聚亞芳基醚製備方法

2023-04-28 08:24:46

專利名稱：聚亞芳基醚製備方法
聚亞芳基醚製備方法
背景技術：
聚亞芳基醚是一類因其優異的耐水性、尺寸穩定性和固有阻燃性而聞名的塑料。 通過將它與各種其它塑料共混，可以調整諸如強度、剛度、耐化學品性和耐熱性之類的性能，以便滿足眾多消費品的需要，所述消費品包括管道裝置、電箱、汽車部件和塗覆線材。聚 亞芳基醚也用作熱固性樹脂的添加劑，這些熱固性樹脂是固化形成非常硬的塑料的材料。 添加聚亞芳基醚可以使固化的熱固性樹脂的脆性小得多。對於一些應用以及特別是對於在熱固性組合物中的應用，可以通過用諸如甲基丙 烯酸酯的可聚合基團「封端」末端羥基而將聚亞芳基醚改性。該封端反應伴隨著會汙染所 得的封端聚亞芳基醚並且有損於該封端聚亞芳基醚所混入的熱固性組合物的介電性能的 試劑、催化劑和副產物。一些用於分離封端相關汙染物的方法是已知的，但是它們有顯著缺 點。如同在Freshour等人的美國專利6，897，282中所述，相對於完全分離工藝，從反溶劑 中沉澱封端聚亞芳基醚減少封端相關汙染物的水平。然而，從沉澱得到的封端聚亞芳基醚 有時是不良的，特別是對於低特性粘度的封端聚亞芳基醚而言。此外，沉澱工藝產生反溶 劑操作和處理問題，而且還產生具有不良的固體顆粒特性的封端聚亞芳基醚。該Freshour 專利還公開了在通過脫揮發分擠出完全分離之前用水「洗滌」(萃取)封端反應混合物的 方法。然而，該方法需要大量的水洗溶液(水洗與聚亞芳基醚溶液至少1 1的體積/體 積比率)，而且該方法最終是無效的，在分離出的封端聚亞芳基醚中的雜質殘餘水平高(例 如，在分離出的封端聚亞芳基醚中觀察到2，668-25，003ppm的甲基丙烯酸水平)。另外，本 發明人已經觀察到Freshour專利中的實驗室規模方法難以按比例放大成工業方法。因此， 仍然需要分離封端聚亞芳基醚的改進方法。特別地，需要產生高的封端聚亞芳基醚收率並 且充分降低封端相關雜質的濃度的工藝。發明_既述通過如下的製備封端聚亞芳基醚的方法減輕上述和其它的缺陷，所述方法包括 使聚亞芳基醚與封端劑在溶劑和封端催化劑的存在下反應從而形成包含封端聚亞芳基醚、 溶劑、封端劑、封端催化劑和封端副產物的封端反應混合物；用包含至少5wt%鹼的鹼性水 溶液洗滌所述封端反應混合物從而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的純化溶液；以及通過 完全分離方法分離所述封端聚亞芳基醚。另一實施方案是製備封端聚亞芳基醚的方法，所述方法包括使聚亞芳基醚與封 端劑在溶劑和封端催化劑的存在下反應從而形成包含封端聚亞芳基醚、溶劑、封端劑、封端 催化劑和封端副產物的封端反應混合物；其中所述聚亞芳基醚為包含2，6-二甲苯酚和2， 2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷的單體氧化聚合的產物；其中所述封端劑為(甲 基)丙烯酸酐；其中(甲基)丙烯酸酐與聚亞芳基醚上羥基的摩爾比為1-3 ；其中所述溶劑 為甲苯；其中所述封端催化劑為4-(N，N-二甲基氨基)吡啶；以及其中所述封端副產物為 (甲基)丙烯酸；在用鹼性水溶液洗滌之前調節所述封端反應混合物中封端聚亞芳基醚的 濃度至5-25wt% ；用包含5-15wt%氫氧化鈉的鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物從而產 生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第一純化溶液；其中用鹼性水溶液洗滌封端反應混合物在60-95°C的溫度下進行；用包含0. 2-1摩爾/升乙酸的酸性水溶液洗滌所述第一純化溶液從 而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第二純化溶液；其中用酸性水溶液洗滌第一純化溶液 在60-95°C的溫度下進行；用水洗滌所述第二純化溶液從而產生包含封端聚亞芳基醚和溶 劑的第三純化溶液；其中用水洗滌第二純化溶液在60-95°C的溫度下進行；以及通過脫揮 發分擠出分離所述封端聚亞芳基醚。另一實施方案是(甲基)丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚，其由前述段落的方法製備 並且包 含小於或等於2，500重量ppm的作為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲 基)丙烯醯基和小於或等於1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶。這些和其它的實施方案在下文得到詳細描述。發明詳述
本發明人已經發現通過如下的製備封端聚亞芳基醚的方法，產生具有低水平的封 端相關雜質的封端聚亞芳基醚的高收率，所述方法包括使聚亞芳基醚與封端劑在溶劑和 封端催化劑的存在下反應從而形成包含封端聚亞芳基醚、溶劑、封端劑、封端催化劑和封端 副產物的封端反應混合物；用包含至少5襯％鹼的鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物從 而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的純化溶液；以及通過完全分離方法分離所述封端聚亞 芳基醚。這種方法的成功是特別令人驚訝的，因為用濃的含水鹼溶液洗滌預期造成封端聚 亞芳基醚的鹼催化分解，然而沒有觀察到明顯的分解。所述方法的一步中，使聚亞芳基醚與封端劑在溶劑和封端催化劑的存在下反應從 而形成包含封端聚亞芳基醚、溶劑、封端劑、封端催化劑和封端副產物的封端反應混合物。 所述聚亞芳基醚包含至少一個能夠與封端劑反應的酚羥基。合適的聚亞芳基醚包括含有具 備下式的重複結構單元的那些 其中Z1的每次出現獨立地是滷素，未取代的或取代的C1-C12烴基、條件是該烴基不 是叔烴基，C1-C12烴硫基，C1-C12烴氧基，或C2-C12滷代烴氧基、其中至少兩個碳原子將滷原子 與氧原子分隔開；以及Z2的每次出現獨立地是氫，滷素，未取代的或取代的C1-C12烴基、條 件是該烴基不是叔烴基，C1-C12烴硫基，C1-C12烴氧基，或C2-C12滷代烴氧基、其中至少兩個 碳原子將滷原子與氧原子分隔開。本文使用的術語「烴基」無論是單獨使用還是作為前綴、 後綴或另一術語的片段使用，都是指僅含有碳和氫的殘基。該殘基可以是脂族或芳族的、直 鏈、環狀、雙環、支化的、飽和的或不飽和的。它還可以含有脂族、芳族的、直鏈、環狀、雙環、 支化的、飽和的和不飽和的烴結構部分的組合。然而，在將烴基殘基描述成取代的時，它可 以任選地除取代基殘基的碳和氫成員之外還含有雜原子。因此，當明確描述成取代的時，烴基殘基還可以含有一個或多個雜原子，例如滷素、氧、氮、硫、矽或磷。烴基殘基在為取代的 時可以包含側掛於該烴基殘基主鏈或者在主鏈內的雜原子。