用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑及其製備方法
2023-05-22 22:05:41 4
用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑及其製備方法。該催化劑的化學通式為xABO3-(1-x)A』B2O5，由化學通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學通式為A』B2O5的莫來石型氧化物複合而成，其中，A和A』各自獨立地為稀土金屬或鹼土金屬元素中的一種，B為過渡族金屬元素中的一種，0＜x＜1。該催化劑可以在較低的溫度下和較寬的溫度範圍內高效地將一氧化氮催化氧化為二氧化氮，成本低，具有很好的熱穩定性，能長時間保持較高的催化活性，明顯提高汽車尾氣中氮氧化物的去除效率，且製備方法簡單，易於操作，適合大規模工業化應用。
【專利說明】用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於一氧化氮氧化【技術領域】，更具體地，涉及一種用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全國各地霧霾天氣的愈發常見，環境的日益惡化，世界各地人民，特別是我國民眾越來越關注與人類生活息息相關的大氣汙染的治理問題。環境的惡化除了與化工產業、工地建設等有關外，化石燃料的燃燒是最主要的汙染來源，而其中，汽車燃料的燃燒是不可忽視的一部分，特別隨著汽車的普及，據不完全統計，我國汽車保有量在13年已經突破I億輛，甚至達到12313萬輛，因此汽車尾氣已經是一個主要的汙染源。為減少汽車尾氣的汙染，尋找相對清潔的能源代替汽油或柴油成為一個研究的熱點，儘管燃料電池、鋰離子電池甚至光能等都在科研階段，但距實用還相當遠，石油仍然是未來百年內主要的燃料。因此，現階段汽車尾氣的治理就顯得十分重要。
[0003]汽車尾氣中含有大量汙染物，如碳顆粒、一氧化碳、氮氧化物(NOx)等，其中，NOx是排放量很大，危害也更嚴重的一類汙染物，相應的NOx的去除應是尾氣治理的重點。針對氮氧化物的尾氣處理技術有氮氧化物存儲還原(NOx Storage and Reduction, NSR)技術、稀燃氮氧化物捕集(Lean NOx Trap, LNT)技術、氮氧化物與顆粒物同時去除的連續再生捕集(Continuously Regenerated Trap, CRT)技術、氮氧化物選擇性催化還原(SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術等。
[0004]NO2作為NO氧化後的產物，在上述技術中較NO更易存儲、捕集和還原，去除效率更高。因此，將NO預氧化為NO2可以大大提高NOx的淨化效率。然而，在現有的汽車和柴油車尾氣中，NO2佔總NOx的比重很小，要得到更多的NO2，必須藉助能夠高效氧化NO的催化劑。目前普遍使用的NO氧化催化劑主要是以Pt為活性中心負載在Al2O3等載體上，其中，貴金屬的負載量為2%?3%。這種催化劑的使用成本較高，且貴金屬在高溫催化反應中會發生團聚而使催化性能下降，這些缺點極大地限制了其在實際條件下的應用。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑及其製備方法，可以在較低的溫度下和較寬的溫度範圍內高效地將一氧化氮催化氧化為二氧化氮，該催化劑成本低，具有很好的熱穩定性，能長時間保持較高的催化活性，明顯提高汽車尾氣中氮氧化物的去除效率，同時該催化劑的製備方法簡單，易於操作，適合大規模工業化應用。
[0006]為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種用於一氧化氮氧化的催化齊U，其特徵在於，所述催化劑的化學通式為xAB03-(l-X)A』B205，由化學通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學通式為A』 B2O5的莫來石型氧化物複合而成，其中，A和A』各自獨立地為稀土金屬或鹼土金屬元素中的一種，B為過渡族金屬元素中的一種，O < X < I。[0007]優選地,所述稀土金屬元素為La、Ce、Nd、Gd和Sm,所述鹼土金屬元素為Mg、Ca、Sr和Ba,所述過渡族金屬元素為Fe、Co和Mn。
[0008]優選地,所述催化劑的化學通式為XLaMnO3-(1-X) SmMn2O5。
[0009]優選地，0.1≤X≤0.5。
[0010]按照本發明的另一方面，提供了一種上述催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟:(I)根據生成催化劑的化學式，將可溶性金屬鹽按化學計量比溶於去離子水中，配製成水溶液；(2)加入沉澱劑調節溶液pH至pH > 9.0，過濾獲得沉澱物並烘乾，得到催化劑前驅體；(3)將催化劑前驅體在500~800°C下焙燒5~10h，得到催化劑。
[0011]優選地，所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽。
[0012]按照本發明的又一方面，提供了一種一氧化氮氧化方法，其特徵在於，使用上述催化劑。
[0013]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下有益效果:
[0014]1、主要包括稀土金屬、鹼土金屬和過渡族金屬元素，成本較低。
[0015]2、為鈣鈦礦-莫來石型複合結構，由鈣鈦礦型氧化物和莫來石型氧化物複合而成，結構穩定，不易相變，可以承受較高的尾氣溫度，因而具有優異的熱穩定性，壽命長，能長時間保持較高的催化活性。
[0016]3、經XRD圖譜計算，得到的催化劑顆粒為納米級微粒，平均粒徑在IOOnm以下，具
有較高的一氧化氮氧化催化活性，普遍可以在300°C達到80%的轉化率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例3製得的0.5 (LaMnO3) -0.5 (SmMn2O5)複合氧化物催化劑的XRD圖譜；
