液晶薄膜的製作方法
2023-05-22 10:23:01
專利名稱：液晶薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型液晶薄膜及其利用，尤其涉及抑制鏡面反射的膽甾醇型液晶薄膜以及手性近晶C型液晶薄膜、可產生具有偏光性衍射光的新型液晶薄膜及其利用。
膽甾醇型液晶，其內部的液晶分子沿其膜厚方向螺旋或有規則地扭曲取向，且具有螺旋軸與膜厚方向呈平行的特異光學性質。該特異的光學性質為特定波長範圍的圓偏振光選擇反射性。利用該性質可考慮將其應用於只取出由非偏振光的中部向左右任一圓偏振光的光學用途和其作用受到特定波長範圍的限制，所以利用反射／透過光著色的裝飾用途。在工業上應用時，由於將膽甾醇型液晶加工成薄膜狀的膽甾醇型液晶薄膜容易加工、且加工性能優良，所以其應有範圍廣泛。
作為已知的膽甾醇型液晶薄膜的製造方法，有例如特開平6-186534號公報等所記述的方法。這些已知的膽甾醇型液晶薄膜，是螺旋軸垂直於基片，與螺矩相對應的層結構在基片上形成平片組織。這些已有的膽甾醇型液晶薄膜，其入射光受鏡面反射，反射光的亮度受視場依賴性大，並在鏡面反射區域外，亮度急劇下降。
其次，如特開平1-133003號公報所述，以膽甾醇型液晶層的螺旋軸對λ／4板呈垂直的方式通過膽甾醇液晶層與λ／4板積層而得到了線性偏振光片。然而，它有這樣的缺點，即由於膽甾醇液晶層的鏡面反射，外部光映入外偏振光片，所以作為偏振光片，視認性差。
如上所述，已有的膽甾醇液晶薄膜，其表面帶有金屬光澤性，形成鏡面。在將該薄膜用於利用其反射光用途的情況下，存在著這樣的課題，即由於其鏡面反射，反射光只限於特定的方向，而在其他方向得不到充分的亮度。另外，還有一個課題，即該薄膜的選擇反射的波長範圍由於蘭移現象而視場角大，所以反射光的色調由於視場角作用而變大。
通常，為了抑制鏡面反射，採取使入射光和反射光漫射的方法，這是眾所周知的。但是，為了實現這一點，則需要在對象物的表面上設置漫射片。然而，為了設置漫射片，則發生新增加成本和增加製造工序等問題，因此，人們希望有一種不需要漫散片而能抑制鏡面反射、且視認性優良、視角依賴性小的膽甾醇型液晶薄膜。
這種情況即使在手性近晶C型液晶薄膜中也是同樣的。因而，人們也希望有一種在手性近晶C型液晶薄膜中不需漫射片而能抑制鏡面反射、視認性優良、視角依賴性小的薄膜。
其次，衍射光柵是在分光光學領域內以分割光的分光和光束為目的而廣泛應用的通用光學元件。衍射光柵依其形狀可分為若干類，通常可分為周期地設置光透部分和不透過部分的振幅型衍射光柵，和在高透過性材料上形成周期槽的位相型衍射光柵。此外，還有的根據衍射光產生的方向將其分為透光型衍射光柵和反射型光柵(末田哲夫著《光學部件的使用方法及其注意的問題》，光電子社、ISBN4-900474-03-7)。
如上所述，在已有的衍射光柵中，作為在入射自然光(非偏振光)時所得的衍射光只能得到非偏振光。在分光光學等領域中經常使用的橢園偏振光測定儀這種偏振光光學儀器中，作為衍射光只能得到非偏振光，因此，通過衍射光柵將由光源所發出的自然光進行分光，進而可利用其中所含有的特定的偏振光成分，因此，一般使用通過偏振光鏡利用衍射光的方法。在該種方法中，在所得到的衍射光中約50％以上為偏振光鏡所吸收，因此存在著所謂光量減半的問題。此外，為此也需要準備高靈敏度的檢測器和大光量的光源，並謀求開發衍射光本身成為圓偏振光和線性偏振光這樣的特定偏振光的衍射光柵。
本發明的目的在於解決上述已有技術中存在的問題。
本發明等人通過精密地控制液晶分子的取向狀態，使在膽甾醇型液晶層及手性近晶C型液晶層中形成漫射效果高的區域而獲得成功。更詳細地說，通過液晶相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行的膽甾醇取向及手性近晶C型取向的形成而控制鏡面反射，得到視認性優良的光漫射性膽甾醇型液晶薄膜及手性近晶C型液晶薄膜而獲得成功。
此外，本發明等人通過精密地控制液晶分子的取向狀態，使在膽甾醇型液晶層中或在手性近晶C型液晶層中形成衍射效率高的區域而獲得成功。更詳細地說，通過膽甾醇相或在手性近晶C相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行且螺矩沿膜厚方向不同樣等間隔的膽甾醇型取向或手性近晶C型取向的取向控制和固定化，成功地得到了具有適於作為偏振光衍射光柵功能的液晶薄膜。
本發明之一的光漫射性膽甾醇型或手性近晶型液晶薄膜，其特徵在於，螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行的膽甾醇型取向或手性近晶C型取向固定化。
其次，本發明之二的圓偏振光片是由上述液晶薄膜組成的。
本發明之三的線性偏振光片是由上述液晶薄膜與λ／4板積層構成的。
本發明之四的液晶薄膜，其特徵在於，螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行且螺矩沿厚方向不同樣等間隔的膽甾醇型或手性近晶C型取向的固定化。