作為一個實例，Z1可以是二正 丁基氨基甲基，其由末端1-羥基-2，6- 二甲基亞苯基殘基的甲基與氧化聚合催化劑的二正 丁基胺組分的反應形成。一些實施方案中，所述聚亞芳基醚包含2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基醚單元、2，3， 6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元或其組合。一些實施方案中，所述聚亞芳基醚為聚(2，6_ 二 甲基-1，4-亞苯基醚)。如上所述，聚亞芳基醚可以包含具有含氨基烷基的端基的分子，其 典型地位於羥基的鄰位。另外經常存在的是四甲基二苯醌(TMDQ)端基，其典型地由含2， 6-二甲基苯酚的反應混合物獲得，該混合物中存在四甲基二苯醌副產物。所述聚亞芳基醚 可以是均聚物、無規共聚物、接枝共聚物、離聚物或嵌段共聚物形式，以及包含前述至少一 種的組合。所述聚亞芳基醚可以包含一個或多於一個的酚羥基。當聚亞芳基醚包含一個酚羥 基時，它被稱為單官能聚亞芳基醚。當聚亞芳基醚包含多於一個酚羥基時，它被稱為多官能 聚亞芳基醚。一些實施方案中，所述多官能聚亞芳基醚為具有以下結構的雙官能聚亞芳基 醚(即具有兩個酚羥基的聚亞芳基醚) 其中Q1和Q2在每個亞苯基醚單元內是相同的而且選自滷素，未取代的或取代的 C1-C12烴基、條件是該烴基不是叔烴基，C1-C12烴硫基，C1-C12烴氧基，和C2-C12滷代烴氧基、其 中至少兩個碳原子將滷原子與氧原子分隔開；Q3和Q4的每次出現獨立地選自氫，滷素，未取 代的或取代的C1-C12烴基、條件是該烴基不是叔烴基,C1-C12烴硫基,C1-C12烴氧基，和C2-C12 滷代烴氧基、其中至少兩個碳原子將滷原子與氧原子分隔開；χ和y獨立地是0-約30，特別 是0-約20，更特別地是0-約15，再特別地是0-約10，更特別地是0-約8，條件是χ與y 之和為至少2，特別是至少3，更特別地至少4 ；和L具有以下結構 其中R1和R2和R3和R4的每次出現獨立地選自氫，滷素，未取代的或取代的C1-C12 烴基、條件是該烴基不是叔烴基，C1-C12烴硫基，C1-C12烴氧基，和C2-C12滷代烴氧基、其中至 少兩個碳原子將滷原子與氧原子分隔開；z為0或1 ；和Y具有選自以下的結構 其中R5的每次出現獨立地選自氫和C1-C12烴基，R6和R7的每次出現獨立地選自 氧、C1-C12烴基、和C1-C6亞烴基(其中R6和R7共同形成C4-C12亞烷基)。一些實施方案中， Q1和Q2的每次出現為甲基，Q3的每次出現為氫，Q4的每次出現為氫或甲基，χ與y之和為 2-約15，R1和R2和R3和R4的每次出現獨立地是氫或甲基，和Y具有以下結構 其中R6和R7的每次出現獨立地選自氫、C1-C12烴基、和C1-C6亞烴基(其中R6和R7 共同形成C4-C12亞烷基)。在上述雙官能聚亞芳基醚結構中，對變量χ和y有限制，它們對應該雙官能聚亞 芳基醚分子中兩個不同位置上的亞苯基醚重複單元的數目。所述結構中，X和y獨立地是 0-約30，特別地0-約20，更特別地0-約15，甚至更特別地0-約10，再特別地0-約8。χ 與y之和至少為2，特別地至少為3，更特別地至少為4。具體的多官能聚亞芳基醚可以通過 質子核磁共振譜法(1H NMR)進行分析，以確定對於整個樹脂而言平均下來是否滿足這些限 制。特別地，1H NMR能夠區別與內部和末端亞苯基醚基團、多元酚的內部和末端殘基、以及 其它末端殘基相關的質子的共振。因此可以確定每分子亞苯基醚重複單元的平均數，以及 來源於二元酚的內部和末端殘基的相對豐度。一些實施方案中，所述多官能聚亞芳基醚為具有以下結構的雙官能聚亞芳基醚 其中Q5和Q6的每次出現獨立地是甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b的每次出 現獨立地是0-約20，條件是a與b之和至少為2、特別地至少為3、更特別地至少為4。具 有這種結構的雙官能聚亞芳基醚可以通過2，6- 二甲苯酚和2，2-雙(3，5- 二甲基-4-羥基 苯基)丙烷在包括二正丁基胺的催化劑存在下的氧化共聚合成。
可以通過包括一元酚例如2，6_ 二甲基苯酚、2，3，6_三甲基苯酚或其混合物的單 體的氧化聚合製備聚亞芳基醚。許多其它合適的一元酚在本領域中是已知的。可以通過一 元酚和多元酚的氧化共聚製備多官能聚亞芳基醚(即，具有兩個或更多酚羥基的聚亞芳基 醚)。合適的多元酚例如包括3，3』，5，5』 -四甲基-4，4』 -聯苯酚、2，2-雙(3-甲基-4-羥 基苯基)丙烷、2，2_雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷、1，
1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，
2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1_雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)-正丁烷、雙 (4-羥基苯基)苯基甲烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1，1_雙(4-羥基-3，5-二 甲基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲 基苯基)環庚烷、1，1_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環庚烷、1，1_雙(4-羥基-3-甲基 苯基)環辛烷、1，1_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環辛烷、1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯 基)環壬烷、11，1_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環壬烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯 基)環癸烷、1，1_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環癸烷、1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基) 環i^一烷、1，1-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環i^一烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯 基)環十二烷、1，1_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環十二烷、1，1_雙(4-羥基-3-叔丁 