽烷(TMS)或氯仿(含於上述氘代氯仿中)作為標準物質。
在單體的NMR分析中，使用雙樣品管。
固體聚合物的19F-NMR光譜通過使用核磁共振(NMR)設備(DSX-400；德國BRUKER BIOSPIN製造和銷售)的變角旋轉(MAS)法得到。在19F-NMR分析中，使用Freon-113(CFCl2CF2Cl)作為標準物質。
2.紅外吸收光譜紅外吸收光譜(IR)通過透射法(即KBr壓片法或膜法，其中將樣品(純淨樣品)直接塗於用於IR分析的窗上)或通過使用FT-IR光譜儀(2000FT-IR；美國Perkin Elmer製造並銷售；或FTS-6000；美國BIO-RAD製造並銷售)由衰減全反射法得到。
3.氣相色譜法(GC)氣相色譜在下列條件下進行。
設備5890系列II(由美國HEWLETT PACKARD製造並銷售)
柱毛細柱DB-1(內徑0.25mm，柱長30m，膜厚1μm)(美國JW Scientific製造並銷售)載氣氦氣檢測器火焰電離檢測器(FID)4.氣相色譜-質譜(GC-MS)GC-MS在下列條件下進行。
設備Automass-Sun(日本JEOL LTD.製造並銷售)柱毛細柱DB-1(內徑0.25mm，柱長30m，膜厚1μm)(美國JW Scientific製造並銷售)載氣氦氣5.拉伸模量從樣品(共聚物膜)切割出尺寸為約30mm×3mm的矩形試樣。使用動態粘彈性測量儀(THEOVIBRON DDV-01FP)(商標；日本AD CO.，Ltd.製造和銷售)在其中溫度為室溫-300℃且頻率為35Hz的條件下測量試樣的拉伸模量。
6.熔融指數(MI)熔融指數使用D4002(美國Dynisco製造並銷售)在其中溫度為270℃、負荷為2.16kg且孔直徑為2.09mm的條件下測量。
實施例1(I)中和反應在氮氣流下於室溫將103.8g式CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F所示化合物滴加入包含31.8g碳酸鈉和150ml乙腈的淤漿中，從而得到混合物。將所得混合物室溫攪拌1小時，然後在40℃下攪拌1小時，以進行反應，從而得到反應混合物。將所得反應混合物進行過濾，從而除去在反應過程中形成的沉澱。然後在減壓下蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到96.0g白色固體。由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2F所示的羧酸鈉。
19F-NMRδ(ppm)-125.5(1F)，-112.7(2F)，-82.9(3F)，-81.7，-79.7(2F)，43.7(1F)。
(II)醯胺化反應將11.0g二乙胺溶於150ml無水四氫呋喃中，得到溶液。將所得溶液冷卻到-78℃。在氮氣流下將100ml正丁基鋰(BuLi)的1.6M正己烷溶液滴加到該溶液中並將所得混合物在-78℃下攪拌1小時，得到溶液。另一方面，將54.9g上述羧酸鈉溶於150ml無水四氫呋喃中，得到溶液。將所得溶液在-78℃下滴加到上述溶液中，從而得到混合物。將所得混合物的溫度升至室溫，並將所得混合物在室溫下攪拌5小時，以進行反應，從而得到反應混合物。將所得反應混合物過濾，從而除去在反應過程中形成的沉澱。然後在減壓下蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到殘餘物。將該殘餘物在70℃下進行真空乾燥，從而得到63.6g黃色固體。由該固體的19F-NMR光譜和IR光譜證實該固體為式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的磺醯胺。
19F-NMRδ(ppm)-125.2(1F)，-116.1(2F)，-82.2(3F)，-82(1F)，-79(1F)。
IR(KBr)2990，1695，1382，1223，1162cm-1。
(III)脫羧-乙烯基化反應將20.4g在上面步驟(II)中得到的磺醯胺引入裝有蒸餾頭的燒瓶中，將該燒瓶在8×10-3MPa的壓力和200℃下加熱，以產生蒸氣。將該蒸氣冷凝並作為餾出液回收，從而得到11.2g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR和1H-NMR光譜以及IR光譜和該液體的GCMS圖證實該液體的主組分為式CF2＝CFOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMRδ(ppm)-137(1F)，-124(1F)，-117.6(2F)，-116(1F)，-85.3(2F)。
1H-NMRδ(ppm)1.27(3H)，3.3-3.7(2H)。
IR(純淨)2988，1390，1215，1166cm-1。
EI-MSm/z 136，100，97，81，44，29。
此外，還證實上述液體含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示質子取代的產物(全氟乙烯基醚∶質子取代的產物＝94∶6)。然而，證實上述液體不含環化反應產物。
實施例2
將7.5g實施例1所得全氟乙烯基醚(通過再蒸餾提純)、22gHFC43-10mee和2.2g(CF3CF2CF2COO)2在HFC43-10mee中的5％溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2為聚合引發劑)引入200ml體積的耐壓容器中，該容器由不鏽鋼製成且裝有氣體導入管。在該耐壓容器中的氣氛用氮氣完全置換。通過氣體導入管將四氟乙烯(TFE)引入該耐壓容器中以使該耐壓容器的內壓升高到0.5MPa。然後在25℃下反應3.5小時，同時攪拌並適當引入TFE以保持該耐壓容器的內壓為0.5MPa。
然後停止TFE的引入並將該耐壓容器的內壓降低到大氣壓力，得到反應混合物(白色渾濁液體)。將甲醇加入所得反應混合物中以沉澱固體。通過過濾回收該固體並用甲醇洗滌，然後乾燥，得到0.7g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生於實施例1所得全氟乙烯基醚的單體單元(磺醯胺單元)和衍生於TFE的單體單元(TFE單元)的共聚物。還證實磺醯胺單元和TFE單元之間的比例(磺醯胺單元TFE單元摩爾比)為1∶8。
此外，將該共聚物在250℃下進行壓模，得到共聚物膜。
對比例1將2.0g實施例1步驟(I)中合成的羧酸鈉引入裝有蒸餾頭的燒瓶中。將該燒瓶在大氣壓力和200℃下加熱，以產生蒸氣。冷凝該蒸氣並作為餾出液回收，從而得到0.8g無色液體。由該溶液的19F-NMR光譜證實該液體為下式所示的環化反應產物 19F-NMRδ(ppm)-125(1F)，-120(1F)，-115.3(1F)，-90(1F)，-80.5(3F)，-78(1F)。
發現該液體不含實施例1所得全氟乙烯基醚。
實施例3(I)醯胺化反應將13.7ml二甲胺在THF中的2M溶液用60ml THF稀釋，得到溶液。將所得溶液冷卻至-78℃。在氮氣流下向該溶液中滴加18.8ml n-BuLi的1.6M正己烷溶液，將所得混合物在-78℃下攪拌1小時，得到溶液。另一方面，將10g實施例1步驟(II)所得羧酸鈉溶於40ml無水THF中，得到溶液。將所得溶液在-78℃下滴加到上述溶液中，得到混合物。將所得混合物的溫度升高到室溫並將所得混合物在室溫下攪拌5小時以進行反應，從而得到反應混合物。將所得反應混合物過濾，從而除去在反應過程中形成的沉澱。然後在減壓下蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到殘餘物。將該殘餘物在70℃下進行真空乾燥，從而得到10.9g黃色固體。由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2N(CH3)2所示的磺醯胺。
19F-NMRδ(ppm)-125.8(1F)，-115.2(2F)，-82.1(3F)，-82(1F)，-80(1F)。
(II)脫羧-乙烯基化反應將2.0g上面步驟(I)中所得磺醯胺引入裝有蒸餾頭的燒瓶中並將該燒瓶在4×10-3MPa的壓力和250℃下加熱，以產生蒸氣。將該蒸氣冷凝並作為餾出液回收，從而得到0.77g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體的主組分為式CF2＝CFOCF2CF2SO2N(CH3)2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMRδ(ppm)-137(1F)，-124(1F)，-116.7(2F)，-116(1F)，-85.8(2F)。
此外，還證實上述液體含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2N(CH3)2所示的質子取代產物(全氟乙烯基醚∶質子取代產物＝89∶11)。然而，證實上述液體不含環化反應產物。
實施例4(I)醯胺化反應以基本與實施例3步驟(I)相同的方式進行醯胺化反應，不同的是使用2.54g苯胺代替二甲胺的THF溶液，從而得到13.0g黃色固體。由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為下式所示的磺醯胺 19F-NMRδ(ppm)-131.2(1F)，-115.5(2F)，-86(1F)，-82.3(3F)，-75(1F)。
(II)脫羧-乙烯基化反應將2.0g上面步驟(I)得到的磺醯胺溶於10ml二甘醇二甲醚中，得到溶液。將所得溶液在氮氣流下於150℃加熱，從而得到反應混合物。通過氣相色譜法(GC)分析所得反應混合物。結果證實存在兩種不同的產物。然而這些產物不同於對比例1中得到的環化反應產物。
