具有低吸水率的高度結構化的二氧化矽,其製備方法及其用途的製作方法

2023-05-04 06:19:41

專利名稱：具有低吸水率的高度結構化的二氧化矽,其製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有低吸水率的高度結構化的新型沉澱二氧化矽並涉及所述二氧化矽的製備方法。
本發明還涉及它在下述基質中作為增強填料的用途用於鞋底的基於彈性體，尤其是基於透明或半透明彈性體的基質，或者有機矽基質，例如用於塗布電纜的矽基質。
本發明也涉及它在各種組合物中尤其作為填料和/或載體和/或賦形劑的用途，所述組合物例如是食品、化妝品或藥物組合物、用於生產油漆或紙的組合物、或者預期用於製造電池用多孔隔膜(電池隔板)的組合物，或者作為潔齒配製劑中的增稠劑。
背景技術：
所謂「沉澱」二氧化矽經常具有對水的高親和性，這尤其是由於在它們的表面上存在吸水性Si-OH基團而造成的。最常見的沉澱二氧化矽通常具有大於7％的吸水率(根據以下定義的測試)，通常為約8-10％。
一種用於製備具有低吸水率(約4-6％)的沉澱二氧化矽的方法構成了申請WO 03/055801的主題；此時獲得的二氧化矽通常具有100-200m2/g的CTAB比表面(外表面)和150-300ml/100g的DOP吸油率；這表明這種二氧化矽可用於增強基於有機矽的彈性體基質，尤其是室溫或高溫可硫化的有機矽基質，或用於鞋底的透明或半透明彈性體基質；還提及的是這種二氧化矽也可在有機或含水介質中，尤其是在牙膏中被用作增稠劑。
具有大於250ml/100g，尤其是約300-320ml/100g的DOP吸油率以及70-250m2/g的CTAB比表面(外表面)的高度結構化的沉澱二氧化矽已經被提供作為潔齒組合物中的增稠劑或結構改進劑(texturant)(申請WO 01/93803)；這種二氧化矽具有大於7％的吸水率，也就是說是沉澱二氧化矽的常規吸水率。

發明內容
現在申請人已經發現了一種新的沉澱二氧化矽，其在配製劑中具有良好的分散性能，並有利地在各種固體中，尤其是在彈性體(透明、半透明、有機矽)或糊狀基質或介質中具有高分散能力，甚至具有高的光透射性。這尤其通過良好的增強和/或增稠能力得以體現。這種二氧化矽尤其適合於在下述基質中被特別用作增強填料用於鞋底的基於彈性體，尤其是基於透明或半透明彈性體的基質，或者有機矽基質，例如室溫或高溫可硫化有機矽基質。這種二氧化矽的特別有利的應用是其在潔齒配製劑中作為增稠劑的用途。
本發明的第一主題在於一種沉澱二氧化矽，其具有●CTAB比表面為140-230m2/g，優選145-195m2/g，更優選145-185m2/g，尤其是150-185m2/g，特別是150-180m2/g，例如155-175m2/g，或160-180m2/g，●DOP吸油率大於300ml/100g，優選大於310ml/100g，更優選315-450ml/100g，尤其是320-400ml/100g，特別是340-380ml/100g，●吸水率小於6％並且優選大於3％，非常特別地大於或等於4％且小於或等於5.8％，●pH值為3.5-7.5，優選4-7，尤其是4-6，●以硫酸鈉表示的殘餘陰離子的量為小於或等於2％，優選小於或等於1.5％，尤其是小於或等於1％，非常特別地小於或等於0.5％，●平均顆粒尺寸或中值粒徑小於30μm或者是30μm-20mm。
根據本發明的第一可選擇的形式，該二氧化矽具有小於30μm，優選小於20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
根據本發明的第二可選擇的形式，該二氧化矽具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
根據本發明的這個第二可選擇形式的二氧化矽非常優選地具有145-185m2/g，尤其是150-180m2/g，特別是155-175m2/g的CTAB比表面。
CTAB比表面是根據標準NFT 45-007(1987年11月)測定的外表面。
DOP吸油率是根據標準ISO 787/5測定的，採用了鄰苯二甲酸二辛酯。
二氧化矽對水的親和性由它的「吸水率」特徵來表示，它反映了水分子具有的被吸附在二氧化矽表面上的或多或少顯著的傾向性。
測量這種性質的測試原理在於將預乾燥的二氧化矽樣品在給定的相對溼度條件下放置一段預定的時間；二氧化矽進行水合反應，這導致樣品的重量從初始值w(在乾燥狀態下)變成最終值(w+dw)。二氧化矽的「吸水率」將具體地表示為dw/w之比，以百分數來表示，對在測試過程中經受以下條件的二氧化矽樣品進行計算-初步乾燥在105℃下8小時；-水合反應在20℃和70％相對溼度下24小時。