基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-2，6-二甲基苯基)、丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基) 丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1_雙(4-羥基苯基)環己烷、1，1，1-三(3，5_ 二 甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1，3，5-三(3，5_ 二甲 基-4-羥基苯基-1-酮)苯、1，3，5_三(3，5-二甲基-4-羥基苯基-1-亞異丙基)苯、2， 2，4，4-四(3-甲基-4-羥基苯基)戊烷、2，2，4，4-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)戊烷、 1，1，4，4_四(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環 己烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯、1，3，5-三(3-甲基-4-羥基苯基)苯、 2，6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基-3-甲基 苯基)-2-庚烯、4，6- 二甲基-2，4，6-三(4-羥基-3，5- 二甲基苯基)_2_庚烯、4，6- 二甲 基-2，4，6-三(4-羥基-3-甲基苯基)庚烷、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基-3-甲基苯 基)庚烷、2，4-雙(4-羥基-3-甲基苯基異丙基)苯酚、2，4-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯 基異丙基苯酚)、四(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、四(4-羥基-3，5-二甲基苯基)甲烷、 四(4-[4_羥基-3-甲基苯基異丙基]苯氧基)甲烷、(4-[4_羥基-3，5-二甲基苯基異丙 基]-苯氧基)甲烷以及它們的混合物。一些實施方案中，所述多元酚每分子包含3-8個酚 羥基。一些實施方案中，所述多官能聚亞芳基醚是由2，6_ 二甲基苯酚和2，2_雙(3，5_ 二 甲基-4-羥基苯基)丙烷的氧化共聚製備的雙官能聚亞芳基醚。一些實施方案中，所述多元酚為具有以下結構的二元酚 其中ζ為0或1 ;R6和R7的每次出現獨立地是氫，滷素，未取代的或取代的C1-C12烴基(條件是該烴基不是叔烴基)，C1-C12烴硫基，C1-C12烴氧基，或C2-C12滷代烴氧基、其中 至少兩個碳原子將滷原子與氧原子分隔開；和Y具有選自以下結構 其中R8、R9和Riq的每次出現獨立地選自氫和C1-C12烴基。也可以通過包括如下步驟的工藝製備多官能聚亞芳基醚使一元酚在適合形成相 應聚亞芳基醚和相應二苯酚合苯醌的條件下在催化劑存在下氧化聚合；將聚亞芳基醚和二 苯酚合苯醌與催化劑分離；以及使該聚亞芳基醚和二苯酚合苯醌平衡以形成具有兩個末端 羥基的聚亞芳基醚。相應聚亞芳基醚的說明性實例是由2，6_ 二甲基苯酚的氧化聚合製備 的聚(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯醚)。相應二苯酚合苯醌的說明性實例是由2，6_ 二甲基苯 酚的氧化形成的3，3』，5，5』 -四甲基-4，4』 - 二苯酚合苯醌。當使用這種製備方法時，可能 必要的是純化該雙官能聚亞芳基醚以達到小於2. 2的多分散指數。說明性的用於氧化共聚 2，6-二甲基苯酚和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷的初始反應混合物組成如下 50192重量份2，6-二甲基苯酚，109581重量份甲苯，503重量份二正丁基胺，1175重量份二 甲基正丁基胺，264重量份包含N，N』 - 二丁基乙二胺和二癸基二甲基氯化銨的二胺混合物， 以及353重量份在溴化氫水溶液中包含6. 5wt% Cu2O的催化劑混合物。通過控制反應容器 中的溫度和氧濃度進行聚合反應。聚合反應混合物中的銅濃度基於該反應混合物的總重量 約為125重量ppm，或者基於聚亞芳基醚產物的重量約為420重量ppm。聚合反應混合物中 的聚亞芳基醚產物濃度基於該反應混合物的總重量為29. 8wt%。產物雙官能聚亞芳基醚具 有25°C下在氯仿中測定的0. 06分升/克的特性粘度。也可以通過所謂的再分配反應製備多官能聚亞芳基醚，其中任選地在氧化劑的存 在下使單官能聚亞芳基醚與多元酚平衡。再分配反應在本領域中是已知的，例如在Cooper 等人的美國專利3，496，236和Liska等人的美國專利5，880，221中得到描述。當使用這種 製備方法時，可能必要的是純化該多官能聚亞芳基醚以達到小於2. 2的多分散指數。所述製備封端聚亞芳基醚的方法可適用於具有寬範圍特性粘度的聚亞芳基醚。 例如，所述聚亞芳基醚可以具有0. 04-1. 0分升/克(dL/g)、特別地0. 06-0. 6dL/g、更 特別地0. 09-0. 4dL/g、再特別地0. 09-0. 3dL/g、甚至更特別地0. 09-0. 2dL/g、再特別地 0. 09-0. 15dL/g、更特別地0. 09-0. 12dL/g的特性粘度，全都如25°C下在氯仿中測定的。將 會理解相同的特性粘度範圍可以適用於所述封端聚亞芳基醚。能夠與聚亞芳基醚反應以形成封端聚亞芳基醚的封端劑在本領域中是已知 的。例如參見Percec的美國專利4，562，243和4，634，742和4，665，137，Percec等人的 4，663，402，Braat 等人的 6，306，978B1 和 6，384，176，Yeager 等人的 6，627，704B2,以及 Yeager的6，962，965 ；以及Fan的美國法定發明登記H521。可以使用的封端劑種類之中， 例如包括滷代烴類(例如氯甲基苯乙烯和烯丙基氯)，羧酸醯滷類(例如乙醯氯、丙烯醯氯 和甲基丙烯醯氯)，羧酸酯類(例如水楊酸苯酯)，羧酸酐類(例如乙酸酐、丙烯酸酐和甲基 丙烯酸酐)，碳酸酯類(例如碳酸二苯酯和碳酸雙(4-乙烯基苯基)酯)，異氰酸酯類(包括二異氰酸酯)，以及表氯醇。選擇封端劑與聚亞芳基醚上酚羥基的摩爾比，以平衡迅速和完全封端的需要(其 偏向於高的比率)與避免引入在洗滌步驟中增加雜質負擔的過量試劑的需要(其偏向於低 的比率)。已經觀察到選擇1-3、特別地1. 05-2、更特別地1. 1-1. 5的封端劑與聚亞芳基醚 上羥基的摩爾比達到這些競爭性需求之間的良好平衡。聚亞芳基醚與封端劑在溶劑存在下反應。合適的溶劑包括滷代脂肪烴溶劑、芳 烴溶劑、滷代芳烴溶劑、和它們的組合。一些實施方案中，所述溶劑為包含至少一個脂族 碳_碳雙鍵和/或至少一個脂族碳_碳三鍵的芳烴。