在減壓下從反應混合物中蒸除溶劑，並將殘餘物進行減壓蒸餾，從而得到0.4g黃色液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該溶液的主組分為下式所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-136(1F)，-122(1F)，-114.8(2F)，-113(1F)，-83.7(2F)。
此外，還證實上述黃色液體含有少量下式所示的質子取代產物 然而，證實上述黃色液體不含環化反應產物。
實施例5(I)醯胺化反應以基本與實施例3步驟(I)相同的方式進行醯胺化反應，不同的是使用2.0g叔丁胺代替二甲胺的THF溶液，從而得到11.3g黃色固體。由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為下式所示的磺醯胺
CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2NHtBu其中tBu代表叔丁基且下文將叔丁基用「tBu」表示。
19F-NMRδ(ppm)-131.2(1F)，-116(2F)，-86(1F)，-82.4(3F)，-76(1F)。
(II)脫羧-乙烯基化反應以基本與實施例3步驟(II)相同的方式進行脫羧-乙烯基化反應，不同的是使用2.2g上面步驟(I)得到的磺醯胺代替2.0g實施例3步驟(I)得到的磺醯胺，從而得到0.57g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體的主組分為下式所示的全氟乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF2SO2NHtBu。
19F-NMRδ(ppm)-136(1F)，-122(1F)，-116.3(2F)，-115(1F)，-83.9(2F)。
此外，還證實上述液體含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2NHtBu所示的質子取代產物。然而，證實上述液體不含環化反應產物。
實施例6將1.7g氫化鈉在礦物油中的分散體(氫化鈉含量60％)用正己烷在氮氣流下洗滌，以除去礦物油並得到氫化鈉粉末。將150ml無水乙腈加入所得氫化鈉粉末中，得到混合物。將所得混合物冷卻至0℃並將2.7g吡咯滴加到該混合物中。然後將所得溶液的溫度升高到室溫並將該溶液攪拌1小時，從而得到吡咯氨化鈉溶液。
另一方面，將15g實施例1步驟(II)得到的羧酸鈉溶於100ml無水乙腈中，得到溶液。在0℃下向所得溶液中滴加上述吡咯氨化鈉溶液。將所得混合物的溫度升高到室溫，然後在室溫下攪拌12小時以進行反應，從而得到反應混合物。將所得反應混合物過濾以除去在反應過程中形成的沉澱。然後減壓蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到殘餘物。將所得殘餘物在50℃下真空乾燥，從而得到18.3g棕色固體。由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為下式所示的磺醯胺
19F-NMRδ(ppm)-125.3(1F)，-115.1(2F)，-82.3(3F)，-81(1F)，-79(1F)。
(II)脫羧-乙烯基化反應將2.1g上面步驟(I)得到的磺醯胺引入裝有蒸餾頭的燒瓶中，並將該燒瓶在2.6×10-3MPa的壓力和230℃下加熱以產生蒸氣。將該蒸氣冷凝並作為餾出液回收，從而得到0.4g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR和1H-NMR光譜證實該液體的主組分為下式所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-137(1F)，-122(1F)，-115.9(2F)，-115(1F)，-84.5(2F)。
1H-NMRδ(ppm)6.47(2H)，7.13(2H)。
此外，還證實上述液體含有少量下式所示的質子取代產物 然而，證實上述液體不含環化反應產物。
實施例7(I)中和反應以與實施例1步驟(I)基本相同的方式進行中和反應，不同的是使用20.0g式CF3CF(COF)OCF2CF2CF2SO2F所示的化合物代替103.8g式CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F所示的化合物，從而得到白色固體。NMR和IR分析的結果證實該固體為式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2CF2SO2F所示的羧酸鈉。
(II)醯胺化反應以與實施例1步驟(II)基本相同的方式進行醯胺化反應，不同的是使用15.0g上面步驟(I)得到的羧酸鈉代替54.9g實施例1步驟(I)得到的羧酸鈉，從而得到黃色固體。NMR和IR分析的結果證實該固體為式CF3CF(CO2Na)OCF2CF2CF2SO2N(C2H5)2所示的磺醯胺。
(III)脫羧-乙烯基化反應以與實施例1步驟(III)基本相同的方式進行脫羧-乙烯基化反應，不同的使用11.4g上面步驟(II)得到的磺醯胺代替20.4g實施例1步驟(II)得到的磺醯胺，從而得到淺黃色液體。NMR和IR分析的結果證實該液體的主組分為式CF2＝CFOCF2CF2CF2SO2N(C2H5)2所示的全氟乙烯基醚。
此外，還證實上述液體含有少量式CF3CHFOCF2CF2CF2SO2N(C2H5)2所示的質子取代產物。然而，證實上述溶液不含環化反應產物。
實施例8(I)醯胺化反應將54.9g實施例1步驟(II)得到的羧酸鈉溶於150ml無水THF中，從而得到溶液。將所得溶液冷卻至0℃，並將150ml六甲基二矽氮化鈉的1MTHF溶液滴加到該溶液中。將所得混合物的溫度升高到室溫，然後攪拌12小時以進行反應，從而得到反應混合物。將所得反應混合物過濾，從而除去反應過程中形成的沉澱。然後減壓蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到殘餘物。將所得殘餘物在80℃下真空乾燥，從而得到67.5g黃棕色固體。NMR和IR分析的結果證實該固體為具有磺醯胺結構的化合物且該固體不含任何未反應的羧酸鈉。
(II)脫羧-乙烯基化反應將66g上面步驟(I)得到的化合物溶於300ml二甘醇二甲醚中，從而得到溶液。將所得溶液在氮氣流下於150℃加熱1小時以進行反應，從而得到反應混合物。由該反應混合物的19F-NMR光譜證實該反應混合物含有兩種各自帶有全氟乙烯基的不同產物(均未識別)。
減壓蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到殘餘物。向所得殘餘物中加入水，然後加入鹽酸，從而使所得混合物呈酸性。將所得酸性混合物用HFC43-10mee萃取。減壓蒸除所得萃取溶液中的溶劑，從而得到殘餘物。將所得殘餘物在1.3×10-3MPa的減壓下蒸餾，以回收沸點為130-133℃的餾分，從而得到21.1g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR光譜和GC-MS證實該液體的主組分為式CF2＝CFOCF2CF2SO2NH2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMRδ(ppm)-137(1F)，-124(1F)，-118.6(2F)，-116(1F)，-84.8(2F)。
EI-MSm/z 180，100，97，81，80，64，16此外，還證實上述液體含有少量式CF3CHFOCF2CF2SO2NH2所示的質子取代產物。然而，證實上述液體不含環化反應產物。
實施例9重複與實施例8步驟(I)和(II)基本相同的程序，不同的是在步驟(II)中不進行在1.3×10-3MPa的減壓下的殘餘物(通過從萃取溶液中蒸除溶劑得到)蒸餾。所得殘餘物的主組分為與實施例8所得相同的全氟乙烯基醚。然而，該殘餘物含有雜質，如實施例8所提到的質子取代產物。
將70g六甲基二矽氮烷加入44g上述殘餘物中，在100℃下反應2小時，從而得到反應混合物。從所得反應混合物中蒸除未反應的六甲基二矽氮烷，從而得到殘餘物。將所得殘餘物在3.9×10-4MPa的減壓下蒸餾，以回收沸點為115-118℃的餾分，從而得到淺黃色液體。由該液體的19F-NMR光譜和GC-MS證實該液體為式CF2＝CFOCF2CF2SO2NHSiMe3所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMRδ(ppm)-136(1F)，-123.5(1F)，-117.6(2F)，-116(1F)，-84.0(1F)。
實施例10(I)CF3CHFOCF2CF2SO2F的合成將135g碳酸鈉和500ml二甘醇二甲醚混合在一起，得到淤漿。將所得淤漿加入裝有蒸餾頭的燒瓶中。在室溫下將400g式CF3CF(COF)OCF2CF2SO2F所示的化合物(與實施例1步驟(I)中所用化合物相同)滴加到該淤漿中，並將所得混合物室溫攪拌1小時，然後在40℃下攪拌1小時，以進行反應，從而得到反應混合物。將21ml水加入所得反應混合物中，並將所得混合物加熱到100℃以產生蒸氣。將該蒸氣冷凝並作為餾出液回收，將該餾出液洗滌並乾燥，從而得到176g無色液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為式CF3CHFOCF2CF2SO2F所示的化合物。
19F-NMRδ(ppm)-147.9(1F)，-114.2(2F)，-86.5(3F)，-87.0，-84.6(2F)，42.7(1F)。
(II)醯胺化反應將25g氫化鈉在礦物油中的分散體(氫化鈉含量60％)用正己烷在氮氣流下洗滌，從而除去礦物油並得到氫化鈉粉末。將300ml無水二甲氧基乙烷加入該氫化鈉粉末中，並將所得混合物冷卻至0℃。向所得混合物中滴加通過將38.5g咪唑溶於200ml二甲氧基乙烷中得到的溶液中。然後將所得混合物的溫度升高到室溫，然後攪拌1小時，從而得到咪唑氨化鈉溶液。
