烯烴聚合催化體的固體組分及其製備和該催化劑及其應用的製作方法

2023-05-03 20:00:31

專利名稱：烯烴聚合催化體的固體組分及其製備和該催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明關於可用於烯烴聚合的催化體系的固體組份，特別是包括金屬茂的固體組份。本發明還涉及該固體組份的製備方法，包含該固體組份的催化體系和該催化體系用於烯烴聚合的方法。
歐洲專利申請EP426639(FINATECHNOL-OGYINC.)公開了在離子化的金屬茂型催化劑的存在下聚合烯烴的方法，該催化劑是通過將離子化劑的溶液(如四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液)與由過渡金屬衍生並經過烷基化的中性金屬茂溶液(如雙環戊二烯基·二甲基合鋯的甲苯溶液)相混合而製成。這些中性烷基化的金屬茂的缺點是不穩定、難以製備和貯存。而且，這些已知的催化劑特別不穩定，其聚合烯烴時的活性從其形成開始迅速降低。
可以按EP-0，500，944-A，(MitsuiToatsuChemicalsInc.)中所述方法簡化這些催化劑的製備，其方法是選用經過滷化的中性金屬茂，首先使有機鋁化合物與中性的滷化金屬茂在芳香族溶劑中進行反應，然後用離子化劑離子化所得的產物。為此，連續向聚合反應器中加入(a)有機鋁化合物與中性的滷化金屬茂在芳香族溶劑中進行烷基化反應後的產物，(b)要聚合的烯烴和(c)離子化劑。在該方法中，為了得到穩定和活性的催化劑，在芳香族溶劑中使中性的滷化金屬茂與有機鋁化合物進行預先的烷基化反應是非常重要的。該方法的缺點是在將中性的滷化金屬茂與離子化劑接觸之前需要用有機鋁化合物對其預處理。此外，由於中性的滷化金屬茂的烷基化反應產物非常不穩定，該產物與離子化劑的接觸必須在聚合反應器中進行。
本發明為了克服上述缺點，提供了一種新型的催化體系固化組分，其製備方法簡便，不需要對中性的滷化金屬茂進行預處理。本發明的另一個目的是提供一種穩定的固體組份，它可以預先製備，在用於聚合烯烴之前至少可以保存一天(通常更長)而沒有失活的危險。本發明的另一個目的是提供這樣一種催化體系固體組份，它可以製得具有高的平均分子量、寬分子量分布和高表觀比重的烯烴聚合物。
因此，本發明是關於烯烴聚合催化體系的固體組份，該組分含有至少一種由過渡金屬衍生的中性金屬茂和至少一種離子化劑，其特徵在於中性金屬茂基本上為滷化狀態，過渡金屬上至少連接一個滷原子。
本發明固體組份的基本特徵是滷化狀態的中性金屬茂構成該組分的一部分。在本發明固體組分中，中性金屬茂通常選自通式為(Cp)a(Cp′)bMXxZz的化合物，其中Cp，和Cp′均表示配位到中心原子M上的不飽和烴基，基團Cp和Cp′可以由共價橋基連接;
M表示過渡金屬，選自周期表ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族;
a、b、x和z表示整數，(a+b+x+z)＝m，x＞0，z≥0，a和/或b≠0;
m表示過渡金屬M的價態;
X表示滷素;和Z表示烴基，可選擇地含有氧或通式為(-Rt-Si-R′R″R″′)的甲矽烷基，其中R表示可選擇地被取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基或環烷基，其中最多含有20個碳原子;
R′、R″和R″′是相同的或不同的基團，表示滷素或可選擇地被取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基或環烷基，其中最多含有20個碳原子;
t表示0或1。
過渡金屬優選鈧、鈦、鋯、鉿和釩。鋯是特別合適的。Cp和Cp′基團均表示可選擇地被取代的、含有5至50個被共軛雙鍵連接起來的碳原子的單環基團或多元環基團。可以例舉的典型實例是環戊二烯基、茚基或芴基，或這種基團的取代衍生物，其中至少一個氫原子被最多含有10個碳原子的烴基取代。它也可以是由選自周期表ⅤA族的元素如氮和磷衍生的基團。
z為0時，通式為(Cp)a(Cp′)bMXxZz的中性金屬茂的實例是單滷和二滷化鈧金屬茂，如一氯·二(環戊二烯基)合鈧和二氯·茚基合鈧，單、雙和三滷化鈦金屬茂，如一氯·三(五甲基環戊二烯基)合鈦，二溴·二(甲基環戊二烯基)合鈦和三氯·(環戊二烯基)合鈦，單、雙和三滷化鋯金屬茂，如一碘·三(環戊二烯基)合鋯、二溴·(環戊二烯基-1-茚基)合鋯、三氯·芴基合鋯，單、雙和三滷化鉿金屬茂，單、雙和三滷化釩金屬茂，如一氯·三(環戊二烯基)合釩、二氯·二(乙基環戊二烯基)合釩和三氯·(乙基茚基)合釩，和單和二滷化三價鉻金屬茂如二氯·(環戊二烯基)合鉻。
當z不為O和Z為烴基時，通式為(Cp)a(Cp′)bMXxZz的中性金屬茂的實例是一氯·環戊二烯基·乙基合鈧，二溴·(甲基環戊二烯)·丁基合鈦，一氯·茚基·異丙基合鈦，和二氯·芴基·己基合鋯。
當z不為O和Z為通式為(-Rt-Si-R′R″R″′)的甲矽烷基時，通式(Cp)a(Cp′)bMXxZz的中性金屬茂可以選自諸如含有下述基團的那些金屬茂甲矽烷基，烯丙基二甲基氯矽烷基，烯丙基甲基二乙氧基矽烷基，5-(雙環庚烯基)三氯矽烷基，2-溴-3-三甲基矽烷基-1-丙烯基，3-氯丙基二甲基乙烯基矽烷基，2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷基和二苯基乙烯基氯矽烷基。
具有連結兩個Cp和Cp′基團的共價橋基的金屬茂可以選自下列通式的金屬茂 其中A表示亞烷基(還可以包括氧或是滷代亞烷基)、芳基亞烷基、烷基亞芳基或芳基亞烯基，或是由選自周期表ⅢA、ⅣA、ⅤA和ⅥA族的元素如硼、鋁、矽、鍺、錫、氮、磷和硫衍生的基團。可以例舉的橋連金屬茂的實例有下列通式的金屬茂
其中Ind表示茚基，Cyc表示環戊二烯基，Cyc＊表示五甲基環戊二烯基。
優選的通式為(Cp)a(Cp′)bMXxZz的金屬茂是那些其中的Cp和Cp′基團選自環戊二烯基、茚基和芴基的金屬茂。用其中的Cp和Cp′基團被烷基型共價橋基連接的那些金屬茂可以得到優良的結果。其中的過渡金屬選自鈦、鋯和鉿的金屬茂是非常合適的。用鋯金屬茂可以獲得特別令人滿意的結果。