[0018]圖2是本發明各實施例和比較例製得的催化劑的一氧化氮轉化率隨溫度的變化曲線。
【具體實施方式】
[0019]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
[0020]本發明實施例的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑的化學通式為XABO3-(1-x) A』B2O5,由化學通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學通式為Α』Β205的莫來石型氧化物複合而成。其中，A和A』各自獨立地為La、Ce、Nd、Gd、Sm等稀土金屬或Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土金屬元素中的一種，B為Fe、Co、Mn等過渡族金屬元素中的一種，且O < x < I。
[0021]本發明實施例的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑可以通過溶膠-凝膠法或共沉澱法製備，同時可以通過調整具體的製備工藝以獲得高活性的一氧化氮氧化催化劑。
[0022]溶膠-凝膠法具體包括如下步驟:首先，根據生成催化劑的化學式，將可溶性金屬鹽按化學計量比溶於去離子水中，配製成水溶液；然後，加入適量的有機絡合劑並混合均勻，在80°C下攪拌、蒸發形成凝膠，凝膠經烘乾後形成催化劑前驅體；最後，將催化劑前驅體在600?800°C下焙燒5?10h，得到複合氧化物催化劑。
[0023]具體地，有機絡合劑為檸檬酸、抗壞血酸或乙二胺四乙酸(EDTA)等。
[0024]共沉澱法具體包括如下步驟:首先，根據生成催化劑的化學式，將可溶性金屬鹽按化學計量比溶於去離子水中，配製成水溶液；然後，加入沉澱劑調節溶液PH至pH > 9.0，過濾獲得沉澱物並烘乾，得到催化劑前驅體；最後，將催化劑前驅體在500?80(TC下焙燒5?10h，得到複合氧化物催化劑。
[0025]具體地，沉澱劑為氨水或四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液等。
[0026]上述溶膠-凝膠法和共沉澱法中，具體地，可溶性金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽等。
[0027]為使本領域技術人員更好地理解本發明，下面結合具體實施例，對用共沉澱法製備本發明的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑的方法進行詳細說明。
[0028]以下實施例中，製得的複合氧化物催化劑的化學結構通式為XLaMnO3-(1-X)SmMn2O5，其中，A 為 La，A』 為 Sm，B 為 Mn。
[0029]實施例1
[0030]製備化學式為0.1 (LaMnO3)-0.9 (SmMn2O5) (x=0.1)的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]3.99g(0.009mol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20]0.43g(0.0Olmol)、質量分數為50%的硝酸猛[Mn(NO3)2]溶液6.80g (0.019mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解；加入適量質量分數為25%的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液使pH在9?10之間；逐滴加入質量分數為30%的H2O2溶液3g，在滴入過程中添加TMAH溶液使pH保持在9以上，同時滴入I?2滴辛醇作為去沫劑；將該溶液在室溫下攪拌2h，過濾獲得褐色沉澱物顆粒，將顆粒在10(TC烘箱中烘乾12h，獲得催化劑前驅體粉體；經研磨後，在500°C下焙燒5?10h，接著在800°C下焙燒5?10h，得到棕褐色粉體樣品。
[0031]經粉末X射線衍射圖分析鑑定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物LaMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5複合而成。
[0032]將製得的催化劑取50mg，置於U型微反應器中分別進行催化劑活性評價試驗，通過氮氧化物分析儀(CLD822Mh ECO Physics)記錄對應溫度下NO、NO2及NOx的含量，從而計算出NO的轉化率。具體實驗條件如下:體積組成:氧氣:10% 氧化氮:400ppm ;氮氣:總流量為150ml/min，用作平衡氣。溫度設置:以2°C /min的速度從室溫升至400°C。並多次重複測量，結果表明該催化劑具有優異的催化性能及熱穩定性。
[0033]實施例2
[0034]製備化學式為0.3 (LaMnO3) -0.7 (SmMn2O5) (x=0.3)的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]3.llg(0.007mol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20] 1.3g(0.003mol)、質量分數為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液6.09g (0.017mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解。按照與實施例1相同的方法製得掠褐色粉體樣品。
[0035]經粉末X射線衍射圖分析鑑定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物LaMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5複合而成。用與實施例1相同的方法重複測量該催化劑作用下一氧化氮的轉化率隨溫度的變化，結果表明該催化劑具有優異的催化性能及熱穩定性。