將所得溶液冷卻至0℃，然後滴加170g上面步驟(I)得到的化合物。將所得混合物的溫度升高到室溫，然後在室溫下攪拌12小時，以進行反應，從而得到反應混合物。將少量水加入所得反應混合物中，並減壓蒸除反應混合物中的二甲氧基乙烷，得到殘餘物。將少量水加入所得殘餘物中，並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。將所得萃取溶液用稀NaOH水溶液洗滌並乾燥。然後從萃取溶液中蒸除溶劑，並將所得殘餘物在3.9×10-4MPa的減壓下進行蒸餾，以回收沸點為64-66℃的餾分，從而得到112g無色液體。由該液體的19F-NMR光譜和GC-MS證實該液體為下式所示的磺醯胺 19F-NMRδ(ppm)-148.0(1F)，-115.5(2F)，-86.0(3F)，-84.5，-83.0(2F)。
(III)乙烯基化反應(脫氟化氫反應)將145ml六甲基二矽氮烷溶於500ml無水THF中，得到溶液。將所得溶液冷卻至-78℃。在氮氣流下向所得溶液中滴加431ml n-BuLi的1.6M正己烷溶液，並將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘，得到六甲基二矽氮化鋰溶液。
將所得溶液的溫度升高到0℃。將104.4g上面步驟(II)得到的磺醯胺溶於200ml THF中，並將所得溶液滴加到六甲基二矽氮化鋰溶液中，得到混合物。將所得混合物在0℃下攪拌1小時以進行反應，從而得到反應混合物。
將少量水加入所得反應混合物中，並從該反應混合物中蒸除THF。向所得殘餘物中加入少量水和HFC43-10mee，得到混合物。將所得混合物過濾以除去不溶物質，得到濾液。乾燥濾液的有機相併從該濾液中蒸除溶劑，從而得到殘餘液體。將該殘餘液體在3.9×10-4MPa的減壓下蒸餾並回收沸點為60-62℃的餾分，從而得到57.6g無色液體。由該液體的19F-NMR光譜和GC-MS證實該液體為下式所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-137.8(1F)，-123.0(1F)，-115.7(2F)，-115.5(1F)，-84.5(2F)。
實施例11重複基本與實施例10相同的程序，不同的是使用96ml二異丙基胺代替145ml六甲基二矽氮烷，即使用二異丙基氨化鋰代替六甲基二矽氮化鋰。結果得到與實施例10相同的全氟乙烯基醚。
實施例12將0.7g全氟乙烯基醚和質子取代產物(全氟乙烯基醚∶質子取代產物＝89∶11)的混合物(該混合物在實施例3中得到)溶於10ml THF中，從而得到溶液。在氮氣流下於0℃向所得溶液中滴加1.5ml六甲基二矽氮化鈉的1M THF溶液。將所得混合物的溫度升高到室溫，並將所得混合物攪拌12小時以進行反應，從而得到反應混合物。
通過所得反應混合物的GC分析證實質子取代產物從所得反應混合物中消失。此外，通過19F-NMR分析證實所得反應混合物僅含有全氟乙烯基醚。
實施例13以與實施例2基本相同的方式進行聚合反應，不同的是使用15g實施例5得到的全氟乙烯基醚代替7.5g實施例1得到的全氟乙烯基醚，從而得到反應混合物。
將甲醇加入反應混合物中，得到沉澱。回收所得沉澱，然後洗滌並乾燥，從而得到1.5g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生於實施例5得到的全氟乙烯基醚的單體單元(磺醯胺單元)和衍生於TFE的單體單元(TFE單元)的共聚物。此外，還證實磺醯胺單元與TFE單元的摩爾比為1∶4。
實施例14將206g六甲基二矽氮烷溶於700ml無水THF中，得到溶液。將所得溶液冷卻至-78℃。在氮氣流下向所得溶液中滴加800ml n-BuLi的1.6M正己烷溶液，並將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘，得到六甲基二矽氮化鋰溶液。
將所得溶液的溫度升高到0℃。將170g實施例10步驟(I)得到的化合物滴加到該溶液中，得到混合物。將所得混合物在0℃下攪拌1小時，從而得到反應混合物。
將少量水加入所得反應混合物中，並從該反應混合物中蒸除THF。將稀鹽酸加入所得殘餘液體中，得到酸性溶液，並將該酸性溶液用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。將所得萃取溶液乾燥並從乾燥的萃取物中蒸除溶劑。將所得殘餘物在0.4kPa的減壓下蒸餾，並回收沸點為87℃的餾分，從而得到115g無色液體。該液體的19F-NMR光譜與實施例8所得全氟乙烯基醚的19F-NMR光譜相同。此外，該液體不含實施例8所提到的質子取代產物。
實施例15以與實施例2基本相同的方式進行聚合反應，不同的是使用8g實施例14所得全氟乙烯基醚代替7.5g實施例1所得全氟乙烯基醚，從而得到反應混合物。
將甲醇加入所得反應混合物中，然後通過減壓蒸餾除去溶劑和未反應單體，以回收通過加入甲醇形成的沉澱。將所得沉澱洗滌並乾燥，從而得到0.8g淺棕色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生於實施例14得到的全氟乙烯基醚的單體單元(磺醯胺單元)和衍生於TFE的單體單元(TFE單元)的共聚物。此外，還證實磺醯胺單元與TFE單元的摩爾比為1∶4。
實施例16(I)三元共聚物膜的生產將16g下式所示的單體(下文稱為「SO2F單體」) 4g實施例14所得全氟乙烯基醚、40g HFC43-10mee和0.85g(CF3CF2CF2COO)2在HFC43-10mee中的5％溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2為聚合引發劑)引入200ml耐壓容器中，該容器由不鏽鋼製成且裝有氣體導入管。該耐壓容器的內部氣氛用氮氣完全吹洗。通過氣體導入管將四氟乙烯(TFE)引入耐壓容器中以使其內壓升高到0.3MPa。然後，在25℃下反應4.5小時，同時攪拌並適當引入TFE，以將該耐壓容器的內壓維持為0.3MPa。
然後，停止引入TFE並將該耐壓容器的內壓降到大氣壓力，得到反應混合物(白色凝膠)。將甲醇加入所得反應混合物中以沉澱固體。通過過濾回收該固體，然後洗滌並隨後乾燥，得到6.5g白色固體。
由該固體的19F-NMR證實該固體為包含衍生於實施例14所得全氟乙烯基醚的單體單元(磺醯胺單元)、衍生於上述SO2F單體的單體單元(SO2F單元)和衍生於TFE的單體單元(TFE單元)的三元共聚物。還證實磺醯胺單元、SO2F單元和TFE單元之間的比例(磺醯胺單元∶SO2F單元∶TFE單元摩爾比)為0.2∶1.0∶5.3。此外，證實歸屬於磺醯胺基的峰(3391、3306和1544cm-1)在該固體的IR光譜中觀察到。
將上述三元共聚物在270℃下壓模，從而得到無色透明三元共聚物膜(膜厚82μm)。
(II)固體聚合物電解質膜的生產將上面步驟(I)得到的三元共聚物膜浸入三乙胺的二噁烷溶液(二噁烷∶三乙胺＝5∶3(體積比))中，並將三元共聚物膜在該溶液中在回流條件下加熱3小時，然後洗滌並乾燥(下文將該處理稱為「改性處理」)，從而得到改性的三元共聚物膜。
將氫氧化鉀(KOH)溶於包含二甲亞碸(DMSO)和水的混合溶劑中，得到溶液(KOH∶DMSO∶水＝3∶6∶11(重量比))。將上面得到的改性三元共聚物膜在該溶液中於90℃下浸漬1小時，然後水洗並乾燥。在該膜的IR光譜中在1350cm-1處觀察到歸屬於雙磺醯基醯亞胺基的峰。
將該膜在90℃下於4N硫酸中浸漬1小時，然後水洗並乾燥，從而得到固體聚合物電解質膜。
該固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為1.2×108達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為6.3×107達因/cm2。
實施例17(I)三元共聚物膜的生產以與實施例16步驟(I)基本相同的方式進行聚合反應，不同的是分別將SO2F單體和全氟乙烯基醚單體的量改變為22.1g和0.14g，從而得到6.6g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體含有SO2F單元和TFE單元且SO2F單元與TFE單元的摩爾比為1.0∶4.5。
此外，由該固體的IR光譜證實該固體含有磺醯胺單元，且磺醯胺單元的量基於磺醯胺單元、SO2F單元和TFE單元的總摩爾量為0.8摩爾％。
因此，證實所得固體為包含磺醯胺單元、SO2F單元和TFE單元的三元共聚物。
該三元共聚物具有的熔融指數為3.8，其通過使用11.3g通過以四倍於上述反應的規模重複上述共聚合反應得到的三元共聚物作為樣品測量。
將上述三元共聚物在270℃下進行壓模，從而得到無色透明三元共聚物膜(膜厚83μm)。
(II)固體聚合物電解質膜的生產以與實施例16步驟(II)基本相同的方式生產固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面步驟(I)得到的三元共聚物膜代替實施例16步驟(I)得到的三元共聚物膜。
該固體聚合物電解質膜在150℃的拉伸模量為8.6×107達因/cm2，而在300℃下的拉伸模量為2.0×107達因/cm2。
對比例2以與實施例16步驟(II)基本相同的方式生產固體聚合物電解質膜，不同的是使用由下式(36)所示的二元聚合物(k∶l＝5∶1)生產的二元聚合物膜(膜厚48μm)代替實施例16步驟(I)得到的三元共聚物膜 且該二元聚合物膜未進行改性處理。
所得固體聚合物電解質膜的質子傳導率為0.101S/cm。
該固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為3.1×107達因/cm2。然而，因為該固體聚合物電解質膜在約180℃下熔融，所以不能測量其在300℃下的拉伸摸量。
