蒽衍生物以及由它們製成的有機電致發光器件的製作方法

2023-05-22 21:10:56

專利名稱：蒽衍生物以及由它們製成的有機電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及蒽衍生物以及用它們製成的有機電致發光器件。更具體地說，本發明涉及能使得有機電致發光器件具有高的發光效率並且即使在高溫下也具有均勻的發光的蒽衍生物，以及用所述蒽衍生物製成的有機電致發光器件。
背景技術：
有機電致發光(「電致發光」在後文中有時稱作「EL」)器件是自發的發光器件，它利用這樣一個原理，即當施加電場時，螢光物質通過陽極注入的空穴和陰極注入的電子的再結合能量而發光。自從EastmenKodak Company的C.W.Tang(C.W.Tang和S.A.Vanslyke，AppliedPhysics Letters，Volume 51，P913，1987)報導了低電壓驅動的層疊型有機EL器件以來，人們對利用有機材料作為組成材料的有機EL器件已經進行了很多研究。Tang等使用了利用三(8-羥基喹啉)鋁作為發光層，利用三聯苯基二胺衍生物作為空穴傳輸層的層疊結構。層疊結構的優點在於，空穴注入發光層的效率可以增加，形成通過阻斷和再結合陰極注入的電子形成的激發粒子的效率增加，並且在發光層內形成的激發粒子可以被包圍。作為有機EL器件的結構，具有空穴傳輸(注入)層和電子傳輸發光層的兩層結構，和具有空穴傳輸(注入)層、發光層和電子傳輸(注入)層的三層結構是眾所周知的。為了增加在層疊型器件中注入的空穴和電子的再結合效率，人們研究了該器件的結構和形成該器件的方法。
作為發光材料，已知的有螯合物如三(8-羥基喹啉)鋁、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯基亞芳基衍生物和二唑衍生物。據報導，利用這些發光材料能夠得到可見光區中藍光到紅光的光，並且人們期望開發具有彩色圖像的器件(例如，日本專利申請未審公開8(1996)-239655，7(1995)-138561和3(1991)-200289)。
對於有機EL器件的實際應用來說，要求長時間的操作穩定性、在高溫環境如汽車環境下的操作穩定性以及儲存穩定性。與這些要求相關，一個大的問題是器件的均勻發光受上述環境下組成組分結晶的負面影響。當一個器件被長時間驅動時，器件的組成組分被暴露於大的熱變化下，該熱變化是由於器件本身生成的熱以及環境變化產生的熱引起的溫度上升導致的。已知有機化合物會由於暴露於這些熱變化而結晶。由於結晶引起短路和缺陷的形成，發光表面的均勻性受到不利的影響，有時停止發光。因此，人們研究了抑制結晶的技術。
日本專利申請未審公開8(1996)-012600公開了一種使用苯基蒽衍生物作為發光材料的器件。上述蒽衍生物被用作發射藍光的材料，並且要求提高薄膜的穩定性以增加器件的壽命。然而，常規的單蒽衍生物經常結晶，引起薄膜的破壞，因此希望進行改進。日本專利申請未審公開2002-154993公開了一種利用其中蒽環和芴環彼此直接鍵合的化合物的發光器件。然而，還沒有實現高溫下發光均勻性的改進。
日本專利申請未審公開2002-121547公開了一種發光材料，它是在9-和10-位具有螺芴的取代的蒽。該發光材料的缺點在於，儘管在結晶性方面表現出改進，但是由於在兩個位置上存在具有大分子量的螺芴骨架結構，因此汽化溫度必須是400℃或更高的高溫，並且由於氣相澱積過程中發生熱分解，因此不能發射藍光。

發明內容
為了克服上述問題而完成了本發明，並且其目的是提供能夠使有機EL器件具有高的發光效率並且即使在高溫下也具有均勻的發光的蒽衍生物和利用該衍生物的有機EL器件。
本發明人為實現上述目的進行了深入的研究，結果發現，下面通式(1)表示的特殊的蒽衍生物抑制了結晶，具有高的玻璃化轉變溫度，並且當該衍生物用作有機EL器件的發光材料或空穴傳輸材料時，提供了高的發光效率並且即使在高溫下也能夠均勻發光。基於該認識而完成本發明。
本發明提供了下面通式(1)表示的蒽衍生物 其中，Ar表示下面通式(2)表示的取代或未取代的基團 在通式(2)中，L1和L2各自表示形成環結構的取代或未取代的連接基團，並且L1和L2表示的基團中至少一個是存在的，Ar』表示具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，X表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，a和b各自表示0至4的整數，並且當存在多個X表示的基團時，它們可以彼此相同或不同，並且n表示1至3的整數，並且當n表示2或3時，多個下式表示的基團可以彼此相同或不同；
前提是，當Ar表示下面通式(3)表示的基團時 其中R1和R2各自表示氫原子，具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷氧基，或者取代或未取代的苯基，(i)Ar』表示下面通式(4)表示的芳基 其中，Y表示具有10個或更多個環原子的取代或未取代的芳族稠環殘基，或者具有12個或更多個環原子的取代或未取代的芳族非稠環殘基，R表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，並且m表示0至4的整數，或者(ii)a和b中至少一個不表示0，並且X表示具有4至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有4至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有10至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有10至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，和當Ar表示下面通式(3』)表示的基團時 其中R1和R2定義同上，Ar』表示上面通式(4)表示的芳基。
本發明還提供了一種有機電致發光器件，該器件包括陰極、陽極和有機薄膜層，該有機薄膜層包含包括發光層的至少一層並夾在陰極和陽極之間，其中有機薄膜層中的至少一層包含單獨的或作為混合物的組分的權利要求1所述的通式(1)表示的蒽衍生物。
實施發明的最優選實施方案本發明的蒽衍生物包括下面通式(1)表示的化合物 其中，Ar表示下面通式(2)表示的取代或未取代的基團 該通式(2)的基團可以被取代。L1和L2各自表示形成環結構的取代或未取代的連接基團，並且L1和L2表示的基團中至少一個存在。
對L1和L2表示的連接基團沒有特殊限制，只要兩個苯基通過一個或多個碳原子連接並且兩個苯基沒有共軛。連接基團的實例包括具有亞甲基、亞乙基、二甲基亞甲基、二苯基亞甲基、內酯環和肽基結構的基團。具有亞甲基或亞乙基結構的連接基團是優選的。
Ar表示的基團的具體實例顯示如下。這些基團各自可以有取代基。