根據本發明，離子化劑表示的化合物包括兩個部分，第一部分具有Lewis酸的性質，它能夠離子化中性金屬茂;第二部分對於離子化合物的金屬茂呈惰性，它能夠穩定離子化的金屬茂。離子化劑可以是離子型化合物，它包括具有Lewis酸性質的陽離子和構成上述第二部分的陰離子。有機硼酸根是獲得了極好結果的陰離子。有機硼酸根表示硼原子上連接有4個有機取代基的硼衍生物。可以例舉的離子型離子化劑的實例是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨和四(五氟苯基)硼酸三正丁基銨。優選的陽離子Lewis酸是碳鎓、鋶和氧鎓。
特別優選的離子化劑是那些包括碳鎓型陽離子的試劑。
另外，離子化劑也可以是具有Lewis酸性能的非離子型化合物，它能夠將中性金屬茂轉變成陽離子金屬茂。為此，離子化劑本身被轉化成對陽離子金屬茂呈惰性的陰離子，使該金屬茂穩定。可以例舉的非離子型離子化劑的實例是三(五氟苯基)硼、三苯基硼、三甲基硼、三(三甲基矽烷基)硼和有機環硼氧烷。
離子化劑優選四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和三(五氟苯基)硼。
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓是特別優選的。
本發明的固體組分通常包括-0.1至30%重量的過渡金屬，一般含量為0.2至20%重量，最常用的值為0.5至10%重量;
-1至50%重量的滷素，最好是5至30%重量。
本發明固體組分應該含有足夠量的離子化劑，能夠離子化大部分(例如至少80%重量)、最好是全部中性金屬茂。因此，在該組分中，中性的滷化金屬茂和離子化劑的相應的最佳含量將取決於所選用的金屬茂和離子化劑。事實上，本發明固體組分中所包括的中性金屬茂與離子化劑的數量的摩爾比為0.5至2;最好是基本上等摩爾的。中性金屬茂與離子化劑的重量比優選為0.1至10，特別是0.2至2。
本發明固體組分一般為粉末狀，其粒徑特徵為-平均粒徑D為1至500μm，一般為2至350μm，最常見的值為5至200μm，例如10μm左右;
-標準偏差σ為5至50μm。
用以下關係來定義平均直徑D和標準偏差σD＝ (ΣniDi)/(Σni) ,σ =Σ ni(Di-D)2Σ ni]]>其中ni表示直徑為Di的顆粒的重量頻數。採用雷射顆粒測定法，用MALVERN MSIZER20儀器測量平均直徑D和標準偏差σ0一般來說，本發明固體組分的附加特徵是比表面積為50至300m2/g，通常為80至200m2/g，例如大約為150，孔體積為0.1至3cm3/g，例如大約為1。
根據本發明，固體組分的一種有益的變換是該組分中還含有載體，它可以是聚合物(例如，聚乙烯或聚丙烯，和它們的共聚物)或無機載體。可例舉的無機載體有金屬滷化物如氯化鎂，金屬氧化物如矽或鋁的氧化物(可選擇地用含氟化合物處理過的)，鈦、鋯或釷的氧化物，它們的混合物和這些金屬的混合氧化物如矽酸鋁和磷酸鋁。二氧化矽、氧化鋁、氯化鎂、磷酸鋁和氧化矽與氯化鎂的混合物是很合適的。
在本發明固體組分的這種較好的變化形式中，載體通常以粉末狀態存在，並且其粒徑具有如下特徵-平均直徑D為10至1000μm，一般為20至500μm，最常見的值為40至200μm;
-標準偏差σ為10至50μm，較好的值為20至40μm。
在這種較好的變化形式中，本發明的固體組分中載體的含量最好使載體與中性金屬茂的重量比至少等於0.1，優選至少等於5;希望該比值不超過1000，特別是不超過100，推薦該值為10左右。
本發明這種變化形式的固體組分的優點是可以獲得這樣的催化體系，在它們用於烯烴聚合時，降低了在聚合反應器中形成結垢的可能性，能較好地控制所得聚合物的形態。
根據本發明固體組分的另一種特殊的變化形式，該組分除包括中性金屬茂和離子化劑之外，還包括一種催化化合物，該化合物可以選自周期表第ⅣB和ⅤB族的過渡金屬的滷化物或滷氧化物，這些化合物包括周期表第ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族的過渡金屬、鎂和滷素，這些化合物通過混合鎂化合物、過渡金屬化合物和滷化物而製得。滷素還可以構成鎂化合物或過渡金屬化合物的其餘部分。當滷素沒有構成鎂化合物或過渡金屬化合物的其餘部分時，可以從滷化鋁的衍生物中選擇滷化物，如乙基二氯化鋁，二丙基氯化鋁或三氯化鋁。該催化化合物最好包括-10至30%重量的周期表第ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族過渡金屬，優選15至20%重量，特別是大約17%重量，-20至50%重量的滷素，優選30至40%重量(如大約40%重量)，-0.5至20%重量的鎂，一般為0.5至20%重量，1至10%重量例如大約5%重量是最通用的，其餘的部分一般由製備該產物時帶來的元素如碳、氫和氧構成。
它還可以含有0.5至20%重量的鋁，一般為0.5至5%重量，最常用的值為1至3%。優選的過渡金屬和滷素是鈦和氯。
在該種特殊的變化形式中，固體組分中催化化合物的較好的含量是該催化化合物與中性金屬茂的重量比至少為0.05，優選至少為0.5;該比值最好不要超過1000，特別是100。
顯然，本發明固體組分可以包括一種以上的中性金屬茂，一種以上的離子化劑，以及適當時，一種以上的載體和/或一種以上的催化化合物。
本發明固體組分具有特別高的穩定性，因此可以預先製備，並保存至少24小時而不失活，一般至少可以保存一周，通常至少保存一個月。特別是本發明固體組分的穩定性大於0.95，該值是貯存後的固體組分聚合乙烯所得產物的重量與未經貯存的固體組分聚合乙烯所得產物的重量的比值，貯存條件為室溫，48小時、氮氣中，在中性滷化金屬茂與離子化劑混合之後進行貯存，兩次乙烯聚合的條件相同聚合時間為一小時，乙烯分壓為1巴，都在混合的催化體系存在下進行聚合，該體系由有機金屬化合物與固體組分組成，兩者的重量比為0.1至10。因此，本發明不需要在聚合時於聚合反應器中混合中性滷化金屬茂和離子化劑。
本發明的另一個方面是製備催化體系固體組分的方法，該組分適合於烯烴聚合，根據該方法，至少一種基於由過渡金屬衍生的中性金屬茂的化合物與至少一種基於離子化劑的化合物相混合;根據本發明，中性金屬茂呈滷化狀態，過渡金屬至少與一個滷原子相連，混合是在非均相介質中進行的。