上述包含至少一個脂族碳_碳雙鍵和 /或至少一個脂族碳-碳三鍵的芳烴溶劑的實例包括苯乙烯、乙烯基C1-C6烷基苯(例如乙 烯基甲苯)、二乙烯基苯、烯丙基苯、1-乙炔基苯等、以及它們的混合物。一些實施方案中， 所述溶劑為甲苯。聚亞芳基醚與封端劑的反應還在封端催化劑的存在下進行。所用封端催化劑的 種 類將取決於所用封端劑的種類。例如，當封端劑為滷代烴、羧酸醯滷、羧酸酯或羧酸酐時，封 端催化劑典型地是Bronsted-Lowry鹼(也就是，能夠接受來自聚亞芳基醚末端羥基的質子 的鹼)。Bronsted-Lowry鹼例如包括鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化 鉀)、未取代的和取代的氫氧化銨(例如氫氧化銨和四甲基氫氧化銨)、以及胺類(包括伯 胺、仲胺和特別地叔胺例如4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶)。所用封端副產物的種類也將取決於所用封端劑的種類。當封端劑為滷代烴或羧酸 醯滷時，封端副產物將典型地是滷離子(例如氯離子)。當封端劑為羧酸酯或碳酸酯時，封 端副產物將典型地是醇(例如甲醇或苯酚)。當封端劑為羧酸酐時，封端副產物將典型地是 羧酸(例如乙酸、或丙烯酸、或甲基丙烯酸)。聚亞芳基醚封端過程的一種實例是未封端的聚亞芳基醚與作為封端劑的甲基丙 烯酸酐在作為封端催化劑的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶的存在下反應。該反應中，主要的 封端副產物為甲基丙烯酸。在通過使聚亞芳基醚與封端劑在溶劑和封端催化劑的存在下反應形成封端反應 混合物之後，用包含至少5襯％鹼的鹼性水溶液洗滌該封端反應混合物從而產生包含封端 聚亞芳基醚和溶劑的純化溶液。所述鹼性水溶液中的鹼濃度基於該鹼性水溶液的總重量 可以特別地是5-15wt%，更特別地10-15wt%。注意Freshour等人的美國專利6，897，282 中公開的水性洗滌方法使用約1當量的最大濃度的氫氧化鈉溶液，對應於約4wt%氫氧化 鈉-比本發明方法中所用的鹼濃度顯著更低。如上所述，非常驚人的是封端聚亞芳基醚能 夠容忍暴露於上述濃鹼溶液而沒有遭受顯著的分解。所述Freshour專利還教導了洗滌期間在溶液中較高的聚亞芳基醚濃度是理想 的，因為它與分離出的聚亞芳基醚中降低的殘餘雜質濃度相關。特別地，較21襯％聚亞芳基 醚的溶液濃度而言，偏愛50襯％聚亞芳基醚的溶液濃度。然而，本發明人已經觀察到在溶液 中使用高的聚亞芳基醚濃度會造成水相和有機相的乳化，使這些相的分離變得非常困難。 本發明人已經發現，通過與Freshour專利的明確教導相反地經由在溶液中使用相對較低 的聚亞芳基醚濃度來進行，達到更好的結果。特別地，本發明人已經發現當用所述鹼性水溶 液洗滌過程中所述封端反應混合物包含5-25wt%、特別地8-20wt%、更特別地12-18wt% 封端聚亞芳基醚時，實現良好的雜質分離並且避免乳化。在許多情況下，希望在封端步驟過程中使用較高的聚亞芳基醚濃度，因此所述方法可以任選地包括在用所述鹼性水溶液洗滌 之前，將所述封端反應混合物中的封端聚亞芳基醚的濃度調節(例如稀釋)至5-25wt%。在所述鹼性水溶液中使用的鹼可以是任何有效改善從所述封端反應混合物中萃 取封端相關雜質的鹼。合適的鹼例如包括鹼金屬氫氧化物、水溶性有機伯胺、水溶性有機仲 胺、水溶性有機叔胺、以及它們的組合。一些實施方案中，所述鹼為鹼金屬氫氧化物，特別是 氫氧化鈉。本發明人還觀察到在升高的溫度下進行時洗滌步驟的效率得到提高。例如，用鹼 性水溶液洗滌封端反應混合物可以在60-95°C、特別地70-90°C、更特別地75_85°C的溫度 下進行。本發明人還觀察到如果在進行洗滌的溫度下所述鹼性水溶液的粘度與封端反應 混合物的粘度的比率為0.5 1-3 1，洗滌步驟的效率得到提高。本發明方法可以與Freshour專利的洗滌方法不同的另一方面在於聚亞芳基醚溶 液與水性洗滌的體積比。Freshour等人使用1 1_2 1的水/溶液比率並且表示優選較 高的比率，因為它與分離出的聚亞芳基醚中較低的雜質濃度相關。然而，本發明人已經發現 當所述封端溶液混合物與所述鹼性水溶液的重量比為2 1-25 1、特別地3 1-20 1、 更特別地4 1-20 1時，可以實現有效的萃取。
在所述鹼性水溶液包含至少1. 2摩爾/升的鹼的約束下，也可以依據與封端劑的 摩爾比規定鹼濃度。例如，本發明人已經觀察到當封端劑為酸酐時，所述鹼性水溶液可以包 含每摩爾的當量游離酸0. 5-2摩爾的鹼，其中當量游離酸是作為封端反應副產物產生的酸 的摩爾數和兩倍的過量封端劑的摩爾數之和。特別地，所述鹼性水溶液可以包含每摩爾的 當量游離酸0. 6-1. 5摩爾的鹼、更特別地每摩爾的當量游離酸0. 7-1摩爾的鹼。另外的實 施方案中，所述鹼性水溶液可以包含每摩爾的當量游離酸0. 6-0. 9摩爾的鹼、特別地每摩 爾的當量游離酸0. 7-0. 8摩爾的鹼。一些實施方案中，對包含氧化聚合催化劑金屬、例如銅或錳的聚合反應混合物進 行封端步驟。換句話說，所述方法可以包括使一元酚在溶劑和催化劑金屬的存在下氧化聚 合從而形成包含聚亞芳基醚、溶劑和催化劑金屬的聚合反應混合物。一些實施方案中，在封 端步驟之前從所述聚合反應混合物中除去溶劑。可以在封端反應之前從所述聚合反應混合 物中除去催化劑金屬。或者，可以在封端反應之後以及在鹼性水洗步驟之前通過螯合除去 催化劑金屬。或者，可以與鹼性水洗步驟同時地通過螯合除去催化劑金屬。因此，一些實施 方案中，所述鹼性水溶液進一步包含螯合劑。螯合劑的實例包括多亞烷基多胺多羧酸、氨 基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸、前述酸的鹼金屬鹽、前述酸的鹼土金屬鹽、前述酸的混合鹼金 屬_鹼土金屬鹽、等等、以及它們的組合。一些實施方案中，螯合劑為次氮基三乙酸的鹼金 屬鹽。一些實施方案中，螯合劑的用量為每摩爾催化劑金屬約1-約15摩爾。另一可供選 擇的實施方案中，可以在鹼性水洗步驟之後除去催化劑金屬。獨立於進行催化劑金屬螯合的時機，可以通過包括液_液分離技術例如潷析或離 心的工藝從封端反應混合物中分離螯合劑水溶液。當採用離心時，離心所產生的力可以是 1，000-15，OOOg 力，特別是 2，000-10, OOOg 力。當在包含銅的聚合催化劑存在下合成聚亞芳基醚時，分離出的封端聚亞芳基醚基 於該分離出的封端聚亞芳基醚的重量，可以包含小於或等於15重量ppm的催化劑金屬，特別地0. 1-8重量ppm的催化劑金屬，更特別地0. 1-5重量ppm的催化劑金屬。所述方法可以包括多於一個的水性洗滌步驟。例如，一些實施方案中，所述方法進 一步包括用水洗滌所述封端反應混合物。將會理解術語「水」包括自來水、去離子水、各種 其它的淨化水、以及其中加入了少量(<的鹽和/或其它改性劑的水。一些實施方 案中，所述水在25°C具有0.05-1微西門子的電導率。