以上式子中，R1和R2定義同上。
Ar』表示具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，其實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對三聯苯-4-基、對三聯苯-3-基、對三聯苯-2-基、間三聯苯-4-基、間三聯苯-3-基、間三聯苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4』-甲基-聯苯基、4」-叔丁基-對三聯苯-4-基、芴基和上述Ar表示的基團。
X表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基。
X表示的取代或未取代的烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基-叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基和1，2，3-三硝基丙基。
X表示的取代或未取代的烷氧基是由-OA表示的基團。A表示的基團的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基-叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基-叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基-叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基和1，2，3-三硝基丙基。
X表示的取代或未取代的環烷基的實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、金剛烷基和降冰片烷基。
X表示的取代或未取代的芳烷基的實例包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基苄基、間甲基苄基、鄰甲基苄基、對氯苄基、間氯苄基、鄰氯苄基、對溴苄基、間溴苄基、鄰溴苄基、對碘苄基、間碘苄基、鄰碘苄基、對羥基苄基、間羥基苄基、鄰羥基苄基、對氨基苄基、間氨基苄基、鄰氨基苄基、對硝基苄基、間硝基苄基、鄰硝基苄基、對氰基苄基、間氰基苄基、鄰氰基苄基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基和三苯甲基。
X表示的取代或未取代的芳基的實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對三聯苯-4-基、對三聯苯-3-基、對三聯苯-2-基、間三聯苯-4-基、間三聯苯-3-基、間三聯苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4』-甲基聯苯基和4」-叔丁基-對三聯苯-4-基。
X表示的取代或未取代的芳族雜環基團的實例包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基(quinoxanyl)、5-喹喔啉基(quinoxanyl)、6-喹喔啉基(quinoxanyl)、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、10-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基(furazanyl)、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基和4-叔丁基-3-吲哚基。
X表示的取代或未取代的芳氧基是由-OZ表示的基團。Z表示的基團的實例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對三聯苯-4-基、對三聯苯-3-基、對三聯苯-2-基、間三聯苯-4-基、間三聯苯-3-基、間三聯苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4』-甲基聯苯基、4」-叔丁基-對三聯苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基和4-叔丁基-3-吲哚基。
X表示的取代或未取代的芳硫基是由-SZ表示的基團。Z表示的基團的實例包括與芳氧基中Z所表示的基團實例相同的基團。
在通式(1)中，a和b各自表示0至4的整數，優選0或1。當存在多個X表示的基團時，這些基團可以彼此相同或不同。
n表示1至3的整數。當n表示2或3時，多個下式表示的基團可以彼此相同或不同。
通常，蒽衍生物顯示大的結晶性，因此當蒽衍生物被用作有機EL器件的發光材料時，發光均勻性和器件的效率降低就成為令人焦慮的事。
因此，在本發明的蒽衍生物中，當通式(1)中的Ar表示下面通式(3)表示的基團時 (i)Ar』表示下面通式(4)表示的芳基 或者(ii)a和b中至少一個不表示0，並且X表示4至50個碳原子的取代或未取代的烷基，4至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，10至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，10至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基。
當Ar表示下面通式(3』)表示的基團時
Ar』表示上面通式(4)表示的芳基。
在通式(3)和(3』)中，R1和R2各自表示氫原子、1至6個碳原子的取代或未取代的烷基、1至6個碳原子的取代或未取代的烷氧基或者取代或未取代的苯基。
在通式(4)中，Y表示具有10個或更多個環原子的取代或未取代的芳族稠環殘基，或者具有12個或更多個環原子的取代或未取代的芳族非稠環殘基。
衍生Y表示的基團的芳族稠環化合物的實例包括萘、熒蒽、苝、並五苯、菲、 、苯並蒽和芘。
衍生Y表示的基團的芳族非稠環化合物的實例包括聯苯、三聯苯和四聯苯。
R表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基。上述基團的實例包括與上述作為X表示的基團的實例描述的基團相同的基團。
m表示0至4的整數。
X、Ar、Ar』、R1、R2、Y和R表示的基團上的取代基的實例包括滷原子、羥基、硝基、氰基、烷基、芳基、環烷基、烷氧基、芳族雜環基團、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基和羧基。
通式(1)表示的蒽衍生物的實例顯示在下面，但不限於此




優選將本發明的蒽衍生物用作有機EL器件的發光材料或空穴傳輸材料。
