含受阻胺基團和螺結構單元的有機電子材料及其合成方法

2023-05-04 01:51:31

專利名稱：含受阻胺基團和螺結構單元的有機電子材料及其合成方法
技術領域：
本發明屬於光電材料技術領域。具體涉及一種含受阻胺基團的寡聚物和聚合物材料及其製備方法，並涉及這些發光材料在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、有機非線性光學、生物傳感和有機雷射等領域的應用。
背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.C.；Brown，A.B.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Bum，P.L.；Holmes，A.B.Nature 1990，347，539.]分別發表了以有機和聚合物螢光材料製成薄膜型有機電致發光器件(Organic Light-emittingDiodes)和聚合物發光二極體(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之後的又一代市場化的顯示產品。與此同時其他有機電子產業，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和雷射等領域也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在於材料製備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發開發具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。然而，在材料應用過程中發現，除了在製備器件工藝方面面臨新的挑戰，有機電子器件的穩定性和壽命成為阻礙有機電子產品市場化的至關重要的因素。為了提高有機電子器件的穩定性和實用壽命，尋找和設計新的材料和器件結構成為當今科學家研究的熱點。其中通過更合理的設計器件結構可以降低對材料穩定性的要求，如對於OLED器件而言，可以提高平衡注入來降低啟動電壓，通過消除界面和缺陷來減小啟動電壓和可能短路的機率，通過創造通道來減緩各種不利的積累等方法。然而，從本質上講，尋找具有高度對光、電、熱和氧穩定有機電子材料是提高器件的穩定性和壽命根本所在。因此，開發具有良好性能的高穩定的有機電子材料成為關鍵。
有機電子功能材料的穩定性包括材料本身對熱、光和氧的抗降解穩定性，或者說是環境穩定性以及材料功能穩定性。對於大多數有機功能電子材料穩定性的應用要求包括形態穩定性、電化學穩定性、以及光譜穩定性等。目前，對於有機平板顯示領域而言，由於藍光材料的特殊的寬能帶結構，熱量容易積累，因此具有長壽命的藍光材料非常缺乏。大量文獻和專利的實驗和器件研究結果表明螺二芴和其衍生物由於其特殊的十字交叉的分子幾何骨架結構，有效的提高材料的形態穩定性，從而由於分子聚集引起的光譜穩定性問題。同時，該類材料具有高的熱穩定性。然而，從器件製備工藝和器件退激機理研究證明微量的氧對器件的壽命和穩定性有著致命的影響，因此如何從材料設計的角度提高對氧的穩定化作用將會進一步大大提高材料的服役壽命和器件穩定性。但到目前為止，從材料設計角度仍沒有文獻和專利提出有效抗氧化策略。這將大大限制了高穩定化材料設計開發和有機電子器件的市場化進程。
受阻胺和其衍生物是眾多的通用高分子材料的抗老化助劑之一，由於其特殊的穩定化機制和獨特的效果，已經進入工業化和市場化許多年，並在過去的幾十年形成了大量的實用專利。然而，受阻胺結構單元引入到有機電子材料的策略和研究仍沒有文獻和專利報導。將受阻胺引入有機電子材料可以有效的提高材料的本身對光、熱和氧的穩定化作用，因此設計含受阻胺的有機電子材料將成為有效的設計高穩定化有機電子材料的有效策略，為有機器件的實用化設計和市場化進一步建立了基礎。因此，本發明開發了一系列新型的含位阻胺的有機電子材料，特別是同時含有位阻胺結構單元和螺結構單元的寡聚物和聚合物材料。
這些材料可以應用在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、生物傳感器件和有機雷射器件等領域，特別是和受阻胺光穩定劑相似的戶外應用環境相似的有機太陽能電池方面。該材料可以作為主體材料或者是助劑材料少量添加使用，主要包括螢光材料、主體材料、載流子傳輸和注入材料等。另外，這些材料同樣可以應用於通用高分子中，作為氧、熱、電、光以及紫外光穩定劑使用和螢光增亮劑使用。

發明內容
本發明的目的在於提出一種具有高度環境穩定性的優質有機電子材料及其合成方法。並研究該類材料有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、雷射和生物傳感等有機電子領域的應用。
本發明提出的有機電子材料，是採用過渡金屬催化的偶聯反應，如鈀催化的Suzuki、stille和Yamamoto等反應，將具有抗熱、光和氧降解的受阻胺基團引入有機共軛分子材料，同時從形態穩定性的角度引入十字交叉的螺環結構，依此合成的具有高度環境穩定性的有機光電子材料。該化合物分子結構通式如下化合物(I)
其中，Ar1、Ar2、Ar3分別選自有機共軛骨架；HAG1、HAG2選自任意含受阻胺結構的取代基；R1、R2、R3、R4、R5分別選自氫或任意長度的烷基鏈。a為0～3000000中的數字，b為1～3000000中的數字，c為0～300000中的數字，n為1～3000000中的數字。其中，Ar1、Ar2、Ar3統一記為Ar，HAG1、HAG2統一記為HAG。
在化合物I中，R1、R2、R3、R4、R5每次出現時相同或者不同，並為具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R6、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR6-、-NR6-CO-NR6-、-O-CO-S-、-NR6-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR6-、-O-CS-O-、-NR6-CS-NR6-、-O-CS-S-、-NR6-CS-O-、-CS-S-、-SiR6R7-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代。
在化合物I中，Ar1、Ar2、Ar3選自下述基團之一種 其中，各個符號具體含義如下-*為結構單元Ar1、Ar2、Ar3之間連接的位置區域；大於兩個的-*代表可以任意選擇其中的兩個-*作為Ar1、Ar2、Ar3之間的連接；X、Y、W為相同或不同，並為CR6、N；Z、Z1、Z2為相同或不同，並為無、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--CR6R7-、-SiR6R7-；AC1、AC2、AC3、AC4為相同或不同，並為芳基，包括苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基中的一種，同時包括被烷基或苯基R6以及Cl，F，CN，N(R)2取代的上述芳基的衍生結構，也包括被氧化的結構衍生物；
R6、R7為相同或不同，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基、烷氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S、N或Si置換，一個或多個氫原子可被非芳香族基團R1取代，或者是Cl，F，CN，N(R1)2取代。
在Ar1、Ar2、Ar3的 結構如上所述，可以含有烷基和苯基，如可以代表如下結構之一種 在Ar1、Ar2、Ar3的 結構如上所述，可以含有烷基、苯基、滷素取代基以及氧化產物等，如可以代表如下結構之一種 在Ar1，Ar2，Ar3的 結構如上所述，可以含有烷基、苯基、滷素取代基等，如可以代表如下結構之一種 在化合物I中，其特徵在於Ar1選自下述基團之任一種
乙烯基 乙炔基 苯基茚基萘基薁基芴基菲基 蒽基芘基萘嵌苯基吡啶基三苯胺基聯萘基 吡嗪基 吲哚基 苯並呋喃基 苯並噻吩基 苯並咪唑基 喹啉基 異喹啉基 喹喔啉基 咔唑基鄰二氮雜菲基 3，4-二乙烯氧基噻吩基 苯並[1，2，5]噁二唑 苯並[1，2，5]噻重氮 苯並[1，2，5]硒二唑 噻吩基 吡咯基 呋喃基 咪唑基 噻唑 噁二唑唑基同時包括其被R6取代基取代的衍生物，如烷基、苯基、滷素和氰基取代以及氧化產物的衍生結構。
在化合物I中，其中，R1、R2、R3、R4、R5、HAG1和HAG2基團與Ar1、Ar2、Ar3連接可以在不同位置，如Ar1為 則R2-Ar1-R1結構為 另外，R1，R2可以不同時相等，如R2為氫，R1為六個碳的烷基鏈，則R2-Ar1-R1結構為 對於芴主要是9，9位置烷基取代，則R2-Ar1-R1結構為 在化合物I中，所述HAG1、HAG2選自氫或如下通式(II)的結構
其中，各個符號具體如下含義-*為結構單元HAG1、HAG2與Ar1、Ar2、Ar3可以連接的位置；X、Y為相同或不同，並為CR6、N；X-Y之間的鍵可以為單鍵或是雙鍵；R8、R9、R10、R11為相同或不同，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被如下任一連接基置換 或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R8、R9、R10、R11為相同或不同的，同時並為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換和可被一個或多個非芳香族基團R取代，或者是Cl，F，CN，N(R1)2。
R12為相同或不同，並為R8所述結構或為氧自由基、羥基、亞氧基。
其中通式(II)結構中的X、Y可以和R10、R11連接成環。
其中通式(II)結構中的氮原子可以帶電荷。
在化合物I中，所述HAG1和HAG2的連接方式優選如下形式
在化合物I中，所述HAG1和HAG2中R11、R12結構可以是通過酯鍵、醚鍵或是醯胺鍵連接與X連接；同時由於X、Y可以和R10、R11連接成環，則也可以通過雙鍵、螺結構以及並環結構與X或Y連接。如R11、R12可以是如下結構之一種 其中，十-代表和X連接的位置；*-代表和Ar2連接的位置；在化合物I中，所述HAG1和HAG2中的哌啶環結構，當X、Y都取碳，R8、R9取甲基或乙基，則可以是如下結構之一種 在化合物I中，當X、Y都取碳，R8、R9都取甲基，R9取碳，則HAG1和HAG2基團可以是如下結構之一種
在化合物I中，其特徵在於取Ar3為 取HAG1、HAG2都為 則構成化合物III，結構通式如下 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R12每次出現時相同或者不同，並為通過碳鍵，酯鍵，醚鍵，醯胺鍵，胺鍵，硫醚鍵，醯硫鍵連接的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基中的任意一種；R8，R9，R10每次出現時相同或者不同，為烷基或苯基；R11的兩端每次出現時相同或者不同，兩端可以是碳鍵，酯鍵，醚鍵，醯胺鍵，胺鍵，硫鍵，醯硫鍵中任意鍵一種，中間是任意長度的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或芳基結構，其帶有1至22個碳原子以及其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被N-R5、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-置換，其中一個或者多個氫原子也可以被氟取代；X、Y為相同或不同的並為C或N。
在化合物I中，包括結構明確的小分子寡聚物和聚合物。如Ar1和Ar1都取螺芴結構，Ar2取苯基，a、b、c都為1時，則材料結構可以為 在化合物I中，a為0～3000000中的數字，b為1～3000000中的數字，c為0～3000000中的數字，n為1～3000000中的數字。。其優選範圍a為0～3000中的數字，b為1～3000000中的數字，c為0～3000中的數字，n為1～3000000中的數字。其中b不為零，聚合物的單分散性小於4。對於無規共聚物在同一聚合物a和b的值不具有確定值，只有平均單元比例數，Ar和非苯芳香環螺芴單體的投料比範圍在0.01∶99.99到99.99∶0.01之間。其中化合物中HAG∶Ar的數量比範圍為1/10000至1000/1。
本發明將具有抗老化的受阻胺基團和具有十字交叉結構的螺結構單元同時引入有機電子材料來提高材料的穩定性，從而提供了製備優秀的長壽命的藍光材料、主體材料和傳輸材料的方法和策略。這為構造高效的穩定長服役壽命的電致發光器件提供了重要的材料基礎。
本發明還提出製備化合物I的合成方法，包括含受阻胺單體的合成方法和該單體通過各類偶聯反應或聚合反應而獲得最終產品的方法。其中受阻胺單體合成路線有下述4種
合成化合物受阻胺單體的合成路線中，R11、Ar2、HAG1、HAG2如上所述，分別代表烷基、芳基結構單元和受阻胺結構單元；Q1、Q2和Q3代表可以經過反應步驟①生成取代的芳基結構的基團，如對於醚鍵或是酯鍵連接的芳基單元，則Q1、Q2和Q3可以是羥基、羧酸、醯滷等活潑反應基團；Br代表滷素取代基，包括氯、溴、碘等。步驟①、②和④代表烷基化、醚化或酯化以及醯胺化反應；步驟③包括各種製備芳香化滷化的方法，如NBS/DMF，Br2/三氯甲烷等。