以下詳細地說明本發明。
首先舉例說明本發明的膽甾醇及手性近晶C型液晶薄膜。
本發明的膽甾醇型液晶薄膜，其取向中的螺旋軸方向沿膜厚方向不平行。作為這樣的膽甾醇型取向的一例，是將通常的膽甾醇取向中的螺旋軸結構視為擬似層結構時，該層結構是以不規則地彎曲、扭曲的狀態形成膽甾醇型取向的。一般將這種狀態稱為指紋形組織，但本發明不局限於此。
此外，在形成了指紋形組織時，從其膽甾醇型液晶層的表面觀察到油狀條紋(Oily Stretak)。
作為本發明的膽甾醇型液晶薄膜的一種方式，可舉出具有如上所述的指紋形組織且具有形成手性近晶型層的薄膜。以下詳細說明該薄膜。
作為本發明的膽甾醇型液晶薄膜的製造方法，是將在取向基片上均勻地示出單磁疇的向列型取向性且可容易地將該取向狀態固定化的液晶高分子中加入給定量的光化學活性化合物的膽甾醇型液晶高分子，或者將均勻地示出單磁疇的膽甾醇取向性且其取向狀態很容易固定化的高分子，經過塗布、乾燥、熱處理而形成有指紋形組織且有油狀條紋形成層的膽甾醇取向，然後經過冷卻，即得到固定化，而其膽甾醇取向不受損失。
這裡具有指紋形組織且具有油狀條紋形成層的膽甾醇取向，在液晶相系列中所見到的情況下，通常存在於形成平片組織的一般膽甾醇相與其低溫部分的液晶轉換點之間。此外，在本發明的薄膜中，油狀條紋的形成層在取向基片一側通常少而在空氣界面一側多，並沿膽甾醇液晶薄膜的膜厚方向分布的。通過利用這種特性，具體地說，通過將該薄膜的空氣界面一側作為光入射面，則反射的漫射效率變大，可得到光漫射性、非鏡面性和廣視性的效果。
其次，說明膽甾醇液晶高分子。作為該液晶高分子可舉出具有向列型液晶性或膽甾醇液晶性的，例如有聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚碳酸酯和聚酯亞胺等主鏈型液晶高分子，和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯和聚矽氧烷等側鏈液晶高分子。其中，以合成的容易性、透明性、取向和固定化的容易性、玻璃化轉換點等來看，聚酯系液晶高分子是理想的。
再其次，說明為給予向列型液晶高分子扭曲而混合的光學活性化合物。作為其代表例，首先可列舉光學活性的低分子化合物。只要具有光學活性的化合物，均可用於本發明。但是，從與上述液晶高分子的相溶性觀點來看，光學活性的液晶性化合物是理想的。此外，作為光學活性化合物亦可舉出光學活性的高分子化合物。只要是在分子內具有光學活基團的高分子化合物均可使用。但是，從與液晶高分子的相溶性的觀點來看，示出液晶性的光子活性高分子化合物是理想的。例如，具有光學活性基團的液晶性的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚矽氯烷、聚酯、聚醯胺、聚酯醯胺、聚碳酸酯或多肽和纖維等。其中，從與成為基質的向列型液晶高分子的相容性來看，芳香族主體的光學活性的聚酯是理想的。
如上所述，作為形成本發明膽甾醇型液晶薄膜的液晶高分子，使用向列型液晶聚酯與光學活性的低分子液晶化合物的組合物、和向列型液晶性聚酯與光學活性液晶聚合物的組合物，是理想的。此外，除由上述向列型液晶聚酯與光學活性化合物組成的組合物以外，作為理想的例子，也可舉出在主鏈中具有光學活性基團的膽甾醇液晶聚酯。
本發明的膽甾醇型液晶薄膜，通常可在透光性基片上形成如上所述的膽甾醇型液晶高分子的取向膜上取向和固定化形成並在該種狀態下使用。
作為上述透光性基片，可列舉出如玻璃、透光性塑料薄膜、塑料薄片和偏振光薄膜等。作為玻璃，可使用鈉玻璃、石英塗布的鈉玻璃、硼矽酸玻璃等。其次，作為塑料基片可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚苯硫醚、非晶形聚烯烴、三乙醯基纖維素、聚對苯二甲酸二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
此外，作為聚向膜，最好使用經過研磨處理的聚醯亞胺薄膜，但也可使用在其他的該領域中已知的取向膜。還有，在本發明中也可以使用不塗布聚醯亞胺等而直接經過研磨處理而具有取向能的塑料薄膜和薄片等作為透光性基片。作為取向處理方法雖然無特別的限制，但只要是使膽甾醇型液晶分子與取向處理的界面同樣地平行取向的，就可以了。
其次，在透明性基片上所形成的取向膜上，以具有指紋組織和具有油狀條紋形成的形式形成適當螺矩長度的膽甾醇液晶性高分子膜。
作為在取向膜上塗布膽甾醇型液晶高分子的方法可列舉溶熔塗布和溶液塗布，但在工藝上溶液塗布是理想的。
溶液塗布是以給定比率將膽甾醇型液晶高分子溶解在溶劑中調製成給定濃度的溶液。此時的溶劑由於所用的膽甾醇型液晶高分子的種類不同而不同，但通常可用氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯四烷、四氯乙烯、鄰二氯苯等滷代烴、它們與酚類的混合溶劑、酮類、醚類、二甲基甲醯胺、二甲替乙醯胺、二甲亞碸、N-二甲基吡咯烷酮、丁碸、環己烷等極性溶劑。此外，溶液濃度由於所使用的膽甾醇液晶高分子的不同而不同，因此不能一概而論，但是通常為5-50％重量範圍，最好是7-30％重量範圍。將這種溶液塗布在取向膜或經過研磨處理等的取向處理的透光性基片上。