非均相介質是指包括基於離子化劑的化合物和基於中性金屬茂的化合物的介質，其中，這兩種化合物中至少一種化合物的至少80%(優選至少95%)為固態。這種非均相介質可以基本上為固態，可以通過在沒有液體的存在下混合上述兩種呈固態(通常為粉末態)的化合物而製得。作為變化形式，該非均相介質可以含有液相，由包括有機液體的懸浮液組成，其中，至少80%的(優選至少95%)兩種化合物(基於離子化劑的化合物和基於中性金屬茂的化合物)中的至少一種化合物不溶於該有機液體。選自直鏈烷烴(例如正丁烷、正己烷和正庚烷)、支鏈烷烴(例如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷)和環烷烴(例如環戊烷、和環己烷)的脂肪烴可以用作有機液體。單環芳烴如苯及其衍生物如甲苯和多環芳烴(每個環可以被取代)也合適，只要它們構成如上定義的非均相介質即可。
在本發明的製備方法中，其中的中性金屬茂和離子化劑與前面所敘述的相一致。「基於中性金屬茂的化合物」表示純中性金屬茂或包括中性金屬茂和至少一種其它固體物質的混合物，該固體物質不同於中性金屬茂和離子化劑，並且對於後者呈惰性。「基於離子化劑的化合物」表示純離子化劑或包括離子化劑和至少一種其它固體物質的混合物，該固體物質不同於離子化劑和中性金屬茂，並且對於後者呈惰性。這些固體物質可以是聚合物型(如烯烴聚合物)或無機型(如金屬氧化物和金屬滷化物)。例如，所說的這些混合物可以通過在固態下機械混合中性金屬茂或離子化劑和該固體物質。作為一種變化形式，可以分別用中性金屬茂的溶液或離子化劑溶液浸漬該固體物質。也可以純態使用中性金屬茂和離子化劑。
在本發明製備固體組分的方法中，兩種化合物(基於中性金屬茂的化合物和基於離子化劑的化合物)中的至少一種化合物是以固態形式使用的，通常為粉末態。當所用的兩種化合物均為粉末態時，這些粉末最好具有適於保持其混合物均勻而不產生相分離的粒徑。為此，基於離子化劑的化合物和基於中性金屬茂的化合物最好具有相同量級的粒徑，例如，平均直徑D為1至100μm，標準偏差σ為5至25μm。
在本發明製備固體組分的方法中，需要在混合之前乾燥基於中性金屬茂的化合物的粉末和/或基於離子化劑的化合物的粉末，例如，用親水化合物處理，或者在低於這些粉末的分解溫度的條件下加熱足夠的時間，以除去粉末中所有水分。
用於本發明製備固體組分方法中的基於金屬茂的化合物與基於離子化劑的化合物的摩爾比通常為0.5至2;最好它們是等摩爾的。
在本發明製備固體組分的方法中，可以用任何已知的適用方法來混合基於中性金屬茂的化合物和基於離子化劑的化合物，只要是在非均相介質中進行即可，例如，在裝有攪拌器的混合器中，在旋轉床反應器中，或者在攪拌或流化床反應器中，或者在旋轉反應器中。對於沒有有機液體條件下進行混合的情況，通常最好將基於中性金屬茂的化合物與基於離子化劑的化合物一起研磨，來進行混合。最好在旋轉反應器中或裝有攪拌器的混合器中進行混合。
進行這種混合的溫度可以是低於中性金屬茂的分解溫度和基於離子化劑的化合物分解溫度的任何溫度。因此，該溫度取決於這些組成的性質;該溫度一般至少為0℃，優選至少為20℃，最大值為100℃是最常用，低於60℃、例如50℃是最有利的。對於非均相介質是包括有機液體的懸浮液的情況，該溫度應使至少80%的(優選至少90%)兩種化合物(基於離子化劑的化合物和基於中性金屬茂的化合物)中的一種化合物不溶於有機液體。可以在恆溫條件下，或者在連續或不連續變化的溫度下進行混合。
在本發明製備固體組分的方法中，進行混合的時間應足以使混合物最大程度的均勻。混合時間將取決於所用的混合器。通常，混合時間至少為1分鐘，優選至少為5小時;從經濟的角度考慮，不超過100小時比較合適，特別是不超過50小時。混合時間大約為24小時是特別合適的。
在本發明製備固體組分方法的變化形式中，非均相介質基本上為固體，優選在惰性氣氛中混合基於中性金屬茂的化合物和基於離子化劑的化合物。惰性氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣或兩種或多種這些氣體的混合物。
本發明製備固體組分方法所具有的特殊優點是產生穩定的催化體系組分，中性金屬茂與離子化劑的接觸是在沒有有機鋁化合物的存在下進行的，這使得操作特別簡單。此外，用這些組分得到的催化體系在烯烴聚合中的活性至少為140(用每小時，每克固體組分所得的聚合物克數除以烯烴分壓(以巴為單位)來表示)。
在本發明製備固體組分的第一個特別優選的方案中，基於中性金屬茂的化合物和基於離子化劑的化合物還與載體和/或催化化合物混合。這些載體和催化化合物與上面所述的那些相同。在該實施方案中，載體(或催化化合物)的用量最好使載體(或催化化合物)與基於中性金屬茂化合物的重量比至少為0.05，優選至少為2;較好的是不超過1000，特別是不超過100，建議該值為10左右。
在本發明製備固體組分的這個方案中，混合是在低於載體和/或催化化合物的分解溫度的條件下進行的。
在這個方案的第一個變化方式中，在前面所述的條件(設備、溫度、時間和氣氛)下同時混合基於中性金屬茂的化合物、基於離子化劑的化合物和載體(和/或催化化合物)。
在這個方案的第二個變化方式中，混合是在幾個連續步驟中進行的，在第一步中混合固體組分的成分(基於中性金屬茂的化合物、基於離子化劑的化合物、載體和/或催化化合物)中的兩種成分，其它成分在隨後的一步或多步中加入。對於含有三種成分的固體組分的情況，最好先將基於中性金屬茂的化合物與載體(或催化化合物)混合，隨後再加入基於離子化劑的化合物。在該情況下，第一步適合於在10至120℃下進行，通常為20至90℃，例如大約60℃。第二步常常在低於第一步的溫度下進行，例如0至60℃，一般為20至50℃。
在這個方案的第三個變化方式中，混合是在幾個連續步驟中進行的，在第一步中，基於中性金屬茂的化合物與載體和/或催化化合物在沒有液體存在下以粉末態形式混合，隨後，在第二步中，用基於離子化劑的化合物的溶液浸漬所得的固體混合物。在第二步中，至少80%(優選至少90%)的基於中性金屬茂的化合物不溶於該懸浮液的溶劑。在這個優選的變化方式中，第一步適於在10至120℃下進行，通常為40至100℃，例如大約為80℃。第二步常常在低於第一步的溫度下進行，例如0至60℃。室溫是非常合適的。