採用的實驗方案包括-精確稱量約2g的測試二氧化矽；-在調節至105℃溫度的爐中，乾燥如此稱量的二氧化矽8小時；-測定在乾燥操作結束時獲得的乾燥二氧化矽的重量w；-將獲得的乾燥二氧化矽置於封閉的容器中(例如在乾燥器中)，該容器包含水/甘油重量比為35/65的水/甘油混合物，從而封閉介質的相對溼度為70％，在20℃下放置24小時；-測定在70％相對溼度下進行這種處理24小時之後獲得的二氧化矽的重量(w+dw)，這個重量是在將二氧化矽從乾燥器中取出後立即測量的，以避免在70％相對溼度下的介質與實驗室大氣之間的溼度測定的變化影響下，二氧化矽的重量發生變化。
根據標準ISO 787/9測量二氧化矽的pH值(在去離子水中的5重量％二氧化矽懸浮液的pH值)。
根據本發明的二氧化矽可以以珠粒、粒料(或其它聚集體)的形式提供，或優選地以至多20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑的粉末的形式提供。
根據本發明的第一可選擇形式的二氧化矽可以以珠粒、粒料(或其它聚集體)的形式提供，或優選地以小於30μm，優選小於20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑的粉末的形式提供。這種二氧化矽尤其適合在下述基質中用作增強填料用於鞋底的基於彈性體，尤其是基於透明或半透明彈性體的基質，或者基於有機矽的基質。
根據本發明的第二可選擇形式的二氧化矽可以以珠粒、粒料(或其它聚集體)的形式提供，或者優選地以30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑的粉末的形式提供。它尤其可以是具有至少30μm，優選至少50μm，且小於350μm，優選小於180μm的中值粒徑的粉末；這種二氧化矽尤其適合用作潔齒組合物中的增稠劑或結構改進劑，或用作基於有機矽的基質中的增強填料。
該二氧化矽還可以涉及具有2-20mm平均顆粒尺寸的粒料(或其它聚集體)。
可根據標準NF X 11507(1970年12月)，通過幹篩分和測量對應於50％累積篩上物的直徑來確定二氧化矽顆粒的平均尺寸。
可根據標準NF X 11-666，通過雷射衍射來確定二氧化矽顆粒的中值直徑。使用的粒度分級器是Malvern Mastersizer類型的。
測量標準*光學濃度12±2％*測量液體脫氣軟化水*沒有超聲*沒有分散劑*測量持續時間10秒。
根據本發明的沉澱二氧化矽在超聲下解聚集之後通常具有至多35μm，優選至多30μm，尤其是至多25μm，特別是至多15μm，例如至多10μm的顆粒中值直徑d50。
在超聲下解聚集之後，使用Malvern Mastersizer粒度分級器，根據以下測試來測量二氧化矽的中值直徑d50Malvern Mastersizer粒度分級器中的超聲功率被調節至20的最大刻度，引入一定量的二氧化矽，以獲得12±2％的光學濃度。
在保持容器經受超聲60秒之後，測量中值直徑d50和直徑大於51μm的二氧化矽顆粒的百分數，該容器通過使用離心泵循環懸浮液進行勻化。在停止施加超聲10秒後記錄測量結果。
根據本發明的二氧化矽的分散或解聚集能力也可通過顆粒尺寸測量(通過雷射衍射)來評價，該測量是針對預先通過超聲波降解法(將物體從0.1分裂至幾十微米)解聚集的二氧化矽懸浮液來進行的。使用配備有直徑為19mm的探針的Vibracell Bioblock(600W)超聲發生器進行超聲下的解聚集。在Sympatec粒度分級器上通過雷射衍射進行粒度測量。
將2g二氧化矽稱取到樣品試管(高6cm，直徑4cm)中，並通過加入去離子水使之達到50g這樣製備了4％二氧化矽的水懸浮液，並且通過磁力攪拌勻化2分鐘。隨後如下在超聲下進行解聚集探針浸沒4cm的長度，調節輸出功率，以獲得指示20％的功率刻度盤指針的偏斜。進行420秒的解聚集。隨後通過向容器或粒度分級器中引入體積V(以ml計)的勻化懸浮液來進行顆粒尺寸的測量，該體積V是獲得約20的光密度所必需的體積。
然後解聚集因子FD由以下公式給出FD＝10×V/通過粒度分級器測量的懸浮液的光密度(這個光密度約為20)。
這個解聚集因子FD表示尺寸小於0.1μm的顆粒的量，該顆粒不能被粒度分級器檢測到。二氧化矽解聚集的能力越大，該因子越大。
二氧化矽解聚集的能力越大，根據此測試得到的中值直徑d50的值越小。
優選地，在超聲下解聚集之後，根據本發明的二氧化矽具有小於6μm，尤其是小於5μm，例如小於3.5μm的中值直徑d50。
根據本發明的二氧化矽通常具有大於5.5ml，尤其是大於7.5ml，例如大於11.5ml的超聲解聚集因子FD。
根據本發明的二氧化矽優選具有的BET比表面要使得BET-CTAB之差為至多30m2/g，優選至多25m2/g，更優選至多20m2/g，尤其是至多10m2/g。
根據Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309頁(1938年2月)中描述的對應於標準NFT 45007(1987年11月)的Brunauer-Emmett-Teller方法測定BBT比表面。