含受阻胺單體的4種合成路線代表了四種不同合成方法。方法(1)首先製備芳基Ar2和R11連接結構；再通過R11另一端的反應活性端和含受阻胺的哌啶基團反應形成含受阻胺的芳基結構；最後，對芳基結構進行溴化反應。方法(2)首先反應物是含有溴的單體結構，直接製備含溴芳基BrBrAr2和R11的連接結構；再通過R11另一端的反應活性端和含受阻胺的哌啶基團反應，則形成含受阻胺的芳基結構單體，該方法不需要溴化反應。方法(3)首先製備R11與含受阻胺的哌啶基團連接結構；再將另一個反應活性端和芳基結構反應形成含受阻胺的芳基結構；最後，對芳基結構進行溴化反應。方法(4)類似於方法(3)，不同在於反應的原料是已經溴化的單體。
下面通過以單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯為例說明上述四種方法(對於其他的單體，連接結構可以不是醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或是胺鍵；同樣側鏈骨架可以不是烷烴鏈)。反應路線如下
方法(1)首先對苯二酚和6-溴己酸甲酯反應生成醚鍵連接Ar2和R11，然後和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇進行酯交換反應製備含受阻胺的芳基結構二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，4-苯基二氧基二己酸酯；最後，苯基的2和5位置進行溴化反應實現對二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯單體的製備。方法(2)反應物為2，5-二溴-1，4-苯二酚，和6-己酸甲酯反應生成醚鍵連接BrBrAr2和R11；然後酯交換反應直接製備含受阻胺的芳基結構單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯。方法(3)首先通過2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇和6-溴己醯氯反應製備R11與含受阻胺的哌啶基團連接結構2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯；然後和對苯二酚生成含受阻胺的芳基結構二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，4-苯基二氧基二己酸酯；最後溴化反應反應實現對二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯單體的製備。方法(4)R11與含受阻胺的哌啶基團連接結構2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯直接和2，5-二溴-1，4-苯二酚反應生成單體結構。
通過上述四種方法可以製備合成化合物I的各種單體結構，包括當Ar2為苯時，而且單體兩端為溴，R11為六個碳原子烷基鏈時，結構單元單體可以是如下結構之一種 在製備化合物I的單體時，當Ar2為其他芳基結構時，如芴、噻吩、螺結構或苯乙烯基以及其衍生物時，結構單元單體可以是如下結構之一種
本發明化合物製備中，對於步驟①、②和④對應的烷基化、醚化或酯化以及醯胺化反應等在大量的文獻和專利以及有報導中研究結果。這裡列出部分優選方法製備R11、R12和哌啶環的連接，不同的連接鍵製備參見不同文獻。
對於醚鍵的連接方式，製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見①Jozef，L.；Nika，V.；Frantisek，V.Czech.1989，專利號CZXXA9 CS 259396 B1 19890315；②Turro，Nicholas J.等人Synthesis 1996，11，313-1319.；③Steinmann，Alfred.等人專利號EPXXDW EP 634450。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於酯鍵的連接方式，製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見①Steinmann，Alfred.等人Ger.Offen.1998專利號GWXXBX DE 19816681；②Endo，Toshio等人PCT Int.Appl.2004專利號PIXXD2 WO 2004106303；③Povazancova，Marta等人Angewandte Makromolekulare Chemie 1990，176-177，291-301.；④Hrdlovic，Pavol等人Polymer Degradation and Stability 2000，7l(1)，135-145.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於含矽鍵的連接方式，製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見①Friedrich，Holger等人Polymer Degradation and Stability 1993，42(2)，127-44.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於含氟取代氫的連接方式，製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見①Fujimoto，Shingo等人專利號JP 10090919.；②Yamana，Masayuki等人PCT Int.Appl.1996，專利號PIXXD2 WO 961 1905.。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於R12與Ar2之間的連接方式，製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見①Galbo，James Peter等人U.S.2002，專利號USXXAM US 6376584.；②Roth，Michael等人PCT Int.Appl.2001，專利號PIXXD2 WO 2001090113.；③Pastor，Stephen Daniel等人PCT Int.Appl.2001，專利號PIXXD2 WO 2001083455。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於其他連接結構之間的連接方式，製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見①Rasberger，Michael等人Ger.Offen.1975，專利號GWXXBX DE 2456864.；②Malherbe，Roger等人Ger.Offen.1977，專利號GWXXBX DE 2656769.；③Stahrfeldt，Thomas等人Eur.Pat.Appl.1999，專利號EPXXDW EP 900794.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
對於螺環結構單元的製備反應細節和製備的可能性以及範圍例如參見黃維、解令海、唐超 含非苯芳香環螺芴材料及其合成和應用，中國申請號為200410068052.9.文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
本發明中，合成化合物(I)材料最終產品的方法主要包括各類偶聯反應或聚合方法，其中優選縮聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或過渡金屬如鈀催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、McCullough等偶聯縮聚反應；同時也包括氧化聚合、電化學聚合或其他通過藉助雜環成環進行的聚合反應等製備方法。
其中部分優選製備方法如下 本發明中的材料的最優選製備方法為Suzuki偶聯反應(1)(應該指出的是並不是所有的聚合結構都可以使用Suzuki偶聯反應製備，如PPV類材料)。Suzuki偶聯反應可以製備高分子聚合，包括均聚芴、交替共聚物、無規共聚物以及頭尾規整的聚合物，同時該反應可以製備化合物材料(I)中的小分子寡聚物材料。另外，可以進行封端反應(例如，參見Rehahn，M.；Schlüter，A.-D.；Wegner，G.Polymer 1989，30，1060.)。Suzuki偶聯反應的反應物為芳基二硼酸和芳基二滷化物，或者為混合的芳香滷化物/硼酸，可用鈀催化劑通過偶聯反應來聚合。一般的Suzuki的反應是一種用鈀鹽作為催化劑，在鹼性、無氧及避光條件下，芳基溴和芳基硼酸之間發生的碳-碳鍵偶聯反應。催化劑的用量通常為0.1至20mol％，以二滷化物為基準，優選3至10mol％，特別優選為5mol％。合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑。優選醚類如THF、1，2-二甲氧基乙烷或二苯基醚，芳烴如甲苯、二烷基醯胺如二甲基醯胺和二甲基乙醯胺及其化合物。反應通常在溫度30至150℃，優選70至120℃下進行。反應時間通常為1至7天。反應條件如Ph(PPh3)4/K2CO3/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/1，2-二甲氧基乙烷等(例如，參見文獻N.Miyaura and A.Suzuki，Chem.Rev.，1995，95，2457.；N.Miyaura；Yanagi，T.；A.Suzuki，Synth.Commun.，1981，11，513；Wu，Y.；Li，J.；Fu，Y.；Bo，Z.；Org.Lett.2004，6，3485.；Inbasekaran，M.；Wu，W.S.；Woo，E.P.US5,777,070，1998.)。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
本發明中的材料的優選製備方法之二為Stille偶聯反應(2)此處反應物為二滷化物和二錫酸鹽，或者相應單滷化物-單錫酸鹽衍生物單體，在鹼性條件下並在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合。該類偶聯反應能夠產生共軛聚合物和寡聚物，文獻和專利中應用該類反應並不像Suzuki偶聯反應和Yamamoto偶聯反應的那樣廣泛，但是在本發明更優選Stille偶聯反應，因為反應條件比Yamamoto偶聯反應更溫和。通過Stille偶聯反應獲得一種本發明的含受阻胺的共軛聚合物描述在，例如，Milstein，D.；Stille，J.K.J.Am.Chem.SOC.1979，101，4992.Stille反應的可能性和難度以及該類反應的綜合描述在Farina，V.；Krishnamurthy，V.；Scott，W.J.「The Stille Reaction」，1998，VerlagWiley，New York，N.Y.。這些相應的描述作為參考引入本發明申請的說明書。
本發明中的材料的優選製備方法之三為Yamamoto偶聯反應(3)此處反應物是二滷化作為單體。在鹼性條件下、Ni(0)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應，如果需要，還有還原劑和其他輔助配體存在。催化劑的用量通常為0.1至20mol％，以二滷化物為基準，優選5至15mol％，特別優選為10mol％。合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑。優選醚類如THF和二苯基醚，芳烴如甲苯、二烷基醯胺如二甲基醯胺和二甲基乙醯胺及其化合物。反應通常在溫度30至150℃，優選50至120℃下進行。反應時間通常為1至7天。Yamamoto反應條件如Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF(COD＝1，5-環辛二烯)，其他催化劑還有如Ni(PPh3)4或是原位催化劑NiCl2/Zn/PPh3或Ni(PPh3)2Cl2/Zn等。對於反應的操作和反應的可能性以及適用範圍參見如下文獻①Yamamoto，T.；Hayashi，Y.；Yamamoto，A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1978，51，209.；②Colon，I.；Kwiatkowski，G.T.等人J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.1990，28(2)，367-83.；③Ueda，M.；Miyaji，Y.；Ito，T.；Oba，Y.；Sone，T.Macromolecules 1991，24(10)，2694-2697.；④Yamamoto，T.；Morita，A.等人Macromolecules 1992，25(4)，1214-1223.；⑤Yamamoto，T.；Shoichiro，W.等人J.Organom.Chem.(1992)，428(1-2)，223-37.；⑥Tsukasa，M；Y Yamamoto，T.等人Synth.Met.1995，69(1-3)，553-4.；⑦Yamamoto，T.；Hayashida，N.等人Macro.Chem.Phys.1997，198(2)，341-351.。文獻中的相應描述引入作為本申請專利說明書的一部分。