在本發明製備固體組分方法的第二個方案中，基於中性金屬茂的化合物包括載體和/或固體催化化合物，作為不同於中性金屬茂和離子化劑的固體物質。這些載體和催化化合物與前面所述的那些相同。在這第二個方案中，基於中性金屬茂的化合物可以通過用溶於有機溶劑的中性金屬茂溶液浸漬載體和/或催化化合物製得。該有機溶劑最好選自芳香烴如甲苯。
在本發明製備固體組分方法的特別有價值的第三個方案中，基於中性金屬茂的化合物包括載體和/或催化化合物，作為不同於中性金屬茂和離子化劑的固體物質。這些載體和催化化合物與前面所述的那些相同。在這第三個方案中，基於離子化劑的化合物是通過用離子化劑的烴溶液浸漬載體和/或催化化合物而製得。所用的烴優選芳香烴如甲苯或滷代脂肪烴如二氯甲烷和氯仿。
在本發明製備固體組分方法的第四個方案中，所用的中性金屬茂的通式為(Cp)a(Cp′)bMXx(-Rt-Si-R′R″R″′)z，它是通過用矽烷與通式(Cp)a(Cp′)bMXxHz的化合物反應而製得，其中的符號Cp、Cp′、M、X、a、b、x和z與前面所述的含義相同，只是z不為0。該反應最好在適當的溶劑中進行。帶來很好結果的通式(Cp)a(Cp′)bMXxHz的化合物是那些由鋯、鈦和鉿衍生的化合物，其中Cp和Cp′選自環戊二烯、茚基和芴基。由鋯衍生的化合物是優選的。X優選表示氯。可以例舉的可用於該方案的矽烷有烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、5-(雙環庚烯基)三氯矽烷、2-溴-3-三甲基矽烷基-1-丙烯、3-氯丙基二甲基乙烯基矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷、二苯基乙烯基氯矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-(三甲基矽烷基甲基)-1，3-丁二烯和3-(三甲基矽烷基)環戊烯。優選的矽烷是未氯化的鏈烯基矽烷如烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷、乙烯基(三甲氧基)矽烷和2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷。乙烯基(三甲氧基)矽烷是特別合適的。用於矽烷和通式為(Cp)a(Cp′)bMXxHz的化合物的反應的溶劑為芳香烴，優選甲苯。進行該反應所採用的溫度可以是室溫至所用溶劑沸點之間的溫度，例如從20至100℃。優選的溫度是室溫。
在本發明製備固體組分方法的第五個方案中，採用了通式為(Cp)a(Cp′)bMXxZz的中性金屬茂(其中符號Cp、Cp′、M、X、a、b、x、和z與前面所述的含義相同，z不為0，Z為烴基)，它通過通式為(Cp)a(Cp′)bMXxHz的化合物與烯烴反應而製得。可用於該方案的烯烴最多含20個碳原子，優選最多12個碳原子，可選自單烯烴如乙烯和3-乙基-1-丁烯，非共軛二烯烴如1，5-己二烯，共軛二烯如1，3-戊二烯和脂環族二烯如聯環戊二烯。乙烯是優選的烯烴。用作烯烴與通式為(Cp)a(Cp′)bMXxHz的反應的溶劑宜採用芳香烴，優選甲苯。進行該反應所採用的溫度可以是室溫至所用溶劑沸點之間的溫度，例如從20至100℃，優選的溫度為室溫。
本發明的固體組分在製得後可直接用於聚合，但是，最好在將其用於聚合前進行研磨。
本發明的固體組分與有機金屬化合物相結合，可用於烯烴的聚合。
因此，本發明還涉及烯烴聚合的催化體系，通過使如上述定義的本發明固體組分與由選自周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA和ⅣA族的金屬衍生的有機金屬化合物相接觸，來製備該體系。
在本發明的催化體系中，有機金屬化合物是由選自周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA和ⅣA族的金屬衍生的，例如選自鋰、鎂、鋅、鋁或錫的有機金屬化合物。用包括至少一個鋁-碳鍵的有機鋁化合物可以獲得最好的結果，該化合物還可以包括氧和/或滷素。可以例舉的實例有三烷基鋁化合物、滷化烷基鋁化合物和包括至少一個烷氧基的烷基鋁化合物。有機鋁化合物的通式最好為ALTT′T″，其中T、T′、T″基團表示可選擇地取代的最多含20個碳原子的烷基、烯基、芳基或烷氧基。例如，這可以是三甲基、三乙基、三丙基、三異丙基、三丁基、三異丁基、三己基、三辛基和三(十二烷基)鋁。三乙基鋁和三異丁基鋁特別合適。
三甲基鋁是優選的，其效果特別好是因為它可以減少甚至消除在聚合反應器中形成結垢。通常，在用高活性的催化體系和/或在聚合反應器中有氫、還可以有一種或多種共聚單體存在下進行聚合時，會產生結垢。
在本發明催化體系中用三甲基鋁作為有機金屬化合物比用其它三烷基鋁化合物更好，它增加了催化活性，同時減少了結垢的形成，甚至在有氫和/或一種或多種共聚單體時也是如此。因此，其減少結垢的效果更加出乎預料。
在本發明的催化體系中，所用的有機金屬化合物的量可以寬範圍內變化。一般其用量應使得有機金屬化合物與中性金屬茂的摩爾比至少為5。然而，實際上該比值不超過5000，推薦該值低於2000。當催化體系用於烯烴聚合時，該比值為10至500比較合適。
本發明的催化體系可用於分子中最多含20個碳原子的烯烴的均聚和共聚。烯烴分子中含2至12個碳原子較合適，例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-乙基-1-丁烯、1-庚烯、3，4-二甲基-1-己烯、4-丁基-1-辛烯、5-乙基-1-癸烯和3，3-二甲基-1-丁烯，以及乙烯基單體如苯乙烯。本發明催化體系的特殊用途是產生乙烯的均聚物、丙烯的均聚物、或乙烯或丙烯與一種或多種烯屬不飽和共聚單體的共聚物。該共聚單體可以是各種材料。它們可以是最多含8個碳原子的單烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。一種或多種包括4至18個碳原子的二烯烴也可以與乙烯和丙烯共聚。該二烯烴最好選自非共軛的脂肪族二烯如4-乙烯基環己烯和1，5-己二烯，含有橋環鍵的脂肪族二烯如二聚環戊二烯，亞甲基降冰片烯和亞乙基降冰片烯，共軛的脂肪族二烯如1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。