作為另一實例，在一些實施方案中， 所述方法包括用酸性水溶液洗滌所述封端反應混合物。酸洗的使用對於萃取胺類雜質是特 別有效的，例如與作為封端劑的(甲基)丙烯酸酐一起使用的4-(N，N-二甲基胺)吡啶催 化劑。合適的酸例如包括鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸等、以及它們的混合物。 本文使用的前綴(甲基)丙烯-包括丙烯-和甲基丙烯_。例如，術語「(甲基)丙烯酸酐」 包括「丙烯酸酐」和「甲基丙烯酸酐」。一些實施方案中，所述酸為乙酸。所述酸性水洗中的 酸濃度可以是0. 2-1摩爾/升，特別地0. 25-0. 8摩爾/升，更特別地0. 3-0. 6摩爾/升。用於每一個水性洗滌步驟的時間將取決於包括以下的因素封端反應混合物中的 聚亞芳基醚濃度、封端劑種類和濃度、封端催化劑種類和濃度、水溶液組成、洗滌溫度和所 用設備的種類。典型的洗滌時間為1-240分鐘，特別地2-180分鐘，更特別地5-60分鐘。 通常在緩和的攪拌條件下進行洗滌從而防止形成乳液。通常的攪拌輸入功率為每千克溶液 0. 5-25 千焦。一些實施方案中，用包含鹼金屬氫氧化物的水溶液、包含乙酸的水溶液以及水萃 取 所述封端反應混合物。用包含鹼金屬氫氧化物的水溶液洗滌可以在用包含乙酸的水溶液 洗滌之前進行，用包含乙酸的水溶液洗滌又可以在用水洗滌之前進行。一些實施方案中，用包含鹼金屬氫氧化物的第一水溶液、包含鹼金屬氫氧化物的 第二水溶液、包含乙酸的水溶液以及水萃取所述封端反應混合物。用包含鹼金屬氫氧化物 的第一和第二水溶液洗滌可以在用包含乙酸的水溶液洗滌之前進行，用包含乙酸的水溶液 洗滌又可以在用水洗滌之前進行。一種實施方案包括用包含鹼金屬氫氧化物的第一水溶液、包含鹼金屬氫氧化物的 第二水溶液以及水洗滌所述封端反應混合物。另一實施方案包括用包含鹼金屬氫氧化物的 第一水溶液、包含鹼金屬氫氧化物的第二水溶液、包含乙酸的水溶液以及水洗滌所述封端 反應混合物。另一實施方案包括用第一水洗、包含鹼金屬氫氧化物的水溶液、包含乙酸的水 溶液以及第二水洗來洗滌所述封端反應混合物。另一實施方案包括用包含鹼金屬氫氧化物 的第一水溶液、包含鹼金屬氫氧化物的第二水溶液、第一水洗以及第二水洗來洗滌所述封 端反應混合物。可以用於所述水性洗滌步驟的設備例如包括液_液離心機、潷析器、逆流萃取設 備、以及前述設備的組合。可以將同一設備用於多重洗滌步驟。例如，當以分批模式進行所述工藝時，用於以 鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物的設備可以用於後繼的洗滌步驟。所述後繼洗滌步驟 可以例如包括用第二鹼性水溶液、酸性水溶液、或水洗滌。或者，當以連續模式進行所述工 藝時，將不同的設備用於每一個洗滌步驟。所述方法包括通過完全分離方法分離所述封端聚亞芳基醚。術語「完全分離方法」 是指除去揮發性組分的方法。合適的完全分離方法包括脫揮發分擠出、噴霧乾燥、刮膜蒸 發、薄片蒸發(flake evaporation)、閃蒸脫揮發分(flash devolatilization)(例如，使用具有熔體泵的閃蒸器)、以及前述方法的組合。一些實施方案中，所述完全分離方法包括脫 揮發分擠出。一種具體實施方案是製備封端聚亞芳基醚的方法，所述方法包括使聚亞芳基醚 與封端劑在溶劑和封端催化劑的存在下反應從而形成包含封端聚亞芳基醚、溶劑、封端劑、 封端催化劑和封端副產物的封端反應混合物；其中所述聚亞芳基醚為包含2，6- 二甲苯酚 和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷的單體氧化聚合的產物；其中所述封端劑為 (甲基)丙烯酸酐；其中(甲基)丙烯酸酐與聚亞芳基醚上羥基的摩爾比為1-3 ；其中所述 溶劑為甲苯；其中所述封端催化劑為4-(N，N-二甲基氨基)吡啶；以及其中所述封端副產 物為(甲基)丙烯酸；用鹼性水溶液洗滌之前調節所述封端反應混合物中封端聚亞芳基醚 的濃度至5-25wt% ；用包含5-15wt%氫氧化鈉的鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物從而 產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第一純化溶液；其中用鹼性水溶液洗滌封端反應混合物 在60-95°C的溫度下進行；用包含0. 2-1摩爾/升乙酸的酸性水溶液洗滌所述第一純化溶 液從而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第二純化溶液；其中用酸性水溶液洗滌第一純化 溶液在60-95°C的溫度下進行；用水洗滌所述第二純化溶液從而產生包含封端聚亞芳基醚 和溶劑的第三純化溶液；其中用水洗滌第二純化溶液在60-95°C的溫度下進行；以及通過 脫揮發分擠出分離所述封端聚亞芳基醚。另一實施方案是(甲基)丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚，其由前述段落的方法製備 並且包含小於或等於2，500重量ppm的作為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲 基)丙烯醯基和小於或等於1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶。本發明延伸到由上述方法製備的(甲基)丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚，其包含小 於或等於2，500重量ppm的作為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙烯醯基； 和小於或等於1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶，特別地小於或等於500重量 ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶，更特別地小於或等於200重量ppm的4-(N，N- 二甲基 氨基)吡啶，再特別地小於或等於100重量ppm的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶。低的雜質 水平使這種(甲基)丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚區別於現有技術的(甲基)丙烯酸酯封端 的聚亞芳基醚。由下列非限定實施例進一步說明本發明。製備實施例1 本實施例描述用於製備雙官能聚亞芳基醚溶液的一般過程。通過在甲苯中在銅 胺催化劑的存在下氧化聚合製備2，6_ 二甲基苯酚(2，6-二甲苯酚；2，6- 和2，2_雙(3， 5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(四甲基雙酚A;TMBPA)的雙官能共聚物。單體混合物由 83襯％2，6-二甲基苯酚和17襯％2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷組成。催化劑 銅和其它水溶性組分容許留在反應混合物中或者用次氮基三乙酸三鈉(NTA)水溶液萃取。 所得的雙官能聚亞芳基醚(PPE)樹脂具有25°C下在氯仿中測定的約0. 09分升/克(dL/g) 的特性粘度(IV)。該雙官能PPE的末端羥基通過與甲基丙烯酸酐(MAA ；每摩爾游離-OH基 團1. 1摩爾)在作為封端催化劑的N，N- 二甲基氨基吡啶(DMAP ；每摩爾游離-OH基團0. 2 摩爾)的存在下反應以甲基丙烯酸酯封端，從而產生甲基丙烯酸酯封端雙官能聚亞芳基醚 在甲苯中的53wt%溶液。該雙官能聚亞芳基醚具有25°C下在氯仿中測定的0. 09dL/g的特 性粘度。