[0036]實施例3
[0037]製備化學式為0.5 (LaMnO3) -0.5 (SmMn2O5) (x=0.5)的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]2.22g(0.005mol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20]2.17g(0.005mol)、質量分數為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液5.37g (0.015mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解。按照與實施例1相同的方法製得掠褐色粉體樣品。
[0038]如圖1所示，經粉末X射線衍射圖分析鑑定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物LaMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5複合而成。用與實施例1相同的方法重複測量該催化劑作用下一氧化氮的轉化率隨溫度的變化，結果表明該催化劑具有優異的催化性能及熱穩定性。
[0039]實施例4
[0040]製備化學式為0.7 (LaMnO3) -0.3 (SmMn2O5) (x=0.7)的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20] 1.33g(0.003mol)、硝酸鑭[La(NO3) 3.6Η20] 3.03g(0.007mol)、質量分數為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液4.65g (0.013mol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水，攪拌使其溶解。用與實施例1相同的方法製得棕褐色粉體樣品。
[0041]經粉末X射線衍射圖分析鑑定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物LaMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5複合而成。用與實施例1相同的方法重複測量該催化劑作用下一氧化氮的轉化率隨溫度的變化，結果表明該催化劑具有優異的催化性能及熱穩定性。
[0042]實施例5
[0043]製備化學式為0.9 (LaMnO3) -0.1 (SmMn2O5) (x=0.9)的用於一氧化氮氧化的複合氧化物催化劑。稱取硝酸釤[Sm(NO3)3.6Η20]0.44g(0.0Olmol)、硝酸鑭[La(NO3)3.6Η20]3.89g(0.009mol)、質量分數為50%的硝酸錳[Mn(NO3)2]溶液3.86g (0.0llmol)和嵌段式聚醚(Pluronic F127)0.15g，加入40ml去離子水中，攪拌使其溶解，與實施例1相同的方法製得棕褐色粉體樣品。
[0044]經粉末X射線衍射圖分析鑑定得到，該粉體主要是由鈣鈦礦型氧化物LaMnO3和莫來石型氧化物SmMn2O5複合而成。用與實施例1相同的方法重複測量該催化劑作用下一氧化氮的轉化率隨溫度的變化，結果表明該催化劑具有優異的催化性能及熱穩定性。
[0045]比較例
[0046]取5g Y-Al2O3粉末浸泡於一定濃度的硝酸鉬溶液中，攪拌0.5h，在100°C烘箱中過夜乾燥，在空氣氣氛中於500°C下焙燒2h，降至室溫，再在750°C下保溫72h，得到鉬組分負載量為質量分數2.0%的貴金屬負載型催化劑。用與實施例1相同的方法測量該催化劑作用下一氧化氮的轉化率隨溫度的變化。
[0047]由於上述各實施例製備的催化劑的多次催化性能測試結果非常接近，從上述每個實施例中各選取I組測試結果與比較例的貴金屬負載型催化劑進行比較，結果如圖2所示，具體的催化性能參數見表I。
[0048]表I本發明各實施例和比較例製得的催化劑的催化性能參數
[0049]
【權利要求】
1.一種用於一氧化氮氧化的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的化學通式為XABO3-(1-X) A』B2O5,由化學通式為ABO3的鈣鈦礦型氧化物和化學通式為Α』Β205的莫來石型氧化物複合而成，其中，A和A』各自獨立地為稀土金屬或鹼土金屬元素中的一種，B為過渡族金屬元素中的一種，O < X < I。
2.如權利要求1所述的用於一氧化氮氧化的催化劑，其特徵在於，所述稀土金屬元素為La、Ce、Nd、Gd和Sm,所述鹼土金屬元素為Mg、Ca、Sr和Ba,所述過渡族金屬元素為Fe、Co 和 Mn。
3.如權利要求2所述的用於一氧化氮氧化的催化劑，其特徵在於，所述催化劑的化學通式為 XLaMnO3-(1-X) SmMn2O5。
4.如權利要求1至3中任一項所述的用於一氧化氮氧化的催化劑，其特徵在於，0.1 ^ X ^ 0.5o
5.如權利要求1至4中任一項所述的用於一氧化氮氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)根據生成催化劑的化學式，將可溶性金屬鹽按化學計量比溶於去離子水中，配製成水溶液； (2)加入沉澱劑調節溶液pH至pH> 9.0，過濾獲得沉澱物並烘乾，得到催化劑前驅體； (3)將催化劑前驅體在500~800°C下焙燒5~10h，得到催化劑。
6.如權利要求5所述的用於一氧化氮氧化的催化劑的製備方法，其特徵在於，所述可溶性金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽。
7.一種一氧化氮氧化方 法，其特徵在於，使用權利要求1至4中任一項所述的催化劑。
【文檔編號】B01D53/56GK103801288SQ201410063485
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月25日 優先權日:2014年2月25日
【發明者】單斌, 馮子健, 施露, 陳蓉, 文豔偉 申請人:華中科技大學