本發明中的材料的優選製備方法之四為對於無溴或滷素的含受阻胺基團的芳基單體可以通過直接氧化或電化學聚合方法實現聚合(4)。例如，氧化聚合使用FeCl3，特別參考見P.Kovacic，N.B.Jones，化學通訊1987，357；M.Weda，T.Abe，H.Awano，高分子1992，25，5125；電化學聚合參見，N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamaoto，聚合物通報1993，30，285。這些相應的描述作為參考引入本發明申請的說明書。
本發明中的材料的優選製備方法之五為Rieke和McCullough格氏試劑的偶聯反應。通過該類偶聯反應獲得一種本發明的含受阻胺的共軛聚合物描述在以及反應的可能性、難度和該類反應的綜合描述在Rieke Gronowitz，S.；Dahlgren，T.；Chen，T.A.；Wu，X.；Rieke，R.D.J.Am.Chem.Soc.1995，117，233.Liu，J.；Sheina，E.；Kowalewski，T.；McCullough，R.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，329.這些相應的描述作為參考引入本發明申請的說明書。
本發明中的材料的優選製備方法之五Heck反應，通過二滷化作為單體體與等摩爾量帶有不飽和三鍵炔鍵的Ar基團在二異丙胺和二甲基甲醯胺的混合溶劑中，用三苯基磷鈀作為催化劑進行偶聯反應，所得產物經過丙酮逐級沉澱和水溶液透析膜過濾後，得到以共軛叄鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物；本發明中的材料的優選製備方法之五Witig和GilCh反應製備苯乙烯單元和其衍生結構。將2，7位為醛基的芳基單體與兩端為二季磷鹽取代的Ar基團在乙醇和乙醇鈉的溶液中，經過三苯基氯化鈀的催化，得到以共軛雙鍵連接芴和Ar基團的共軛聚合物；或通過芳甲基滷化物經KOBu催化製備PPV類衍生物(例如參見Wudl and Srdanov ACS Symp.Ser.1991.455.)。
本發明中的材料的優選製備方法之六利用Ullmann反應是一種在無水碳酸鉀和催化量銅存在下進行的碳-氮鍵偶聯反應。
另外，本發明中的材料的製備也可通過其他的非滷雙官能團和其他合適的二官能團化合物進行聚合反應實現製備。例如有二官能團化的羧酸醯氯和二官能團化的羧酸醯肼星形噁二唑，或者由相應的二羧酸和硫酸肼來形成氧雜二唑，另外也可以由二羧酸醯氯和雙四唑進行反應。
本發明的部分優選化合物通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯機(GCMS)、基質輔助雷射解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表徵了寡聚物和高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表徵了它們的電化學性質。
對於部分發明材料，也請參考應用實施例。
根據本發明的化合物適用作塑料電子材料、光電子材料或通用和工程高分子材料。
塑料電子和光電子材料是應用於塑料或有機電子或光電子器件以及元件的活性材料。到目前為止，塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發光二極體器件(PLEDs和OLEDs)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機雷射二極體器件(O-Ls)、有機場效應管(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機集成電路(O-ICs)、生物傳感器件、非線性光學元件等。
通用和工程高分子材料主要包括聚烯烴、聚丙烯酸酯類、聚亞醯胺類等。
本發明的化合物的使用方法，可作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用。其中作為助劑添加使用用量範圍在0.01％～80％，其中優選範圍為0.1％～30，以活性材料的質量為基準。
使用範圍和用途，作為有機電子材料(活性材料)使用包括作為發光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料等；作為助劑材料主要是熱、光、氧的穩定劑材料和光學增亮劑，其中穩定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中。
電致發光材料(例如，參見US 2005017628)光電伏打和染料敏化電池中的電荷傳輸層和吸收層(例如，參見JP 05308145或WO2005010999)，或輻射監測器(例如，參見WO 2002056056或WO 2004025705或WO2005004252)非線性光學元件中的材料(例如，參見JP 2003066497)。
其他半導體器件材料(例如，參見US 2005009227或JP 2005011841)。
光學增亮劑(例如，參見CN 1480519)。
紫外光光穩定劑(例如，參見EP 900794)。
在此特意的將這些引證的說明書引入作為參考。
本發明的化合物在聚合物柔性平板器件中的應用，電致發光器件的結構和製備工藝如下1、本發明使用的器件結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各各層同時或不同時存在，本發明的材料同時或不同時作為器件的一層或多層。
2、本發明應用的器件製備工藝包括首先在鍍有透明陽極的玻璃或塑料襯底上旋塗一層空穴注入材料，再蒸鍍或旋塗所需要的各個層，包括本發明中的化合物作為載流子注入和傳輸材料、發光層或者摻雜主體材料，以及白光和磷光主體材料，最後蒸鍍陰極，如真空蒸鍍LiF/Al。實驗結果表明這些含受阻胺基團和螺二芴材料具有更長的使用壽命和穩定性。同時也表現出色純度高、發光亮度大、啟動電壓低、發光效率高等優點。
本發明的化合物主要優點在於1.本發明的含受阻胺的電致發光材料通過模塊化設計，路線靈活，改性調製空間大，烷基容易引入，可溶的並有位阻阻隔發色團作用。
2.本發明的含受阻胺基團和螺雙芴衍生結構的化合物具有高玻璃化溫度、高熱穩定性、高紫外光穩定性以及高抗氧化能力。
3.含受阻胺基團對共軛分子骨架的半導體、導電、傳輸和注入以及發光等功能性影響小，保持良好的穩定性同時也保持了良好的原來的功能性。可以改性各類功能骨架分子。


圖1.聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}的循環伏安曲線。
圖2.聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}的電致發光電流-電壓-亮度表徵圖。
圖3.聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴-2，7-二基}}化合物的吸收和光致發光譜。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實施例和圖例來進一步說明本發明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件製備。但這些實施例並不構成對本發明的限制。
實施例1、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的單體和其寡聚物二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9』-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl 6-bromohexanoate
將2，2，6，6-四甲基哌定醇(8g，2equiv.)溶於在250ml的兩頸反應瓶加入60ml四氫呋喃溶解，加入分子篩催化劑(4g)，並加入三乙胺(15ml)充分混合；在冰水冷卻的條件下將6-溴己醯氯(1equiv.)緩慢加入，反應半個小時，然後加入到70℃並在此溫度下反應12小時。反應完先過濾掉分子篩，用水洗，並用二氯甲烷萃取，乾燥旋蒸，乙酸乙酯矽膠柱純化，得到無色液體(產率為51％)。GC-MS(EI-m/z)333(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.123-1.2436(12H，d)，δ1.438-1.839(10H，m)，δ2.225-2.297(2H，t)，δ3.432-3.675(2H，m)，δ5.034(1H，m)。
二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-dibromo-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate 取一個二頸瓶，在氮氣保護下將2，5-二溴-1，4-苯二酚(2g)、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯和碳酸鉀(5g)混合在丁酮(60ml)中，加熱85℃回流48小時(通過GLC方法檢測反應進程)。然後冷卻反應、過濾、減壓旋蒸乾溶劑，粗產品通過乙醇重結晶，聚合前再通過乙酸乙酯矽膠柱純化，得到無色固體g(產率為80％)。GC-MS(EI-m/z)772(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.123-1.2436(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(4H，t)，δ3.855(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ7.03(2H，s)。
2-(9，9′-螺二芴-2-基)--4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷2-(9，9-Spirobifluoren-2-y1)-4，4，5，5-tetramethyl-[1，3，2]dioxaborolane 首先，取2-溴-9，9-螺二芴(1.00g，2.532mmol)放入250ml二頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加熱乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入由乾冰和丙酮產生的-78℃的低溫浴中，並取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20mL)。隨後將正丁基鋰(2.373ml，3.800mmol，1.6M solution in hexane)緩慢加到二頸燒瓶中，並在-78℃的低溫下反應約1小時，最後，將2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(1.033ml，5.064mmol)迅速的注入到反應器，反應緩緩回到室溫，反應過夜。反應完畢用冰水淬滅反應、氯化鈉水洗乙醚萃取、乾燥、減壓旋蒸乾溶劑、得到粗產品。在正己烷/二氯甲烷混合溶劑中重結晶提純，獲得白色固體(0.90g，80％).GC-MS(EI-m/z)442(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.250(12H，s)，δ6.671-6.738(3H，m)，δ7.037-7.120(3H，m)，δ7.188(1H，d)，δ7.339-7.376(3H，m)，δ7.830-7.867(5H，m)。
二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9』-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-bis(9，9′-spirobifluoren-2-yl)-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate 取2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-螺二芴1.20g(1equiv.，2.71mmol)和二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解於20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應後加入水，使用CHCl3萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(5∶2)矽膠柱純化，得到白色固體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9』-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯(產率為60％)。MALDI-TOF-MS1244.7(M+)；元素分析計算值C86H88N2O6C，82.92；H，7.12；N，2.25；O，7.71測量值C，82.02；H，6.52；N，3.25；O，7.90；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.123-1.2436(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(4H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(4H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(2H，d，J＝1.6Hz)，δ7.00(2H，s)，δ7.045-7.110(6H，m，J＝7.2，7.6Hz)，δ7.308-7.350(6H，m)，δ7.350-7.408(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.786-7.806(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(4H，d，J＝8.0Hz)。