比較例1和2這些實施例說明在分離出的雙官能聚亞芳基醚中降低殘餘甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸酐和封端催化劑的水平的重要性。標為比較例1( 「對比例1」)的試樣由製備實施例1中所述的甲基丙烯酸酯封端 雙官能聚亞芳基醚在甲苯中的53wt%溶液製備。通過用甲醇(每1重量份溶液3重量份甲 醇)沉澱從該53wt%溶液中分離該甲基丙烯酸酯封端雙官能聚亞芳基醚。沉澱之後，過濾 漿料並且在使濾餅於烘箱中乾燥之前用甲醇衝洗一次。比較例1由類似的2，6-二甲基苯酚和2，2-雙(3，5_ 二甲基_4_羥基苯基)丙烷 的雙官能共聚物起始，但是封端和沉澱過程不同。該批料的甲基丙烯酸酯封端使用每摩爾 聚亞芳基醚-OH基團1. 7摩爾的甲基丙烯酸酐和每摩爾-OH基團0. 2摩爾的DMAP進行。通 過用異丙醇反溶劑沉澱分離封端的雙官能聚合物。異丙醇與溶液的重量比為3 1。沉澱 之後，過濾漿料並且使濾餅在異丙醇中再形成漿料。過濾該第二漿料並且將所得的濾餅在 烘箱中乾燥。通過用樹脂的甲苯溶液浸漬玻璃布(17. 78釐米(7英寸)X 19. 05釐米(7. 5英 寸))製備層壓體。在混合樹脂溶液30分鐘之後，將樹脂溶液加熱到65°C達15-30秒。在浸 漬玻璃布兩個循環之後，使玻璃布通過蒸發乾燥過夜從而得到約50wt%浸漬的可固化組合 物(即「預浸料坯」)。通過層疊若干預浸料坯，在150-18(TC的溫度和13. 34千牛頓(3000 磅)的壓力下壓縮模塑4分鐘，然後在熱 壓機中冷卻3分鐘，製備層壓體。用千分尺測定每 一層壓體的平均厚度。按照IPC-TM-650-2. 4. 13進行浮焊試驗。簡單地說，使試樣(50mmX 50mm)漂浮在 熔融焊料表面上10秒鐘然後取出並且測量。目測檢查層壓體的起泡、收縮、變形或熔化。對 於沒有可見的起泡、收縮、變形或熔化跡象的層壓體而言將會是「合格」等級。結果在下表1中。它們表明用殘餘甲基丙烯酸濃度為3，116ppm、殘餘甲基丙烯 酸酐濃度為269ppm和二甲基氨基吡啶濃度為10，827ppm的聚亞芳基醚製備的比較例1層 壓體的浮焊試驗不合格，而用殘餘甲基丙烯酸濃度為l，810ppm、殘餘甲基丙烯酸酐濃度為 231ppm和二甲基氨基吡啶濃度為2，102ppm的聚亞芳基醚製備的比較例2層壓體的浮焊試 驗合格。表 1 實施例1-5實施例1-5說明有機相中的固體濃度和鹼水溶液濃度對萃取過程中有機相中的 水保留的影響。將雙官能聚亞芳基醚封端之後，如下純化所得的甲苯溶液(44.4%固體)通過添 加甲苯將溶液的10克等分試樣稀釋至所需的固體重量百分比並且將稀釋溶液放入80°C油 浴中30分鐘。加入所需的去離子水量和50wt% NaOH溶液從而在水相中獲得期望的NaOH 重量百分比；典型的添加為每7份甲苯溶液大約1重量份的水溶液。剛好在添加水相之後， 用手搖動混合物1分鐘，然後將混合物放回80°C油浴中30分鐘。該時間之後，從油浴中取 出混合物並且以3，000轉/分(rpm)在實驗室離心機中處理30分鐘。從離心機中取出試 樣並且通過用移液管吸出上層相分離兩相。有機相如同指示的那樣按照上述相同過程進行 第二次或第三次洗滌。通過氣相色譜法分析所得有機相的含水量。結果示於表2。可以從表2中看出，有機相中的水保留隨著提高水相濃度(在這種情況下是NaOH 濃度)和提高甲苯混合物中的固體濃度而增大。在實施例1中，其中有機相中的固體濃度為 15wt%、鹼水溶液的濃度為4. 1-4. 7wt%，第一次洗滌之後有機相中存在375ppm水，第二次 洗滌後存在45 Ippm水。當如同實施例5所示，有機相中固體濃度為40wt %、鹼水溶液的濃度 為10. 3-10. 7wt%時，該值增加到第一次洗滌後為1564ppm以及第二次洗滌後為7048ppm。表2 實施例6，比較例3這些實施例說明有機和NaOH水相的比率改變的影響。對於每一次萃取，有機相為 含42wt%固體的甲苯中的封端反應混合物。對於比較例3，Na0H水相包含3wt% NaOH。對 於實施例6，NaOH水相包含9wt% NaOH。在比較例3中，用1重量份NaOH水溶液萃取2. 5 重量份有機相，而實施例6中，用1份NaOH水溶液萃取9份有機混合物。使用實施例1_5 的萃取過程。結果在表3中提供。可以從表3中看出，將1份NaOH水溶液萃取的有機部分的量從2. 5份增加到9份 不利地影響甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和水的殘餘量。可以注意到實施例8中洗滌1和洗 滌2之後的殘餘MAOH和MAA量顯著大於實施例7中的量。另外，有機相內的水保留量在實 施例8中顯著大於實施例7中。表 3 實施例7-10這些實施例說明水相組成(水對NaOH水溶液)和有機相固體濃度對殘餘的水和 封端劑和副產物、以及相分離質量的影響。使用實施例1-5的萃取過程。有機相和水相的 分離質量用目測確定並且報導為「良好地潷析」或者當形成乳液時報導為「有機相乳化」。 MA0H+MAA的濃度和DMAP濃度基於乾燥聚合物確定(標記*)。結果列於下表4中。可以從表4中看出，用水萃取除去基本上所有的DMAP，有機相中的水保留相對較 低，以及分離的相容易潷析。然而，殘餘MAA+MA0H的濃度相對較高。另一方面，用氫氧化鈉 水溶液萃取在除去MAA和MAOH方面更有效，但是DMAP的殘餘濃度相對較高，有機相中的水 保留也是如此。另外，有機相與水相一起形成乳液。還可以從實施例8和10中看出，將有機相中的固體濃度從15wt%提高到30wt%不利地影響萃取過程，如同殘餘MAOH和MAA的 增加以及水保留的增加所指示的那樣。表 4
良好地淫 有機相乳化良好地潷析有機相乳化