本發明的有機EL器件包括陰極、陽極和有機薄膜層，該有機薄膜層包含包括發光層的至少一層並夾在陰極和陽極之間，其中有機薄膜層中的至少一層包含單獨的或作為混合物的組分的上述通式(1)表示的蒽衍生物。
優選發光層包含通式(1)表示的蒽衍生物。更優選發光層包含以通式(1)表示的蒽衍生物作為主組分。
優選本發明的有機EL器件中的發光層還包含芳胺化合物和/或苯乙烯基胺化合物。
作為苯乙烯基胺化合物，優選下面通式(A)表示的化合物 其中，Ar2表示選自下組的基團苯基、聯苯基、三聯苯基、茋基和二苯乙烯基芳基，Ar3和Ar4各自表示氫原子或具有6至20個碳原子的芳基，Ar2、Ar3和Ar4表示的基團可以被取代，m表示1至4的整數，並且優選Ar3和Ar4表示的基團中至少一個被苯乙烯基取代。
具有6至20個碳原子的芳基的實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基和三聯苯基。
作為芳胺化合物，優選下面通式(B)表示的化合物 其中，Ar5至Ar7各自表示具有5至40個環碳原子的芳基，p表示1至4的整數。
具有5至40個環碳原子的芳基的實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蒄基、聯苯基、三聯苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯並噻吩基、二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯並喹啉基、熒蒽基、苊並熒蒽基(acenaphthofluoranthenyl)和茋基。所述芳基的取代基的優選實例包括具有1至6個碳原子的烷基如乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環戊基和環己基；具有1至6個碳原子的烷氧基如乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基和環己氧基；具有5至40個環原子的芳基；被具有5至40個環原子的芳基取代的氨基；具有有5至40個環原子的芳基的酯基；具有有1至6個碳原子的烷基的酯基；氰基；硝基；和滷原子。
有機薄膜層可以包括空穴傳輸層，並且空穴傳輸層可以包含單獨的或作為混合物的組分的通式(1)表示的蒽衍生物。優選空穴傳輸層包含所述蒽衍生物作為主組分。
下面將解釋本發明的有機EL器件的結構。
有機EL器件的結構的典型實例包括(1)陽極/發光層/陰極；(2)陽極/空穴注入層/發光層/陰極；(3)陽極/發光層/電子注入層/陰極；(4)陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極；(5)陽極/有機半導體層/發光層/陰極；(6)陽極/有機半導體層/電子阻隔層/發光層/陰極；(7)陽極/有機半導體層/發光層/粘合改善層/陰極；(8)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層/陰極；(9)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；(10)陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；(11)陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；(12)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/絕緣層/陰極；和(13)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層/陰極。
在上述結構中，結構(8)是優選的。然而，有機EL器件的結構並不限於上面作為實例顯示的這些結構。
通常，有機EL器件是在透光基材上製備的。透光基材是承載有機EL器件的基材。優選在400至700nm的可見光區內，透光基材的透光率為50％或更高。還優選使用平坦光滑的基材。
作為透光基材，有利地使用例如玻璃板和合成樹脂板。玻璃板的具體實例包括鈉玻璃、合有鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、矽鋁酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鋇玻璃和石英。合成樹脂板的具體實例包括聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚碸樹脂和聚碸樹脂製成的板。
作為陽極，優選使用由具有大的功函(4eV或更大)的材料如金屬、合金、導電化合物和這些材料的混合物製成的電極。陽極材料的具體實例包括金屬如Au，和導電材料如CuI、ITO(氧化銦錫)、SnO2、ZnO和In-Zn-O。陽極可以通過按照如氣相澱積法和濺射法的方法形成上述電極材料的薄膜來製備。當從發光層發射的光是通過陽極得到的時，優選陽極具有大於10％的發射光線透光率。還優選陽極的片電阻率為幾百Ω/□或更小。一般地，陽極的厚度在10nm至1μm範圍內，優選在10至200nm範圍內，儘管該優選範圍根據所用的材料可能不同。
作為陰極，使用由具有小功函(4eV或更小)的材料如金屬、合金、導電化合物和這些材料的混合物製成的電極。陰極材料的具體實例包括鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁/氧化鋁、Al/Li2O、Al/LiO2、Al/LiF、鋁-鋰合金、銦和稀土金屬。
陰極可以通過按照如氣相澱積法和濺射法的方法形成上述電極材料的薄膜來製備。
當從發光層發射的光是通過陰極得到的時，優選陰極具有大於10％的發射光線透光率。還優選陰極的片電阻率為幾百Ω/□或更小。一般地，陰極的厚度在10nm至1μm範圍內，優選在50至200nm範圍內。
在本發明的有機EL器件中，優選在上述方法製備的電極對的至少一個電極的表面上，布置硫屬元素化物、金屬滷化物或金屬氧化物層(該層有時可以被稱作表面層)。具體地說，優選在發光層側的陽極表面上布置金屬如矽和鋁的硫屬元素化物(包括氧化物)層，在發光層側的陰極表面上布置金屬滷化物或金屬氧化物層。由於上述層，可以提高操作穩定性。
硫屬元素化物的優選實例包括SiOx(1≤x≤2)，AlOx(1≤x≤1.5)，SiON和SiAlON。金屬滷化物的優選實例包括LiF、MgF2、CaF2和稀土金屬氟化物。金屬氧化物的優選實例包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO和CaO。
在本發明的有機EL器件中，優選在如上面所述製備的電極對的至少一個電極表面上，布置電子傳遞化合物和還原摻雜劑的混合區，或者空穴傳遞化合物和氧化摻雜劑的混合區。由於如上所述布置的混合區，電子傳遞化合物被還原形成陰離子，並且可以促進電子自所述混合區注入和傳輸至發光介質。空穴傳遞化合物被氧化形成陽離子，並促進了空穴自所述混合區注入和傳輸到發光介質中。氧化摻雜劑的優選實例包括各種類型的Lewis酸和受體化合物。還原摻雜劑的優選實例包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬和這些金屬的化合物。