實施例2、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的單體和其寡聚物二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9』-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl 6-bromohexanoate 將1，2，2，6，6-五甲基哌定醇(8g，2equiv.)(n-BuLi，66.72mL，106.75mmol，1.6mol/LinHexane，1equiv.)溶於在250ml的兩頸反應瓶加入60ml四氫呋喃溶解，加入分子篩催化劑(4g)，並加入三乙胺(15ml)充分混合；在冰水冷卻的條件下將6-溴己醯氯(1equiv.)緩慢加入，反應半個小時，然後加入到70℃並在此溫度下反應12小時。反應完先過濾掉分子篩，用水洗，並用二氯甲烷萃取，乾燥旋蒸，乙酸乙酯矽膠柱純化，得到無色液體g(產率為51％)。MS(M+＝166)。哌啶醇過量1到2倍用四氫呋喃做為溶劑，分子篩做催化劑。三乙胺做催化劑。GC-MS(EI-m/z)347(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.055-1.144(12H，d)，δ1.438-1.839(10H，m)，δ2.225-2.297(5H，t)，δ3.373-3.534(2H，m)，δ5.034(1H，m)。
二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯bis(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-dibromo-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate 取一個二頸瓶，在氮氣保護下將2，5-二溴-1，4-苯二酚(2g)、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基6-溴己酸酯和碳酸鉀(5g)混合在丁酮(60ml)中，加熱85℃回流48小時(通過GLC方法檢測反應進程)。然後冷卻反應、過濾、減壓旋蒸乾溶劑，粗產品通過乙醇重結晶，聚合前再通過乙酸乙酯矽膠柱純化，得到無色固體g(產率為80％)。GCMS(M+＝800.3)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.01 9-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(10H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.97(2H，s)。
二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9』-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯bis(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-bis(9，9′-spirobifluoren-2-yl)-1，4-phenylenebis(oxy)]dihexanoate 取2-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷-2-基)-螺二芴1.20g(1equiv.，2.71mmol)和二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯g(2.0equiv.，1.36mmol)混合溶解於20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4156.6mg(5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO31.71ml 2.71ml(2mol/L，2equiv.)在90℃的條件下反應48小時，反應後加入水，使用CHCl3萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(5∶2)矽膠柱純化，得到白色固體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二(-9，9』-螺二芴-2-基)-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯(產率為60％)。MALDI-TOF-MS1272.7(M+)；元素分析計算值C88H92N2O6C，82.98；H，7.28；N，2.20；O，7.54測量值C，82.98；H，7.48；N，2.82；O，7.94；1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.019-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(10H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(4H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(2H，d，J＝1.6Hz)，δ7.045-7.110(8H，m，J＝7.2，7.6Hz)，δ7.308-7.350(6H，m)，δ7.350-7.408(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.786-7.806(2H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(4H，d，J＝8.0Hz)。
實施例3、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的交替共聚物聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)2，2′-(9，9′-spirobi[9H-fluorene]-2，7-diyl)bis[4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-Dioxaborolane] 首先，取2，7-二溴-9，9-螺二芴(1.0equiv.)放入250ml二頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加熱乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入由乾冰和丙酮產生的-78℃的低溫浴中，並取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20mL)。隨後將正丁基鋰(3.0equiv.)緩慢加到二頸燒瓶中，並在-78℃的低溫下反應約1小時，最後，將2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反應器，反應緩緩回到室溫，反應過夜。反應完畢用冰水淬滅反應、氯化鈉水洗乙醚萃取、乾燥、減壓旋蒸乾溶劑、得到粗產品。在正己烷/甲苯混合溶劑中重結晶提純，獲得白色固體(產率為80％)。mp 321-322℃；MS(m/z，FAB+)568(100)，567(45)，307(25)，289(15)；HRMS(M+，FAB+)Calcd.C37H38B2O4568.2956，found 568.2937.；IR(neat)v 2982，1418，1352，1312，1145，1081，731cm-1；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.87～7.83(m，6H)，7.36(t，J＝7.5Hz，2H)，7.14(s，2H)，7.09(t，J＝7.5Hz，2H)，6.70(d，J＝7.5Hz，2H)，1.25(s，24H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)δ148.6，148.4，144.4，142.1，134.7，130.2，127.7，127.6，124.3，120.1，119.7，119.7，83.7，65.9，24.8。
聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-alt-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}} 仔細純化2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)和單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯後，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd0(0.5-2.0mol％)，並滴加幾滴季銨氯化物336(Aliquat 336)，同時加入2M Na2CO3水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天，2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)繼續加入來消除聚合物端基的溴，最後再加入溴苯來消除聚合物端基的硼酸酯。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48小時來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率75～80％)。元素分析計算值C61H72N2O6C，78.84；H，7.81；N，3.01；O，10.33測量值C，78.10；H，7.12；N，4.01；O，10.83。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.123-1.2436(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(4H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(2H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(1H，d，J＝1.6Hz)，δ7.045-7.110(5H，m)，δ7.308-7.350(3H，m)，δ7.350-7.408(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(1H，m)，δ7.786-7.806(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(2H，d，J＝8.0Hz)。
實施例4、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的交替共聚物聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-alt-co-{bis(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}} 仔細純化2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)和單體二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧基)]二己酸酯後，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd0(0.5-2.0mol％)，並滴加幾滴季銨氯化物336(Aliquat 336)，同時加入2M Na2CO3水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天，2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)繼續加入來消除聚合物端基的溴，最後再加入溴苯來消除聚合物端基的硼酸酯。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48小時來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率75～80％)。元素分析計算值C63H76N2O6C，79.04；H，8.00；N，2.93；O，10.03；測量值C，79.04；H，8.20；N，2.73；O，10.10。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.019-1.264(24H，d)，δ1.385-1.792(20H，m)，δ1.965-2.259(10H，t)，δ3.830(4H，t)，δ4.989(2H，m)，δ6.650-6.731(2H，d，d，J＝7.2，7.6Hz)，δ6.873(1H，d，J＝1.6Hz)，δ7.045-7.110(5H，m，J＝7.2，7.6Hz)，δ7.308-7.350(3H，m)，δ7.350-7.408(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.753-7.773(1H，m)，δ7.786-7.806(1H，d，J＝8.0Hz)，δ7.823-7.843(2H，d，J＝8.0Hz)。
