液化纖維素材料的方法

2023-04-28 11:37:36 5

專利名稱：液化纖維素材料的方法
技術領域：
本發明涉及液化纖維素材料的方法。所述方法提供可轉化為在燃料製劑中應用的生物燃料組分的液態產品。
背景技術：
作為生產可持續的生物燃料的原料，纖維素材料引起了人們相當大的興趣，纖維素材料可以被轉化為有價值的中間產物，所述中間產物可以進一步處理成為燃料組分。生物燃料是可以源自生物源的燃料。應用這種生物燃料導致溫室氣體排放減少。這種生物燃料可以與傳統的石油衍生燃料共混。用於與傳統汽油燃料共混的生物燃料包括醇，特別是乙醇。衍生自油菜籽和棕櫚油的生物燃料如脂肪酸甲酯可以與傳統的柴油燃料共混。但這些生物燃料源自可食用原料，和因此與食物生產競爭。·衍生自非食用可再生原料如纖維素材料的生物燃料在經濟和環境方面變得越來越重要。另外，對於開發用於生產衍生自非食用可再生原料如纖維素材料的生物燃料的改進方法，已經有更多的興趣。燃料組分可以應用多步方法衍生自纖維素衍生物，例如乙醯丙酸酯(Bozels 等人的 Resources, Conservation and Recycling 2000,第 28 卷，第 227頁)、戊酸酯(W0 2006/067171)或戊烯酸酯(W02005/058793)、來自乙醯丙酸或甲基-呋喃的酯(Roman-Leshkov等人的Nature 2007,第447卷,982頁)或來自糠醒的乙基糠基醚(W0 2009/077606)。但將會有利的是能夠將纖維素材料例如木質纖維素轉化為液態產品，然後液態產品能夠進料至煉油廠以升級為燃料組分。WO 2005/058856描述了一種液化纖維素材料的方法。在所述方法中，在酸催化劑和溶劑存在下使固體纖維素材料加熱。所述溶劑包括具有特定分子通式的Y內酯基團的化合物。提到的這種化合物的例子包括Y-戊內酯。更進一步地表明乙醯丙酸、糠醛或由乙醯丙酸或糠醛獲得的不帶Y內酯基團的化合物也可以在所述方法中用作溶劑。所述方法適合於其目的，但不幸地是需要大量昂貴的溶劑使得所述方法在經濟缺少吸引力。US 5608105描述了由含碳水化合物材料生產乙醯丙酸的方法。其描述了在兩個反應器的序列中使含3. 5wt%的含水部分硫酸的紙漿淤泥漿液與蒸汽反應。液體產品流出物包含濃度為O. 68%的乙醯丙酸。所述方法的一個缺點是所述方法產生大量低價值的難溶腐殖物，並因此使原料的利用較差。另外所述方法包括應用兩個反應器的粗放方法。仍然持續需求開發液化纖維素材料的改進方法。在本領域中，提供具有增加液化度和減少不想要的不溶性腐殖物量的用於液化纖維素材料的方法將是一種進步。在本領域中，減少由纖維素原料到生物燃料最終產品的工藝步驟數可能也是一種進步。

發明內容
用本發明的方法已經實現了上述目的。因此，本發明提供一種液化纖維素材料以生產液態產品的方法，所述方法包括使纖維素材料與如下物質同時接觸-酸催化劑；
-含水和助溶劑的溶劑混合物，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和按水和助溶劑的總重量計，所述助溶劑的存在量大於或等於10wt%且小於或等於95wt% ；-加氫催化劑；和-氫源。本發明的方法有利地允許纖維素材料同時水解和加氫。本發明的方法有利地導致纖維素材料的液化程度增加，即使在高纖維素負載下也如此。由此輸出了更有價值的產品，如單體和低聚化合物。應用本發明的方法，可以有利地由很容易獲得的材料製備這種有價值的單體和低聚化合物。隨後可以將這些單體和低聚化合物轉化為其它烴或生物燃料。另一個優點是所生產的單體和/或低聚化合物的飽和程度高，這導致產品改進的化學穩定性和增加的熱值。這種高飽和度使得有可能應用本發明方法的產品直接作燃料組分或者在不作任何附加預處理的條件下在煉廠中處理所述產品。由於本發明方法的產品也被認為是新的和具有創造性的，因此，本發明還提供一種產品，所述產品包括20_80wt%的單體餾分，其中所述單體餾分包含分子量(Mw)小於或等於250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物；20-80wt%的低聚物餾分，其中所述低聚物餾分包含分子量(Mw)大於250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物，其中以所存在的碳原子的總量計在所述低聚物餾分中飽和碳原子的百分數大於或等於35%。除了上述的之外，本發明的方法通過允許減少由纖維素原料到生物燃料最終產品的工藝步驟數而提高處理效率。