在本發明的有機EL器件中，發光層具有下述功能(1)注入功能當施加電場時，注入來自陽極或空穴注入層的空穴和注入來自陰極或電子注入層的電子的功能。
(2)傳輸功能通過電場力傳輸注入的電荷(電子和空穴)的功能；和(3)發光功能提供電子和空穴再結合的場所並導致所述再結合以發射光線的功能。
作為形成發光層的方法，可以使用公知的方法如氣相澱積法、旋塗法和LB法。特別優選所述發光層是分子澱積膜。分子澱積膜是通過氣相的材料化合物沉積形成的薄膜，或者通過溶液或液相的材料化合物固化形成的薄膜。一般地，根據聚積結構和更高級結構的差異和由這些結構差異導致的功能差異，可以將分子澱積膜與根據LB法形成的薄膜(分子累積膜)區別開來。
如日本專利申請未審公開57(1982)-51781所述，發光層還可以通過如下方法形成將粘合劑如樹脂和材料化合物溶解在溶劑中以製備一種溶液，接著按照旋塗法或類似方法由製備的溶液形成薄膜。
在本發明中，如果需要，發光層可以包含含本發明蒽衍生物的發光材料之外的公知發光材料，或者包含其它公知發光材料的發光層可以與包含含本發明蒽衍生物的發光材料的發光層層合，只要本發明的目的不被不利地影響。
空穴注入層和空穴傳輸層是幫助空穴注入發光層和傳輸空穴到發光區的層。該層顯示大的空穴遷移率，並且通常電離能小至5.5eV或更小。對於空穴注入層和空穴傳輸層來說，在小的電場強度下將空穴傳輸至發光層的材料是優選的。在施加104至106V/cm的電場下具有例如至少10-6cm2/V·sec的空穴遷移率的材料是優選的。本發明的蒽衍生物可用作空穴傳輸材料。除蒽衍生物之外的材料可以選自通常在光電導材料中用作空穴電荷傳輸材料的那些材料，和在有機EL器件中用作空穴注入層的公知材料。
為了形成空穴注入層或空穴傳輸層，可以根據公知方法如真空氣相澱積法、旋塗法、澆鑄法和LB法，分別由用於空穴注入層或空穴傳輸層的材料形成薄膜。儘管對空穴注入層和空穴傳輸層的厚度沒有特殊限制，但是該厚度通常為5nm至5μm。
電子注入層和電子傳輸層是幫助電子注入發光層、傳輸電子至發光區並具有大的電子遷移率的層。在電子注入層之間，粘合改善層是由對陰極具有優異的粘合力的材料製成的層。作為電子注入層的材料，8-羥基喹啉和其衍生物的金屬絡合物是優選的。8-羥基喹啉和其衍生物的金屬絡合物的實例包括喔星類(oxinoid)化合物的金屬螯合物，包括喔星(通常稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)的螯合物。例如，三(8-羥基喹啉)鋁可以用作電子注入材料。
通常，由於電場被施加給超薄膜，因漏電和短路，有機EL器件易於在像素上形成缺陷。為了防止產生所述缺陷，可以在電極對之間插入絕緣薄膜層。
用作絕緣層的材料的實例包括氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、氮化硼、氧化鉬、氧化釕和氧化釩。還可以使用上述化合物的混合物和疊層材料。
為了製備本發明的有機EL器件，例如，根據上述方法利用上述材料形成陽極、發光層和，如果需要的，空穴注入層和電子注入層，並在最後形成陰極。可以通過與上述順序相反的順序形成上述各層，即第一步形成陰極並在最後形成陽極，來製備有機EL器件。
下面將描述製備有機EL器件的方法的一個實施方案，其中該器件具有這樣的結構陽極、空穴注入層、發光層、電子注入層和陰極連續地布置在透光基材上。
在合適的透光基材上，按照氣相澱積法或濺射法形成由陽極材料構成的薄膜，使所形成的薄膜的厚度為1μm或更小，優選10至200nm。所形成的薄膜用作陽極。然後，在陽極上形成空穴注入層。如上所述，空穴注入層可以根據真空氣相澱積法、旋塗法、澆鑄法或LB法形成。由於真空氣相澱積法容易得到均勻的膜並且形成針孔的可能性小，因此是優選的。當空穴注入層是根據真空氣相澱積法形成的時，通常優選在下述範圍內適當選擇條件沉積源溫度50至450℃；真空度10-7至10-3託；沉積速率0.01至50nm/sec；基材溫度-50至300℃，膜厚度5nm至5μm；儘管真空氣相澱積法的條件根據所用的化合物(空穴注入層的材料)和晶體結構和所形成的空穴注入層的再結合結構的不同而不同。
然後，在上述製備的空穴注入層上形成發光層。利用本發明所述的發光材料，可以根據真空氣相澱積法、濺射法、旋塗法或澆鑄法形成發光材料的薄膜，並將形成的薄膜用作發光層。真空氣相澱積法由於易於得到均勻的膜並且形成針孔的可能性小，因此是優選的。當發光層是根據真空氣相澱積法形成的時，一般地，真空氣相澱積法的條件可以在與結合空穴注入層的真空氣相澱積所述的範圍相同的範圍內進行選擇，儘管該條件根據所用的化合物而不同。優選厚度在10至40nm範圍內。
在上面形成的發光層上形成電子注入層。與空穴注入層和發光層類似，由於必須形成均勻的膜，因此優選用真空氣相澱積法形成電子注入層。該真空氣相澱積法的條件可以在與結合真空氣相澱積空穴注入層和發光層所述範圍相同的範圍內選擇。
在最後一步，在上面形成的電子注入層上形成陰極，這樣可以製成有機EL器件。陰極由金屬製成，並且可以用真空氣相沉積法或濺射法形成。為了防止製備膜過程中破壞下面的有機層，優選用真空氣相澱積法。
在上述有機EL器件的製備方法中，優選上述從陽極至陰極的各層連續形成，而製備系統在抽真空後保持在真空狀態下。
當在將陽極連接到正極(+)和陰極連接到負極(-)的條件下施加3至40V的直流電壓時，可以如上所述製備的有機EL器件就發出光線。當連接反了時，沒有觀察到電流，並且根本就不發光。當對有機EL器件施加交流電壓時，僅僅在陽極的極性為正，陰極的極性為負的條件下才看到均勻發光。當對有機EL器件施加交流電壓時，可以採用任何波形。
本發明將參考下面的實施例進行更具體的描述。然而，本發明並不限於這些實施例。
實施例1(合成化合物AN1)(1)合成4，5，9，10-四氫-2-溴代芘向高壓釜中放入195g芘(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)、1升十氫萘(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)和78g 5％的鈀碳(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，在70kg/cm2氫氣壓力下，在160℃下進行反應21小時。
反應完成後，催化劑通過過濾分離，並用3升氯仿洗滌。然後，減壓除去氯仿，並將剩下的十氫萘溶液用冰冷卻。過濾分離形成的晶體，用乙醇洗滌並乾燥，得到130g晶體。