而且，根據本發明的二氧化矽通常具有至多0.3g/ml，優選0.04-0.3g/ml，更優選0.05-0.3g/ml，尤其是0.05-0.2g/ml的堆積密度，該堆積密度是根據標準ISO 787/11測量的；該堆積密度也可為0.1-0.3g/ml，尤其是0.1-0.27g/ml，特別是0.15-0.25g/ml。
在1000℃處理之後，根據標準ISO 3262/11測量的本發明二氧化矽的燒失量(LOI)通常要使得LOI與水含量之間的差小於3.2％，優選小於3％，尤其是小於2.7％。
該水含量是在105℃下熱處理2小時之後，根據標準ISO 787/2測量的殘餘水含量。
根據本發明的二氧化矽(尤其是當它預期用作有機矽基質中的填料時)的水含量通常小於樣品總重量的5％，優選小於4％，例如至多3％。
根據本發明的二氧化矽可另外具有在甘油中1.450-1.467的折射率下至少70％的透射水平。
所考慮的折射率是對應於這種二氧化矽在各種水-甘油溶液中最透明懸浮液(最大透射率)的折射率，其透明度通過使用分光光度計在589nm處的透射率來確定。每種懸浮液這樣獲得將2g二氧化矽分散在18g水/甘油溶液中，然後在讀取分光光度計上的透射率(以不含二氧化矽的水/甘油溶液作為參考產品進行讀數)和折射計上的折射率之前，在微真空下脫氣。
本發明的第二主題是一種用於製備上述具有低吸水率的高度結構化的二氧化矽的方法，該方法包括以下的相繼步驟●(a)製備溫度為80-100℃，優選大於或等於90℃的初始容器底料(pied de cuve)，其包括水和矽酸鹽，矽酸鹽在所述容器底料中的濃度以SiO2當量表示為小於或等於15g/l；●(b)在80-100℃，優選90-100℃的溫度下添加酸化劑，以使介質的pH達到7-8的值，優選7.2-7.8的值，有利地為7.3-7.7的值(通常為基本上等於7.5的值)；●(c)在如此製備的介質中，在80-100℃，優選90-100℃的溫度下同時加入矽酸鹽和酸化劑，具體選擇在整個時間內加入的矽酸鹽和酸化劑的相應量，以使得在整個加入過程中-反應介質的pH值保持在7-8，有利地為7.2-7.8；和-以SiO2當量表示的介質中矽的濃度保持小於或等於35g/l；●(d)在80-100℃，優選90-100℃的溫度下，向在步驟(c)結束時獲得的介質中加入酸化劑，以使介質的pH為3-6.5；●(e)過濾所得的二氧化矽含水分散體；●(f)乾燥過濾結束時產生的濾餅，優選地預先對其進行洗滌；●(g)任選地，研磨或微粉化在步驟(f)結束時得到的二氧化矽，所述方法的特徵在於，在步驟(f)中乾燥濾餅之前，該濾餅具有在1000℃下大於82％，優選至少84％，尤其是84-88％的燒失量。
本方法的步驟(a)和(c)中使用的矽酸鹽可選自矽酸鹽的所有通常形式。有利地，根據本發明使用的矽酸鹽為鹼金屬矽酸鹽，例如矽酸鈉或矽酸鉀。
特別優選地，步驟(a)的矽酸鹽是矽酸鈉，與步驟(c)中加入的相同。然後，所使用的矽酸鈉通常的特徵為SiO2/Na2O重量比為2-4，有利地為3-3.6，該SiO2/Na2O重量比優選為3.3-3.5(通常，這個比基本上等於3.4)。
本方法步驟(a)中的容器底料通常以矽酸鹽水溶液的形式提供，其濃度的特徵為小於或等於15g/l。通常，步驟(a)的容器底料中矽酸鹽的濃度以SiO2當量表示為1-15g/l。步驟(a)的容器底料中矽酸鹽的該濃度以SiO2當量表示為有利地小於或等於10g/l，優選小於或等於9g/l。
步驟(a)的容器底料通常具有約9-13的pH值。
本發明方法的步驟(b)具體包括通過加入酸化劑降低該pH值，從而使介質的pH為7-8，其中已經證明，二氧化矽沉澱的反應以最優方式進行。術語「酸化劑」被理解為是指任何能夠降低容器底料的pH的無機或有機酸性化合物。因此，可有利地使用無機酸作為酸化劑，如硫酸、鹽酸或硝酸，或者可替代地使用有機酸，例如乙酸、甲酸或碳酸。
有利地，在該方法中不加入電解質，尤其是在步驟(a)中。術語「電解質」此處被理解為通常被接受的含義，也就是說，它表示任何離子或分子物質，當它為溶液形式時，它進行分解或分離以形成離子或帶電粒子(通常的電解質是鹼金屬和鹼土金屬鹽，尤其是初始矽酸鹽金屬和酸化劑的鹽，如在矽酸鈉與鹽酸反應的情況下為氯化鈉，或在矽酸鈉與硫酸反應的情況下為硫酸鈉)。
該方法的步驟(b)中使用的酸化劑優選為硫酸，尤其是當存在於初始容器底料中的矽酸鹽為鹼金屬矽酸鹽時。通常，步驟(b)的酸化劑最經常地以水溶液的形式引入，優選稀的水溶液，通常為0.25-8N的當量濃度。因此，在步驟(b)中介質pH的降低可通過加入硫酸水溶液來有利地進行，該硫酸水溶液的濃度為10-350g/l，優選為50-250g/l。
不論步驟(b)的酸化劑的確切性質如何，必須使用該酸化劑，從而它的加入導致使介質的pH降低至7-8的值。在此上下文中使用的酸化劑的量通常在實踐中通過測量加入過程中pH的變化來確定，步驟(b)的酸化劑的加入繼續進行，直到pH達到所期望的值。
而且，步驟(b)的加入優選逐步進行，也就是說，有利地，通常的規則是加入時間為3-60分鐘，通常至少等於5分鐘，優選至少等於10分鐘。但是，該加入時間有利地小於30分鐘。