作為塗布方法，可使用旋轉塗布，輥塗布、軋輥塗布、簾式淋塗方法等。
塗布後，將溶劑乾燥並除去，並在給定溫度下進行給定時間的熱處理，從而完成具有指紋形組織並具有油狀條紋形成層的膽甾醇取向。通過將這樣所得到的膽甾醇取向冷卻至膽甾醇液晶高分子的玻璃化轉變點以下的溫度，即可進行無損失於該取向的固定化。
這樣所得到的膽甾醇液晶薄膜示出對紅外、可見、紫外區域的光與軸長相對應的選擇反射現象，同時由於在膽甾醇型液晶層內部形成的指紋形組織及及油狀條紋，具有可抑制鏡面反射、視角依賴性少、視認性良好的特點。
具有上述特點的本發明的膽甾醇型液晶薄膜以及手性近晶C型液晶薄膜的應用範圍是極為廣泛的，例如可用作以偏振光為代表的各種光學元件、光電元件和裝飾用材料。作為代表性的具體用途，可舉出通過選擇反射現象得到特定波長的光學元件或切斷特定波長光的濾光器、圓偏振光片、與1／4波阻片組合的線性偏振光片等，均為本發明之一例。
本發明的膽甾醇液晶薄膜及手性近晶C型液晶薄膜，特別是在鏡面反射性不理想的用途以及需要廣視認性的用途方面，與已有的膽甾醇液晶薄膜及手性近晶C型液晶薄膜相比較，可得到極大的改善效果。
其次，說明本發明可產生具有偏振光的衍射光的新型液晶薄膜。
本發明的這種液晶膜，其旋轉軸方向沿膜厚方向不同樣平行，且螺矩沿膜厚方向不同的等間隔。作為這樣的液晶薄膜的一例，可舉出在將通常的膽甾醇取向或手性近晶C型取向中的螺旋軸結構視為擬似層結構時，該層結構是以規則地彎曲、扭曲的形態取向的。但是，本發明不局限於此，而且形成這樣的結構的方法也無特別限制。
作為具有製造本發明特異液晶結構的液晶薄膜的製造方法，可舉出下例，即在形成例如沿膜厚方向有同樣平行的螺旋軸、且具有沿膜厚方向同樣等間隔螺矩的所述本發明膽甾醇型取向或手性近晶C型取向固定化的高分子液晶膜之後，在該薄膜上轉印所希望的衍射圖形的方法。作為轉印的方法，例如準備具有衍射圖形的模型，然後利用機械的方法將該模型轉印在薄膜上的方法。此時，不只是在薄膜的表面上轉印衍射圖形，而是螺旋軸沿膜厚方向不同樣平行且螺矩沿膜厚方向不同樣等間隔地發生變形，這是重要的。這種所希望的薄膜內部變形可在加溫條件下，使衍射圖形轉印在薄膜上。
轉印衍射圖形可這樣進行，即通常使用具有該圖形的模型，使該模型的衍射圖形的面與膽甾醇液晶層面或手性近晶液晶層面密合，並在特定的加熱加壓條件下通過機械進行。
作為具有衍射圖形的模型只要是在轉印時的加溫條件下無損於該衍射圖形的模型，即不予限制。例如，在玻璃、金屬、高分子薄膜等基片上鍍上Al或聚合物層上形成光柵形狀的衍射光柵，即可供給本發明之用。另外，作為具有該圖形的模型一般市上有售，例如Edmund Seientific公司制的Commercial Grade刻線式衍射光柵、透過型衍射光柵薄膜、JobinYvon公司制的Ruled Grating等均可供本發明之用。本發明對這些膜型無特定限制。
此外，作為上述的機構裝置，使用可同時進行加溫加壓的成型加工裝置，具體地可列舉使用衝壓力機、輥軌機、砑光輥、層壓機、印製機等。
在上述裝置上，通過具有衍射圖形的面與膽甾醇液晶面或手性近晶C型液晶層面的密合，並在給定加熱加壓條件下保持一定時間。此後，將其冷卻至所使用的液晶高分子玻璃化轉換點以下，進而通過由膽甾醇液晶層或手性近晶C型液晶層剝離具有衍射圖形的模型，可製造成具有特異液晶結構的本發明的液晶薄膜。
上述加熱條件設為通常所使用的液晶高分子玻璃化轉換點以上、各向同性相出現的溫度以下的溫度範圍。具體地說，作為加熱溫度範圍，由於所使用的裝置、液晶總類、薄膜的形態以及衍射圖形的模型材料等的不同而有差異，因此不能一概而論。但通常為50-300℃，理想的為60-250℃，較為理想的為70-200℃，最為理想的為90-180℃的範圍。
此外，作為上述加壓條件以不損害液晶層和具有衍射圖形的模型形態的壓力範圍為準。具體說來，作為加壓的壓力範圍，由於所使用的裝置、液晶總類、薄膜形態和衍射圖形的模型材料等的不同而有各異，因此不能一概而論，但通常為0．3-500kgf／cm2，理想的為0．5-400kgf／cm2，更為理想的為1-300kgf／cm2，最為理想的為2-200kgf／cm2的範圍。
還有，在上述加熱加壓條件下，膽甾醇型液晶層或手性近晶C型液晶面以及保持衍射圖形的時間由於所使用的裝置、膽甾醇型液晶總類、薄膜的形態和衍射圖形的模型材料等不同而不同，因此不能一概而論，但通常為0．1秒以上，理想的為0．05-30分鐘，更為理想的約為0．1秒-15分鐘的範圍。
如前所述，這裡作為高分子液晶的有在取向基片上均勻地示出單磁疇的向列型取向性或近晶C型取向性、且可容易使其取向狀態固定化的液晶高分子中加入給定量光學活性化合物的膽甾型液晶高分子；手性近晶C型液晶高分子；或均勻地示出單磁疇的膽甾醇型取向狀態固定化的膽甾醇型液晶高分子；手性近晶C型液晶高分子。