因此本發明還提供由纖維素材料生產生物燃料組分的方法，所述方法包括a)使纖維素材料與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、加氫催化劑和氫源同時接觸，以生產液態產品，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑；b)由步驟a)獲得的液態產品得到一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物，以生產包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的第二產品；c)使在步驟b)中獲得的至少部分第二產品加氫脫氧和/或裂化，以生產燃料組分和/或燃料組分前體；d)應用所述燃料組分和/或所述燃料組分前體製備生物燃料。本發明方法還有利地提供一種新的和具有創造性的產品，所述產品包含大量的可用作汽油和/或柴油組分的四氫吡喃單體和/或低聚物。因此本發明還提供包含一種或多種四氫吡喃單體和/或低聚物的燃料組合物。


圖I給出了本發明第一種方法的示意圖。圖2給出了本發明第二種方法的示意圖。圖3描述了實施例19中的一些單體化合物的分子結構。
具體實施例方式液化在這裡理解為轉化固體物料如纖維素材料為一種或多種液化產品。液化(Liquefying)有時也被稱為液化(liquefaction)。液化產品在這裡理解為在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的產品和/或可通過熔化(例如通過施加熱量)或在溶劑中溶解轉化為液體的產品。液化產品在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下優選為液體。纖維素材料的液化可以包括所述纖維素材料中共價鍵的斷裂。例如木質纖維素材料的液化可以包括所存在的纖維素、半纖維素和木質素中共價鍵的斷裂和/或木質素、半纖維素和/或纖維素之間共價鍵的斷裂。正如這裡所應用的，纖維素材料指包含纖維素的材料。纖維素材料優選為木質纖維素材料。木質纖維素材料包含木質素、纖維素和任選的半纖維素。本發明方法有利地不僅使液化纖維素成為可能，也使液化木質素和半纖維素成為可能。任何合適的包含纖維素的材料均可以在本發明方法中應用。用於本發明的纖維素材料可以由包括農業廢物、林業廢物和食糖加工殘渣和/或它們的混合物的各種植物和植物材料獲得。包含纖維素材料的合適例子包括農業廢物如如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻殼、燕麥皮、玉米纖維、穀草如小麥、大麥、黑麥和燕麥稻；草；林業產品如木材和與木材相關的材料如鋸屑；廢紙；食糖加工殘渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它們的混合物。在本發明的方法中應用之前，為了有利於液化，優選將所述纖維素材料處理為小顆粒。優選地，將纖維素材料處理為平均粒徑為O. 5-30mm的顆粒。如果纖維素材料為木質纖維素材料，也可以經受預處理以脫除和/或降解木質素和/或半纖維素。這種預處理的例子包括精餾、製漿和乾燥過程。任選經過預處理的纖維素材料可以與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、力口氫催化劑和氫源同時接觸，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑。正如上面所指出的，本發明方法可以有利地包括使所述纖維素材料同時水解和加氫，導致液化度提高。同時接觸可理解為纖維素材料在剩餘要求特徵存在下與一個指定要求特徵接觸。通過這種方式，可以同時實施纖維素材料的水解和加氫，這是因為任何水解產物均可以原位加氫。本發明方法中使用的酸催化劑可以為現有技術已知的適合於液化纖維素材料的任何酸催化劑。例如，所述酸催化劑可以質子酸或路易斯酸。另外，酸催化劑可以為均相催化劑或非均相催化劑。酸催化劑優選為均相的或細分散的非均相催化劑，酸催化劑最優選為均相催化劑。酸催化劑優選在本發明的工藝條件下保持為液體且是穩定的，並且優選它們足夠強以實施纖維素材料的共價鍵斷裂和脫水。酸催化劑優選為質子酸，和酸催化劑更優選為無機酸或有機酸，優選為pKa值小於3. 75的無機酸或有機酸，更優選為pKa值小於3的無機酸或有機酸，和最優選為pKa小於2. 5的無機酸或有機酸。無機酸的合適例子包括硫酸、對甲苯磺酸、硝酸、鹽酸和磷酸以及它們的混合物。·在優選的實施方案中，在本發明方法中應用的酸催化劑為硫酸或磷酸。可在本發明方法中應用的有機酸的合適例子包括草酸、甲酸、乳酸、檸檬酸、三氯乙酸和它們的混合物。以溶劑混合物和酸催化劑的總重量計，所述酸催化劑的存在量優選為小於或等於35wt%,更優選為小於或等於20wt%，甚至更優選為小於或等於10wt%和最優選為小於或等於5wt%。另外，以溶劑混合物和酸催化劑的總重量計，酸催化劑的存在量優選為大於或等於O. 01wt%,更優選為大於或等於O. lwt%和最優選大於或等於O. 