本發明催化體系特別適合於乙烯或丙烯的均聚物的生產，含有至少90%，優選至少95%重量的乙烯或丙烯的乙烯或丙烯的共聚物。乙烯的優選共聚單體是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1，5-己二烯及其混合物，丙烯的優選共聚單體是乙烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯及其混合物。
本發明催化體系的特徵是催化活性較好。
因此，本發明還涉及至少一種烯烴的聚合方法，該方法中使用了如前面所定義的本發明催化體系。
根據本發明，不必在聚合時使用芳香族溶劑。
根據本發明聚合方法的特別好的方案，首先使烯烴與催化體系的有機金屬化合物相混合，隨後將所說催化體系的固體組分加到如此製得的混合物中。在本發明聚合方法的這一較好方案中，所用的有機金屬化合物一般為烴溶液的形式。這種烴稀釋劑可以選自脂肪烴如直鏈烷烴(例如正丁烷、正己烷和正庚烷)，支鏈烷烴(例如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷)和環烷烴(例如環戊烷和環己烷)，優選異丁烷或己烷。
在本發明聚合方法的這一較好方案中，一旦使固體組分與烴稀釋劑相接觸，中性金屬茂、離子化劑和有機鋁化合物就會反應，使中性金屬茂轉變為離子化的活性催化物質。
本發明的聚合方法的實施方案的好處是在聚合反應器中不存在芳香性溶劑。
本發明聚合方法的這一特殊方案的變化形式中，為了共聚合至少兩種烯烴，在向聚合反應器中加入催化體系固體組分之前，先同時或依次加入這兩種烯烴。
在本發明聚合方法中，可以在溶液、懸浮液或氣相中進行聚合，可以連續地或不連續地進行聚合，例如在第一個反應器中進行懸浮聚合，隨後在第二個反應器中進行氣相聚合，或是在兩個接續的反應器中進行氣相聚合。作為一種變化，也可以在幾個串聯的反應器中進行聚合，第一個反應器中的溫度和/或壓力不同於其它反應器中的溫度和/或壓力。在聚合中還可以使用分子量調節劑如氫和二乙基鋅。
對於懸浮聚合的情況，聚合在烴稀釋劑中進行，聚合溫度應使得至少80%(優選至少95%)所形成的(共)聚合物溶於其中。這類烴稀釋劑可選自液態脂肪族、脂環族和芳香烴。優選的稀釋劑為直鏈烷烴如正丁烷、正己烷和正庚烷或支鏈烷烴如異丁烷、異戊烷、異辛烷和2，2-二甲基丙烷，或環烷烴如環戊烷和環己烷及其混合物。溫度一般至少為20℃，優選至少50℃;通常最高為200℃，優選最高為100℃。烯烴的分壓常常至少為大氣壓力，優選≥0.4MPa，例如≥0.6MPa;該壓力最多為5MPa，優選≤2MPa，例如≤1.5MPa。
對於溶液聚合的情況，可以在上述的那些烴溶劑中進行聚合。操作溫度取決於所用的烴溶劑，必須大於聚合物在該烴溶劑中的溶解溫度，使得至少80%(優選至少95%)的聚合物溶於其中。而且，該溫度必須足夠低，以防止聚合物和/或催化體系熱降解。最佳溫度一般為100至200℃。烯烴的分壓常常至少為大氣壓，優選≥0.4MPa，例如≥0.6MPa;該壓力通常最高為5MPa，優選≤2MPa，例如≤1.5MPa。作為變化，用烯烴本身作為烴稀釋劑來進行聚合。在該變化中，可以在常壓和常溫條件下使用液態烯烴，也可以在足夠的壓力下通過使通常為氣態的烯烴液化而使用。
對於進行氣相聚合的情況，可以在流化床中進行。為此，使用包含烯烴的氣流，並使其在流化床中與催化體系相接觸。因此，氣流的流速必須足以維持聚合物為流化態，它取決於聚合物的生成速度和催化劑的消耗速度。烯烴的分壓可以低於或高於大氣壓，優選的分壓為大氣壓至大約7MPa。通常，壓力為0.2至5MPa是合適的。溫度的選擇並不重要，它一般為30至200℃。還可以使用對於聚合物必須是惰性的稀釋氣體。
本發明聚合方法特別適合於生產乙烯和丙烯的均聚物，乙烯和/或丙烯的共聚物。
下面的實施例用來說明本發明，在這些實施例中，按照本發明的方法生產了本發明的固體組分，隨後用其聚合乙烯。
下面解釋用於這些實施例中的符號的含義，所述參數的單位和測量這些參數的方法。
HLMI＝聚合物於190℃的高負荷熔體流動指數，按標準ASTMD1238在21.6Kg下測量，單位為g/10分鐘。
α＝催化活性，以每小時每克固體組分所得聚合物克數除以以(巴)表示的烯烴分壓。
ASW＝聚合物表觀比重，單位為g/dm3，按下述操作步驟通過自由流動來測量通過加料鬥向容積為50cm3的圓筒形容器中倒入要分析的聚合物粉末，注意不要緊壓，加料鬥的下沿位於容器上沿的上方20mm處。隨後稱量裝滿粉末的容器，減去皮重，將所得結果(以g為單位)除以50。
Mz＝用下面的關係式確定聚合物的平均分子量Mz= (ΣwiMi2)/(ΣwiMi)其中w1表示分子量為M1的聚合物的重量。採用空間排阻色譜法，於135℃、1，2，4-三氯苯中，用WATERS公司的150C型色譜測量參數Mz。
OF＝聚合物中齊聚物的分數，以每千克聚合物中齊聚物的克數表示，通過在沸騰己烷中提取2小時測定。
＜M＞＝聚合物中過渡金屬M的含量，以ppm表示，用X射線衍射法測量。
SMD＝聚合物的標準密度，以Kg/m3表示，按照標準ASTMD1928測量。
SS＝固體組分的比表面，以m2/g表示，按照英國標準BS4359/1測量。
PV＝固體組分的孔體積，以cm3/g表示，採用氮氣滲透法，用CARLO ERBA CO出售的孔度計測量。
Mw/Mn＝重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比值，採用空間排阻色譜法，於135℃、1，2，4-三氯苯中，用WATERS公司的150C型色譜測量。
實施例1(本發明)本實施例生產的固體組分包含中性滷化金屬茂、離子化劑和無機載體。它隨後用於生產乙烯均聚物。
A.製備固體組分(a)製備載體將二氧化矽粉末(平均直徑D為112μm，標準偏差σ為33μm)與二氯化鎂粉末混合，製備載體，其中的二氧化矽經過600℃、乾燥空氣下預活化16小時，該混合物中含有9.8%重量的鎂。在400℃，氮氣流下，將該混合物於旋轉爐中加熱16小時。