將126g所得晶體懸浮於6.3升純淨水中，並向懸浮液中加入2g一水合氯化鐵(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)。然後，在室溫下，用4小時滴加由30毫升溴和3升純淨水形成的水溶液。然後，反應在室溫下進行12小時。
過濾分離所形成的晶體，用水和乙醇洗滌，並溶解在3升氯仿中。將所得溶液用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，並用無水硫酸鎂乾燥，然後除去溶劑。
向所得殘渣中加入1.5升己烷。過濾分離所形成的晶體，得到71.5g晶體。
由於所得化合物的場解吸質譜分析(FD-MS)中存在m/z＝286和284，它對應於C10H12Br＝285，因此該化合物被確定為4，5，9，10-四氫-2-溴代芘(產率41％)。
(2)合成化合物AN1在氬氣氣氛下，將2g上述(1)中得到的4，5，9，10-四氫-2-溴代芘溶解在8毫升無水四氫呋喃(THF)和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入5毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入0.62g 9，10-蒽醌(得自TOKYO KASEI Co.，Ltd)，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後在室溫下放置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，過濾分離所形成的固體物質，並用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到1.6g淺黃色固體物。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝586，它對應於C46H34＝586，因此該化合物被確定為AN1(產率94％)。
實施例2(合成化合物AN2)在氬氣氣氛下，將2g上述實施例1的(1)中得到的4，5，9，10-四氫-2-溴代芘溶解在8毫升無水四氫呋喃(THF)和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入5毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMAWAKOCo.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入0.8g 2-叔丁基蒽醌(得自TOKYO KASEI Co.，Ltd)，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後室溫下放置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，過濾分離所形成的固體物質，並用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到1.8g淺黃色固體物。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝642，它對應於C50H42＝642，因此該化合物確定為AN2(產率91％)。
實施例3(合成化合物AN3)(1)合成2，6-二苯基-9，10-蒽醌向3升燒瓶中，放入130g 4-溴代鄰苯二甲酸酐(得自TOKYO KASEICo.，Ltd)、243g碳酸鈉和1.3升水，通過加熱至60℃製備溶液。在所製備的溶液冷卻至室溫後，加入84.5g苯基硼酸(得自TOKYO KASEICo.，Ltd)和3.9g乙酸鈀(得自TOKYO KASEI Co.，Ltd)，並攪拌所得混合物。然後，使反應在室溫下進行12小時。
反應完成後，通過加入水並加熱來溶解形成的晶體。過濾除去催化劑，並通過加入濃鹽酸形成晶體。過濾分離所形成的晶體並用水洗滌。用乙酸乙酯萃取後，用無水硫酸鎂乾燥萃取物，並濃縮除去全部揮發性組分，得到145g固體物質。
將所得固體物質放入500毫升乙酸酐(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並使反應在80℃下進行3小時。減壓下除去乙酸酐，直至除去全部揮發性組分，得到135g酸酐。
在670毫升1，2-二氯乙烷中，溶解85.3g聯苯(得自HIROSHIMA WAKOCo.，Ltd)。向所得溶液中，加入162.7g無水氯化鋁，並將所得混合物適當冷卻。
向所得混合物中，小心地加入124g上面得到的酸酐，避免產生過量的熱。反應在40℃下進行2小時後，將反應混合物倒入冰水中，用氯仿進行萃取處理，用水洗滌，用無水硫酸鎂乾燥並濃縮。向所得混合物中加入己烷，並過濾分離所形成的沉澱物。
在150℃下加熱2升多磷酸。在攪拌下，將上面分離的沉澱物分小批加入所述加熱的多磷酸中，並將所得混合物在相同溫度下攪拌3小時。
將反應混合物倒入冰水中。過濾分離所形成的晶體，用水洗滌，溶解在氯仿中，用無水硫酸鎂乾燥，並進行柱層析提純。
目標級分濃縮後，加入己烷，過濾分離出98.7g所形成的晶體。
由於所得化合物的場解吸質譜分析(FD-MS)中的m/z＝360，它對應於C26H16O2＝360，因此該化合物被確定為2，6-二苯基-9，10-蒽醌(產率48％)。
(2)合成化合物AN3在氬氣氣氛下，將2g上述實施例1的(1)中得到的4，5，9，10-四氫-2-溴代芘溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入5毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入1.1g上面(1)中得到的2，6-二苯基-9，10-蒽醌，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後在室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，過濾分離所形成的固體物質，並用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到2.0g淺黃色固體物。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝738，它對應於C58H42＝738，因此該化合物被確定為AN3(產率89％)。