2wt%。應該理解的是對於任何給定的酸催化劑，所需要的酸量將取決於酸的強度。在一個優選的實施方案中，以溶劑混合物和酸的重量計，所述酸催化劑的存在量為l_10wt%，優選為2-5wt%。所述溶劑混合物包含水和助溶劑，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑。包括一種或多種極性溶劑的助溶劑被理解為除水以外的溶劑。助溶劑優選包括大於兩種、更優選為大於三種的極性溶劑。在特別優選的實施方案中，助溶劑包括至少一部分液態產品，該部分·液態產品包括一種或多種極性溶劑。因此，部分液態產品有利地循環回液化過程用作助溶劑。更優選地，所述助溶劑包括至少兩種由液態產品獲得的單體化合物用作極性溶齊U。最優選地，由液態產品獲得的大於50被％的極性單體化合物被用作極性溶劑。可在助溶劑中包含的不同極性溶劑的數量沒有上限，但實際上在助溶劑中不同極性溶劑的數量合適地小於或等於500。溶劑極性的度量為其log P值，其中P定義為化合物在兩相正辛醇-水體系中的分配係數。Log P值可以實驗確定或者按Handbook ofChemistry and Physics,第83版第16-43至16-47頁，CRC Press (2002)中討論的標準程序進行計算。在一個實施方案中,助溶劑為極性log P小於+1的溶劑。在另一個實施方案中，助溶劑為極性log P小於+0. 5的溶劑。在另外一個實施方案中,助溶劑為極性log P小於O的溶劑。所述助溶劑可以包括在所應用的液化反應條件下和整個反應時間持續階段穩定的任何極性溶劑。所述助溶劑在所應用的反應溫度下可以有利地與水混溶。優選地，助溶劑中一種或多種極性溶劑源自於纖維素材料和優選源自木質纖維素材料。更優選地，一種或多種極性溶劑為可通過酸解纖維素(和優選為木質纖維素)材料獲得的溶劑，如乙酸、甲酸和乙醯丙酸。可通過這種酸解產品加氫獲得的極性溶劑也可以合適地應用。這種加氫產品溶劑的例子包括可通過乙醯丙酸加氫獲得的Y-戊內酯、衍生自糠醛或羥甲基糠醛的四氫糠基和四氫吡喃基組分、衍生自糖的單-和二 -醇和酮以及衍生自木質素的愈創木酚和丁香醇組分。本發明應用的助溶劑優選可以包括一種、兩種或多種這類溶劑。所述一種或多種極性溶劑可以包括一種或多種羧酸。在這裡羧酸理解為包含至少一個羧基(-C0-0H)基團的有機化合物。在優選的實施方案中，助溶劑包括至少一種或多種羧酸。以助溶劑的總重量(即除去了水)計，所述助溶劑更優選包含等於或大於5wt%的羧酸，更優選等於或大於10wt%的羧酸，最優選等於或大於20wt%的羧酸。對於羧酸濃度沒有上限，但對於實際的目的來說，以助溶劑的總重量(即除去了水)計，助溶劑可以包含等於或小於90wt%、更優選等於或小於80wt%的羧酸。助溶劑優選至少包含乙酸、乙醯丙酸和/或戊酸。乙酸可能是特別有用的，它可以同時用作極性溶劑和酸催化劑。在優選的實施方案中，所述助溶劑包括選自乙酸、乙醯丙酸和Y-戊內酯或它們的混合物的至少一種或多種極性溶劑。更優選地，所述助溶劑基本上不含其它化合物。
如上所述，在一個優選的實施方案中，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述極性溶劑至少部分由在本發明的液化方法中用作原料的纖維素材料、優選為木質纖維素材料本身獲得和/或衍生。可由本發明方法液化的纖維素材料獲得的任何極性溶劑可以有利地在液化過程中原位產生和/或循環和/或用作補充溶劑，從而提供明顯的經濟和工藝優勢。在優選的實施方案中，溶劑混合物的任意循環包括的溶劑混合物重量為纖維素材料重量的2-100倍，更優選為纖維素材料重量的5-20倍。在另一個優選的實施方案中，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，其中所述極性溶劑至少部分由本發明的液化方法中用作原料的纖維素材料本身以外的來源(例如原油原料)獲得和/或衍生。在啟動液化過程之前例如可以將這些一種或多種極性溶劑與纖維素材料混合，或者可以在液化過程中加入到反應混合物中。在優選的實施方案中，所述助溶劑包括至少一種或多種羧酸，例如乙酸、乙醯丙酸和/或戊酸，所述羧酸優選在反應開始前存在，即所述羧酸不是在反應過程中由纖維素材·料原位獲得和/或衍生得到的。按水和助溶劑的總重量計，包括一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量優選為小於或等於90wt%，和最優選為小於或等於80wt%。另外，按水和助溶劑的總重量計，包括一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量優選為大於或等於15wt%，更優選為20wt%。按水和助溶劑的總重量計，包括一種或多種極性溶劑的助溶劑的存在量優選為10-80wt%，更優選為20-70wt%，和最優選為 20-60wt%。