實施例5、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的交替共聚物聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}
2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)2，2′-(9，9-dioctylfluoren-2，7-diyl)bis(1，3，2-dioxaborinane) 將鎂屑(2.1quiv.)和少許結晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏鬥的250毫升四頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加熱乾燥並用抽真空通氮氣。首先，儘可能快地滴加1ml的溶於四氫呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1equiv.)溶液，並在滴加位置對混合物進行加熱。在反應開始後，緩慢滴加剩餘的溶液，其滴加速度以反應混合物自動沸騰為準。然後添加四氫呋喃(約1100ml)，並使混合物回流2小時。隨後將其生成的澄清格氏試劑(Grignard)溶液冷卻至室溫，並慢慢滴加到由乾冰和丙酮產生的-78℃的氮氣氣氛下的250ml四頸燒瓶中過量的新蒸餾的三異丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氫呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以內部溫度在-78℃為準。加料完畢後反應裝置緩慢回到室溫。將5％的冰硫酸(100g冰水/3ml97％硫酸)添加至白色懸浮液中水解。吸濾出未溶解的無機沉澱物並進行洗滌，並用氯化鈉水溶液對母液萃取兩次，用硫酸鎂對有機相進行乾燥，減壓旋蒸去掉溶劑，並在溫熱的己烷和丙酮溶液中攪拌洗滌兩次獲得粗產品，白色粉末(產率為78％)。1H NMR，δ(400，CD3OD)7.74(m，4H)，7.59(s，2H)，2.00(m，4H)，0.94-1.24(m，20H)0.80(t，J＝7.2Hz，6H)，0.52(m，4H).Anal.Calcd for C29H44O4B2C，72.83；H，9.27.FoundC，73.21；H，9.87。
獲得的雙硼酸繼續和1，3-丙二醇回流反應生成2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)1H NMR(400，CDCl3)δ7.78(d，J＝7.7Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.71(d，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝5.4Hz，8H)，2.12-1.94(m，8H)，1.32-1.00(m，20H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)，0.58(br.，4H).元素分析計算值C35H52B2O4C，75.23；H，9.38.測量值C，75.49；H，9.41。
聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-交替-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}}poly{(2，5-di-n-dioctyloxyphenylene-1，4-diyl)-alt-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}}
仔細純化2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)和單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯後，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd0(0.5-2.0mol％)，並滴加幾滴季銨氯化物336(Aliquat 336)，同時加入2M Na2CO3水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天，2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)繼續加入來消除聚合物端基的溴，最後再加入溴苯來消除聚合物端基的硼酸酯。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48小時來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率75～80％)。元素分析計算值C65H98N2O6C，77.80；H，9.84；N，2.79；O，9.57；測量值C，79.80；H，9.24；N，3.79；O，9.41。
實施例6、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的無規共聚物聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-2，5-二基}-共聚-(1，4-二辛氧基苯基-1，4-二基)}poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}-co-(2，5-di-n-dioctyloxyphenylene-1，4-diyl)} 仔細純化2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)、單體1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯和單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯後，按指定的投料比(50∶35∶15和50∶48∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd0(0.5-2.0mol％)，並滴加幾滴季銨氯化物336(Aliquat 336)，同時加入2MNa2CO3水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天，2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)繼續加入來消除聚合物端基的溴，最後再加入溴苯來消除聚合物端基的硼酸酯。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48小時來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率75～80％)(1)單體2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和單體1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.35equiv.)和單體單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.15equiv.)。GPC表徵數均分子量24 100多分散性指數(Mw/Mn)2.3；元素分析測量值C，85.86；H，7.54；N，0.73；O，5.86。聚合物中的單體含量49∶35∶16。
(2)單體2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和單體1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.48equiv.)和單體單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.02equiv.)。GPC表徵數均分子量22000多分散性指數(Mw/Mn)2.5；元素分析測量值C，87.12；H，7.73；N，0.10；O，5.04。聚合物中的單體含量49∶48.8∶2.2。
實施例7、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的無規共聚物聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}poly{(9，9-di-n-octyl-fluorene-2，7-diyl)-co-{bis(2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl)6，6′-[2，5-phenylenebis(oxy)]dihexanoate-1，4-diyl}-co-(2，5-di-n-dioctyloxy phenylene-1，4-diyl)} 仔細純化單體2，2′-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)、單體1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯和單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯後，按指定的投料比(50∶35∶15和50∶48∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd0(0.5-2.0mol％)，並滴加幾滴季銨氯化物336(Aliquat 336)，同時加入2MNa2CO3水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天，2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)繼續加入來消除聚合物端基的溴，最後再加入溴苯來消除聚合物端基的硼酸酯。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48小時來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率75～80％)。
(1)單體2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和單體1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.35equiv.)和單體單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.15equiv.)。GPC表徵數均分子量17700多分散性指數(Mw/Mn)3.3；元素分析測量值C，83.37；H，10.42；N，0.66；O，7.22。聚合物中的單體含量51.5∶34∶14.5。
(2)單體2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和單體1，4-二溴-2，5-二辛氧基苯(0.48equiv.)和單體單體二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-二溴-1，4-苯二(氧代)]二己酸酯(0.02equiv.)。GPC表徵數均分子量21000多分散性指數(Mw/Mn)2.5；元素分析測量值C，85.09；H，10.71；N，0.12；O，5.07。聚合物中的單體含量50∶48.3∶2.7。