實施例4(合成化合物AN4)在氫氣氣氛下，將2g上述實施例1的(1)中得到的4，5，9，10-四氫-2-溴代芘溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並將所得溶液在乾冰/甲醇浴中冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入5毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入1.2g聯蒽酮(bianthrone)，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後在室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，過濾分離所形成的固體物質，並用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到2.2g淺黃色固體物。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝763，它對應於C60H42＝762，因此該化合物被確定為AN4(產率92％)。
實施例5(合成化合物AN5)(1)合成9，9』-二甲基-2-溴代芴在氬氣環境下，將28g 35％的氫化鉀(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)加入300毫升無水THF中，然後加入16g芴酮。隨後，加入20g碘代甲烷(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並使反應在回流溫度下進行72小時。
向所得反應混合物中加入水，然後加入稀鹽酸。將所得混合物用氯仿萃取處理，並將所得提取物用無水硫酸鎂乾燥。減壓下除去溶劑，過濾分離所形成的固體物質並用甲醇洗滌。
將5g上面得到的固體物質懸浮於300毫升純淨水中，並向所得懸浮液中加入0.1g一水合氯化鐵(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)。然後，在室溫下用1小時滴加由1毫升溴和100毫升純淨水形成的水溶液，並使反應在室溫下進行12小時。
過濾分離所形成的晶體後，用水和甲醇洗滌，並溶解在200毫升氯仿中，將所得溶液用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，並用無水硫酸鎂乾燥，並蒸餾除去溶劑。
向所得混合物中加入100毫升己烷後，過濾分離所形成的晶體，得到5.4g晶體。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝277和275，它對應於C15H16Br＝276，因此該化合物被確定為9，9』-二甲基-2-溴代芴(產率20％)。
(2)合成化合物AN5在氬氣氣氛下，將1.9g上面(1)中得到的9，9』-二甲基-2-溴代芴溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入5毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入1.4g蒽醌，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後在室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，並過濾分離所形成的固體物質和用甲醇洗滌。
然後，將2.5g 2-溴代三聯苯溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入5毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，將上面用甲醇洗滌的固體物質乾燥後加入，並將所得混合物在室溫下攪拌4小時，然後室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，並過濾分離所形成的固體物質和用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到1.1g淺黃色固體物質。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝598，它對應於C47H34＝598，因此該化合物被確定為AN5(產率27％)。
實施例6(合成化合物AN7)在氬氣氣氛下，將少量通過將5g 2-溴代聯苯(得自LANCASTERCompany)溶解在50毫升無水THF中製成的溶液滴加到0.6g鎂中。加入0.1g碘後，加熱所得混合物。當開始反應時，在55至60℃下滴加全部剩餘溶液，並在50至55℃下攪拌該混合物2小時。
在氬氣氣氛下，將6g 2-溴代芴酮溶解在50毫升THF中。向所得溶液中，加入0.2g雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(得自ALDRICH Company)和0.6毫升1M的二異丁基氫化鋁甲苯溶液(得自ALDRICH Company)。攪拌所得溶液後，用10分鐘滴加上面製備的格式試劑，並在65℃下反應過夜。
反應完成後，蒸餾除去THF，並過濾分離所形成的晶體。從甲苯中重結晶該晶體，得到4.9g淺黃色粉末。
在氬氣氣氛下，將上面得到的4g淺黃色粉末溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入10毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入1.0g 9，10-蒽醌，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，並過濾分離所形成的固體物質和用甲醇洗滌。
然後，將2.1g 2-溴代萘溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入10毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，將上面用甲醇洗滌過的固體物質乾燥後加入，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，並過濾分離所形成的固體物質和用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到1.1g淺黃色固體物質。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝618，它對應於C49H30＝618，因此該化合物被確定為AN7(產率37％)。
實施例7(合成化合物AN11)在氬氣氣氛下，將少量通過將25g 2-溴代聯苯(得自LANCASTERCompany)溶解在50毫升無水THF中製成的溶液滴加到3g鎂中。加入0.1g碘後，加熱所得混合物。當開始反應時，在55至60℃下滴加全部剩餘溶液，並在50至55℃下攪拌該混合物2小時。