按水和助溶劑的總重量計，水的存在量優選為小於或等於85wt%，更優選為小於或等於80wt%。另外，按水和助溶劑的總重量計，水的存在量優選為大於或等於10wt%，更優選為20wt%。按水和助溶劑的總重量計，水的存在量優選為20-90wt%，更優選為30-80 丨％，最優選為40-80wt%。溶劑混合物優選按助溶劑與水的重量比小於或等於9: I、更優選小於或等於8:2包含助溶劑和水。另外溶劑混合物優選按助溶劑與水的重量比大於或等於1:9、更優選大於或等於2:8包含助溶劑和水。纖維素材料和包含水和助溶劑的溶劑混合物優選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為2:1至20:1進行混合，更優選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為3:1至15:1進行混合，和最優選以溶劑混合物與纖維素材料的重量比為4:1至10:1進行混合。所述加氫催化劑可以為可耐受所述溶劑混合物和酸催化劑的組合的任何加氫催化劑。例如，所述加氫催化劑可以包括非均相和/或均相催化劑。在優選的實施方案中，所述加氫催化劑為均相催化劑。在另一個優選的實施方案中，所述加氫催化劑為非均相催化劑。所述加氫催化劑優選包括已知適用於加氫反應的加氫金屬，例如鐵、鈷、鎳、銅、釕、錯、鈕、銥、鉬和金或它們的混合物。如果所述加氫催化劑為非均相催化劑，則所述催化劑優選包含在載體上載帶的加氫金屬。合適的載體包括例如碳、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽和它們的混合物。優選的非均相加氫催化劑的例子包括在碳載體上載帶的釕、鉬或鈀。非均相加氫催化劑的其它優選例子包括在二氧化鈦(TiO2)上載帶的釕、在二氧化鈦上載帶的鉬和在二氧化鋯(ZrO2)上載帶的釕。所述非均相催化劑和/或載體也可以具有任何合適的形式，包括介孔粉末、顆粒或擠出物或者大孔結構如泡沫、蜂窩、篩網或織物。所述非均相催化劑可以在固定床或沸騰漿液中包含的液化反應器中存在。所述非均相催化劑優選作為固定床在液化反應器中存在。如果加氫催化劑為均相加氫催化劑，則所述催化劑優選包括加氫金屬的有機或無機鹽，例如釕、鉬或鈀的乙酸鹽、乙醯丙酮化物、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。均相催化劑優選為加氫金屬的有機或無機酸鹽，其中所述酸為所述方法中作為酸催化劑或產品已經存在的酸。 氫源可以為適合於加氫目的的任何氫源。例如它可以包括氫氣，但也可以為氫供體例如甲酸。氫源優選為氫氣。這種氫氣在本發明的方法中可以優選以2-200bar (絕壓)的氫分壓施用，更優選為10-170bar (絕壓)，和最優選為30-150bar (絕壓)。氫氣可以與纖維素材料並流、錯流或逆流提供給液化反應器。氫氣優選與纖維素材料逆流提供。本發明的液化過程可以在已知適合於液化方法的任何總壓下實施。這種方法可以在優選2-200bar (絕壓)的總壓下實施，更優選為10_170bar (絕壓)，和最優選為30-150bar (絕壓)。本發明的液化過程可以在已知適合於液化方法的任何溫度下實施。本發明的方法優選在大於或等於50°C的溫度下實施，更優選大於或等於10(TC，和仍更優選大於或等於150°C，和優選小於或等於350°C，更優選為小於或等於300°C，和甚至更優選為小於或等於250°C。所述方法更優選在150-250°C、最優選在180-220°C的溫度下實施。本發明的液化方法可以間歇、半間歇和連續實施。本發明方法的反應流出物可以包括所謂的腐殖物、液化產品和例如水、助溶劑、酸催化劑和/或加氫催化劑和/或氣體產物如氫。腐殖物可以理解為液化後剩餘的固體不溶物，有時也被稱為焦油。液化產品可以包括在液化過程中產生的單體和/或低聚化合物和任選過量水。由液態產品可以獲得包含單體和低聚化合物的產品。反應流出物優選轉入分離區。在分離區，不溶性腐殖物、單體和/或低聚化合物和/或水、助溶劑和/或酸催化劑可以從反應流出物中分離出來。在一個實施方案中，腐殖物可以以已知適用於此目的的方式從反應流出物中分離出來。優選通過過濾或沉降將這種腐殖物分離出來。在本發明方法中形成的任何腐殖物可以通過傳統的煉製技術如流化催化裂化或加氫裂化和/或熱裂化轉化為柴油、煤油和汽油餾分。在另一個實施方案中，所述液態產品以已知適用於此目的的方式從反應流出物中分離出來。液態產品優選通過液/液分離技術如相分離、(溶劑)萃取和/或膜過濾或(真空)精餾分離。如果需要，可以應用一個或多個膜方便地使單體產品和低聚產品相互分離。例如，通過陶瓷膜(例如TiO2膜)或聚合物膜(例如Koch MPF34 (平板)或Koch MPS-34 (螺旋纏繞)膜)可以將單體化合物和/或任選的水與任何C9-C20低聚化合物和C20+低聚化合物分離。例如用聚合物接枝的ZrO2膜可以使C9-C20低聚物和C20+低聚物方便地相互分離。對於這些分離來說應用膜可以有利地提高所述方法的能量效率。