此外，以與實施例16步驟(II)基本相同的方式生產另一固體聚合物電解質膜，不同的是使用上述二元聚合物膜代替實施例16步驟(I)得到的三元共聚物膜。
所得固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為3.1×107達因/cm2。然而，因為該固體聚合物電解質膜也在約180℃下熔融，所以不能測量其在300℃下的拉伸摸量。
對比例3以與實施例16步驟(II)基本相同的方式生產固體聚合物電解質膜，不同的是該三元共聚物膜未經改性處理。
所得固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為3.1×107達因/cm2。然而，因為該固體聚合物電解質膜在約200℃下熔融，所以不能測量其在300℃下的拉伸摸量。
實施例18(I)溴化反應將54g下式(37)所示的磺醯氟 溶於40ml HFC43-10mee中，得到溶液。將溴滴加到所得溶液中，同時在室溫下攪拌直到溴的顏色不再消失(總共加入12g溴)，得到混合物。將所得混合物室溫攪拌1小時以進行反應，從而得到反應混合物。
從所得反應混合物中蒸除未反應的溴和溶劑，並將所得殘餘物在6.7×103Pa的減壓下進行蒸餾，回收沸點為110℃的餾分，從而得到67g液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為下式(38)所示的溴加成產物 19F-NMRδ(ppm)-146.6(1F)，114.0(2F)，-87.5，-83.6(2F)，-81.5(3F)，-81(2F)，-73(1F)，-65.0(2F)，43.3(1F)。
(II)醯胺化反應將40g上面步驟(I)得到的溴加成產物(38)溶於30ml甘醇二甲醚中，得到溶液。在室溫下將20g二乙胺滴加到所得溶液中，並在50℃下反應5小時，從而得到反應混合物。
將所得反應混合物傾入水中並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。將所得萃取溶液用稀鹽酸洗滌，然後由該萃取溶液蒸除溶劑，從而得到41g液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為下式(39)所示的磺醯胺 19F-NMRδ(ppm)-146.6(1F)，-117.4(2F)，-87，-83(2F)，-81.2(3F)，-80.6(2F)，-72.7(1F)，-64.8(2F)。
(III)乙烯基化反應(脫滷反應)將上面步驟(II)得到的40g磺醯胺(39)溶於160g二甲基甲醯胺中，得到溶液。向所得溶液中加入6.1g鋅粉(已經用稀鹽酸洗滌，然後乾燥)並在80℃下反應2.5小時，從而得到反應混合物。
將所得反應混合物傾入水中並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。從該萃取溶液蒸除溶劑，並將所得殘餘物在4.0×102Pa的減壓下進行蒸餾，回收沸點為128℃的餾分，從而得到15g液體。由該液體的19F-NMR證實該液體為下式(40)所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-146.5(1F)，-137.9(1F)，-124.1(1F)，-117.9(2F)，-116.5(1F)，86.7(2F)，-81.8(3F)，-80.7(2F)。
實施例19將7.5g實施例18得到的全氟乙烯基醚單體(40)(已經通過再蒸餾提純)、22g HFC43-10mee和2.2g(CF3CF2CF2COO)2在HFC43-10mee中的5％溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2為聚合引發劑)引入200ml耐壓容器中，該容器由不鏽鋼製成且裝有氣體導入管。該耐壓容器的內部氣氛用氮氣充分吹洗。通過氣體導入管將四氟乙烯(TFE)引入耐壓容器中以使其內壓升高到0.4MPa。然後在25℃下反應3.5小時，同時攪拌並適當引入TFE以將耐壓容器的內壓維持為0.4MPa。
然後停止引入TFE並將耐壓容器的內壓降低到大氣壓力，得到反應混合物(白色混濁液體)。將甲醇加入所得反應混合物中以沉澱固體。通過過濾回收固體，然後用甲醇洗滌並隨後乾燥，得到1.2g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生於實施例18得到的全氟乙烯基醚單體(40)的單體單元(磺醯胺單元)和衍生於TFE的單體單元(TFE單元)的共聚物。還證實磺醯胺單元與TFE單元的摩爾比為1∶4。
將上述共聚物在250℃下壓模，從而得到共聚物膜。
對比例4將3g實施例18步驟(I)所用磺醯氟(37)溶於3ml甘醇二甲醚中，得到溶液。於室溫下將2g二乙胺滴加入所得溶液中。結果發生放熱反應，且得到包含固體(即不溶物)的反應混合物。
通過氣相色譜法(GC)分析所得反應混合物。分析結果表明得到的反應混合物為複雜混合物且該反應混合物僅含有痕量所需全氟乙烯基醚(即實施例18得到的全氟乙烯基醚(40))。
實施例20(I)氯化反應將14g式CF2＝CFOCF2CF2SO2F所示的磺醯氟溶於40ml HFC43-10mee中，得到溶液。將所得溶液加入裝有氣體導入管的反應容器中，並室溫攪拌該溶液，同時將氯氣引入反應容器中以進行反應。在反應過程中，通過氣相色譜法(GC)分析反應容器的內容物，並觀察到歸屬於磺醯氟的峰。繼續該反應直到歸屬於磺醯氟的峰消失。
蒸除所得反應混合物中的溶劑，並將剩餘的反應混合物進行真空蒸餾，從而得到15g液體。因為該液體的19F-NMR光譜與J.Flurine Chem.(氟化學雜誌)，58，59(1992)(荷蘭)中所述的數據一致，由此證實該液體為式CF2ClCFClOCF2CF2SO2F所示的氯加成產物。
(II)醯胺化反應將13g上面步驟(I)得到的氯加成產物溶於15ml甘醇二甲醚中，得到溶液。於室溫將7g二乙胺滴加入所得溶液中，並在50℃下反應5小時，從而得到反應混合物。
將所得反應混合物傾入水中並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。將所得萃取溶液用稀鹽酸洗滌，然後蒸除萃取溶液中的溶劑，從而得到15g液體。19F-NMR和IR分析的結果證實該液體為式CF2ClCFClOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的磺醯胺。
(III)乙烯基化反應(脫滷反應)將15g上面步驟(II)得到的磺醯胺溶於60g二甲基甲醯胺中，得到溶液。用稀鹽酸洗滌鋅粉並隨後乾燥，將3.1g如此處理的鋅粉加入上面得到的溶液中，並在80℃下將反應進行2.5小時，從而得到反應混合物。
將所得反應混合物傾入水中並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。蒸除所得萃取溶液中的溶劑，並將剩餘的萃取溶液在4.0×103Pa的減壓下進行真空蒸餾，回收沸點為130℃的餾分，從而得到7.5g液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為式CF2＝CFOCF2CF2SO2N(C2H5)2所示的全氟乙烯基醚。
19F-NMRδ(ppm)-137(1F)，-124(1F)，-117.6(2F)，-116(1F)，-85.3(2F)。
參考例1將2.5g氫化鈉在礦物油中的分散體(氫化鈉含量60％)用正己烷在氮氣流下洗滌，以除去礦物油並得到氫化鈉粉末。將30ml無水二甲氧基乙烷加入所得氫化鈉粉末中，得到混合物。將所得混合物冷卻至0℃。將3.9g咪唑溶於20ml二甲氧基乙烷中，得到溶液。將所得溶液滴加到上述混合物中。將所得混合物的溫度升高到室溫，並將該混合物攪拌1小時，從而得到咪唑氨化鈉溶液。
另一方面，將1g對比例2中所用共聚物(36)的粉末分散在無水二噁烷中，得到分散體。於室溫將上面得到的咪唑氨化鈉溶液滴加入該分散體中，並首先在室溫下攪拌所得混合物4小時，然後在70℃下攪拌8小時，以進行反應，從而得到反應混合物。
將所得反應混合物過濾以回收反應混合物中的固體。將回收的固體首先用水洗滌，然後用二甲氧基乙烷洗滌，最後用HFC43-10mee洗滌，然後乾燥該固體。
由上述共聚物(36)的IR光譜和上述固體的IR光譜之間的比較發現在前者中觀察到歸屬於SO2F基團的峰，而在後者中未觀察到。在該固體的IR光譜中，觀察到歸屬於磺醯胺基團的峰，而不是歸屬於SO2F基團的峰。由這些結果證實在該固體中共聚物(36)的SO2F基團通過與咪唑的醯胺化反應轉化成磺醯胺基團。下文將該固體稱為「醯胺化共聚物」。
將該醯胺化共聚物在280℃下進行壓模，得到共聚物膜。
由所得共聚物膜切割出尺寸為3cm×3cm的正方形樣品。將該正方形樣品在90℃下浸入30ml 3N硫酸中1小時，然後將該正方形樣品用水洗滌並乾燥，從而得到固體聚合物電解質膜。
所得固體聚合物電解質膜的IR光譜與對比例2得到的固體聚合物電解質膜的IR光譜相同。此外，在所得固體聚合物電解質膜的IR光譜中，沒有觀察到歸屬於醯胺基的峰。由這些結果證實在所得固體聚合物電解質膜中磺醯胺基轉化為游離磺酸基團。
另一方面，在90℃下將由共聚物(36)(其與對比例2中所用相同)形成的二元共聚物膜浸入30ml 3N硫酸中1小時，然後以與上述基本相同的方式水洗並乾燥。然而，沒有觀察到該二元共聚物膜的SO2F基團的變化。