在氬氣氣氛下，將11.5g環己酮溶解在50毫升THF中。向所得溶液中，加入0.2g雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(得自ALDRICH Company)和3毫升1M的二異丁基氫化鋁甲苯溶液(得自ALDRICH Company)。攪拌所得溶液後，用10分鐘滴加上面製備的格式試劑，並在65℃下反應過夜。
反應完成後，蒸餾除去THF，並過濾分離所形成的晶體。從甲苯中重結晶該晶體，得到13g白色粉末。
將10g上面得到的白色粉末懸浮於500毫升純淨水中，並向該懸浮液中加入0.1g一水合氯化鐵(得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)。然後，在室溫下用1小時滴加由2.5毫升溴和200毫升純淨水形成的水溶液，並在室溫下反應12小時。
過濾分離所形成的晶體，用水和甲醇洗滌，並溶解在500毫升氯仿中。將所得溶液用碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，並用無水硫酸鎂乾燥，然後蒸餾除去溶劑。
向所得混合物中加入己烷後，過濾分離所形成的晶體，得到10g粉末。
在氬氣氣氛下，將5g上面得到的粉末溶解在8毫升無水THF和8毫升無水甲苯的混合溶劑中，並在乾冰/甲醇浴中將所得溶液冷卻至-20℃。向該冷卻的溶液中，加入12毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.6摩爾/升，得自HIROSHIMA WAKO Co.，Ltd)，並將所得溶液在-20℃下攪拌1小時。然後，加入1.2g 9，10-蒽醌，並將所得溶液在室溫下攪拌4小時，然後室溫下靜置12小時。
用氯化銨的飽和水溶液使反應混合物失活，並過濾分離所形成的固體物質和用甲醇洗滌。用柱色譜法提純所得化合物，得到2.4g淺黃色固體物質。
由於所得化合物的FD-MS中的m/z＝642，它對應於C50H42＝642，因此該化合物被確定為AN11(產率65％)。
實施例8(製備有機EL器件)通過在異丙醇中施加超聲波5分鐘，然後暴露於紫外線產生的臭氧中30分鐘，清潔25mm×75mm×1.1mm厚的、具有ITO透明電極的玻璃基材(得自GEOMATEC Company)。將經過清潔的、具有透明電極線的玻璃基材固定到真空氣相澱積裝置的基材夾具上。在清潔過的基材的具有透明電極一側的表面上，以所形成的膜覆蓋透明電極的方式，形成厚度為60nm的下面所示的N，N』-雙(N，N』-二苯基-4-氨基苯基)-N，N-二苯基-4，4』-二氨基-1，1』-聯苯的膜(後文中稱作TPD232膜)。所形成的TPD232膜用作空穴注入層。在所形成的TPD232膜上，形成厚度為20nm的下面所示的N，N，N』，N』-四(4-聯苯基)二氨基聯苯的膜(後文中稱作TBDB膜)。所形成的TBDB膜用作空穴傳輸層。在所形成的TBDB膜上，通過氣相澱積形成厚度為40nm的作為發光材料的AN1的膜。同時，以使AN1∶D1的相對重量為40∶2的量，氣相澱積下面顯示的帶有苯乙烯基的胺化合物D1作為發光材料。所形成的膜用作發光層。在上面形成的膜上，形成厚度為10nm的下面顯示的Alq的膜。Alq的膜用作電子注入層。接著，將作為還原摻雜劑的Li(鋰源得自SAES GETTERSCompany)和Alq同時氣相澱積，並且形成Alq:Li膜(厚度10nm)作為電子注入層(陰極)。在所形成的Alq:Li膜上，氣相澱積金屬鋁以形成金屬陰極，這樣就製成了有機EL器件。
利用所製備的有機EL器件，在施加電流密度為10mA/cm2的電流下測試發光效率。在將該器件在120℃下存放500小時後，觀察在施加電流下發光表面的情況。結果顯示在表1中。

實施例9(製備有機EL器件)除了使用AN2代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
實施例10(製備有機EL器件)除了使用AN3代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
實施例11(製備有機EL器件)除了使用AN4代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
實施例12(製備有機EL器件)除了使用AN5代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
實施例13(製備有機EL器件)除了使用AN7代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
實施例14(製備有機EL器件)除了使用AN11代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
對比實施例1(製備有機EL器件)除了使用下面所示的an1代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
對比實施例2(製備有機EL器件)除了使用下面所示式子表示的an2代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
對比實施例3(製備有機EL器件)除了使用下面所示的an3代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
對比實施例4(製備有機EL器件)除了使用下面所示的an4代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
對比實施例5(製備有機EL器件)除了使用下面所示的an5代替AN1之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率並觀察發光表面的情況。結果顯示在表1中。
在氣相澱積an5過程中，氣相澱積船皿的溫度升至400℃或更高，並且進行an5的氣相澱積的同時發生了熱分解。該現象是根據質譜分析觀察到的低分子量物質峰估計的，所述質譜分析是利用放置在真空室內部的儀器進行的。
由於分解產生的雜質汙染的影響，所得到的有機EL器件沒有發射藍光而是發射帶白色的藍光。

表1

如表1所示，實施例8至14的有機EL器件比對比實施例1至5的有機EL器件具有更優異的發光效率，並且即使所述器件在高溫下長時間驅動時也能夠均勻發射藍光。
相反，由於對比實施例1至3中所使用的an1至an3高度對稱，因此在這些化合物中出現結晶。
儘管在對比實施例4所使用的an4的蒽環上引入取代基，並且對稱性較低，但是對稱性的降低不足，並且出現結晶。顯然，為了防止結晶，具有至少4個碳原子的取代基是必要的。
由於對比實施例5所使用的an5具有龐大的螺芴基團，因此儘管該化合物高度對稱，也能夠防止結晶。然而，這種在兩個位置上具有龐大取代基的蒽衍生物的氣相澱積溫度升高，因此發生熱分解。因此，至少對於用氣相澱積法製備的有機EL器件來說，在兩個位置上具有螺芴基團的蒽衍生物是不適合的。