(b)製備載體-中性滷化金屬茂二元混合物在旋轉混合器中使3.9g(a)中獲得的載體與389mg二環戊二烯·二氯合鋯粉末混合，在氮氣下，50℃旋轉10小時，製備混合物。在裝有磁力攪拌器的容器中於85℃，氮氣下繼續混合5小時。
(c)製備載體-金屬茂-離子化劑三元混合物在裝有磁力攪拌器的容器中，於室溫，氮氣下將1.2g(b)中製得的粉末與366mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓粉末混合20小時。如此製得的組分包括(%重量)Cl14.3Zr1.7Mg4.7
比表面積SS為167，孔體積PV為1.07。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後加入乙烯至壓力為1MPa。聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入100mg於A中製得的固體組分。30分鐘後，使高壓釜放空，冷卻。回收到123g聚乙烯，其特徵為HLMI＝0.12ASW＝124SMD＝939.9OF＝0.8＜Zr＞＝16.5Mz＝2313000Mw/Mn＝7.4該催化體系的活性α為246。
實施例2(本發明)本實施例生產的固體組分包含中性金屬茂、離子化劑、無機載體和催化化合物，它隨後用於生產乙烯均聚物。
A.製備固體組分(a)製備催化化合物使二乙基鎂與四丁基鈦按鎂與鈦摩爾比為2的用量進行反應。隨後，通過使所得的反應產物與乙基二氯化鋁溶液接觸而使其氯化。回收得到的固體化合物中包括(%重量)Ti17.0
Cl36.2Al1.9Mg4.5(b)製備金屬茂-載體-催化化合物三元混合物在裝有攪拌器的容器中，於60℃、氮氣下將511mg(a)中製得的催化化合物與3g實施例1A(b)中製得的產物混合12小時。
(c)製備金屬茂-載體-催化化合物-離子化劑四元混合物製備由3g(b)中所得三元混合物粉末與807mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓粉末形成的混合物，將所得產物在室溫氮氣下維持攪拌48小時。
如此製得的固體組分包括(%重量)Cl13.0Zr1.8Ti2.4Al0.3Mg5.1其比表面積SS為92，孔體積為0.55。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後加入乙烯至壓力為1MPa。聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入101mg於A中製得的固體組分。30分鐘後，使高壓釜放空，冷卻。回收到142g聚乙烯，具有以下特徵
HLMI＝0.04ASW＝162SMD＝938OF＝0.8＜Zr＞＝10.5＜Ti＞＝15.6Mz＝14955000Mw/Mn＝18.2該催化體系的活性α為282。
實施例3(本發明)本實施例生產的固體組分包含中性滷化金屬茂、離子化劑和催化化合物，它隨後用於生產乙烯共聚物。
A.製備固體組分(a)製備金屬茂-催化化合物二元混合物在裝有攪拌器的容器內，於85℃、氮氣下將1.2g實施例2A(a)製得的化合物粉末與590mg二環戊二烯·二氯合鋯粉末混合4小時。
(b)製備金屬茂-催化化合物-離子化劑三元混合物將四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓粉末加到(a)中製得的粉末中，其用量為中性金屬茂與離子化劑的摩爾比為1，在裝有攪拌器的容器中，在室溫、氮氣下將這兩種粉末混合16小時。
如此製得的固體組分包括(%重量)Cl13.7Zr4.9
Ti5.7B.乙烯與丁烯的共聚向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後，充入乙烯將乙烯壓力升至1MPa。加入3g液體丁烯。在聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入49mgA中製得的固體組分。60分鐘後將高壓釜放空，冷卻。回收到309g聚合物，具有如下特徵HLMI＝0.11ASW＝243SMD＝931.5OF＝0.5＜Zr＞＝5Mz＝1700000Mw/Mn＝32.0該催化體系的活性α為631。
實施例4(本發明)在該實施例中，用實施例3的固體組分生產乙烯均聚物。
聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後充入乙烯至壓力為1MPa。在聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入57mg的實施例3的固體組分。60分鐘後將高壓釜放空，冷卻。回收到324g聚乙烯，具有下列特徵HLMI＜0.1
SMD＝938OF＝0.2Mz＝3783000Mw/Mn＝60該催化體系的活性α為568。
實施例5(本發明)在本實施例中生產包括中性滷化金屬茂、離子化劑和無機載體的固體組分，隨後將其用於乙烯共聚物的生產。
A.製備固體組分(a)製備載體-金屬茂二元混合物於裝有攪拌器的容器中製備由1.2克實施例1A(a)所得的載體與143.4mg二環戊二烯基·二氯合鋯粉末所形成的混合物，在室溫、氮氣下攪拌該混合物4小時。
(b)製備載體-金屬茂-離子化劑三元混合物向(a)中製得的粉末中加入465.2mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓粉末，在裝有攪拌器的容器中，於室溫、氮氣下將這兩種粉末混合16小時。所製得的固體組分包括(%重量)Cl10.4Zr2.4比表面積SS為170，孔體積PV為1.12。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後充入乙烯至壓力為1MPa。在聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入80mgA中所得的固體。60分鐘後將高壓釜放空，冷卻。回收到192g聚合物，具有如下特徵HLMI＝0.1ASW＝144SMD＝940.0OF＝0.7＜Zr＞＝8.5Mz＝1216000Mw/Mn＝4.7該催化體系的活性α為147。