實施例21(I)醯胺化反應將由參考實施例1中所述方法得到的咪唑氨化鈉溶液冷卻至0℃。將10g實施例18步驟(I)所得溴加成產物(38)溶於20ml二甲氧基乙烷中，得到溶液。將所得溶液滴加到咪唑氨化鈉溶液中，得到混合物。將所得混合物的溫度升至室溫，並將該混合物在室溫下攪拌12小時以進行反應，從而得到反應混合物。將少量水加入所得反應混合物中，並在減壓下蒸除二甲氧基乙烷，得到殘餘液體。將少量水加入該殘餘液體中，並將所得混合物用HFC43-10mee萃取，得到萃取液體。將所得萃取液體用水洗滌並乾燥，然後蒸除其中的溶劑，從而得到11g液體。由該液體的19F-NMR和GC-MS證實該液體為下式(41)所示的磺醯胺 19F-NMRδ(ppm)-147(1F)，-117(2F)，-87，-83(2F)，-81(3F)，-80.5(2F)，-73(1F)，-65(2F)。
(II)乙烯基化反應(脫滷化氫反應)將10g上面步驟(II)中所得磺醯胺(41)溶於40g二甲基甲醯胺中，得到溶液。將鋅粉用稀鹽酸洗滌並隨後乾燥，將1.5g如此處理的鋅粉加入上面所得溶液中，並在80℃下反應2.5小時，從而得到反應混合物。
將所得反應混合物傾入水中並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。蒸除該萃取溶液中的溶劑並將剩餘的萃取溶液在4.0×102Pa的壓力下進行真空蒸餾，回收沸點為140-150℃的餾分，從而得到6g液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為下式(42)所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-147(1F)，-138(1F)，-124(1F)，-118(2F)，-116.5(1F)，86.5(2F)，-82(3F)，-81(2F)。
實施例22(I)中和反應將10.6g碳酸鈉和50ml乙腈混在一起，得到淤漿。將51.2g下式(43)所示的化合物 在氮氣流下於室溫滴加到所得淤漿中。將所得混合物室溫攪拌1小時，然後在40℃下攪拌1小時以進行反應，從而得到反應混合物。將所得混合物過濾，從而除去在反應過程中形成的沉澱。然後減壓下蒸除該反應混合物中的溶劑，從而得到53.0g白色固體。NMR和IR分析的結果證實該固體為下式(44)所示的化合物 (II)醯胺化反應將47.9g上面步驟(I)中得到的羧酸鈉溶於100ml無水THF中，得到溶液。將所得溶液冷卻至0℃。將90ml六甲基二矽氮化鈉的1M THF溶液滴加到該溶液中，從而得到混合物。將所得混合物的溫度升至室溫，並將該混合物在室溫下攪拌12小時以進行反應，從而得到反應混合物。將所得反應混合物過濾，從而除去在反應過程中形成的沉澱。然後在減壓下蒸除反應混合物中的溶劑，從而得到殘餘物。將該殘餘物在80℃下真空乾燥，從而得到55.4g黃棕色固體。NMR和IR分析的結果證實該固體為具有磺醯胺結構的化合物。此外，還證實該固體不含為上述醯胺化反應的原料的羧酸鈉。
(III)脫羧-乙烯基化反應將50g上面步驟(II)得到的磺醯胺溶於200ml二甘醇二甲醚中，得到溶液。在氮氣流下將所得溶液在150℃下加熱1小時以進行反應，從而得到反應混合物。由所得反應混合物的19F-NMR光譜證實該反應混合物含有2種具有全氟乙烯基的不同產物(這兩種產物均未鑑別)。
在減壓下蒸除該反應混合物中的溶劑，得到殘餘液體。將水加入該殘餘液體中，並向其中加入鹽酸，從而得到酸性液體。將該酸性液體用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。在減壓下蒸除所得萃取溶液中的溶劑，從而得到殘餘液體。將所得殘餘液體在1.3×10-3MPa的壓力下進行真空蒸餾，並回收沸點為155-160℃的餾分，從而得到24.5g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR和GC-MS證實該液體為下式(45)所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-146.5(1F)，-137(1F)，-124(1F)，-118.9(2F)，-116(1F)，-86.4(2F)，-81.5(3F)，-80.5(2F)。
實施例23將30g六甲基二矽氮烷加入10g實施例22所得全氟乙烯基醚(45)中，並在100℃下反應2小時，從而得到反應混合物。將該反應混合物中的未反應六甲基二矽氮烷蒸除，得到殘餘液體。將該殘餘液體在3.9×10-4MPa的壓力下進行真空蒸餾，並回收沸點為150-155℃的餾分，從而得到6.2g淺黃色液體。由該液體的19F-NMR光譜和GC-MS證實該液體為下式(46)所示的全氟乙烯基醚 19F-NMRδ(ppm)-146.8(1F)，-136(1F)，-123.5(1F)，-117.9(2F)，-116(1F)，-86.0(2F)，-81.3(3F)，-80.2(2F)。
實施例24將104ml六甲基二矽氮烷溶於500ml無水THF中，得到溶液。將該溶液冷卻至-78℃。在氮氣流下將308ml BuLi的1.6M正己烷溶液滴加到上述溶液中，並將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘，從而得到六甲基二矽氮化鋰溶液。
將所得溶液的溫度升至0℃，並將200g實施例18(I)所用磺醯氟(37)滴加到該溶液中。將所得混合物室溫攪拌2小時以進行反應，從而得到反應混合物。
將少量水加入所得反應混合物中，並蒸除該反應混合物中的THF，得到殘餘液體。將稀鹽酸加入該殘餘液體中，得到酸性液體，並將該酸性液體用HFC43-10mee萃取，從而得到萃取溶液。將該萃取溶液乾燥並蒸除其中的溶劑。將所得殘餘物在0.4kPa的壓力下進行真空蒸餾，並回收沸點為118℃的餾分，從而得到170g與實施例22所得全氟乙烯基醚(45)相同的全氟乙烯基醚，不同的是在該實施例24中得到的全氟乙烯基醚為無色液體。
實施例25以與實施例19基本相同的方式進行反應，不同的是使用10g實施例24所得全氟乙烯基醚(45)代替7.5g實施例18所得全氟乙烯基醚(40)，從而得到1.2g白色固體。
由該固體的19F-NMR證實該固體為包含衍生自全氟乙烯基醚(45)的單體單元(磺醯胺單元)和衍生自TFE的單體單元(TFE單元)的共聚物。還證實磺醯胺單元與TFE單元之間的比例(磺醯胺單元TFE單元摩爾比)為1∶4.5。
實施例26(I)生產三元共聚物膜將63.6g實施例18步驟(I)中使用的磺醯氟(37)(下文稱為「SO2F單體」)、3.3g實施例24所得全氟乙烯基醚單體(45)、40g HFC43-10mee和0.85g(CF3CF2CF2COO)2的5％HFC43-10mee溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2為聚合引發劑)引入由不鏽鋼製成且裝有氣體引入管的200ml耐壓容器中。將該耐壓容器中的內部氣氛用氮氣充分吹洗。通過該氣體引入管將四氟乙烯(TFE)引入該耐壓容器中，從而將該耐壓容器的內壓升至0.3MPa。然後在23℃下反應4.5小時，同時攪拌並適當引入TFE以將該耐壓容器的內壓維持在0.3MPa。
然後停止引入TFE並將該耐壓容器的內壓降低到大氣壓力，得到反應混合物(白色凝膠)。向所得反應混合物中加入甲醇以沉澱出固體。通過過濾回收該固體，然後洗滌並隨後乾燥，得到11.6g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生自實施例24所得全氟乙烯基醚單體(45)的單體單元(磺醯胺單元)、衍生自上述SO2F單體的單體單元(SO2F單元)和衍生自TFE的單體單元(TFE單元)的三元共聚物。還證實了TFE單元、SO2F單元和磺醯胺單元之間的比例(TFE單元SO2F單元磺醯胺單元摩爾比)為4.1∶1.0∶0.04。此外，在該固體的IR光譜中觀察到歸屬於磺醯胺基團的峰(3391、3306和1544cm-1)。
該三元共聚物的熔融指數為7.5。
將上述三元共聚物在270℃下進行壓模，從而得到無色、透明三元共聚物膜(膜厚88μm)。
(II)生產固體聚合物電解質膜以與實施例16步驟(II)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面在步驟(I)中得到的三元共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
該固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為4.1×107達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為3.6×107達因/cm2。
實施例27(I)三元共聚物膜的生產以與實施例26步驟(I)基本相同的方式進行聚合反應，不同的是將SO2F單體和全氟乙烯基醚單體(45)的量分別變為66.2g和0.67g，從而得到13.7g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體含有SO2F單元和TFE單元，且SO2F單元與TFE單元的摩爾比為1∶3.7。
此外，由該固體的IR光譜證實該固體含有磺醯胺單元，且該磺醯胺單元基於磺醯胺單元、SO2F單元和TFE單元的總摩爾量為0.8mol％。
因此證實了所得固體是包含磺醯胺單元、SO2F單元和TFE單元的三元共聚物。
該三元共聚物具有的熔融指數為12.3。此外，也在不施加負荷的情況下將該三元共聚物保持在270℃的熔融指數儀中1小時後測量該三元共聚物的熔融指數且其值與前面測量的值(12.3)相同。
將上述三元共聚物在270℃下進行壓模，，從而得到無色、透明的三元共聚物膜(膜厚82μm)。
(II)生產固體聚合物電解質膜以與實施例16步驟(II)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面在步驟(I)中得到的三元共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