實施例8、Suzuki偶聯反應製備含受阻胺的無規共聚物聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-[二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6-(5-甲氧基苯氧基)己酸酯-1，4-二基]}poly{(2，5-di-n-dioctyloxyphenylene-1，4-diyl)-co-[2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-yl6-(5-methoxyphenoxy)hexanoate-1，4-diyl]} 仔細純化單體2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)、單體2，7-二溴-9，9-二-正辛烷芴和單體2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基]己酸酯後，按指定的投料比(85∶15和98∶2)混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd0(0.5-2.0mol％)，並滴加幾滴季銨氯化物336(Aliquat 336)，同時加入2M Na2CO3水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天，2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)繼續加入來消除聚合物端基的溴，最後再加入溴苯來消除聚合物端基的硼酸酯。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48小時來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率70～80％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ0.85(6H，d)，δ1.019-2.064(38H，d)，δ2.165-2.297(2H，t)，δ3.855(3H，b)，δ3.955(2H，d)，δ4.989(1H，m)，δ7.14(2H，s)，δ7.58(2H，d)，δ7.74(2H，s)，δ7.80(2H，d)。
(1)單體2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和單體2，7-二溴-9，9-二-正辛烷芴(0.35equiv.)和單體2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基]己酸酯(0.15equiv.)。GPC表徵數均分子量16 000多分散性指數(MW/Mn)3.0；元素分析測量值C，86.55；H，12.13；N，0.59；O，2.73。聚合物中的單體含量84∶16。
(2)單體2，2』-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼烷)(0.50equiv.)和單體2，7-二溴-9，9-二-正辛烷芴(0.48equiv.)和單體2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基6-[2，5-二溴-4-甲氧基苯氧基]己酸酯(0.02equiv.)。GPC表徵數均分子量32 000多分散性指數(Mw/Mn)2.7；元素分析測量值C，89.21；H，10.34；N，0.08；O，0.38。聚合物中的單體含量97.8∶2.2。
實施例9、Suzuki反應製備交替共聚物聚(9，9-二正辛烷芴)-共聚-(9，9』-螺[戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴])4-(6-溴己基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶4-(6-bromohexyloxy)-1，2，2，6，6-pentamethylpiperidine 取1，6-二溴己烷(10mmmol)和30ml甲苯混合，並將其與1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇(3.16 g，10mmol)和20ml甲苯混合；將氫氧化鉀0.79g(14mmol)和18-冠醚-6(0.6mmol，5mol-％ 1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇)。混合攪拌加熱2小時在80℃下，反應完畢冷卻到室溫、過濾掉固體、並減壓旋蒸掉甲苯，獲得粗產品。通過矽膠柱提純，淋洗液正己烷/丙酮(2∶8)，產率70％。GC-MS(EI-m/z)333(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.939(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.254-3.322(2H，t)，δ3.373-3.534(2H，t)，δ5.094(1H，m)。
2，7-二溴-9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴2，7-dibromo-9，9-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-9H-fluorene 取4-(6-溴己基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶和2，7-二溴芴等莫爾混合，並加入DMSO和50％的氫氧化鈉溶液以及相轉移催化劑加熱80℃反應2天。反應完畢冷卻到室溫、減壓旋蒸，獲得粗產品。通過矽膠柱提純，淋洗液正己烷/丙酮(2∶8)，產率70％。MALDI-TOF-MS(m/z)828.4(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.095-1.145(24H，d)，δ1.438-1.939(20H，m)，δ2.227(6H，s)，δ3.373-3.534(4H，t)，δ5.094(2H，m)，δ7.432-7.547(6H，m)。
聚{(9，9′-螺二芴-2，7-二基)-交替-共聚-{9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴-2，7-二基}}poly{(9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl)-alt-co-{9，9-bis[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-9H-fluorene-2，7-diyl}} 將2，7-(9，9′-螺二芴-2-基)-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼烷)(1.5mmol)和2，7-二溴-9，9-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-9H-芴(1.5mmol)混合加到15ml甲苯溶液中，混合物在90℃下攪拌直到單體完全溶解。在氮氣氣氛和避光的條件下，加入催化劑四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3)410mg)，，最後將4mL碳酸鉀溶液(2M)通過針頭注入。在氮氣氣氛中劇烈攪拌並維持在90-100℃下反應48小時。反應完備後冷卻到60℃，並注入到300ml甲醇和去離子水的混合溶液(9∶1)中。過濾得到纖維狀固體，粗產品繼續用甲醇，水，衝洗，最後使用Soxhlet管式抽提裝置用丙酮抽提48小時。獲得0.98g淡黃色固體(產率90％)。元素分析計算值C70H84N2O2C，85.32；H，8.59；N，2.84；O，3.25測量值C，85.32；H，8.59；N，2.84；O，3.25。1H NMR(500MHz，CDCl3)d 7.93(d，J＝8.5Hz，2H)，7.89(d，J＝8.0Hz，2H)，7.66(d，J＝7.0 Hz，2H)，7.53(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42-7.34(m，4H)，7.30(d，J＝7.5Hz，2H)，7.14(m，2H)，6.97(s，2H)，6.87(d，J＝7.5Hz，2H)，δ1.095-1.145(24H，d)，δ1.438-1.939(20H，m)，δ2.227(6H，s)，δ3.373-3.534(4H，t)，δ5.094(2H，m)；光譜見附圖3UVmax(λ＝378nm)，FLmax(λ＝430nm，溶液)FLmax(λ＝430nm，固體膜)。
實施例10、Yamamoto偶聯反應製備均聚物聚{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}4-(6-(4-溴苯氧基)己氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶4-(6-(4-bromophenoxy)hexyloxy)-1，2，2，6，6-pentamethylpiperidine
取一個二頸瓶，在氮氣保護下將5-溴-苯酚(1equiv.)、4-(6-溴己基氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(1equiv.)和碳酸鉀(5g)混合在丁酮(60ml)中，加熱85℃回流48小時(通過GLC方法檢測反應進程)。然後冷卻反應、過濾、減壓旋蒸乾溶劑，粗產品通過乙醇重結晶，聚合前再通過乙酸乙酯矽膠柱純化，得到無色固體g(產率為85％)。GC-MS(EI-m/z)425(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.032-7.547(4H，m)。
2′-溴-4-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己氧基]-1，1′-聯苯2′-bromo-4-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-1，1′-Biphenyl 取4-(6-(4-溴苯氧基)己氧基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶(1equiv.1.36mmol)和2-溴苯硼酸(1.0equiv.，1.36mmol)混合溶解於20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(dba)2(156.6mg，5mol％)避光通氮氣，再加入CsF 2.71ml(2mol/L，2equiv.)。在90℃的條件下反應48小時後，冷卻到60℃、減壓旋蒸，矽膠柱提純，獲得淡黃色固體(產率為73％)。GC-MS(EI-m/z)501(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.032-7.547(8H，m)。
2，7-二溴-7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴2，7-dibromo-7′-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-9，9′-spirobifluorene 取2′-溴-4-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己氧基]-1，1′-聯苯(4.2mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應12小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體叔醇。將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體(產率為60％)，MALDI-TOF-MS(m/z)741.9(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.74(d，2H)，δ7.66(d，2H)，δ7.49(d，2H)，δ7.36(t，1H)，δ7.06(t，1H)，δ6.93(d，1H)，δ6.85(s，2H)，δ6.67(d，1H)，δ6.22(s，1H)聚{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}poly{7′-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl} 在氮氣保護下，將2，7-二溴-7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴(1equiv.，2.53g)溶解於30毫升四氫呋喃溶液中並加熱到60℃。在高純氮氣的保護下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的聯吡啶和0.4毫升1，5-環辛二烯(COD)圓底燒瓶中。聚合反應立即發生回流3天，然後，冷卻、抽濾、並用THF、稀鹽酸和水洗滌。最後，使用Soxhlet管式抽提裝置並用200毫升丙酮抽提獲得可溶性聚合物，再經過重沉澱獲得呈淡黃色的高聚物。(產率為75％)。元素分析計算值C40H43NO2C，84.32；H，7.61；N，2.46；O，5.62測量值C，84.33；H，7.64；N，2.43；O，5.64。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ1.095-1.145(12H，d)，δ1.438-1.839(8H，m)，δ2.227(3H，s)，δ3.373-3.534(4H，m)，δ5.094(1H，m)，δ7.69-7.52(m，5H)，δ7.52-6.99(m，2H)，δ6.99-6.60(m，5H)，δ6.25-6.17(m，2H)。