實施例6(本發明)本實施例生產包含中性滷化金屬茂、離子化劑和無機載體的固體組分，然後用將其用於乙烯均聚物的生產。
A.製備固體組分(a)製備載體重複實施例1A(a)的操作。
(b)製備載體-離子化劑二元混合物在45℃最大溫度下，用含有1.4191g四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的40ml甲苯的溶液浸漬3.8g(a)中製得的載體，隨後在減壓下蒸餾除去甲苯，直到獲得粉末。
(c)製備載體-離子化劑-中性滷化金屬茂三元混合物將(b)中所得粉末與482.8mg二環戊二烯基·二氯合鋯粉末(前者預先經研磨在室溫下於旋轉混合器中)混合170小時。隨後，在裝有磁力攪拌器的容器中於室溫下研磨該固體混合物4小時。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後加入乙烯至壓力為1MPa。聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入83mgA中製得的固體組分。60分鐘後使高壓釜放空並冷卻。回收到130g聚乙烯，具有下列特徵ASW＝243該催化體系的活性α為156。
實施例7(本發明)在該實施例用在室溫、氮氣中貯存6天的實施例6的固體組分生產乙烯均聚物。
聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後充入乙烯至壓力為1MPa。在聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入84mg實施例6的固體組分。該組分自製備後經過室溫下、氮氣中貯存6天。64分鐘後，將高壓釜放空並冷卻。回收到167g聚乙烯，該催化體系的活性α為186。
實施例6和7的結果表明本發明組分的穩定性。
實施例8(本發明)在該實施例中製備了包含中性滷化金屬茂、離子化劑和無機載體的固體組分。隨後將其用於生產乙烯均聚物。
A.製備固體組分(a)製備載體在旋轉爐中，於400℃、氮氣中，將9.8g二氧化矽粉末(平均直徑D為112μm，標準偏差σ為33μm)與1.2g無水二氯化鎂粉末混合16小時，該氧化矽粉末曾經於600℃、氮氣下預活化6小時。
(b)製備載體-中性滷化金屬茂二元混合物在旋轉混合器中製備由2.6g(a)中所得載體與306.2mg二環戊二烯基·二氯合鋯粉末和40ml甲苯形成的混合物。隨後，在70至80℃下減壓蒸餾2小時除去甲苯。然後，在70至80℃再攪拌5小時，在室溫下繼續攪拌66小時，在70至80℃繼續攪拌3小時，該混合物保持在氮氣中。
(c)製備載體-金屬茂-離子化劑三元混合物在室溫下，用含有966mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的60ml甲苯的溶液浸漬(b)中所得固體。隨後，在30℃減壓蒸餾，除去甲苯，收集所得固體組分，在室溫下於旋轉混合器中攪拌該固體組分17小時。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至50℃。隨後充入乙烯至壓力為1MPa。在聚合期間保持溫度和乙烯壓力恆定。然後加入78mgA中所得固體組分。120分鐘後，使高壓釜放空並冷卻。回收到213g聚乙烯，具有下列特徵ASW＝281催化體系的活性α為137。
下面所述的實施例9為比較例，它用於說明聚合前使離子化劑與催化體系的固體組分相結合的重要性。
實施例9(用於比較)(A)製備固體催化劑組分重複實施例1中A(a)和(b)的操作，只是不進行(c)操作。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1升異丁烷和1mmol三乙基鋁。將溫度升至70℃。隨後充入乙烯至壓力為0.6MPa。然後加入87mgA中所得固體組分。將溫度和乙烯壓力保持恆定10分鐘。隨後將溫度降至50℃，乙烯分壓升至1MPa。然後注入0.002mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(離子化劑)。然後，再保持後來的溫度和乙烯分壓恆定30分鐘。之後，將高壓釜放空並冷卻。回收到114g聚合物，具有下列特徵HLMI＝0.07ASW＝82SMD＝938.3OF＝0.8＜Zr＞＝13.5Mz＝1199000Mw/Mn＝4.6就聚合物的平均分子量和表觀比重而言，實施例9的結果與實施例1的結果相比，展示了本發明帶來的進步。
實施例10(本發明)本實施例生產包含中性滷化金屬茂、離子化劑和無機載體的固體組分。隨後將其用於生產乙烯均聚物。
A.製備固體組分(a)製備載體在旋轉爐中，於400℃、氮氣中，將9.8g二氧化矽粉末(平均直徑D為112μm，標準偏差σ為33μm)與1.2g無水二氯化鎂粉末混合16小時，該氧化矽粉末曾經於600℃、氮氣下預活化6小時。
(b)製備載體-中性滷化金屬茂二元混合物在旋轉混合器中製備由2.0g(a)中所得載體與239.7mg二環戊二烯基·二氯合鋯粉末和20ml甲苯形成的混合物。隨後，在70℃下減壓蒸餾45分鐘除去甲苯。然後，在70℃再攪拌10分鐘，收集固體，立即進行下述步驟(c)。
(c)製備載體-金屬茂-離子化劑三元混合物在室溫下用包含750mg四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和20ml甲苯的溶液浸漬步驟(b)所得固體。隨後，在室溫下減壓蒸餾除去甲苯，收集固體組分。
B.聚合乙烯向裝有攪拌器的容積為3升的高壓釜中加入1mmol三甲基鋁和1升異丁烷。將溫度升至50℃。隨後充入氫至分壓為0.17MPa，然後充入乙烯至壓力為1MPa。在聚合期間保持溫度、乙烯壓力和氫氣壓力恆定。然後加入66mgA中所得固體組分。60分鐘後，使高壓釜放空並冷卻。收集到197g聚乙烯，沒有觀察到在聚合反應器內壁形成結垢。催化體系的活性α為299。
權利要求
1.烯烴聚合催化體系的固體組分，包含至少一種由過渡金屬衍生的中性金屬茂和至少一種離子化劑，其特徵在於中性金屬茂基本上為滷化狀態，過渡金屬連接在至少一個滷原子上。