在另一個實施方案中，通過蒸餾、滲透蒸發和/或反滲透脫除液化過程中產生的過量水。在優選的實施方案中，有利地回收至少部分任意的水、助溶劑、酸催化劑和/或加氫催化劑，以循環重新用於液化過程中。在進一步優選的實施方案中，這股循環物流還包含至少部分任意的單體化合物和/或低聚物產品。優選通過排放物流排放任何過量的水、助溶劑、酸催化劑、加氫催化劑和/或單體化合物。如果需要，所述排放物流可以分離為含單體化合物的單體物流和含水的水物流。隨後至少部分單體物流可以用作燃料前體和所述水物流可以被送至水處理廠。另外，部分 單體物流和/或水物流可以循環回液化反應器。在本發明的方法中，優選大於或等於50wt%、更優選大於或等於60wt%和最優選大於或等於70wt%的纖維素材料可以有利地液化為液態產品，優選在小於3小時內進行。由所述液態產品可以獲得包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產品。例如，當所述液態產品包含液化過程中產生的單體化合物、低聚化合物和過量水時，如上所述通過蒸餾或其它合適的分離技術可以分離單體和/或低聚化合物和過量水。當所述液態產品主要包含單體和/或低聚化合物時，不需要特定的回收步驟來獲得包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產品。包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產品包含20_80wt%、更優選為25-75￥丨％的分子量(Mw)小於或等於250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物；和/或20-80wt%、更優選為25-75wt%的分子量(Mw)大於250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物。更優選地，所述液態產品可以包括一種產品，所述產品主要包含20-80wt%、更優選為25-75wt%的分子量(Mw)小於或等於250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物；和20-80wt%、更優選為25-75 丨％的分子量(Mw)大於250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物。單體化合物與低聚化合物的重量比優選為4:1至1:4，更優選為3:1至1:3。以低聚化合物的總重量計，所述低聚化合物優選包含小於或等於50wt%、更優選小於或等於40wt%的焦油。以低聚化合物的總重量計，所述焦油的重量百分數沒有下限，但實際上焦油的重量百分數可以大於lwt%或3wt%。另外，以低聚化合物的總重量計，所述低聚化合物優選包含大於或等於50wt%、更優選大於或等於40wt%的在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物。以低聚化合物的總重量計，在環境溫度(20°C)和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物的重量百分數沒有上限，但實際上該重量百分數可以小於97wt%或99wt%。因此，在優選的實施方案中，所述產品可以包含20_80wt%的一種或多種單體化合物；20-80wt%的一種或多種在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物；和0-25wt%的焦油。作為所應用的液化方法的結果，低聚化合物和任選的單體化合物可以具有有利的高飽和度。因此本發明方法有利地允許人們最小化或放棄任意隨後的加氫過程和/或將所產生的低聚和/或單體化合物直接轉入隨後的加氫脫氧和/或裂化裝置。
所述飽和濃度可以基於由13C-NMR確定的sp3、sp2和sp碳原子的總數計算sp3碳原子的百分數確定。以所存在的碳原子的總數計，低聚化合物餾分中飽和碳原子的百分數(即通過13C-NMR光譜在化學位移小於IOOppm下確定的基於碳總數的sp3碳的百分數)優選大於或等於35%，更優選大於或等於50%，仍更優選大於或等於60%，和最優選大於或等於70%。以所存在的碳原子的總數計，低聚化合物餾分中飽和碳原子的百分數(即通過13C-NMR光譜在化學位移小於IOOppm下確定的基於碳總數的sp3碳的百分數)可以進一步小於或等於99%，或小於或等於95%，或小於或等於90%。當單體化合物可以與助溶劑分離時，單體化合物的飽和濃度也可以通過13C-NMR確定。