該固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為3.8×107達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為1.2×107達因/cm2。
實施例28(I)合成CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F將124g碳酸鈉和200ml四甘醇二甲醚混合在一起，得到淤漿。將所的淤漿供入裝有蒸餾頭的燒瓶中。在60℃下將600g下式所示的化合物CF3CF(COF)OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F滴加到該淤漿中，並在攪拌下於60℃反應1小時，從而得到反應混合物。將21ml水加入所得反應混合物中並首先在120℃下加熱1小時，然後在120℃和減壓下加熱，從而得到蒸氣。冷凝該蒸氣並作為餾出液回收。將該餾出液用水洗滌，然後在133×10-4MPa的壓力下蒸餾，回收沸點為82-83℃的餾分，從而得到219g無色液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為下式所示化合物CF3CHFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
19F-NMRδ(ppm)-148.3(1F)，-146.6(1F)，-114.4(2F)，-88.3(1F)，-86.9(3F)，-85.5(1 F)，-82.4(3F)，-81.4(2F)，42.7(1F)。
1H-NMRδ(ppm)6.0(1H)。
(II)醯胺化反應將20.8g氫化鈉在礦物油中的分散體(氫化鈉含量60％)用正己烷在氮氣流下洗滌，以除去礦物油並得到氫化鈉粉末。將300ml無水二甲氧基乙烷加入所得氫化鈉粉末中並將所得混合物冷卻到0℃。向所得混合物中滴加通過將32g咪唑溶於200ml二甲氧基乙烷中得到的溶液。然後將所得混合物的溫度升至室溫，接著攪拌1小時，從而得到咪唑氨化鈉溶液。
將上述咪唑氨化鈉溶液冷卻至0℃，然後將219g在上面步驟(I)中得到的化合物滴加到該溶液中，得到混合物。將該混合物的溫度升至室溫，然後在室溫下攪拌12小時，以進行反應，從而得到反應混合物。將少量水加入所得反應混合物中，然後在減壓下從該反應混合物中蒸除二甲氧基乙烷，從而得到殘餘液體。向所得殘餘液體中加入少量水並用HFC43-10mee萃取，得到萃取溶液。將所得萃取溶液用稀NaOH水溶液洗滌，然後乾燥。然後從該乾燥的萃取液中蒸除溶劑，從而得到殘餘液體。將所得殘餘液體在3.9×10-4MPa的減壓下蒸餾並回收沸點為102-104℃的餾分，從而得到135g無色液體。由19F-NMR和1H-NMR光譜以及GC-MS證實該溶液為下式所示的磺醯胺 19F-NMRδ(ppm)-148.3(1F)，-146.6(1F)，-115.5(2F)，-88.3(1F)，-86.9(3F)，-85.5(1F)，-82.4(3F)，-81.4(2F)。
1H-NMRδ(ppm)7.4(1H)，6.8(1H)，6.5(1H)，6.0(1H)。
(III)乙烯基化反應(脫氟化氫反應)將126ml六甲基二矽氮烷溶於500ml無水TFH中，得到溶液。將所得溶液冷卻至-78℃。在氮氣流下向所得溶液中滴加375ml正丁基鋰的1.6M正己烷溶液，從而得到混合物。將所得混合物在-78℃下攪拌30分鐘，得到六甲基二矽氮化鋰溶液。
將所得溶液的溫度升至0℃。向所得溶液中加入通過將135g在上面步驟(II)中得到的磺醯胺溶於300ml THF中得到的溶液，從而得到混合物。將所得混合物在0℃下攪拌1小時以進行反應，從而得到反應混合物。
將少量水加入所得反應混合物中，並從該反應混合物中蒸除TFH，得到殘餘物。然後將少量水和HFC43-10mee加入該殘餘物中，得到混合物。將所得混合物過濾以除去不溶物質，得到濾液。將該濾液的有機相干燥並從該濾液中蒸除溶劑，從而得到殘餘液體。將殘餘液體在4.0×102Pa的減壓下蒸餾，並回收沸點為140-150℃的餾分，從而得到79g無色液體。由19F-NMR光譜和GC-MS證實該液體為與實施例21所得相同的全氟乙烯基醚(42)。
對比例5將30g對比例2中所用共聚物(36)的粉末在室溫下浸入100mlHFC225ca/cb中30分鐘。將所得混合物冷卻至-78℃。冷凝出0.8g氨並將其加入該混合物中，然後在-78℃下攪拌30分鐘。然後將所得混合物的溫度逐漸升至室溫以進行反應，從而得到反應混合物。在反應過程中，通過揮發從反應體系中除去過量氨。
將所得反應混合物通過蒸發而乾燥，得到粉末殘餘物。將該粉末殘餘物用3N硫酸在80℃下洗滌兩次，然後進一步用溫度為80℃的熱水洗滌，隨後進行乾燥，從而得到其中所有SO2F基團已經醯胺化的共聚物。下文中將所得共聚物稱為「醯胺化共聚物」。
將10重量份上述醯胺化共聚物和90重量份上述共聚物(36)混在一起，並使用捏合機「Labo Plastomill」(商標名；日本Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.製造並銷售)在100rpm轉速下於270℃將所得混合物熔融捏合20分鐘，從而得到組合物。
將如此得到的組合物在270℃下進行壓模，從而得到共聚物膜(膜厚85μm)。然而，該共聚物膜不均勻。更具體而言，該共聚物膜具有其中非常小的明顯顆粒分散於該共聚物的整個無色基體中的結構。
上述共聚物膜通過顯微紅外光譜法分析。結果發現在該共聚物膜中，上述醯胺化共聚物和上述共聚物(36)完全相互分離。更具體而言，該醯胺化共聚物僅含於上述明顯的顆粒中，而共聚物(36)則僅含於上述基體中。這意味著該醯胺化共聚物與共聚物(36)具有非常差的相容性。
此外，以與實施例16步驟(I)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上述共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
所得膜在150℃下的拉伸模量為3.2×107達因/cm2。然而，該膜在180℃下熔融，且因此不能測量300℃下的拉伸模量。
實施例29(I)生產三元共聚物膜將233g實施例18步驟(I)所用的磺醯氟(37)(下文稱為「SO2F單體」)、4.4g實施例14所得全氟乙烯基醚單體、711g HFC43-10mee和3.7g(CF3CF2CF2COO)2的5％HFC43-10mee溶液(其中(CF3CF2CF2COO)2為聚合引發劑)引入由不鏽鋼製成且裝有氣體引入管的1升耐壓容器中。將該耐壓容器中的內部氣氛用氮氣充分吹洗。通過該氣體引入管將四氟乙烯(TFE)引入該耐壓容器中，從而將該耐壓容器的內壓升至0.16MPa。然後在35℃下反應5.5小時，同時攪拌並適當引入TFE以將該耐壓容器的內壓逐漸從0.16MPa降低到0.14MPa。此外，在反應過程中將1.9g(CF3CF2CF2COO)2的5％HFC43-10mee溶液加入該耐壓容器中。
然後停止引入TFE並將該耐壓容器的內壓降低到大氣壓力，得到反應混合物。從該反應混合物中蒸除溶劑和未反應單體，並將所得殘餘物過濾，從而回收該固體。回收的固體用HFC43-10mee洗滌，然後乾燥，得到50.0g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生自實施例14中所得全氟乙烯基醚的單體單元(磺醯胺單元)、衍生自SO2F單體的單體單元(SO2F單元)和衍生自TFE的單體單元(TFE單元)的三元共聚物。還證實了TFE單元、SO2F單元和磺醯胺單元之間的比例(TFE單元∶SO2F單元∶磺醯胺單元摩爾比)為3.2∶1.0∶0.019。此外，還證實在該固體的IR光譜中觀察到歸屬於磺醯胺基團的峰。
該三元共聚物的熔融指數為15.9。
將上述三元共聚物在270℃下進行壓模，從而得到無色、透明三元共聚物膜(膜厚56μm)。
(II)生產固體聚合物電解質膜以與實施例16步驟(II)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面在步驟(I)中得到的三元共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
對於所得固體聚合物電解質膜，測得質子傳導率為0.099S/cm。此外，還測量另一固體聚合物電解質膜的質子傳導率，該電解質膜通過以與實施例16步驟(II)基本相同的方式使用上面步驟(I)中所得三元共聚物膜得到，不同的是該三元共聚物膜未進行改性處理。結果發現如此得到的固體聚合物電解質膜的質子傳導率為0.107S/cm。
該固體聚合物電解質膜(使用已進行改性處理的三元共聚物膜得到)在150℃下的拉伸模量為2.9×107達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為2.5×107達因/cm2。
實施例30(I)生產三元共聚物膜以與實施例29的步驟(I)基本相同的方式進行聚合反應，不同的是使用7.1g實施例24中所得全氟乙烯基醚單體(45)代替4.4g實施例14中所得全氟乙烯基醚單體，從而得到45.3g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生自實施例24中所得全氟乙烯基醚單體(45)的單體單元(磺醯胺單元)、衍生自SO2F單體的單體單元(SO2F單元)和衍生自TFE的單體單元(TFE單元)的三元共聚物。還證實了TFE單元、SO2F單元和磺醯胺單元之間的比例(TFE單元∶SO2F單元∶磺醯胺單元摩爾比)為3.4∶1.0∶0.023。此外，還證實在該固體的IR光譜中觀察到歸屬於磺醯胺基團的峰。
該三元共聚物的熔融指數為17.5。
將上述三元共聚物在270℃下進行壓模，從而得到無色、透明三元共聚物膜(膜厚56μm)。