用所述的方法使螺旋軸沿膜厚方向同樣平行且螺矩沿膜厚方向同樣等間隔的膽甾醇型取向或手性近晶C型取向無損地被固定化之後，使用以前所說明的控制方法使所得到的高分子液晶薄膜被轉印上衍射圖形，可得到本發明的液晶薄膜。
此外，作為製造本發明的液晶薄膜的方法，還可舉出如下的方法，即在如上所述的取向基片上轉印所希望的衍射圖形，或者將具有衍射圖形的模型本身作取向基片使用，在該取向基片上塗布高分子液晶並在給定溫度下進行給定時間的熱處理，然後進行冷卻的方法。
上述製造方法雖然徹底地示出，但本發明的液晶薄膜不受該製造方法的限制。
在這樣所得到的液晶薄膜的液晶高分子面上，也可以形成為保護液晶面的外塗敷層。該外塗敷層雖然沒有限制，但是例如可以使用固化之後在光學上示出各向同性的膠粘劑。在外塗敷層上使用膠粘劑時，通過膠粘劑粘接液晶薄膜的液晶面和有剝離性基片，在膠粘劑固化之後，通過將再剝離性基片剝離，即可形成外塗敷層。
所謂上述再剝離性基片具有剝離性能，只要是具備自身支承性的塑料薄膜，就是理想的。這裡所謂的再剝離性意味著通過膠粘劑在液晶薄膜與再剝離性基片粘接狀態下，可在膠粘劑與再剝離性基片的界面剝離。
此外，上述膠粘劑只要是液晶高分子面與再剝離性基片可粘接並可剝離再剝離性基片，就無特別限制。利用固化手段可舉出例如有光固化型、電子束固化型和熱固化型等的膠粘劑。其中，以丙烯酸系的齊聚物為主要成分的光固化型、電子束固化型膠粘劑、環氧樹脂系光固化型、電子束固化型膠粘劑最為適用。作為液晶薄膜與再剝離性基片的粘接方式雖然沒有特殊的限定，但是通常是在該液晶薄膜與該基片之間設置層狀的膠粘劑層。這樣的膠粘劑層的厚度雖然設有特殊的限制，但通常為1μm-30μm。此外，在該膠粘劑中也可在不損害本發明效果的範圍內填加抗氧劑和紫外線吸收劑等各種添加劑。
此外，該液晶性薄膜由於薄膜內部的液晶分子層的結構發現衍射特性及偏振光特性，由此，通過無折射率差的膠粘劑，也可與無損於衍射特性及偏振光特性的其他光學元件積層。
這樣所得到的本發明的液晶薄膜示出對紅外、可見、紫外區域的光與螺矩長度相應選擇反射現象的同時，通過液晶層內部所形成的衍射圖形發生衍射現象，而且衍射光具有圓偏振光性，這是已有的高分子液晶薄膜中所沒有的特異的特徵。還有，在該液晶薄膜中，通過薄膜內部的液晶分子層的結構發現衍射特性及偏振光特性，由此，例如通過沒有折射率差的膠粘劑即使與其他光學元件積層，也不會損害該薄膜的衍射特性及偏振光特性。
具有如上所述的特異光學特性的本發明的液晶薄膜的應用範圍是極其廣泛的，例如可用作以偏振光片為代表的各種光學元件、光電子元件和裝飾元件。作為代表的具體用途，可舉出需要分光的偏振光的光學儀器、通過衍射現象得到特定波長的偏振光的光學元件或光學濾光器、圓偏振光片、與1／4波阻片組合的線性偏振光片等。這些均為本發明的一例。
本發明的液晶薄膜在特別需要分光的偏振光的用途方面，與已有的衍射光柵和偏振光鏡的組合相比，得到了極其巨大的改善效果。
以下敘述實施例，但本發明的液晶薄膜不僅限於這些實施例。
實施例1在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度為80℃的R體光學活性的、並具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在153℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈綠色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面TEM觀察(
圖1)，確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行，形成指紋組織及油狀條紋的取向。利用日本分光株式會社制的紫外可視近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為550nm、選擇及射波長範圍幅△λ約為90nm的選擇反射。 實施例2在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度77℃的R體光學活性的、並具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在130℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈青色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行，形成指紋組織及油狀條紋的取向。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為500nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為90nm反射。