以所存在的碳原子的總數計，單體化合物餾分中飽和碳原子的百分數(即通過13C-NMR光譜在化學位移小於IOOppm下確定的基於碳總數的sp3碳的百分數)優選大於或等於50%，更優選大於或等於60%，仍更優選大於或等於70%，和最優選大於或等於75%。以所存在的碳原子的總數計，單體化合物餾分中飽和碳原子的百分數(即通過13C-NMR光譜在化學位移小於IOOppm下確定的基於碳總數的sp3碳的百分數)可以進一步小於或等於99. 9%，或小於或等於99%，或小於或等於95%。在這裡單體化合物理解為分子量(Mw)小於或等於250道爾頓(Da)的化合物。單體化合物優選具有至少50道爾頓(Da)的分子量。分子量可以由分子排阻色譜(SEC)確定。所述單體化合物有時也被稱為單體，還優選包含能夠與其它同類單體化合物化學鍵合形成低聚化合物的化合物。所述產品優選包含兩種或多種單體化合物的混合物。所述單體化合物可以包括環狀、支鏈和/或直鏈化合物。所述單體化合物優選具有1-20個碳原子，更優選為4-17個碳原子。例如，所述單體化合物優選包括C4單體化合物、C5-C6單體化合物和/或木質素片段。單體化合物優選包括四氫吡喃(烷)和/或取代的呋喃化合物、取代的四氫呋喃化合物、取代的四氫吡喃化合物、取代的酚化合物、取代的愈瘡木酚(鄰甲氧基苯酚)、取代的丁香醇(二-鄰甲氧基苯酚)和/或各種醇、酮、羧酸或羧酸酯。以單體化合物的總重量計，所述單體化合物更優選包括含量大於或等於20wt%,仍更優選大於或等於50wt%和最優選 大於或等於70wt%的取代的四氫呋喃、取代的四氫吡喃、取代的愈瘡木酚和/或取代的丁香醇。C4單體化合物的一個例子為I-羥基-2- 丁酮。C5-C6單體化合物的例子包括C5-C6不飽和環例如2-糠醛和2-呋喃甲醇；和/或C5-C6飽和環，例如四氫_2_呋喃甲醇、四氫-2-甲基-呋喃、四氫-2H-吡喃(烷)、四氫-2H-吡喃-2-醇、四氫-2H-2-甲基-吡喃、四氫-2，5- 二甲基-呋喃和四氫-2-羥基-5-甲基-呋喃；和/或C5-C6直鏈酮、酯酸和醇例如4-氧-戊酸、2-戊酮、2-己酮、I-己醇、2，5-己二酮和I-戊醇。木質素片段的例子包括2，6- 二甲氧基-4-乙基-I-苯酚和2-甲氧基-4-乙基-I-苯酚。通過加氫、酯化、醚化和/或脫水反應可以將單體化合物和/或低聚化合物有利地轉化為汽油組分如戊酸乙酯、甲基呋喃、乙基糠基醚、甲基-四氫呋喃、酯化和/或醚化的低聚物或其它烴。在本發明的一個實施方案中，回收產品中的至少部分單體化合物，並直接用作或轉化為燃料組分，優選為汽油組分。
低聚化合物在這裡理解為分子量(Mw)大於250道爾頓(Da)的化合物。分子量可以由分子排阻色譜(SEC)確定。低聚物化合物有時也被稱為低聚物，進一步優選由2-15、更優選為2-10、仍更優選為2-6和最優選為2-4個單體單元組成。所述產品優選包含兩種或多種低聚化合物的混合物。所述低聚化合物可以包括環狀、支鏈和/或直鏈化合物。所述低聚化合物可以包括在環境溫度(20°C)和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物和所謂的焦油。所述焦油理解為在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為固體、但當加熱時融化和/或在不同溶劑中溶解的那部分產品。在環境溫度(20°C)和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物優選具有大於250道爾頓(Da)至且包括2000道爾頓(Da)的分子量(Mw)。以碳原子總量計，在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物餾分中飽和碳原子的百分數優選大於或等於50%，更優選大於或等於60%，仍更優選大於或等於70%，和以碳原子總量計，小於或等於99. 9%、或小於或等於99%，或小於或等於95%。 焦油的分子量(Mw)優選大於2000道爾頓(Da)至且包括30000道爾頓(Da)。在另外一個實施方案中，優選將至少部分液態產品或至少部分所獲得的包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產品轉化為燃料組分，優選為柴油或汽油燃料。更優選回收至少部分任意的低聚化合物，並將其轉化為燃料組分，優選為柴油燃料。至少部分液態產品、包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的產品、或低聚化合物可以以已知適合於此目的的任何方式轉化。例如轉化可以通過精餾、力口氫脫氧、催化裂化、熱裂化和/或加氫裂化來實施。所述轉化優選至少包括加氫脫氧和/或裂化以生產燃料組分或燃料組分前體。更優選地，在與煉廠物流如原油、(真空)瓦斯油或(重)循環油混合和經歷進一步的加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化前，至少部分液態產品或所獲得的包含單體和/或低聚化合物的產品至少部分加氫脫氧，以使烴可溶。加氫脫氧可以以已知適合於此目的的任意方式實施。例如加氫脫氧可以在加氫脫氧催化劑存在下在加氫脫氧條件下實施。加氫脫氧催化劑可以包含元素周期表第8-11族的任一金屬。在初始的加氫脫氧步驟後，在通過另外的加氫脫氧或熱、催化或加氫裂化方法提質為燃料組分或燃料組分前體之前，可以例如通過液/液分離技術由溶劑中回收至少部分