根據針對步驟(b)可預想的具體實施方案，該步驟可包括熟化過程，在需要時，通過將介質優選在90-100℃的溫度下變化通常為5-30分鐘的時間來進行該熟化步驟，應該理解，在該熟化過程之後，如果需要的話，調節反應介質的pH值，尤其是通過加入酸化劑來調節，從而在步驟(b)結束時，介質的pH在7-8的pH範圍內，有利地在上述的優選範圍內。
在步驟(b)之後(通過該步驟，反應介質的pH在7-8的優選範圍內，優選為約7.5)，該方法的步驟(c)在於繼續二氧化矽沉澱的過程，該過程通過如下操作來進行引入額外的矽酸鹽，並具體地使介質的pH保持在7-8的範圍內，優選保持在基本上恆定的值，該恆定值則優選接近7.5，也就是說通常為7.3-7.7。
為此，步驟(c)的矽酸鹽與酸化劑一起被引入，該酸化劑阻止pH的升高，而如果單獨加入矽酸鹽將會觀察到這種升高。優選地，本發明方法的步驟(c)在步驟(b)中獲得期望的介質的pH之後立即進行。在步驟(c)的過程中進行的矽酸鹽與酸化劑的「同時加入」有利地在於向介質中連續加入矽酸鹽，在該過程中測量介質的pH，並且在該過程中這個pH值通過引入酸化劑來調節，例如，一旦介質的pH值變為大於7-8的控制值，則可以進行酸化劑的這種引入，該控制值通常被設定在7.5附近。通過這種方式可以成功地在介質中保持基本恆定的pH值，也就是說，有利地在設定值附近+/-0.2pH單位(優選+/-0.1pH單位)變化，通常為7.3-7.7。
另外，步驟(c)的該同時加入也可包括向介質中連續加入酸化劑，然後在加入過程中通過引入矽酸鹽來調節pH，例如，一旦介質的pH值小於通常固定在7.5附近的7-8的控制值時，在此就可以進行矽酸鹽的這種引入。通過這種方式同樣可以成功地在介質中保持基本恆定的pH值，也就是說，有利地在設定值附近+/-0.2pH單位(優選+/-0.1pH單位)變化，通常為7.3-7.7。
根據可以預想的另一實施方案，步驟(c)的該同時加入也可包括連續加入酸化劑和矽酸鹽，計算其濃度和流速，以使得在整個加入的持續時間內，介質的pH保持在7-8，優選7.2-7.8。在這種情況下，介質的pH通常傾向於在步驟(c)過程中變化或保持在上述範圍內，但是在一些情況下，它可保持基本上等於有利地為約7.5的恆定值。在此上下文中，在整個步驟(c)的過程中，與每秒引入的矽酸鹽官能團(以NaOH的摩爾當量表示)的量(記為ds)和每秒引入的酸官能團(以摩爾計)的量(記為dA)相對應的瞬時流速要使得ds/dA之比連續保持在1.01-1.09，優選1.02-1.07。
不論步驟(c)確切的實施方案如何，使用的矽酸鹽和酸化劑通常與步驟(a)和(b)中所用的相同。因此，步驟(c)的矽酸鹽優選為鹼金屬矽酸鹽，有利地為矽酸鈉，而酸化劑優選為強無機酸，通常為硫酸。
在步驟(c)的該同時加入的過程中介質中矽的濃度(以SiO2當量表示)特徵性地應當保持在小於或等於35g/l的情況下，在步驟(c)的過程中被引入到反應介質中的矽酸鹽通常為稀水溶液的形式，也就是說以SiO2當量表示的濃度有利地為10-360g/l，優選小於300g/l，有利地小於270g/l，當使用鹼金屬矽酸鹽如矽酸鈉時，情況尤為如此。同樣地，酸化劑通常為稀水溶液的形式，其通常具有0.25-8N，優選0.5-4N的當量濃度。因此，例如在使用硫酸水溶液作為步驟(c)的酸化劑的具體情況下，溶液的濃度有利地為25-380g/l，優選50-300g/l。
應該強調的是，鑑於為了二氧化矽的沉澱在介質中使用稀濃度，尤其與矽酸鹽和酸化劑的反應有關的該介質中鹽的濃度特徵性地是極其低的，這反映為在使用的沉澱介質中弱的離子強度。
不希望以任何方式被具體的理論所約束，看來可以假設，pH和所用濃度的控制可以使表面SiOH基團的形成最小化。
為了進一步提高對二氧化矽形成的控制，特別有利地以相對低的矽酸鹽和酸化劑的流速來進行步驟(c)的該同時加入，也就是說，步驟(c)的加入時間通常優選為15-300分鐘，優選30-100分鐘。這是因為這種加入時間通常導致矽顆粒產生，該矽顆粒具有非常少量的表面Si-OH基團。
通常，本發明方法的步驟(c)在攪拌下進行，溫度為80-100℃，並且通常在與步驟(b)的加入操作相同的溫度下進行。因此，步驟(c)的操作溫度可有利地為90-100℃，優選為大約95℃。
根據本方法的一個具體的可選擇形式(並且這尤其可應用於製備可在除食品、潔齒、化妝品或藥物應用以外的應用中使用的二氧化矽)，在步驟(c)的過程中，優選在該步驟的末段時(也就是說，通常在對應於該步驟最後四分之一的階段內，通常在該步驟的最後5-15分鐘內)，可向反應介質中引入基於鋁的化合物，優選為酸性的鹽，如硫酸鋁，或者可替代的鹼性的化合物，如鋁酸鈉。在此上下文中引入的鋁化合物的量通常使得在反應介質中，Al/SiO2之比為0.1-1重量％，該比例優選至多等於0.6％，並且優選小於或等於0.5％。
不論步驟(c)的確切實施方案如何，在該步驟結束時，反應介質的pH具體地為7-8，優選為大約7.5。