實施例3在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度77℃的R體光學活性的、並具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在130℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈紅色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行，形成指紋組織及油狀條紋的取向。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為620nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為110nm反射。
對比例1在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度80℃的R體光學活性的、具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在150℃下經過10分鐘熱處理，得到了呈綠色的鏡面反射的單磁疇的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察(圖2)，確認了膽甾醇液晶層的均勻的螺矩。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為550nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為90nm反射。 對比例2在三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度77℃的S體光學活性的、並具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在145℃下經過10分鐘熱處理，得到了呈黃色鏡面反射的單磁疇的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認了膽甾醇液晶層的均勻的螺矩。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為590nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為110nm反射。
實施例4為了確認鏡面反射的抑制、漫射效果，在暗室內構築了如圖3所示的光學系統並進行光學測定。取供試試樣(101)面的法線方向為0度，由在-45度的位置上所固定的光源照明了供試試樣(101)。此時，由光纖維誘導滷素光源(102)，並通過在光纖維的前端安裝平行光管透鏡進行平行光束的明明。作為亮度計(103)使用Topcon株式會社制的彩色亮度計BM-7，在8-80度的範圍內只以5刻度測定了反射亮度。作為供試試樣(101)，使用了對比例1所得到的呈現鏡面反射的膽甾醇液晶薄膜以及實施例1的膽甾醇液晶薄膜。各薄膜的反射亮度的反射角依賴性的測定結果如圖4所示。
在對比例1所得到的呈鏡面反射的薄膜中，在成為鏡面反射的+45度的角度下，光源像都映入試樣表面，而在+45度以外的角度下，亮度急劇下降，視認性變差。與此相反，由實施例1所得到的膽甾醇液晶薄膜可看出，其反射亮度的角度依賴性小，即是在鏡面反射角以外的角度下也可觀察到充分的反射光，在鏡面反射角下光源映入少且視認性優良。
實施例5利用溝尻光學工業所制的自動橢圓偏振光測定儀DVA-36VW型測定了實施例2所得到的膽甾醇液晶薄膜的圓偏振光度。在波長500nm的左右圓偏振光的透過率差為1∶22．3，右圓偏振光的情況下為高透過率。因此，可看出，該膽甾醇液晶薄膜通過偏振光度約91％的右圓偏振光，可作為反射左圓偏振光的圓偏振光片使用。在通常的室內照明條件下，用目視比較了實施例2所得到的薄膜與對比例1呈鏡面反射的膽甾醇液晶薄膜，結果確認由實施例2所得到的膽甾醇液晶薄膜的外部光映入少。由此可看出，由實施例2所得到的膽甾醇液晶薄膜可作為外部光映入少的圓偏振光片使用。
實施例6通過在由實施例1所得到的膽甾醇液晶薄膜上將Polathechno公司制的單軸拉伸的薄膜(聚乙烯醇制，refardation140nm)作為λ／4板由膠粘劑貼合，得到了線性圓偏振光片。為了測定該線性圓偏光片的偏光度，利用浜松光電子株式會社制的分光器PMA-11分別測定了作為Glan-Thompson稜鏡所知的偏振光鏡的吸收軸與該線性偏振光片λ／4板的滯後相軸成為±45度的、在550nm的通過率。成為+45度時的透過率和成為-45度時的透過率比為1∶31．5，由此可看出，該線性偏光片的偏振光度約為93．8％。此外，在該膽甾醇薄膜與對比例2所得到的膽甾醇液晶薄膜上由膠粘劑貼合Polatechno公司制的單軸拉伸薄膜(聚乙烯醇制，retardation140nm)製成線性偏振光片，並在室外的太陽光下通過目視對其進行了比較，結果確認由該實施例1所得到的膽甾醇液晶薄膜的外部光映入少。由此可看出，由實施例1所得到的膽甾醇液晶薄膜可作為外部光映入少的線性偏振光片使用。