分離質量實施例11-14，比較例4這些實施例說明對包含25wt%聚亞芳基醚、28，032ppm MA0H+MAA.2, 259ppm DMAP 和5ppm Na+的甲苯混合物進行的萃取的結果。在萃取之前通過螯合除去氧化偶聯催化劑。 比較例4代表使用異丙醇作為反溶劑沉澱的試樣；它在沉澱之前沒有經受萃取。表5顯示 每一試樣的萃取順序和基於乾燥聚合物的萃取之後有機相中的MA0H+MAA、DMAP和Na+的殘 餘濃度。「化學計量」是指NaOH與甲基丙烯酸總當量之間的化學計量關係，其中甲基丙烯酸 的總當量是作為封端反應中的副產物產生的甲基丙烯酸的摩爾數與兩倍的封端反應中所 用的過量甲基丙烯酸酐摩爾數之和。在表5中，「乙酸」是指由0. 2摩爾/升乙酸和水組成 的水溶液。在表5中，「水」是指去離子水。對於每一個洗滌步驟，將1重量單位的水相用於 7單位的封端反應混合物。洗滌步驟按照實施例1-5的過程進行。結果表明，實施例11中所用的順序最有效地萃取ΜΑ0Η+ΜΑΑ，然而，顯著量的DMAP 和鈉離子留在有機相中。實施例12和14都產生DMAP和鈉的有效萃取，其中實施例12在 萃取ΜΑ0Η+ΜΑΑ方面更有效。表 5 *基於乾燥聚合物重量實施例15-18這些實施例說明對包含25wt%聚亞芳基醚、27，989ppm MA0H+MAA.2, 554ppm DMAP 和4ppm Na+的甲苯混合物進行的萃取的結果。在萃取之前沒有除去氧化偶聯催化劑，將螯 合步驟與水萃取步驟中的一步組合。洗滌步驟按照實施例1-5的過程進行。表6概括了 每一試樣的萃取順序和萃取之後有機相中殘餘的甲基丙烯酸+甲基丙烯酸酐(ΜΑ0Η+ΜΑΑ)、 4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)和Na+。在表6中，「NTA」是指螯合劑次氮基三乙酸，它 當存在時用量為每摩爾聚合催化劑中的銅離子1. 2摩爾。可以從表6的結果中看出，觀察到與實施例11-14類似的傾向，意味著氧化聚合催 化劑的存在不會對萃取過程有大的影響。因此，可以有利地避免在PPE官能化之前或者在 萃取之前除去氧化偶聯催化劑和副產物。表6 *基於乾燥聚合物重量實施例19和20，比較例5和6這些實施例說明液-液萃取對不飽和封端基團的影響，特別是用氫氧化鈉水溶液 萃取使聚亞芳基醚上的甲基丙烯酸酯封端基團水解的程度。所有實施例由使用甲基丙烯酸 酐封端的特性粘度為0. 09dL/g的雙官能PPE的甲苯溶液起始，其中在封端之前已經除去氧 化偶聯催化劑和催化副產物。該甲苯溶液包含25wt%聚亞芳基醚。對於比較例5和實施 例19，已經在封端之前通過螯合除去氧化偶聯催化劑和催化副產物。對於比較例6和實施 例20，沒有進行螯合。對於比較例5和6，沒有進行洗滌。對於實施例19和20，按照實施例 1-5的過程進行洗滌步驟。特別地，實施例19用75%化學計量量的Na0H、75%化學計量量 的NaOH(再一次)以及水順序洗滌。實施例20用75%化學計量量的NaOH和次氮基三乙 酸、75%化學計量量的NaOH以及水順序洗滌。對於所有實施例，通過在真空烘箱中蒸發揮發物分離聚亞芳基醚。用1H NMR測定 甲基丙烯醯基封端基團(-C( = 0)CH(CH3) = CH2)基於聚亞芳基醚總重量的重量百分比。 示於下表7的結果令人驚訝地表明，用濃氫氧化鈉溶液萃取沒有不利影響甲基丙烯酸酯封 端基團。(實施例19對比較例5以及實施例20對比較例6的封端基團濃度的表觀增大不 是統計上有意義的(significant)。)表 7 本說明書將實例用來公開包括最佳方式在內的本發明，而且還用來使本領域技術 人員能夠製造和使用本發明。本發明可取得專利的範圍由權利要求限定，而且可以包括本 領域技術人員想到的其它實例。如果這些其它的實例具有與權利要求的文字術語沒有不同 的構成要素的話，或者如果它們包括與權利要求的文字術語沒有實質區別的等價構成要素 的話，它們意欲處於所述權利要求的範圍內。所有引述的專利、專利申請和其它參考文獻都整個通過引用併入本文。然而，如果 本申請中的術語與併入的參考文獻中的術語相矛盾或牴觸的話，本申請的術語優先於來自 併入的參考文獻的牴觸術語。本文公開的所有範圍都包括端點在內，而且端點可獨立地相互組合。在描述本發明的上下文中(尤其是在下列權利要求的上下文中)術語「一」、「一 種」和「該」以及類似對象的使用應當解釋成同時覆蓋單數和複數，除非此處另作說明或者 由上下文清楚地相反表達。此外，應當另外注意術語「第一」、「第二」及其它在此處不表示 任何順序、數量或重要性，而是用於將一種要素與另一要素區別開來。與數量相連的修飾語 「約」包含指出的數值，並且具有上下文中規定的含義(例如它包括與具體數量的測量有關 的誤差程度)。
權利要求
製備封端聚亞芳基醚的方法，其包括使聚亞芳基醚與封端劑在溶劑和封端催化劑的存在下反應從而形成包含封端聚亞芳基醚、溶劑、封端劑、封端催化劑和封端副產物的封端反應混合物；用包含至少5wt％鹼的鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物從而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的純化溶液；以及通過完全分離方法分離所述封端聚亞芳基醚。
2.權利要求1的方法，其中封端劑與聚亞芳基醚上羥基的摩爾比為1-3。
3.權利要求1或2的方法，其中所述封端反應混合物在用所述鹼性水溶液洗滌的過程 中包含5-25wt%封端聚亞芳基醚。
4.權利要求1-3任一項的方法，其進一步包括在用所述鹼性水溶液洗滌之前調節所述 封端反應混合物中封端聚亞芳基醚的濃度至5-25wt%。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所述鹼性水溶液包含5-15wt%鹼。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中所述鹼選自鹼金屬氫氧化物、水溶性有機伯胺、水 溶性有機仲胺、水溶性有機叔胺、以及它們的組合。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中所述鹼為鹼金屬氫氧化物。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中用鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物在 60-95 °C的溫度下進行。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中所述封端反應混合物與所述鹼性水溶液以 2 1-25 1的重量比使用。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中用鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物在如下 溫度進行在該溫度下所述鹼性水溶液具有第一粘度，所述封端反應混合物具有第二粘度； 以及其中所述第一粘度與所述第二粘度的比率為0.5 1-3 1。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中所述封端劑為酸酐；以及其中所述鹼性水溶液 包含每摩爾的當量游離酸0. 5-2摩爾的鹼，其中當量游離酸是作為封端反應副產物產生的 酸的摩爾數與兩倍的過量封端劑的摩爾數之和。