根據所預期的二氧化矽的應用，在3-6.5的pH範圍內酸化介質的步驟(d)可通過加入的酸化劑的量來改變。優選地，在步驟(d)結束時達到的介質的pH為3.2-5.5。
步驟(d)的酸化劑可與步驟(b)和(c)中所用的毫無區別地相同，或者不同。優選地，步驟(d)的該酸化劑以當量濃度為0.25-8N的水溶液形式引入到介質中。有利地，如果需要的話，它是濃度通常為25-380g/l的硫酸水溶液。
該方法的所有步驟(a)、(b)、(c)和(d)在該方法的整個過程中優選在90-100℃的溫度下，有利地在93-97℃的溫度下，更有利地在基本上等於95℃的溫度下進行。
根據本發明方法的一個有利的可選擇形式，在步驟(c)和(d)結束時獲得的二氧化矽含水分散體可進行熟化步驟，如果需要的話，該熟化步驟通常通過在90-100℃的溫度下放置介質來進行，優選同時攪拌，放置時間可有利地為15-240分鐘，優選放置大於30分鐘的一段時間，該熟化過程中的溫度優選為基本上恆定(如果需要的話，有利地基本上等於95℃)，或者在從90到100℃的溫度範圍內增加(如果需要的話，通常逐步增加)。
應該強調的是，可預期在步驟(c)的結尾時加入鋁化合物，尤其是硫酸鋁類型的化合物，也可在步驟(d)的過程中進行，或者當進行熟化步驟時，可在隨後的熟化步驟中進行。因此，通常可在步驟(c)和步驟(e)之間向介質中加入基於鋁的化合物。
本方法的步驟(e)和(f)總體上包括從前面步驟結束時所得的分散體中回收固體形式的二氧化矽。
通常，在這個步驟(e)的過程中，在步驟(d)和任選的隨後的熟化步驟結束時所得的分散體通過壓濾機過濾，或在真空下使用旋轉過濾機、帶式過濾機或平板過濾機過濾，這種過濾導致獲得「二氧化矽濾餅」。然後，獲得的二氧化矽濾餅通常經過洗滌步驟，通常用水洗滌，優選洗滌足夠長的時間，以減少其鹽含量，隨後它在步驟(f)中進行乾燥，尤其是通過合適的霧化作用進行乾燥，例如使用旋轉、噴嘴、液壓或氣動霧化噴霧器。
在此上下文中，通常預先使二氧化矽濾餅碎裂，以形成二氧化矽漿液，該漿液的粘度足夠低以致可將其泵送至噴霧器。
根據本發明，該漿液在1000℃下具有大於82重量％的燒失量，優選至少84重量％，更優選84-88重量％的燒失量。
如果需要的話，例如可以以已知的方式，通過使濾餅經受機械作用和任選的化學作用(加入酸或基於鋁的化合物)來進行碎裂操作。
通常，由這種碎裂操作得到的低粘度的漿液以二氧化矽含水分散體的形式提供，該二氧化矽含水分散體可直接泵送至步驟(f)的噴霧器。
在步驟(f)結束時獲得的乾燥的二氧化矽可任選地經受聚結步驟，尤其是通過直接壓緊、通過溼法造粒(也就是說使用粘合劑，如水)、通過擠出和優選地通過幹法壓緊來進行聚結。當使用後一項技術時，可證明的是在進行壓緊之前，使粉狀產品脫氣(也被稱作預壓緊或脫氣的操作)是有利的，以除去該產品中包含的空氣，並提供更均勻的壓緊。在聚結步驟結束時，產品可被分級至所期望的尺寸，例如通過篩分來進行。然後有利地以粒料的形式提供能夠獲得的壓緊的沉澱二氧化矽。如果需要的話，這些粒料可以以最分散的形狀提供。作為實例可特別提及的形狀是球形、圓柱形、平行六面體、片狀、薄片、小球和圓形或多葉形截面的擠出物。這些粒料的平均尺寸優選為2-20mm。
在步驟(f)結束時獲得，然後任選地聚結的二氧化矽優選具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
在步驟(f)結束時獲得，然後任選地聚結的二氧化矽隨後可被微粉化，或者優選地，被研磨。
然後獲得的二氧化矽優選具有小於30μm，優選小於20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
可用微粉化器如空氣噴射研磨機進行微粉化。
尤其可使用機械研磨機，例如ACM、Forplex類型的研磨機，尤其是分級錘磨機來進行研磨。
根據本發明的沉澱二氧化矽具有非常好的分散能力。有利地，當它們具有小於30μm，優選小於20μm，尤其是5-15μm，例如8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑時(根據本發明的第一可選擇形式的二氧化矽)，它們特別適合於用作●在用於鞋底的基於彈性體，尤其是基於透明或半透明彈性體的基質中的增強填料，●在基於有機矽的基質中，尤其是高溫或室溫可硫化有機矽彈性體基質中的增強填料，它們賦予了基質以良好的流變性質，同時為基質提供了非常令人滿意的機械性能。
根據本發明的二氧化矽在基質的增強方面具有特別有利的用途，該基質基於彈性體，尤其是透明或半透明的彈性體，預期用於製造鞋底；這些可分散的二氧化矽使得能夠有力地增強透明或半透明基質，該基質用於製備由透明或半透明橡膠製成的組件，其為鞋底的組件。有利地，它們使得可能獲得具有非常好的透明度的增強的基質。