(II)生產固體聚合物電解質膜以與實施例16(其中將三元共聚物膜進行改性處理)步驟(II)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面在步驟(I)中得到的三元共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
對於上述固體聚合物電解質膜(使用改性三元共聚物膜得到)，測得質子傳導率為0.105S/cm。此外，還測量另一固體聚合物電解質膜的質子傳導率，該電解質膜通過以與實施例16步驟(II)基本相同的方式使用上述三元共聚物膜(在上面的步驟(I)中得到)得到，不同的是該三元共聚物膜未進行改性處理。結果發現如此得到的固體聚合物電解質膜的質子傳導率為0.091S/cm。
對於使用改性三元共聚物膜得到的上述固體聚合物電解質膜，該固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為3.0×107達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為2.6×107達因/cm2。
實施例31(I)生產三元共聚物膜以與實施例29的步驟(I)基本相同的方式進行聚合反應，不同的是將實施例14中所得全氟乙烯基醚單體的量改變為10.9g，從而得到40.3g白色固體。
由該固體的19F-NMR光譜證實該固體為包含衍生自實施例14所得全氟乙烯基醚單體的單體單元(磺醯胺單元)、衍生自SO2F單體的單體單元(SO2F單元)和衍生自TFE的單體單元(TFE單元)的三元共聚物。證實了TFE單元、SO2F單元和磺醯胺單元之間的比例(TFE單元∶SO2F單元∶磺醯胺單元摩爾比)。此外，還證實在該固體的IR光譜中觀察到歸屬於磺醯胺基團的峰。
該三元共聚物的熔融指數為40.3。
將該三元共聚物在270℃下進行壓模，從而得到無色、透明三元共聚物膜(膜厚40μm)。
(II)生產固體聚合物電解質膜以與實施例16(其中將三元共聚物膜進行改性處理)步驟(II)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面在步驟(I)中得到的三元共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
對於上述固體聚合物電解質膜(使用改性三元共聚物膜得到)，測得質子傳導率為0.097S/cm。此外，還測量另一固體聚合物電解質膜的質子傳導率，該電解質膜通過以與實施例16步驟(II)基本相同的方式使用上述三元共聚物膜(在上面的步驟(I)中得到)得到，不同的是該三元共聚物膜未進行改性處理。結果發現如此得到的固體聚合物電解質膜的質子傳導率為0.104S/cm。
對於使用改性三元共聚物膜得到的上述固體聚合物電解質膜，該固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為3.3×107達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為4.6×107達因/cm2。
實施例32將14重量份實施例31中得到的共聚物和86重量份對比例2中所用共聚物(37)混在一起，並使用捏合機「Labo Plastomill」(商標名；日本ToyoSeiki Seisaku-sho，Ltd.製造並銷售)將所得混合物在270℃和100rpm的轉速下熔融捏合20分鐘，從而得到組合物。
將如此得到的組合物在270℃下進行壓模，從而得到均勻、無色、透明共聚物膜(膜厚56μm)。
以與實施例16步驟(II)基本相同的方式得到固體聚合物電解質膜，不同的是使用上面得到的共聚物膜代替實施例16步驟(I)中得到的三元共聚物膜。
所得固體聚合物電解質膜在150℃下的拉伸模量為4.4×107達因/cm2且在300℃下的拉伸模量為4.1×107達因/cm2。
對比例6(I)醯胺化反應將36.6g在實施例1步驟(I)中得到的羧酸鈉溶於100ml二甘醇二甲醚中，得到溶液。將所得溶液冷卻到-50℃。冷凝17g氨，然後將其加入該溶液中，得到混合物。
在攪拌下在7小時內將所得混合物的溫度逐漸升至室溫以進行反應，從而得到反應混合物。在反應過程中，過量的氨揮發並從該混合物中除去。
將所得反應混合物(白色渾濁液體)過濾，得到濾液。在減壓下蒸除濾液中的溶劑，得到殘餘物。將所得殘餘物在60℃下真空乾燥，從而得到43g白色粘稠液體。由該液體的19F-NMR光譜證實該液體為下式所示的磺醯胺CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO2NH2。
19F-NMRδ(ppm)-131.7(1F)，-122.3(1F)，-118.6(1F)，-87.5(1F)，-83.1(3F)，-74.6(1F)。
(II)脫羧反應將43g上面步驟(I)所得磺醯胺溶於100ml二甘醇二甲醚中，得到溶液。將所得溶液在氮氣流下於150℃加熱2小時，從而得到反應混合物。由該反應混合物的19F-NMR光譜證實所得反應混合物含有下式所示的質子加成產物CF3CHFOCF2CF2SO2NH219F-NMRδ(ppm)-146.7(1F)，-117.9(2F)，-84.7(1F)，-84.5(3F)，-82.6(1F)。
還證實反應混合物不含下式所示的本發明全氟乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF2SO2NH2。
工業應用性本發明的全氟乙烯基醚單體可以用於生產具有優異性能的氟化聚合物。該氟化聚合物可以用於各種領域；例如該氟化聚合物可以有利地用作生產固體聚合物電解質的原料。由本發明的全氟乙烯基醚單體得到的固體聚合物電解質不僅具有優異的耐久性，而且具有優異的耐熱性和高質子傳導性，因此該固體聚合物電解質可以有利地用於燃料電池中。
權利要求
1.一種下式(1)所示的全氟乙烯基醚單體 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
2.根據權利要求1的單體，其中式(1)中的R1為氫原子、未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基且式(1)中的R2為氫原子或取代的甲矽烷基。
3.根據權利要求1的單體，其中式(1)中R1和R2中的至少一個為取代甲矽烷基。
4.根據權利要求1的單體，其中式(1)中R1和R2中的至少一個為氫原子。
5.根據權利要求1的單體，其中式(1)中R1和R2各自為氫原子。
6.一種製備權利要求1的單體的方法，包括(i)將下式(2)所示的醯基氟 其中m和n如上面對式(1)所定義，轉化為下式(3)所示的羧酸酯 其中m和n如上面對式(1)所定義；和M1為鹼金屬、鹼土金屬、季銨基團或季鏻基團；(ii)對所述羧酸酯(3)的氟磺醯基進行醯胺化反應，從而得到下式(4)所示的磺醯胺 其中m和n如上面對式(1)所定義；M1如上面對式(3)所定義；和R3和R4各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；鹼金屬；鹼土金屬；銨基；或鏻基，條件是當R3和R4各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R3和R4任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R3和R4所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環，而且R3和R4不同時為氫原子，任選隨後用鹼性化合物處理；和(iii)將所述磺醯胺(4)進行脫羧-乙烯基化，任選隨後用質子性化合物處理。
7.根據權利要求6的方法，其中式(1)、(2)、(3)和(4)中的m各自為0。
8.一種下式(4)所示的磺醯胺 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；M1為鹼金屬、鹼土金屬、季銨基團或季鏻基團；和R3和R4各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；鹼金屬；鹼土金屬；銨基；或鏻基，條件是當R3和R4各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R3和R4任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R3和R4所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環，而且R3和R4不同時為氫原子。
9.根據權利要求8的磺醯胺，其中式(4)中的m為0。
10.一種生產權利要求1的單體的方法，其中式(1)中的R1和R2各自為氫原子，或其中式(1)中的R1和R2各自獨立地為氫原子；未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或取代的甲矽烷基，條件是式(1)中R1和R2中的至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，所述方法包括將下式(5)所示的磺醯氟 其中m和n如上面對式(1)所定義，進行醯胺化，任選隨後用質子性化合物處理，其中所述醯胺化通過使所述磺醯氟(5)與下式(6)所示胺或金屬氨化物反應而進行M2NR5R6(6)其中M2為氫原子、鹼金屬或鹼土金屬；和R5和R6各自獨立地為未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是R5和R6中至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，其中R5和R6任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R5和R6所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