儘管實施例13所使用的AN7具有大分子量的螺芴基團，但是螺芴基團僅被引入到一個位置。與對比實施例5的情況不同，不發生熱分解，並且氣相澱積可以在400℃或更低的溫度下進行。因此，實現了均勻的藍光發射，並且發光效率大於比對比實施例5的發光效率。
儘管實施例14所使用的AN11具有螺骨架結構，但是該結構的分子量小於螺芴基團的分子量。與對比實施例5的情況不同，即使該化合物在兩個位置具有有螺骨架結構的取代基，也不會發生熱分解，並且氣相澱積可以在400℃或更低的溫度下進行。因此，實現了均勻的藍光發射，並且發光效率大於比對比實施例5的發光效率。
實施例15除了使用下面所示的D2代替D1作為發光材料之外，按照與實施例8相同的步驟，製備有機EL器件，測試發光效率，並觀察發光表面的情況。
儘管發光效率為5.0cd/A，但是也發射純的藍光。在120℃下存放500小時後，發光表面也能夠保持均勻的發光。
工業實用性如上面詳細描述的那樣，利用本發明蒽衍生物的有機EL器件具有高的發光效率，即使該器件在高溫下長時間驅動後也能夠均勻發光，並有利地用作能夠在高溫下使用的器件。
權利要求
1.有機電致發光器件，其包括陰極、陽極和一個或多個有機薄膜層，所述有機薄膜層包含包括發光層的至少一層並夾在陰極和陽極之間，其中有機薄膜層中的至少一層包含單獨的或作為混合物的組分的如下面通式(1)表示的蒽衍生物 其中，Ar表示下面通式(2)表示的取代或未取代的基團 在通式(2)中，L1和L2各自表示形成環結構的取代或未取代的連接基團，並且L1和L2表示的基團中至少一個是存在的，Ar』表示具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，X表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，a和b各自表示0至4的整數，並且當存在多個X表示的基團時，它們可以彼此相同或不同，並且n表示1至3的整數，並且當n表示2或3時，多個下式表示的基團可以彼此相同或不同 前提是，當Ar表示下面通式(3)表示的基團時 其中R1和R2各自表示氫原子，具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷氧基，或者取代或未取代的苯基，(i)Ar』表示下面通式(4)表示的芳基 其中，Y表示具有10個或更多個環原子的取代或未取代的芳族稠環殘基，或者具有12個或更多個環原子的取代或未取代的芳族非稠環殘基，R表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，並且m表示0至4的整數，或者(ii)a和b中至少一個不表示0，並且X表示具有4至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有4至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有10至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有10至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，和當Ar表示下面通式(3』)表示的基團時 其中R1和R2定義同上，Ar』表示上面通式(4)表示的芳基，其中所述發光層還包含芳胺化合物。
2.根據權利要求1的有機電致發光器件，其中所述發光層包含通式(1)表示的蒽衍生物。
3.根據權利要求1的有機電致發光器件，其中所述發光層包含通式(1)表示的蒽衍生物作為主組分。
4.有機電致發光器件，其包括陰極、陽極和一個或多個有機薄膜層，所述有機薄膜層包含包括發光層的至少一層並夾在陰極和陽極之間，其中有機薄膜層中的至少一層包含單獨的或作為混合物的組分的如下面通式(1)表示的蒽衍生物 其中，Ar表示下面通式(2)表示的取代或未取代的基團 在通式(2)中，L1和L2各自表示形成環結構的取代或未取代的連接基團，並且L1和L2表示的基團中至少一個是存在的，Ar』表示具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，X表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，a和b各自表示0至4的整數，並且當存在多個X表示的基團時，它們可以彼此相同或不同，並且n表示1至3的整數，並且當n表示2或3時，多個下式表示的基團可以彼此相同或不同 前提是，當Ar表示下面通式(3)表示的基團時 其中R1和R2各自表示氫原子，具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至6個碳原子的取代或未取代的烷氧基，或者取代或未取代的苯基，(i)Ar』表示下面通式(4)表示的芳基 其中，Y表示具有10個或更多個環原子的取代或未取代的芳族稠環殘基，或者具有12個或更多個環原子的取代或未取代的芳族非稠環殘基，R表示具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有1至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有6至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，並且m表示0至4的整數，或者(ii)a和b中至少一個不表示0，並且X表示具有4至50個碳原子的取代或未取代的烷基，具有4至50個碳原子的取代或未取代的烷氧基，具有5至50個碳原子的取代或未取代的環烷基，具有6至60個碳原子的取代或未取代的芳烷基，具有10至50個環碳原子的取代或未取代的芳基，具有10至50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基團，具有5至50個環原子的取代或未取代的芳氧基，或者具有5至50個環原子的取代或未取代的芳硫基，和當Ar表示下面通式(3』)表示的基團時 其中R1和R2定義同上，Ar』表示上面通式(4)表示的芳基，其中所述發光層還包含苯乙烯基胺化合物。
5.根據權利要求1的有機電致發光器件，其中所述有機薄膜層包括空穴傳輸層，並且所述空穴傳輸層包含單獨的或作為混合物的組分的權利要求1所述的通式(1)表示的蒽衍生物。
6.根據權利要求5的有機電致發光器件，其中所述空穴傳輸層包含通式(1)表示的蒽衍生物作為主組分。
全文摘要
本發明提供了通式(1)表示的蒽衍生物和利用該衍生物的有機電致發光器件，由於抑制了結晶並且氣相澱積過程沒有發生熱分解，因此所述蒽衍生物能夠使有機電致發光器件具有高的發光效率，並且即使在高溫下也能夠均勻發光。[Ar表示通式(2)表示的基團(L
文檔編號H05B33/14GK1971971SQ200610163510
公開日2007年5月30日 申請日期2003年7月29日 優先權日2002年8月2日
發明者井戶元久, 舟橋正和, 東海林弘 申請人:出光興產株式會社