實施例11、Yamamoto反應製備無規聚物聚{螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴]-2′，7′-二基}-co-{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}}1-(2-碘苯基)吡咯1-(2-iodophenyl)pyrrole 將2-碘苯胺和2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃縮合反應製備1-(2-碘苯基)吡咯。取單水檸檬酸(4.2g，20mmol)溶解於20ml水中。在室溫下，加入2，5-二氫-2，5-二甲氧基呋喃(1.716g，13mmol)混合劇烈攪拌8分鐘。這時獲得均勻的溶液並用甲醇10ml稀釋，然後加入溶於10mt甲醇的2-碘苯胺(2.19g，10mmol)中。混合物在室溫下反應14小時，然後乙醚萃取，鹽洗，乾燥，過濾，旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(10∶1)矽膠柱純化獲得油狀產物2.28g(產率85％)。GC-MS(EI-m/z)269(M+)；元素分析計算值C35H52B2O4C，75.23；H，9.38；測量值C，75.49；H，9.41。1HNMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ6.34(t，J＝2.0Hz，2H)，6.81(t，J＝2.0Hz，2H)，7.09(td，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.30(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.40(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)，7.94(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H)。
2，7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇9-(2-(pyrrol-1-yl)phenyl)-2，7-dibromofluoren-9-ol 取1-(2-碘苯基)吡咯1.129g(4.2mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應12小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體2，7-二溴-9-(2-(吡咯-1-基苯基))-芴-9-醇(產率為60％)，GC-MS(EI-m/z)479(M+)。
2′，7′-二溴螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴]2′，7′-dibromospiro[5H-Pyrrolo[1，2-a]indole-9，9′-fluorene] 將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體2，7-二溴-9，9』-螺[戊環[1，2-b4，3-b]吡咯苯-4，9′-芴](產率為90％)GC-MS(EI-m/z)461(M+)。
聚{螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴]-2′，7′-二基}-co-{7′-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-9，9′-螺二芴-2，7-二基}}poly{{spiro[5H-Pyrrolo[1，2-a]indole-9，9′-[9H]fluorene]-2′，7′-diyl}-co-{7′-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyloxy]-9，9′-spirobifluorene-2，7-diyl}}
在氮氣保護下，將單體2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴](10equiv.，1mmol)和2′，7′-二溴螺[9H-吡咯[1，2-a]吲哚-9，9′-芴](1equiv.，0.1mmol)溶解於30毫升四氫呋喃溶液中並加熱到60℃。在高純氮氣的保護下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的聯吡啶和0.4毫升1，5-環辛二烯(COD)圓底燒瓶中。聚合反應立即發生回流3天，然後，冷卻、抽濾、並用THF、稀鹽酸和水洗滌。最後，使用Soxhlet管式抽提裝置並用200毫升丙酮抽提獲得可溶性聚合物，再經過重沉澱獲得呈淡黃色的高聚物。(產率為75％)。元素分析測量值C，83.99；H，5.91；N，3.44；O，3.66。
實施例12、Yamamoto反應製備均聚物聚{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}4-苯-2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-5-溴噻吩4-phenyl-2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-5-bromothiophene 分別取4-苯-2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]噻吩和NBS等摩爾溶解於DMF中，在冰水條件下，滴加，過夜反應，反應完畢，冰水稀釋，乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚矽膠柱純化，得到淡黃色液體2-溴-3，3-二噻吩2.53g(產率為82.9％)，GC-MS(EI-m/z)491(M+)。
2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]-2′，7′-dibromospiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene] 取4-苯-2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基]-5-溴噻吩(4.2mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應12小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶乙酸乙酯混合溶劑(3∶2)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體；將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體，(產率為84％)MALDI-TOF-MS(m/z)731.5(M+)。
聚{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}poly{2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2′，7′-dibyl} 在氮氣保護下，將單體2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]2.503克溶解於30毫升四氫呋喃溶液中並加熱到60℃。在高純氮氣的保護下迅速的加入到含有820毫克的Ni(COD)、470毫克的聯吡啶和0.4毫升1，5-環辛二烯(COD)圓底燒瓶中。聚合反應立即發生回流3天，然後，冷卻、抽濾、並用THF、稀鹽酸和水洗滌。最後，使用Soxhlet管式抽提裝置並用200毫升丙酮抽提獲得可溶性聚合物，再經過重沉澱獲得呈淡黃色的高聚物。(產率為70％)。元素分析計算值C39H43NOSC，81.63；H，7.55；N，2.44；O，2.79；S，5.59測量值C，82.74；H，7.46；N，2.32；O，2.79；S，5.55。
實施例13、Suzuki反應製備交替共聚物聚{{2，5-二己基螺[7H-戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]--2′，7′-二基}-交替-共聚-{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}}2，5-二己基-2′，7′-二溴螺[7H-戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]2，5-dihexyl-2′，7′-dibromospiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene] 取4-(2-溴-5-己基噻吩-3-基)-2-己基噻吩(4.2mmol)與鎂Mg0.1004g(4.2mmol)反應生成格氏試劑，與在16mL四氫呋喃中2，7-二溴芴銅1.414g(4.2mmol)60℃反應12小時，生成大量白色沉澱，最後加入飽和色NHCl4將格氏鹽轉化為醇。乙醚萃取，乾燥旋蒸，石油醚∶二氯甲烷混合溶劑(3∶2)矽膠柱純化，得到略帶淡黃色的白色固體；將上述芴醇溶解於冰醋酸中，在110℃的條件下滴加數滴濃鹽酸反應10分鐘生成白色沉澱，加水產生更多沉澱，過濾，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體，(產率為84％)，MALDI-TOF-MS(m/z)652.2(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ7.009(d，2H，J＝1.6Hz)，δ7.631-7.611(d，2H，J＝8.0Hz)，δ7.200-7.187(s，2H)，δ7.523-7.499(dd，2H，J＝2，8.0Hz).δ2.566(t，4H)，δ1.233-1.780(m，16H)，δ0.734(t，6H)。
2，2′-{2，5-二己基螺[7H-戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]-2′，7′-二基}二[4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷]2，2′-{2，5-dihexylspiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]-2′，7′-diyl}bis[4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-Dioxaborolane] 首先，取2，5-二己基-2′，7′-二溴螺[7H-戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴](1.0equiv.)放入250ml二頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加熱乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入由乾冰和丙酮產生的-78℃的低溫浴中，並取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20mL)。隨後將正丁基鋰(3.0equiv.)緩慢加到二頸燒瓶中，並在-78℃的低溫下反應約1小時，最後，將2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反應器，反應緩緩回到室溫，反應過夜。反應完畢用冰水淬滅反應、氯化鈉水洗乙醚萃取、乾燥、減壓旋蒸乾溶劑、得到粗產品。在正己烷/甲苯混合溶劑中重結晶提純，獲得白色固體(產率為56％)。MALDI-TOF-MS(m/z)748.4(M+)。
聚{{2，5-二己基螺[7H-戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]--2′，7′-二基}-交替-共聚-{2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴]-2′，7′-二基}}poly{{2，5-dihexylspiro[7H-cyclopenta[1，2-b4，3-b′]dithiophene-7，9′-[9H]fluorene]-2′，7′-diyl}-alt-co-{2-[6-(1，2，2，6，6-pentamethylpiperidin-4-yloxy)hexyl]spiro[[8H]indeno[2，1-b]thiophene-8，9′-fluorene]-2′，7′-dibyl}}