實施例7在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度80℃的R體光學活性的、並具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在160℃下經過3分鐘熱處理，得到了呈紅色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行，形成指紋組織及油狀條紋的取向。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為660nm、選擇反射範圍幅△λ約為110nm的選擇反射。
實施例8在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度90℃的S體光學活性的、並具有下列組成式的液晶聚酯(聚合物A與B)組合物成膜，在180℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈綠色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行，形成指紋組織及油狀條紋的取向。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為540nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為90nm反射。聚合物A
聚合物B 這是一種按聚合物A與B的重量比75∶25混合而製成的組合物參考例1在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維素的薄膜上用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度77℃的R體光學活性的、且具有下列組成式的液晶聚酯組合物成膜，在130℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈青色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認手性近晶C相中螺旋軸方向沿膜厚方向同樣平行，螺矩沿膜厚方向也同樣等間隔。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認了，中心波長λS約為500nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為90nm的選擇反射。此外，還確認，在測定了試樣傾斜30°時透過光的光譜，中心波長λS約920nm處有相當於整個螺矩區域的選擇反射，由此確認形成了手性近晶C液晶相。
實施例9將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／mm)的衍射面與由實施例1所得到的膽甾醇薄膜的液晶聚合物面進行兩面相對重疊，在加熱約100℃的電熱板上使用橡膠輥以約15kg／cm2的壓力進行加壓。然後除去刻線式衍射光柵薄膜，在液晶聚合物面上通過丙烯酸性外敷劑(折射率1．53)形成外塗敷層(膜厚約5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。除去刻線式衍射光柵薄膜之後的液晶薄膜通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認形成膽甾醇相中的螺旋軸方向不同樣平行、且螺矩沿厚度方向不同樣等間隔的膽甾醇取向。
在向這樣所得的液晶薄膜、薄膜的面內垂直地射入He-Ne雷射(波長632．8nm)的部分，在0°及約±35°的射出角觀察到雷射。由此確認在液晶薄膜內部形成具有衍射光柵功能的區域。
其次，為了確認偏振光特徵，將所得到的液晶薄膜置於一般的室內照明之下，通右圓偏振片(只右圓偏振光通過)觀察時，觀察到虹彩色的反射衍射光，與在沒有偏振光片觀察時的亮度大體相同。與此相反，通過左圓偏振光片(只左圓偏振光通過)觀察時，成為暗視場，沒有觀察到彩虹色的反射衍射光。由此確認液晶薄膜的衍射光為右圓偏振光。
由以上所述可判斷由該液晶薄膜可得到右圓偏振光的衍射光。
實施例10將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／mm)的衍射面與由實施例1所得到的手性近晶C相液晶薄膜的液晶聚合物面進行兩面相對重疊，在加熱約90℃的電熱板上使用橡膠輥以約20kg／cm2的壓力進行加壓。然後除去刻線式衍光柵薄膜，在液晶聚合物面上通過丙烯酸性外塗敷劑(折射率1．53)形成外塗敷層(膜厚約5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。除去刻線式衍射光柵薄膜之後的液晶薄膜通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認形成手性近晶C液晶相中的螺旋軸方向不同樣平行、且螺矩沿厚度方向不同樣等間隔的手性近晶C相取向。