2.權利要求1的固體組分，其特徵在於中性金屬茂的通式為(Cp)a(Cp′)bMXxZz，其中Cp，和Cp′均表示配位到中心原子M上的不飽和烴基，基團Cp和Cp′可以由共價橋基連接;M表示過渡金屬，選自周期表ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族;a、b、x和z表示整數，(a+b+x+z)＝m，x＞0，z≥0，a和/或b≠0;m表示過渡金屬M的價態;X表示滷素;和Z表示烴基，可選擇地含有氧或通式為(-Rt-Si-R′R″R″′)的甲矽烷基，其中R表示可選擇地被取代的最多含有20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基或環烷基，R′、R″和R″′是相同的或不相同的基團，表示滷素或可選擇地被取代的最多含有20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基或環烷基，t表示0或1。
3.權利要求1或2的固體組分，其特徵在於過渡金屬為鋯。
4.權利要求1至3的任何一項的固體組分，其特徵在於離子化劑選自四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和三(五氟苯基)硼。
5.權利要求1至4的任何一項的固體組分，其特徵在於離子化劑含有碳鎓型的陽離子。
6.權利要求5的組分，其特徵在於離子化劑為四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。
7.權利要求1至6的任何一項的固體組分，其特徵在於中性金屬茂與離子化劑的摩爾比為0.5至2。
8.權利要求1至7的任何一項的固體組分，其特徵在於它還包括無機載體或聚合物載體。
9.權利要求8的固體組分，其特徵在於載體選自二氧化矽、氧化鋁、二氯化鎂、磷酸鋁及其混合物。
10.權利要求8或9的固體組分。其特徵在於載體與中性金屬茂的重量比為0.1至1000。
11.權利要求1至10的任何事項的固體組分，其特徵在於該組分為粉末狀，其粒徑以平均直徑D表示，為1至500μm，標準偏差σ為5至50μm，其特徵還在於該組分包括1至50%重量的滷素和0.1至30%重量的過渡金屬。
12.權利要求1至11的任何一項的固體組分，其特徵在於該組分的穩定性大於0.95，該值是貯存後的固體組分用於聚合乙烯所得聚乙烯的重量與未經貯存的固體組分用於聚合乙烯所得聚乙烯的重量的比值，貯存是在中性滷化金屬茂與離子化劑混合之後進行的，貯存時間為48小時、條件為室溫、氮氣中，兩次乙烯聚合都在相似的催化體系存在下進行，該體系由有機金屬化合物與固體組分組成、兩者的重量比為0.1至10，聚合時間均為一小時，乙烯分壓均為1巴。
13.製備權利要求1至12任一項的固體組分的方法，其中使至少一種基於離子化劑的化合物與至少一種基於由過渡金屬衍生的中性金屬茂的化合物相混合，其特徵在於，中性金屬茂基本上為滷化狀態，過渡金屬連接在至少一個滷原子上，混合是在非均相介質中進行的。
14.權利要求13的方法，其特徵在於在0至100℃下進行混合。
15.權利要求13或14的方法，其特徵在於該混合物還結合了載體。
16.權利要求15的方法，其特徵在於首先製備載體與基於中性金屬茂的化合物的混合物，隨後再加入基於離子化劑的化合物。
17.權利要求16的方法，其特徵在於基於離子化劑的化合物是通過浸漬方法加入的，其方法是用基於離子化劑的化合物溶液浸漬由載體和基於中性金屬茂的化合物在無液體存在下所製得的混合物，其中，至少80%的基於中性金屬茂的化合物不溶於該溶液。
18.權利要求16或17的方法，其特徵在於載體和基於中性金屬茂的化合物的混合是在10至120℃下進行的，基於離子化劑的化合物的加入是在0至60℃的溫度下進行的。
19.權利要求13至18任何一項的方法，其特徵在於混合物中還加入了催化化合物。
20.權利要求13至19任何一項的方法，其特徵在於，用離子化劑溶液浸漬固體組分的載體和/或催化化合物獲得基於離子化劑的化合物。
21.權利要求13至20任何一項的方法，其特徵在於，用中性金屬茂溶液浸漬載體和/或催化化合物，以獲得基於中性金屬茂的化合物。
22.權利要求19至21任何一項的方法，其特徵在於催化化合物包括10至30%重量的選自周期表ⅢB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族的過渡金屬，20至50%重量的滷素，0.5至20%重量的鎂和0.5至20%重量的鋁。
23.烯烴聚合催化體系，通過使權利要求1至12任何一項的固體組分與由選自周期表ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅢA和ⅣA族的金屬衍生的有機金屬化合物相接觸而製得。
24.權利要求23的催化體系，其特徵在於有機金屬化合物選自通式為ALTT′T″的有機鋁化合物，其中T、T′、T″基團表示可選擇地被取代的最多含20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基或烷氧基。
25.權利要求23或24的催化體系，其特徵在於有機金屬化合物選自三乙基鋁和三異丁基鋁。
26.權利要求23或24的催化體系，其特徵在於有機金屬化合物是三甲基鋁。
27.聚合至少一種烯烴的方法，其中使用權利要求23至26的任何一項的催化體系。
28.權利要求27的方法，其特徵在於，首先使烯烴與有機金屬化合物混合，隨後再加入固體組分。
29.權利要求27或28的方法，其特徵在於烯烴是乙烯和/或丙烯。
全文摘要
本發明關於烯烴聚合催化體系的固體組分，它含有至少一種由過渡金屬衍生的中性滷化金屬茂和至少一種離子化劑，其中的過渡金屬連接在至少一滷原子上。製備該固體組分的方法，其中，在非均相介質中使基於中性滷化金屬茂的化合物與基於離子化劑的化合物相混合。催化體系包括由選自周期表IA、IIA、IIIB、IIIA和IVA族的金屬衍生的有機金屬化合物和上述固體組分。使用該催化體系的烯烴聚合方法。
文檔編號C08F4/02GK1098110SQ9410408
公開日1995年2月1日 申請日期1994年3月1日 優先權日1993年3月1日
發明者N·曾唐納 申請人:索爾維公司