脫氧產品。燃料組分或燃料組分前體可用於製備生物燃料如生物柴油、生物煤油或生物汽油。圖I和圖2描述了本發明的兩種不同方法。在圖I中，向液化反應器(3)提供包含固體生物質、酸催化劑、均相加氫催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的原料物流(Ia)和包含氫氣的物流(2)。在液化反應器(3)中，同時實施水解和加氫以生產包含液態產品、腐殖物、酸催化劑、均相加氫催化劑和溶劑混合物(和任選的溶解氫氣)的流出物流(4)。流出物流⑷轉入分離區(5)。在分離區(5)中，流出物流(4)分離為包含不溶性腐殖物的物流￠)、含包括低聚物和任選的一些單體化合物的液態產品的物流(7)、和包含溶劑混合物(水和助溶劑)、均相加氫催化劑和酸催化劑和剩餘單體化合物(和任選的溶解氫氣)的物流(8)。部分物流(8)通過物流(9)排放，和另一部分經物流(10)循環回液化反應器(3)。排放物流(9)可以任選進行處理，以回收部分助溶劑和/或酸循環回液化反應器(3)。包括含任何未轉化氫的氣體產物的物流(11)通過頂部離開液化反應器(3)。在圖I所示的方法中，包含氫氣的物流(2)與包含固體生物質、酸催化劑、均相加氫催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的物流(Ia)逆流流動。在圖2中，向液化反應器(3)提供包含固體生物質、酸催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的原料物流(Ib)和包含氫氣的物流(2)。包含氫氣的物流(2)與包含固體生物質、酸催化劑和溶劑混合物(水和助溶劑)的物流(Ib)逆流流動。所述液化反應器(3)還包含固定床(12)中的非均相加氫催化劑。剩餘的標記與圖I中的相同，只是物流⑶、(9)和(10)不含加氫催化劑。·
在本發明方法的一個替代實施方案(未示出)中，部分低聚化合物也通過物流(8)和(10)循環回液化反應器(3)。在本說明書的整個描述和權利要求中，術語「包括」和「包含」以及它們語言時態方面的變體均指「包括但不局限於」，並且不排除其它部分、添加劑、組分、整體或步驟。下面通過如下非限定性實施例和對比例進一步描述本發明。對比例A、B和C和實施例1-15按如下條件進行實驗將約3. 5g樺木(粒度<4mm，在105°C下半乾燥)與約35克按表I所示比例包含水、乙酸助溶劑、酸催化劑和加氫催化劑的溶劑混合物一起裝入60mL高壓釜中。樺木與反應溶液的重量比(為樺木與酸催化劑、加氫催化劑、水和助溶劑的總和的重量比)也在表I中給出。反應溶液中酸催化劑、加氫催化劑、水和助溶劑各自的重量比(即與酸催化劑、力口氫催化劑、水和助溶劑的總和的比)也在表I中示出。對於加氫催化劑，只提到了加氫金屬的wt%。攪拌(HOOrpm)整個樺木和反應溶液。密封所述高壓釜，加壓至H250bar (對比例除外)，並加熱至表I中所示的溫度。隨後將H2壓力調節至表I所示的氫氣壓力。經過90min的反應時間後，將高壓釜冷卻至室溫(20°C )，打開並取得合適的樣品。從高壓釜中取出包括液體、焦油、不溶性腐殖物和催化劑的總產品。隨後用P3過濾器過濾總產品以產生濾液和濾餅。濾餅用丙酮洗滌並在真空(200mbar)和50°C下乾燥過夜。為剩餘的濾餅稱重以確定以樺木原料重量計不溶性腐殖物的重量百分數。以樺木原料重量計，以100wt%減去不溶性腐殖物wt%計算液化度。通過氣相色譜(GC)或氣相色譜與質譜(GC/MS)的組合分析單體化合物。通過分子排阻色譜(SEC)分析低聚化合物，應用PL-凝膠聚合物作為固定相、THF作為流動相和應用紫外線(UV，254nm波長)和折射率(RI)檢測器進行。表2概括了產品特性。表I中的液化程度和不溶性腐殖物、單體化合物和低聚化合物的重量百分數基於樺木原料的重量計算。應用一系列已知分子量的聚苯乙烯低聚物樣品作標定，在150-30000道爾頓之間確定低聚化合物的分子量分布。應用一系列裝載已知重量木質素的樣品作標定，通過RI確定低聚化合物的重量。