11.一種生產權利要求1的單體的方法，包括使下式(7)所示的化合物 其中m、n、R1和R2如上面對式(1)所定義，進行脫氟化氫，任選隨後用質子性化合物進行處理，其中所述脫氟化氫通過使所述化合物(7)與下式(8)所示的金屬氨化物接觸而進行M3NRxRy(8)其中M3為鹼金屬或鹼土金屬；和Rx和Ry各自獨立地為未取代或被至少一個選自含有兩個烴基作為取代基的N，N-二取代氨基、烷氧基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是Rx和Ry中至少一個為C3-C10-仲或叔烷基或取代的甲矽烷基，其中Rx和Ry任選鍵合在一起形成二價基團，從而與Rx和Ry所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
12.一種下式(7)所示的化合物 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
13.一種生產權利要求1的單體的方法，包括使下式(9)所示的化合物進行脫滷，任選隨後用質子性化合物處理 其中m、n、R1和R2如上面對式(1)所定義；和X1和X2各自獨立地為氯原子、溴原子或碘原子。
14.一種下式(9)所示的化合物 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環；和X1和X2各自獨立地為氯原子、溴原子或碘原子。
15.一種生產氟化聚合物的方法，包括使下式(1)所示的全氟乙烯基醚單體均聚或與至少一種具有烯屬不飽和鍵的共聚單體共聚 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R1和R2各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當R1和R2各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，R1和R2任選鍵合在一起形成二價基團，從而與R1和R2所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
16.根據權利要求15的方法，其中所述單體(1)與包含四氟乙烯的共聚單體共聚。
17.一種由權利要求15或16的方法生產的氟化聚合物。
18.一種氟化聚合物，包含衍生自至少一種下式(10)所示的全氟乙烯基醚單體的單體單元CF2＝CFO(CF2)pSO2NRaRb(10)其中p為1-5的整數；和Ra和Rb各自獨立地代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基，條件是當Ra和Rb各自獨立地為未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基時，Ra和Rb任選鍵合在一起形成二價基團，從而與Ra和Rb所鍵合的氮原子結合形成飽和或不飽和含氮雜環。
19.根據權利要求18的氟化聚合物，其為包含各自衍生自所述單體(10)的單體單元和各自衍生自四氟乙烯的共聚單體單元的氟化共聚物。
20.一種生產氟化共聚物的方法，包括使如下單體進行共聚合(a)至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(11)所示基團的單體-SO2NR7R8(11)其中R7代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；和R8代表氫原子或取代的甲矽烷基；(b)至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基團的單體-SO2X3(12)其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基團，其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基；和任選地(c)至少一種所述單體(a)和(b)以外的具有烯屬不飽和鍵的單體。
21.根據權利要求20的方法，其中所述單體(a)為下式(13)所示的單體CF2＝CF-Rf-SO2NR7R8(13)其中R7和R8如上面對式(11)所定義；和Rf為單鍵；下式(14)所示的C1-C20-氟亞烷基-CqX42q- (14)其中q為1-20的整數；和X4各自獨立地為氟原子；或選自氫原子、氯原子和烷氧基的一價取代基，條件是所述一價取代基的數目基於X4的數目為35％或更低；或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亞烷基-OCqX42q- (15)其中q和X4如上面對式(14)所定義，其中在所述C1-C20-氟亞烷基(14)或所述C2-C20-氧基氟亞烷基(15)的兩個相鄰碳原子之間的至少一根單鍵任選被至少一個選自氧原子、羰基、磺醯基、雙羰基醯亞胺基團、雙磺醯基醯亞胺基團和羰基磺醯基醯亞胺基團的二價取代基取代，條件是所述二價取代基的數目為所述整數q的50％或更少。
22.根據權利要求20的方法，其中所述單體(a)為下式(16)所示的單體 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R7和R8如上面對式(11)所定義。
23.根據權利要求20-22中任一項的方法，其中使所述單體(a)、(b)和(c)進行共聚，所述單體(c)包含四氟乙烯。
24.一種由權利要求20-23中任一項的方法得到的氟化共聚物。
25.一種包含下列含有磺醯基的單體單元(A)和(B)的氟化共聚物(A)衍生自至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(13)所示基團的單體的單體單元-SO2NR7R8(11)其中R7代表氫原子；未取代或被至少一個選自滷素原子、羥基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯基和醚基的取代基取代的C1-C10-烴基，其中所述取代的C1-C10-烴基總共具有至多15個碳原子；或含有至少一個C1-C10-烴基作為取代基以總共具有至多10個碳原子的取代甲矽烷基；和R8代表氫原子或取代的甲矽烷基；和(B)衍生自至少一種具有部分氟化的或全氟化的乙烯基和下式(12)所示基團的單體的單體單元-SO2X3(12)其中X3代表氟原子、氯原子或-OR9基團，其中R9代表未取代或取代的C1-C10-烴基或取代的甲矽烷基。
26.根據權利要求25的共聚物，其包含所述單體單元(A)和(B)以及各自衍生自四氟乙烯的共聚單體單元。
27.根據權利要求25或26的共聚物，其中所述單體單元(A)的量基於所述單體單元(A)和(B)的總摩爾量為0.001-50mol％。
28.根據權利要求25-27中任一項的共聚物，其中對所述單體單元(A)和(B)中每摩爾磺醯基而言，所述共聚物的重量為400-1400g/mol，該值通過用所述共聚物的重量(g)除以所述單體單元(A)和(B)的總摩爾量而得到。
29.根據權利要求25-28中任一項的共聚物，其中所述單體單元(A)各自衍生自下式(13)所示的單體CF2＝CF-Rf-SO2NR7R8(13)其中R7和R8如上面對式(11)所定義；和Rf為單鍵；下式(14)所示的C1-C20-氟亞烷基-CqX42q-(14)其中q為1-20的整數；和X4各自獨立地為氟原子；或選自氫原子、氯原子和烷氧基的一價取代基，條件是所述一價取代基的數目基於X4的數目為35％或更低；或下式(15)所示的C1-C20-氧基氟亞烷基-OCqX42q- (15)其中q和X4如上面對式(14)所定義，其中在所述C1-C20-氟亞烷基(14)或所述C1-C20-氧基氟亞烷基(15)的兩個相鄰碳原子之間的至少一根單鍵任選被至少一個選自氧原子、羰基、磺醯基、雙羰基醯亞胺基團、雙磺醯基醯亞胺基團和羰基磺醯基醯亞胺基團的二價取代基取代，條件是所述二價取代基的數目為所述整數q的50％或更少。
30.根據權利要求25-28中任一項的共聚物，其中所述單體單元(A)各自衍生自至少一種下式(16)所示的單體 其中m為0-5的整數；n為1-5的整數；以及R7和R8如上面對式(11)所定義。
31.一種由權利要求24-30中任一項的共聚物或包含權利要求24-30中任一項的共聚物的組合物生產的共聚物膜。
32.一種生產權利要求31的共聚物膜的方法，包括通過熔融加工使權利要求24-30中任一項的共聚物或包含權利要求24-30中任一項的共聚物的組合物成型。
33.一種由權利要求32的方法生產的共聚物膜。
34.根據權利要求31或33的共聚物膜，呈單層膜形式。
35.一種生產改性共聚物膜的方法，包括將權利要求31、33和34中任一項的共聚物膜用鹼性化合物處理。
36.一種由權利要求35的方法生產的改性共聚物膜。
37.一種生產固體聚合物電解質膜的方法，包括將權利要求36的改性共聚物膜進行至少一個選自鹼處理和酸處理的處理。
38.一種由權利要求37的方法生產的固體聚合物電解質膜。
39.一種生產交聯共聚物膜的方法，包括將權利要求31、33和34中任一項的共聚物膜用鹼性化合物處理。
40.一種由權利要求39的方法生產的交聯共聚物膜。
41.一種生產交聯的固體聚合物電解質膜的方法，包括將權利要求40的交聯共聚物膜進行至少一個選自鹼處理和酸處理的處理。
42.一種由權利要求41的方法生產的交聯的固體聚合物電解質膜。
全文摘要
公開了式(1)所示的全氟乙烯基醚單體，其中m為0－5的整數，n為1－5的整數，R
文檔編號C07C311/24GK1500075SQ02807780
公開日2004年5月26日 申請日期2002年2月1日 優先權日2001年2月1日
發明者池田正紀, 之, 星信人, 植松信之, 裕, 古賀健裕 申請人:旭化成株式會社