根據本發明的二氧化矽在增強高溫可硫化糊狀或彈性體有機矽組合物(基質)(例如HTV有機矽)或者室溫可硫化糊狀或彈性體有機矽組合物(基質)方面具有同樣有利的應用，該組合物尤其是用於絕緣作用，尤其是塗布電纜。所述基於有機矽的基質，尤其是用於絕緣作用的那些基質可在交聯之前通過擠出來形成。本發明二氧化矽的低吸水率數值使得能夠避免或限制氣泡的形成，尤其是在擠出過程中。這些基於二氧化矽的基質也可通過模製形成。根據本發明的二氧化矽有利地賦予有機矽基質以非常良好的電和機械性能，尤其是撕裂強度或斷裂強度方面的性能。
可硫化的有機聚矽氧烷或存在於這種類型的組合物中的有機聚矽氧烷的性質，以及硫化劑和任選存在的其它添加劑的性質，以及硫化條件對本領域技術人員來說是眾所周知的；它們尤其是在申請WO03/055801中公開。
根據本發明可用於增強所述基於有機矽的基質的二氧化矽的量在涉及有機矽糊劑時可以為3-20％，或者在涉及彈性組合物時可以為5-50％，優選為10-40％。
根據本發明的二氧化矽的可能的應用是它們作為液體用載體的用途，該用途尤其歸因於它們良好的吸收能力和非常令人滿意的流動性。
對於液體，可提及的是有機液體如有機酸，表面活性劑，例如陰離子或非離子型表面活性劑，橡膠/聚合物用的有機添加劑，或者殺蟲劑。
優選地，對於液體，這裡尤其使用液體添加劑，如增香劑、著色劑、液體食品添加物(尤其是用於飼養動物(例如維生素E、維生素E乙酸酯或鹽酸膽鹼))或防腐劑，優選羧酸(例如丙酸)。
包含至少一種被吸收在由本發明二氧化矽所形成的載體上的液體的調理的組合物優選地具有至少50重量％，尤其是50-75重量％，例如50-65重量％的液體含量。
而且，本發明的二氧化矽可在各種組合物中被用作填料和/或載體和/或賦形劑，所述組合物例如是食品、化妝品或藥物組合物，或用於製造油漆或紙的組合物。
也可提及，使用例如約60重量％的本發明二氧化矽作為溶劑和/或基於聚合物的組合物中的油的載體，該組合物預期用於製備電池的多孔隔膜(電池隔板)；所載帶的溶劑和/或油一旦在擠出/壓延之後被提取，則產生孔網絡。
有利地，當根據本發明的二氧化矽具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑(根據本發明的第二可選擇形式的二氧化矽)時，它可在製備潔齒組合物的過程中被結合到所述組合物(該組合物可以以糊狀或凝膠形式提供)中，並且因此可以增稠這些組合物或者給它們提供織構。
根據本發明，所述二氧化矽可用作增稠劑或結構改進劑，比例為潔齒組合物重量的0.1-20％，優選0.5-15％，非常尤其為1-10％。
所述潔齒組合物另外可包括其它通常的成分，尤其是不溶於水的無機研磨劑，任選的其它增稠劑、溼潤劑等。
對於研磨劑，尤其可提及有研磨二氧化矽、碳酸鈣、水合氧化鋁、膨潤土、矽酸鋁、矽酸鋯、或鈉、鉀、鈣和鎂的偏磷酸鹽和磷酸鹽。研磨粉末的總量可佔牙用組合物重量的約5-50％。
在其它增稠劑中，可提及的有黃原膠、瓜爾豆膠、角叉藻聚糖、纖維素衍生物、藻酸鹽等，其用量可高達所述組合物重量的5％。
在潤溼劑中，可提及的有例如甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇或木糖醇，其用量為潔齒組合物重量的約2-85％，優選為約3-55％，以乾物質為基礎。
此外，這些組合物尤其可包括表面活性劑、去垢劑、著色劑、抗菌劑、氟化衍生物、不透明劑、增香劑、甜味劑、抗牙垢或抗斑劑、漂白劑、碳酸氫鈉、防腐劑、酶或天然提取物(甘菊、百裡香等)。
具體實施例方式
以下實施例說明本發明，但是不限制其範圍。
實施例1-3
模型不透明牙膏-山梨醇(Neosorb 70/70(Roquete Fréres))45-聚乙二醇PEG 1500 5-糖精鈉0.2-氟化鈉0.08-單氟磷酸鈉0.72-水24.2-研磨二氧化矽(Tixosil 63，Rhodia出售) 10-本發明的二氧化矽 7-二氧化鈦 1-留蘭香增香劑 1-發泡劑(在水中，30％)5Texapon Z 95 P(Cognis)潔齒配製劑的粘度測定在製備糊劑之後，在預定的時間段，在37℃下，對直徑為25mm的糊劑的管進行粘度測定。
使用的測量裝置為配備有Helipath設備的Brookfield RVT粘度計。在5rpm(轉/分鐘)下使用TE錠子。90秒之後，在向下的方向上進行測量。
實施例1向反應器中引入14000g水和450g的236g/l(以SiO2當量計)矽酸鈉水溶液，該反應器裝有調節溫度和pH的系統以及用3葉片螺旋槳攪拌的系統，所用的矽酸鈉的SiO2/Na2O重量比(Rw)為3.46。
在開始攪拌(250轉/分鐘)之後，在11分鐘內，將由此形成的容器底料加熱至95℃，並通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為61g/min)，使pH變為7.5。
一旦達到7.5的pH，則以35g/min的恆定流速(加入的持續時間87分鐘)，連續加入3045g的236g/l(以SiO2當量計)矽酸鈉水溶液(Rw＝3.46)，同時通過向介質中加入80g/l的硫酸水溶液，並根據測量的介質pH的變化控制流速，從而保持介質的pH為等於7.5的值(至約0.1pH單位以內)。總之(en bilan)，向介質中加入3383g的硫酸溶液，其對應於每分鐘加入40g硫酸溶液的平均流速。