在向這樣所得的液晶薄膜、薄膜的面內垂直地射入He-Ne雷射(波長632．8nm)的部分，在0°及約±35°的射出角觀察到雷射。由此確認在液晶薄膜內部形成具有衍射光柵功能的區域。
其次，為了確認偏振光特性，將所得到的液晶薄膜置於通常的室內照明之下，通右圓偏振片(只右圓偏振光通過)觀察時，觀察到虹彩色的反射衍射光，與在沒有偏振光片觀察時的亮度大體相同。與此相反，通過左圓偏振光片(只左圓偏振光通過)觀察時，成為暗視場，沒有觀察到彩虹色的反射衍射光。由此確認液晶薄膜的衍射光為右圓偏振光。
由以上所述可判斷由該液晶薄膜可得到右圓偏振光的衍射光。
實施例11在由實施例10所得到的液晶薄膜上將Polatechno公司制的單軸拉伸薄膜(聚乙烯醇制，retardation140nm)作成λ／4波阻片，過丙烯酸性膠粘劑貼合，得到積層體。
在所得到的積層體λ／4波阻片一側，將Sanritsu公司制的偏振光片HLC2-5518重疊並進行觀察，在λ／4波阻片的滯後軸與偏振光片透過軸成為45°時，得到暗視場。此外，在λ／4波阻片的滯後軸與偏振光片透過軸成為45°時，得到明視場並觀察到液晶薄膜的綠色選擇反射光。此外，在照射滷素光時，觀察到虹彩色的衍射光。
由此，確認由實施例1所得的液晶薄膜與λ／4被阻片的積層體的衍射光為線性偏振光，該積層體起著線性偏振光衍射光柵的功能。
參考例2在具有研磨的聚醯亞胺層的三乙醯基纖維藻膜上，使用自旋塗布法使具有玻璃化轉變溫度120℃的R體光學活性化合物的液晶聚酯組合物成膜，在150℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈金色非鏡面反射的薄膜。通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，結果確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向同樣平行，螺距也沿膜厚方向同樣等間隔。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為600nm、選擇反射波長範圍幅△λ約為100nm選擇反射。
參考例3在具有研磨的聚醯亞胺層的聚萘二甲酸乙二酯薄膜上採用自旋塗布法使具有R體光學活性基團的丙烯酸系膽甾醇液晶化合物成膜，在140℃下經過5分鐘熱處理，得到了呈金色非鏡面反射的薄膜。在氮氣氛下通過紫外線照射該薄膜進行交聯，得到保持玻璃化轉變溫度150℃的膽甾醇取向的薄膜。由偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向同樣平行、螺矩也沿膜厚方向同樣等間隔。利用日本分光株式社會制的紫外可見近紅外分光光度計V-570對該薄膜進行了透過光譜的測定，結果確認所形成的膽甾醇液晶層示出，中心波長λS約為610nm、選擇反射波長範圍幅Δλ約為100nm選擇反射。
對比例3將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／mm2)的衍射面與由比較例2所得到的膽甾醇的液晶聚合物面進行兩面相對重疊，裝在伸榮產業公司制的26噸壓力機的板上，並在參考例1所用的液晶高分子的玻璃化轉變點以下的溫度下，在100kg／cm2的條件下加熱加壓並保持5分鐘。然後由壓力機取出並冷卻至室溫後，除去刻線式衍光柵薄膜，在膽甾型液晶高分子層沒有轉印衍射圖形。除去刻線式衍射光柵薄膜後的液晶薄膜通過偏振光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認膽甾醇相中的螺旋方向是同樣平行的，而且螺矩沿膜厚方向同樣等間隔的膽甾醇取向沒有變化。
對比例4將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／mm2)的衍射面與由對比較例2所得到的膽甾醇的液晶聚合物面進行兩面相對重疊，裝在伸榮產業公司制的26噸壓力機的板上，並在由參考例1所用的液晶高分子的玻璃化轉變點以下的溫度下，在100kg／cm2的條件下加熱加壓並保持5分鐘。然後由壓力機取出並冷卻至室溫後，除去刻線式衍射光柵薄膜，膽甾醇型取向在膽甾醇液晶於高溫部分的某些各向同性相發生變化，沒有保持膽甾型取向。
實施例13將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／nm2)的衍射面與由參考例2所得到的膽甾醇液晶薄膜的液晶面相對重疊，用東京Laminex公司制的層壓機DX-350，在135℃、3kg／cm2、輥接觸時間0．5秒的條件下進行加熱加壓。然後，冷卻至室溫，除去刻線式衍射光柵薄膜，得到了在膽甾型液晶高分子層轉印衍射圖形的液晶薄膜。在該液晶高分子面上通過丙烯酸性外塗敷劑(折射率1．53)形成外塗敷層(膜厚約5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。