表I還包括按低聚化合物的飽和程度的定性指示的飽和指數。應用lwt%的木質素在 THF 中的溶液(由 Aldrich 獲得的 Organosolvlignin no 37，101-7LN 12620MG)作標定，確定低聚化合物的飽和指數。如上所述用SEC分析木質素樣品，和將由RI檢測的木質素量與由UV檢測的木質素量的比設為1.0。隨後用SEC分析低聚化合物在THF中的溶液樣品，並針對每種樣品計算由RI檢測的低聚化合物重量與由UV檢測的低聚化合物重量的比。隨後如通式(I)所示依據木質素標定物確定每種低聚化合物樣品的飽和指數飽和指數={[低聚化合物]KI/[低聚化合物]uv}/{[木質素]KI/[木質素]uv}(I)其中[低聚化合物]KI=由折射率檢測器確定的低聚化合物的重量濃度；[低聚化合物]OT=由紫外線(254nm波長)確定的低聚化合物的重量濃度；·[木質素]KI=由折射率檢測器確定的木質素的重量濃度；和[木質素]OT=由紫外線(254nm波長)確定的木質素的重量濃度。較高的飽和指數表示較高的飽和度。飽和指數高於I表明飽和度高於木質素的飽和度。通過分別比較對比例A、B和C與實施例1-3、實施例4_7和實施例8_10和12_15，可以看出本發明方法導致改進的液化和更高的低聚化合物飽和度。表I中應用的縮寫包括Bff 樺木AA 乙酸W 水
權利要求
1.一種液化纖維素材料以生產液態產品的方法，所述方法包括使纖維素材料與如下物質同時接觸 -酸催化劑； -含水和助溶劑的溶劑混合物，所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和按水和助溶劑的總重量計，所述助溶劑的存在量大於或等於10wt%且小於或等於95wt% ； -加氫催化劑；和 -氫源。
2.權利要求I的方法，其中所述助溶劑為極性logP小於+1的溶劑。
3.權利要求I或2的方法，其中所述助溶劑包含至少部分液態產品，其中部分液態產品包括一種或多種極性溶劑。
4.前述權利要求任一項的方法，其中所述酸催化劑為在水中PKa低於3.75的無機酸或有機酸。
5.前述權利要求任一項的方法，其中所述加氫催化劑為均相催化劑或非均相催化劑。
6.前述權利要求任一項的方法，其中所述氫源為以逆流方式與纖維素材料接觸的氫氣。
7.一種產品，所述產品包含 20-80wt%的單體餾分，其中所述單體餾分包含分子量(Mw)小於或等於250道爾頓(Da)的一種或多種單體化合物； 20-80wt%的低聚物餾分，其中所述低聚物餾分包含分子量(Mw)大於250道爾頓(Da)的一種或多種低聚化合物，其中以所存在的碳原子的總量計在所述低聚物餾分中飽和碳原子的百分數大於或等於35%。
8.權利要求7的產品，其中所述產品包含20-80wt%的一種或多種單體化合物；20-80wt%的一種或多種在環境溫度(20°C )和壓力(Ibar絕壓)下為液體的低聚化合物；和0-25wt%的焦油。
9.權利要求7或8的產品，其中單體化合物與低聚物化合物的重量比為4:1至1:4。
10.權利要求7-9任一項的產品，其中所述產品包含四氫吡喃單體和/或低聚物。
11.一種由纖維素材料生產生物燃料組分的方法，所述方法包括 a)使纖維素材料與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、加氫催化劑和氫源同時接觸，以生產液態產品，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑； b)由步驟a)獲得的液態產品得到一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物，以生產包含一種或多種單體化合物和/或一種或多種低聚化合物的第二產品； c)使在步驟b)中獲得的至少部分第二產品加氫脫氧和/或裂化，以生產燃料組分和/或燃料組分前體； d)應用所述燃料組分和/或所述燃料組分前體製備生物燃料。
12.權利要求11的方法，其中在步驟b)中獲得的第二產品包含一種或多種四氫吡喃單體和/或低聚物。
13.權利要求11的方法，其中所述生物燃料為生物柴油、生物煤油或生物汽油。
14.可由權利要求11-13任一項的方法獲得的生物燃料。
15.包含一種或多種四氫吡喃單體和/或低聚物的生物燃料。
全文摘要
一種液化纖維素材料以生產液態產品的方法，所述方法包括使纖維素材料與酸催化劑、含水和助溶劑的溶劑混合物、加氫催化劑和氫源同時接觸，其中所述助溶劑包括一種或多種極性溶劑，和其中以水和助溶劑的總重量計，所述助溶劑的存在量大於或等於10wt%且小於或等於95wt%。由上述方法獲得的產品和這種產品用於製備生物燃料的用途。
文檔編號C10G1/06GK102939323SQ201180029040
公開日2013年2月20日 申請日期2011年5月12日 優先權日2010年5月12日
發明者K·L·沃恩赫貝爾, J-P·朗格 申請人:國際殼牌研究有限公司