在87分鐘的加入時間之後，停止加入矽酸鹽，繼續加入酸，直到反應混合物的pH穩定在3.6。通過攪拌放置溶液5分鐘來進行熟化。
然後過濾得到的漿液，並在平板過濾機上洗滌，然後在5.5的pH下機械碎裂所得的濾餅，其燒失量為80.5％，然後通過旋轉霧化進行乾燥。
所得的未研磨的乾燥二氧化矽的物理化學性質如下-pH5.9-中值粒徑80μm-超聲處理之後的中值直徑31.0μm-超聲處理之後大於51μm的％18.6-Na2SO4含量1.6％重量(相對於乾燥狀態的物質的總重量)-CTAB比表面133m2/g-BET比表面143m2/g-DOP吸油率305ml/100g-1000℃下的燒失量6.5％-105℃下2小時後剩餘的水含量3.9％-吸水率5.8％-透射率在1.460的折射率下為80％-堆積密度(PD)0.27g/ml-4周後模型牙膏的粘度250mPa·s實施例2重複比較實施例1中描述的操作，研磨乾燥的產品以獲得10μm的中值粒徑。
所得的研磨的乾燥二氧化矽的物理化學性質如下-pH5.9-中值粒徑10μm-超聲處理之後的中值直徑7μm-超聲處理之後大於51μm的％1.0-Na2SO4含量1.6％重量(相對於乾燥狀態的物質的總重量)-CTAB比表面133m2/g-BET比表面143m2/g-DOP吸油率315ml/100g-1000℃下的燒失量7％-105℃下2小時後剩餘的水含量4.4％-吸水率5.9％-透射率在1.460的折射率下為80％-堆積密度(PD)0.1g/ml-4周後模型牙膏的粘度325mPa·s實施例3向反應器中引入14000g水和630g的236g/l(以SiO2當量計)矽酸鈉水溶液，該反應器裝有調節溫度和pH的系統，以及用3葉片螺旋槳攪拌的系統，所用的矽酸鈉的SiO2/Na2O重量比(Rw)為3.46。
在開始攪拌(250轉/分鐘)之後，在11分鐘內，將由此形成的容器底料加熱至95℃，並通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為61g/min)，使pH變為7.5。
一旦達到7.5的pH，以48g/min的恆定流速(加入的持續時間75分鐘)連續加入3600g的236g/l(以SiO2當量計)矽酸鈉水溶液(Rw＝3.46)，同時通過向介質中加入80g/l的硫酸水溶液，並根據測量的介質pH的變化控制流速，從而保持介質的pH為等於7.5的值(至約0.1pH單位以內)。總之，向介質中加入3975g的硫酸溶液，其對應於每分鐘加入53g硫酸溶液的平均流速。
在90分鐘的加入時間之後，停止加入矽酸鹽，繼續加入酸，直到反應混合物的pH穩定在3.4。通過攪拌放置溶液5分鐘來進行熟化。
然後過濾得到的漿液，並在平板過濾機上洗滌，然後在pH5下機械碎裂所得的濾餅，其燒失量為86％，然後通過旋轉霧化進行乾燥。
所得的未研磨的乾燥二氧化矽的物理化學性質如下-pH5.3-中值粒徑65μm-超聲處理之後的中值直徑22μm-超聲處理之後大於51μm的％3.3-Na2SO4含量1.0％重量(相對於乾燥狀態的物質的總重量)-CTAB比表面182m2/g-BET比表面185m2/g-DOP吸油率340ml/100g-1000℃下的燒失量6.5％-105℃下2小時後剩餘的水含量3.9％-吸水率5.7％-透射率在1.460的折射率下為85％-堆積密度(PD)0.18g/ml-4周後模型牙膏的粘度615mPa·s實施例4向反應器中引入14000g水和450g的236g/l(以SiO2當量計)矽酸鈉水溶液，該反應器裝有調節溫度和pH的系統，以及用3葉片螺旋槳攪拌的系統，所用的矽酸鈉的SiO2/Na2O重量比(Rw)為3.46。
在開始攪拌(250轉/分鐘)之後，在11分鐘內，將由此形成的容器底料加熱至98℃，並通過加入80g/l的硫酸水溶液(平均流速為61g/min)，使pH變為7.5。
一旦達到7.5的pH，以35g/min的恆定流速(加入的持續時間90分鐘)連續加入3150g的236g/l(以SiO2當量計)矽酸鈉水溶液(Rw＝3.46)，同時通過向介質中加入80g/l的硫酸水溶液，並根據測量的介質pH的變化控制流速，從而保持介質的pH為等於7.5的值(至約0.1pH單位以內)。總之，向介質中加入3510g的硫酸溶液，其對應於每分鐘加入39g硫酸溶液的平均流速。
在90分鐘的加入時間之後，停止加入矽酸鹽，繼續加入酸，直到反應混合物的pH穩定在3.4。通過攪拌放置溶液5分鐘來進行熟化。
然後過濾得到的漿液，並在平板過濾機上洗滌，然後在4.3的pH下機械碎裂所得的濾餅，其燒失量為86.4％，然後通過旋轉霧化進行乾燥。
隨後通過使用分級錘磨機來研磨乾燥的二氧化矽。