這樣所得到的液晶薄膜通過偏光顯微鏡觀察及薄膜截面的TEM觀察，確認形成膽甾醇相中的螺旋軸方向不同樣平行、且螺矩沿厚度方向也不同樣等間隔的膽甾醇型取向。
在向這樣所得的液晶薄膜、薄膜的面內垂直地射入He-Ne雷射(波長632．8nm)，在0°及約±35°的射出角觀察到雷射。由此，確認在膽甾醇液晶薄膜內部形成具有衍射光柵功能的區域。
其次，為了確認偏振光特性，將所得到的液晶薄膜置於通常的室內照明之下，通過右圓偏振片(只右圓偏振光通過)進行觀察，觀察到虹彩色的反射衍射光，與無偏振光片觀察時的亮度大體相同。與此相反，通過左圓偏振光片(只左圓偏振光通過)進行觀察時，成為暗視場，沒有觀察到虹彩色的反射衍射光。由此確認液晶薄膜的衍射光為右圓偏振光。
對比例5將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／mm2)的衍射面與由參考例2所得到的膽甾醇液晶薄膜的液晶聚合物面進行兩面相對重疊，用東京Laminex公司制的層壓機DX-350，在135℃、0．2kg／cm2、輥接觸時間0．5秒的條件下進行加熱加壓。然後，冷卻至室溫，除去刻線式衍射光柵薄膜，得到了在膽甾型液晶高分子層轉印衍射圖形的液晶薄膜。在該液晶高分子面上通過丙烯酸性外塗敷劑(折射率1．53)，形成外塗敷層(膜厚約5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。衍射的圖形不見了。除去刻線式衍射光柵薄膜之後的液晶薄膜，通過偏光顯微鏡觀察以及薄膜截面的TEM觀察，結果確認膽甾醇相中的螺旋軸方向沿膜厚方向同樣平行的、而且螺矩沿膜厚方向同樣等間隔的膽甾醇型取向無變化。
實施例14將日本Edmund Scientific公司制的刻線式衍射光柵薄膜(900條／mm2)的衍射面與由參考例3所得到的膽甾醇液晶薄膜的聚合物面進行兩面相對重疊，用日立機械工程公司制的輥軋機，在170℃、20kg／cm2、輥接觸時間1秒鐘的條件下進行加熱加壓。然後，冷卻至室溫，除去刻線式衍射光柵薄膜，得到在膽甾型液晶高分子層中轉印衍射圖形的液晶薄膜。在該液晶高分子面上通過丙烯酸性外塗敷劑(折射率1．53)形成外塗敷層(膜厚約5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。
這樣所得到的液晶薄膜通過偏光顯微鏡觀察以及薄膜截面的TEM觀察，確認形成膽甾醇相中的螺旋軸方向沿厚度方向不同樣平行、而且螺矩沿厚度方向不同樣等間隔的膽甾醇型取向。
在向這種液晶薄膜、向薄膜面內垂直地射入He-Ne雷射(波長632．8nm)，在0°及約±35°的射出角觀察到雷射。由此，確認在液晶薄膜內部形成有起著衍射光柵功能的區域。
其次，為了確認偏振光特性，將該液晶薄膜置於一般的室內照明之下，通過右圓偏振片(只右圓偏振光通過)進行了觀察，觀察到虹彩色的反射衍射光，與沒有偏振光片觀察時的亮度大體相同。與此相反，通過左圓偏振光片(只左圓偏振光通過)進行觀察時，成為暗視場，沒有觀察到彩虹色的反射衍射光。由此確認液晶薄膜的衍射光為右圓偏振光。
對附圖的簡單說明圖1為表示實施例1的薄膜截面的TEM的觀察像。
圖2為表示對比例1的薄膜截面的TEM的觀察像。
圖3為表示實施例4中所述的光學測定系統構成的略圖。
圖4為表示實施例4中所述的反射率測定結果的曲線圖。
權利要求
1．一種液晶薄膜，其特徵在於，螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行的膽甾醇取向或手性近晶C型取向固定化。
2．一種液晶薄膜，其特徵在於，螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行且螺矩沿膜厚方向不同樣等間隔的膽甾醇取向或手性近晶C型取向固定化。
3．一種權利要求1、2所述的液晶薄膜的製造方法，其特徵在於，在膽甾醇型液晶層或手性近晶C型液晶層上轉印衍射圖形。
4．根據權利要求3所述的液晶薄膜的製造方法，其特徵在於，膽甾醇型液晶層或手性近晶C型液晶層由液晶高分子形成。
5．根據權利要求3或4所述的液晶薄膜的製造方法，其特徵在於，在液晶高分子的玻璃化轉換點以上，各向同性相轉換溫度以下的溫度範圍、0．3-500kgf／cm3的壓力範圍內轉印衍射圖形。
6．一種光漫射性薄膜是由權利要求1或2所述的液晶薄膜組成的。
7．一種圓偏振光片是由權利要求1或2所述的液晶薄膜組成的。
8．一種線性偏振光片是由權利要求1或2所述的液晶薄膜與λ／4板積層組成的。
全文摘要
本發明提供一種螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行的膽甾醇型或手性近晶C型取向固定化的光漫射性液晶薄膜,以及螺旋軸方向沿膜厚方向不同樣平行且螺矩沿膜厚方向不同樣等間隔的膽甾醇取向或手性近晶C型取向固定化的液晶薄膜。
文檔編號G02B5/30GK1283276SQ9881270
公開日2001年2月7日 申請日期1998年12月24日 優先權日1997年12月24日
發明者鈴木慎一郎, 西村涼, 小松伸一 申請人:日石三菱株式會社