取2，2′-{2，5-二己基螺[7H-戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-7，9′-[9H]芴]-2′，7′-二基}二[4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷](1equiv.1.36mmol)和2-[6-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基氧基)己基氧基]-2′，7′-二溴螺[[8H]茚[2，1-b]噻吩-8，9′-芴](1.0equiv.，1.36mmol)混合溶解於20ml甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，加入催化劑Pd(PPh3)4(156.6mg，5mol％)避光通氮氣，再加入K2CO32.71ml(2mol/L，2equiv.)。在90℃的條件下反應48小時後，冷卻到60℃並注入300mL甲醇和水的混合溶液(9∶1)。過濾，並用甲醇，水，衝洗，最後使用Soxhlet管式抽提裝置用丙酮抽提48小時。減壓旋蒸，獲得淡黃色固體(產率為70％)。元素分析計算值C71H74NOS3C，80.94；H，7.08；N，1.33；O，1.52；S，9.13測量值C，81.92；H，6.88；N，1.35；O，1.34；S，8.78。；實施例14、含聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}(實施實例7的產物)的電致發光器件的製備一個器件結構為ITO/PEDOTPSS/發光層//LiF(5)/Al被構建，其中發光層為聚{(9，9-二正辛烷芴-2，7-二基)-共聚-{二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)6，6′-[2，5-苯基二(氧基)]二己酸酯-1，4-二基}-共聚-(2，5-二辛氧基苯基-1，4-二基)}。其中ITO是方塊電阻10-20Ω的透明電極；苯磺酸摻雜的聚乙烯二氧噻吩(PEDOTPSS)用於空穴傳輸層，從BAYER公司購入直接使用，在空氣中以2000r/min的轉速甩膜，形成均勻的薄膜(厚度為10-200nm)。以相同的條件旋塗本發明的化合物材料，最後蒸鍍LiF緩衝層和蒸鍍鋁陰極。表徵的電壓-電流-亮度曲線具體見附圖2。
實施例15、聚(9，9-二正辛烷芴)-共聚-(9，9』-螺[戊環[1，2-b4，3-b′]二噻吩-4，9′-芴])(實施實例9的產物)的光致發光光譜和量子效率測定將本發明的化合物配成準確的1μM的三氯甲烷稀溶液，並通過氬氣衝洗去掉氧氣。採用島津UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC螢光光譜儀進行吸收光譜和發射光譜測定。光致發光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長(378nm)下測定的。固體膜的光致發光光譜是通過真空蒸鍍的石英片進行，膜厚為300nm。溶液的螢光量子效率是通過在環己酮中的1μM 9，10-二苯蒽溶液作為標準進行測量。溶液和固體膜的發射光譜分別為430nm。溶液量子效率大於70％，具體見附圖3。
權利要求
1.一種含受阻胺基團和螺環結構單元的的有機電子材料，其特徵在於具有如下結構化合物(I) 其中，Ar1、Ar2、Ar3分別選自有機共軛骨架；HAG1、HAG2選自任意含受阻胺結構的取代基；R1、R2、R3、R4、R5分別選自氫或任意長度的烷基鏈；a為0～3000000中的數字，b為1～3000000中的數字，c為0～300000中的數字，n為1～3000000中的數字。
2.根據權利要求1所說的化合物材料，其特徵在於所述R1、R2、R3、R4、R5每次出現時相同或者不同，並為具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被N-R6、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR6-、-NR6-CO-NR6-、-O-CO-S-、-NR6-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR6-、-O-CS-O-、-NR6-CS-NR6-、-O-CS-S-、-NR6-CS-O-、-CS-S-、-SiR6R7-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代。
3.根據權利要求1所說的化合物材料，其特徵在於所述Ar1、Ar2、Ar3選自下述基團任一種 其中，各個符號具體如下含義-*為結構單元Ar1、Ar2、Ar3之間連接的位置區域；大於兩個的-*代表可以任意選擇其中的兩個-*作為Ar1、Ar2、Ar3之間的連接；X、Y、W為相同或不同，並為CR6、N；Z、Z1、Z2為相同或不同，並為無、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--CR6R7-、-SiR6R7-；AC1、AC2、AC3、AC4為相同或不同，並為芳基，具體是苯基、茚基、萘基、薁基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基中的一種，同時包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結構；R6、R7為相同或不同，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基、烷氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S、N或Si置換，一個或多個氫原子可被非芳香族基團R1取代，或者由Cl，F，CN，N(R1)2取代。
4.根據權利要求1所說的化合物材料，其特徵在於所述HAG1、HAG2選自氫或如下通式(II)的結構 其中，各個符號具體如下含義-*為結構單元HAG1、HAG2與Ar1、Ar2、Ar3可以連接的位置；X、Y為相同或不同的並為CR6、N；X-Y之間的鍵可以為單鍵或是雙鍵；R8、R9、R10、R11為相同或不同，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基和烷氧基，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被如下連接基之一種的置換 或者其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；或者R8、R9、R10、R11為相同或不同，同時並為具有2至40個碳原子的烯烴基、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S或N置換，或者可被一個或多個非芳香族基團R取代，或者是Cl，F，CN，N(R1)2；R12為相同或不同的，並為R8所述結構或為氧自由基、羥基、亞氧基。
5.根據權利要求1所說的化合物材料，其特徵在於所述HAG1和HAG2的連接方式優選如下形式
6.根據權利要求1所說的化合物材料，其特徵在於所述HAG1和HAG2中R11、R12結構通過酯鍵、醚鍵或醯胺鍵連接與X連接；同時X、Y和R10、R11連接成環，並通過雙鍵、螺結構以及並環結構與X或Y連接。
7.根據權利要求1～4之一所說的化合物材料，其特徵在於取Ar3為 取HAG1、HAG2都為 則構成化合物III，結構通式如下 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R12每次出現時相同或者不同，並為通過碳鍵、酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺鍵、硫醚鍵、醯硫鍵連接的正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基中的任意一種；R8，R9，R10每次出現時相同或者不同，並為烷基或苯基；R11的兩端每次出現時相同或者不同，兩端是碳鍵、酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺鍵、硫鍵、醯硫鍵中任意鍵一種，中間是任意長度的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或芳基結構，其帶有1至22個碳原子以及其中一個或者多個不相鄰的的碳原子可被N-R5、O、S、-CO-O-、-O-CO-O-置換，其中一個或者多個氫原子可以被氟取代；X、Y為相同或不同，並為C或N。
8.根據權利要求1～4所說的化合物材料，其特徵在於當Ar2為苯、芴、噻吩、螺結構或苯乙烯單元時，製備化合物I的單體為如下結構之一種
9.根據權利要求1～8之一所說的化合物材料，其特徵在於為結構明確的小分子寡聚物和聚合物，其中a為0～3000中的數字，b為1～3000000中的數字，c為0～3000中的數字，n為1～3000000中的數字；Ar和非苯芳香環螺芴單體的投料比範圍在0.01∶99.99到99.99∶0.01之間，HAG∶Ar的數量比範圍為1/10000至1000/1。
10.一種如權利要求1～9之一所說的化合物材料的合成方法，其特徵在於包括含受阻胺單體的合成方法和該單體通過各類偶聯反應或聚合方法而獲得最終產品的方法。其中優選縮聚合方法，包括Gilch、Witting、Ullmann或過渡金屬如鈀催化聚合方法，如Stille、Suzuki、Yamamoto和Heck、Rieke、McCullough等偶聯縮聚反應；同時也包括氧化聚合、電化學聚合或其他通過藉助雜環成環進行的聚合反應等製備方法。
11.根據權利要求10所說的化合物材料的合成方法，其特徵在於含受阻胺結構單元的單體的合成路線有如下4種 其中，R11、Ar2、HAG1、HAG2分別代表烷基、芳基結構單元和受阻胺結構單元；Q1、Q2和Q3代表經過反應步驟①生成取代的芳基結構的基團；Br代表滷素取代基；步驟①、②和④分別代表烷基化、醚化或酯化以及醯胺化反應；步驟③代表各種製備芳香化滷化的方法，其中路線(1)首先製備芳基Ar2和R11連接結構；再通過R11另一端的反應活性端和含受阻胺的哌啶基團反應形成含受阻胺的芳基結構；最後，對芳基結構進行溴化反應；路線(2)首先反應物是含有溴的單體結構，直接製備含溴芳基BrBrAr2和R11的連接結構；再通過R11另一端的反應活性端和含受阻胺的哌啶基團反應，則形成含受阻胺的芳基結構單體；路線(3)首先製備R11與含受阻胺的哌啶基團連接結構；再將另一個反應活性端和芳基結構反應形成含受阻胺的芳基結構；最後，對芳基結構進行溴化反應；路線(4)類似於路線(3)，不同在於反應的原料是已經溴化的單體。
12.根據權利要求9所述化合物材料的合成方法，其特徵在於最終產品的合成方法選用如下4種 其中，方法(1)為Suzuki偶聯反應，以製備高分子聚合，包括均聚芴、交替共聚物、無規共聚物以及頭尾規整的聚合物，以及小分子寡聚物材料；Suzuki偶聯反應的反應物為芳基二硼酸和芳基二滷化物，或者為混合的芳香滷化物/硼酸，用鈀催化劑通過偶聯反應來聚合；催化劑的用量為0.1至20mol％，以二滷化物為基準，合適的溶劑為弱極性或極性非質子性有機溶劑或其混合溶劑，反應通常在溫度30至150℃，反應時間通常為1至7天。方法(2)為Stille偶聯反應，反應物為二滷化物和二錫酸鹽，或者為相應單滷化物一單錫酸鹽衍生物單體，在鹼性條件下並在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶合，該類偶聯反應能夠產生共軛聚合物和寡聚物，方法(3)為Yamamoto偶聯反應，反應物是二滷化作為單體，在鹼性條件下、Ni(O)或Ni(II)或化合物催化和溶劑條件下進行反應，Yamamoto反應條件為Ni(COD)2/bpy/1，5-cyclooctadiene/DMF；對於無溴或滷素的含受阻胺基團的芳基單體通過直接氧化或電化學聚合方法實現聚合。
13.權利要求1～9之一所述的化合物用途，其特徵在於用作塑料電子材料、光電子材料或通用和工程高分子材料；其中塑料電子領域的器件或元件包括聚合物和有機發光二極體器件、有機太陽能電池、有機雷射二極體器件、有機場效應管、有機薄膜電晶體、有機集成電路、生物傳感器件、非線性光學元件；通用和工程高分子材料包括聚烯烴、聚丙烯酸酯類、聚亞醯胺類。
14.根據權利要求13所述化合物材料的用途，其特徵在於使用方法包括作為活性材料直接使用或作為助劑少量添加使用；其中作為助劑添加使用用量範圍在0.01％～80％，以活性材料的質量為基準；作為活性材料使用包括作為發光材料、電子和空穴的傳輸材料、界面注入材料、傳導材料、光電材料、導電材料、超導材料、變色材料；作為助劑材料包括是熱、光、氧的穩定劑材料和光學增亮劑，其中穩定劑材料可以添加到上述的各類有機電子和光電子材料中以及通用和工程聚合物材料中。
15.根據權利要求13或14所述化合物材料的用途，其特徵在於化合物在聚合物柔性平板器件中的應用，使用的電致發光器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中除陽極和陰極外，其他各層同時或不同時存在。
全文摘要
本發明屬光電材料科技領域，具體涉及一類含受阻胺結構單元的材料及其製備方法和在有機電子學領域的應用。該類材料包括有機共軛骨架鏈和受阻胺基團兩個部分，其中有機共軛骨架分子結構由帶有烷基的共軛寡聚物和高分子組成；該類材料可用作具有高的氧、熱、光和紫外光穩定性的有機材料穩定劑，特別是有機電子和光電子材料或有機電子材料穩定劑。該類材料還可作為載流子傳輸材料、發光材料以及導電材料等，可廣泛應用於有機電致發光器件、光伏電池、有機場效應管、螢光傳感和雷射等有機電子領域。
文檔編號C07D317/00GK1673218SQ20051002461
公開日2005年9月28日 申請日期2005年3月24日 優先權日2005年3月24日
發明者黃維, 解令海, 司三民, 彭波 申請人:復旦大學