所得的粉末形式的二氧化矽的物理化學性質如下-pH4.6-中值粒徑12μm-Na2SO4含量0.25％重量(相對於乾燥狀態的物質的總重量)-CTAB比表面166m2/g-BET比表面170m2/g-DOP吸油率365ml/100g-1000℃下的燒失量5％-105℃下2小時後剩餘的水含量2.5％-吸水率5.8％-堆積密度(PD)0.08g/ml
權利要求
1.一種沉澱二氧化矽，其具有●CTAB比表面為140-230m2/g，優選145-195m2/g，更優選145-185m2/g，尤其是150-185m2/g，特別是150-180m2/g，●DOP吸油率大於300ml/100g，優選大於310ml/100g，更優選315-450ml/100g，尤其是320-400ml/100g，特別是340-380ml/100g，●吸水率小於6％並且優選大於3％，非常特別地大於或等於4％且小於或等於5.8％，●pH值為3.5-7.5，優選4-7，尤其是4-6，●以硫酸鈉表示的殘餘陰離子的量為小於或等於2％，優選小於或等於1.5％，尤其是小於或等於1％，特別地小於或等於0.5％，●平均顆粒尺寸或中值粒徑小於30μm或者是30μm-20mm。
2.權利要求1所述的二氧化矽，其特徵在於，它具有小於30μm，優選小於20μm，尤其是5-15μm，特別是8-13μm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
3.權利要求1所述的二氧化矽，其特徵在於，它具有30μm-20mm的平均顆粒尺寸或中值粒徑。
4.權利要求1-3之一所述的二氧化矽，其特徵在於，在超聲下的解聚集之後，它具有至多35μm，優選至多30μm，尤其是至多25μm的中值粒徑。
5.權利要求1-4之一所述的二氧化矽，其特徵在於，它具有的BET比表面要使得BET-CTAB之差為至多30m2/g，優選至多25m2/g，更優選至多20m2/g，尤其是至多10m2/g。
6.權利要求1-5之一所述的二氧化矽，其特徵在於，它具有至多0.3g/ml，優選0.04-0.3g/ml的堆積密度。
7.權利要求1-6之一所述的二氧化矽，其特徵在於，它以粉末的形式提供。
8.一種用於製備權利要求1-7之一所述的二氧化矽的方法，該方法包括以下步驟●(a)製備溫度為80-100℃，優選大於或等於90℃的初始容器底料，其包括水和矽酸鹽，矽酸鹽在所述容器底料中的濃度以SiO2當量表示為小於或等於15g/l；●(b)在80-100℃，優選90-100℃的溫度下添加酸化劑，以使介質的pH達到7-8的值，優選7.2-7.8的值，有利地為7.3-7.7的值(通常為基本上等於7.5的值)；●(c)在如此製備的介質中，在80-100℃，優選90-100℃的溫度下同時加入矽酸鹽和酸化劑，具體選擇在整個時間內加入的矽酸鹽和酸化劑的相應量，以使得在整個加入過程中-反應介質的pH值保持在7-8，有利地為7.2-7.8；和-以SiO2當量表示的介質中矽的濃度保持小於或等於35g/l；●(d)在80-100℃，優選90-100℃的溫度下，向在步驟(c)結束時獲得的介質中加入酸化劑，以使介質的pH為3-6.5；●(e)過濾所得的二氧化矽含水分散體；●(f)乾燥過濾結束時產生的濾餅，優選地預先對其進行洗滌；●(g)任選地，研磨或微粉化在步驟(f)結束時得到的二氧化矽，所述方法的特徵在於，在步驟(f)中乾燥濾餅之前，該濾餅具有在1000℃下大於82％，優選至少84％，尤其是84-88％的燒失量。
9.權利要求1-7之一所述的二氧化矽或由權利要求8所述的方法獲得的二氧化矽在用於鞋底的基於彈性體，尤其是基於透明或半透明彈性體的基質中作為增強填料的用途。
10.權利要求1-7之一所述的二氧化矽或由權利要求8所述的方法獲得的二氧化矽在基於有機矽的基質中作為增強填料的用途。
11.權利要求1-7之一所述的二氧化矽或由權利要求8所述的方法獲得的二氧化矽作為液體用載體的用途。
12.權利要求1-7之一所述的二氧化矽或由權利要求8所述的方法獲得的二氧化矽在糊狀、凝膠、固體或液體有機或含水基質中作為增稠填料、載體和/或賦形劑的用途。
13.權利要求12所述的用途，用作糊狀或凝膠形式的潔齒組合物中的增稠填料。
14.權利要求1-7之一所述的二氧化矽或由權利要求8所述的方法獲得的二氧化矽用於製造電池隔板的用途。
全文摘要
本發明涉及高度結構化的沉澱二氧化矽，其在不同的糊狀或固體基質或介質、彈性體或有機矽中具有低的吸水率和高的分散性，並涉及其製備方法。本發明也涉及所述二氧化矽的用途，例如用作基於彈性體的基質(透明或半透明，用於鞋底)中，有機矽基質(尤其是用於電纜的塗布)中的增強填料，用作不同組合物(食品組合物、化妝品組合物、藥物組合物、製備油漆或紙的組合物、製備電池的多孔隔膜的組合物)中的填料和/或載體和/或賦形劑，或用作牙膏中的增稠劑。
文檔編號C08K3/36GK1902131SQ200480040229
公開日2007年1月24日 申請日期2004年12月20日 優先權日2003年12月19日
發明者A·德羅馬德, Y·車瓦裡爾, R·瓦勒羅, D·派逖特 申請人:羅狄亞化學公司