12.權利要求11的方法，其中所述鹼性水溶液包含每摩爾的當量游離酸0.6-1. 5摩爾 的鹼。
13.權利要求1-12任一項的方法，其中所述鹼性水溶液進一步包含螯合劑。
14.權利要求1-13任一項的方法，其進一步包括使一元酚在溶劑和催化劑金屬的存在下氧化聚合從而形成包含聚亞芳 基醚、溶劑和氧化聚合催化劑金屬的聚合反應混合物；以及進一步包括在用鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物之前螯合所述氧化聚合催化劑金屬。
15.權利要求1-13任一項的方法，其進一步包括使一元酚在溶劑和催化劑金屬的存在下氧化聚合從而形成包含聚亞芳 基醚、溶劑和氧化聚合催化劑金屬的聚合反應混合物；以及進一步包括在用鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物之後螯合所述氧化聚合催化劑。
16.權利要求1-15任一項的方法，其中所述方法以分批模式進行；其中所述方法進一 步包括用水、酸性水溶液、或第二鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物；以及其中用水、酸性水溶液、或第二鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物在與用所述鹼性水溶液洗滌所述封 端反應混合物相同的設備中進行。
17.權利要求1-15任一項的方法，其中所述方法以連續模式進行；其中所述方法進一 步包括用水、酸性水溶液、或第二鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物；以及其中用水、酸 性水溶液、或第二鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物在與用所述鹼性水溶液洗滌所述封 端反應混合物不同的設備中進行。
18.權利要求14或15的方法，其中螯合所述氧化聚合催化劑包括使所述聚合反應混 合物與螯合劑水溶液接觸；其中所述方法進一步包括通過包括離心的工藝從所述封端反應 混合物中分離所述螯合劑水溶液，以及其中所述離心的特徵在於1，000-15, 000g力的離心 力。
19.權利要求1-18中任一項的方法，其中所述完全分離方法選自脫揮發分擠出、噴霧 乾燥、刮膜蒸發、薄片蒸發、閃蒸脫揮發分、以及前述方法的組合。
20.權利要求1-19中任一項的方法，其中所述完全分離方法包括脫揮發分擠出。
21.權利要求1-20的方法，其進一步包括用水洗滌所述封端反應混合物。
22.權利要求1-21中任一項的方法，其進一步包括用酸性水溶液洗滌所述封端反應混 合物。
23.權利要求22的方法，其中所述酸性水溶液包含0.2-1摩爾/升的酸。
24.權利要求22的酸，其中所述酸選自鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸等、 以及它們的混合物。
25.權利要求22的方法，其中所述酸為乙酸。
26.權利要求1-21中任一項的方法，其中用以下物質萃取所述封端反應混合物 包含鹼金屬氫氧化物的第一水溶液、包含鹼金屬氫氧化物的第二水溶液、以及 水。
27.權利要求1-25中任一項的方法，其中用以下物質萃取所述封端反應混合物 包含鹼金屬氫氧化物的水溶液、包含乙酸的水溶液、以及 水。
28.權利要求1-25中任一項的方法，其中用以下物質萃取所述封端反應混合物 包含鹼金屬氫氧化物的第一水溶液、包含鹼金屬氫氧化物的第二水溶液、 包含乙酸的水溶液、以及 水。
29.權利要求1-25中任一項的方法，其中用以下物質萃取所述封端反應混合物 第一水洗、包含鹼金屬氫氧化物的水溶液、 包含乙酸的水溶液、以及第二水洗。
30.權利要求1-21中任一項的方法，其中用以下物質萃取所述封端反應混合物包含鹼金屬氫氧化物的第一水溶液、 包含鹼金屬氫氧化物的第二水溶液、 第一水洗、以及 第二水洗。
31.權利要求1-20任一項的方法，其進一步包括用選自鹼性水溶液、酸性水溶液和水 的水溶液洗滌所述純化溶液。
32.權利要求1-31任一項的方法，其中所述溶劑選自甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基 CrC6烷基苯、二乙烯基苯、烯丙基苯、1-乙炔基苯、以及它們的混合物。
33.製備封端聚亞芳基醚的方法，其包括其中所述聚亞芳基醚為包含2，6- 二甲苯酚和2，2-雙(3，5- 二甲基-4-羥基苯基)丙 烷的單體氧化聚合的產物；其中所述封端劑為(甲基)丙烯酸酐；其中(甲基)丙烯酸酐與聚亞芳基醚上羥基的摩爾比為1-3 ；其中所述溶劑為甲苯； 其中所述封端催化劑為4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶； 其中所述封端副產物為(甲基)丙烯酸；其進一步包括在用所述鹼性水溶液洗滌之前調節所述封端反應混合物中封端聚亞芳 基醚的濃度至5-25wt% ；其中洗滌所述封端反應混合物包括用包含5-15wt%氫氧化鈉的鹼性水溶液洗滌所述 封端反應混合物，從而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第一純化溶液；其中用鹼性水溶 液洗滌封端反應混合物在60-95 °C的溫度下進行；其進一步包括用包含0. 2-1摩爾/升乙酸的酸性水溶液洗滌所述第一純化溶液，從而 產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第二純化溶液；其中用酸性水溶液洗滌第一純化溶液在 60-95 °C的溫度下進行；其進一步包括用水洗滌所述第二純化溶液從而產生包含封端聚亞芳基醚和溶劑的第 三純化溶液；其中用水洗滌第二純化溶液在60-95°C的溫度下進行；以及 其中所述完全分離方法包括脫揮發分擠出。
34.由權利要求33的方法製備的(甲基)丙烯酸酯封端的聚亞芳基醚，其包含小於或等於2，500重量ppm的作為(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙 烯醯基；和小於或等於1，000重量ppm的4-(N，N- 二甲基氨基)吡啶。
全文摘要
通過如下方法製備封端聚亞芳基醚，所述方法包括使聚亞芳基醚與封端劑反應從而形成封端反應混合物，用濃的鹼性水溶液洗滌所述封端反應混合物，以及通過完全分離方法分離所述封端聚亞芳基醚。所述洗滌方法有效除去封端相關雜質，而且令人驚訝地不會導致封端聚亞芳基醚的分解。
文檔編號C08G65/00GK101842411SQ200880113730
公開日2010年9月22日 申請日期2008年8月13日 優先權日2007年8月28日
發明者亞歷克希·克魯格洛夫, 愛德華·N·彼得斯, 郭樺, 阿爾瓦羅·卡裡略 申請人:沙伯基礎創新塑料智慧財產權有限公司