一種具有介孔結構的CeO₂-ZrO₂固溶體的製備方法

2023-05-03 14:24:51

專利名稱：一種具有介孔結構的CeO2-ZrO2固溶體的製備方法
技術領域：
本發明屬於環保催化材料技術領域，涉及一種具有介孔結構的Ce02-Zr02 固溶體的製備方法。
背景技術：
由於我國經濟的高速發展和人們生活水平的提高，家用汽車的數量日益 增加，由此產生的汽車尾氣己成為大氣環境的主要汙染源之一。如何實現汽 車尾氣在排放到空氣中以前實現其有效淨化和處理己成為國家的一個重要課 題。在這一領域，三效催化劑(TWC)材料是尾氣催化的主要研究方向。汽車 尾氣通過TWC的催化後，其中富含的碳氫化合物(CH》、氮氫化合物(NHy)和 氮氧化合物(NCg能夠被催化分解成對環境無害的二氧化碳(C02)、水等。以氧化物為基礎的三效催化劑具有原料來源廣泛、價格相對便宜、生產 加工簡單等優點，其中以Ce02為基礎的TWC是當前的研究熱點。但是單純的 Ce02為催化劑仍具有催化能力較小、儲氧能力(OSC)較低等缺點。研究發現當 在Ce02基質中添加適量Zr02則可以大大改善材料的催化性能，諸如儲氧能力、 氧交換容量等性能都能得到大大增強。這一研究結果使得Ce02-Zr02固溶體 (CZ)催化材料成為TWC領域的熱點。由於Ce02和Zr02兩種氧化物在結構上的 相似性和化學性能上的相容性，這兩種金屬氧化物在室溫下也能在任意周溶 度的成分條件下穩定存在，當Ce和Zr的原子比為l:l時能出現最佳的催化性能 指標。本發明的對象即是這種成分為Ce02:Zr0^1:l的固溶體。提高催化劑性能的方法不外乎增大催化劑比表面積、增強催化劑中心活 性、加入新的添加劑等。不難想像，如果能將CZ (Ce02和Zr02)固溶體製備 成具有介孔結構的材料，從而大大提高催化劑的比表面積，即可大大增強CZ 材料的催化性能，同時也為後續的處理如負載貴金屬顆粒添加劑等提供更大 的有效負載表面，相應的研究也具有重要的科學意義和現實的應用價值。但 是關於具有介孔結構的CZ固溶體的文獻報導和專利並不多，如Q. Yuan等人 [Journal of the American Chemical Society 129(2007) 6698]報導了使用P123三 嵌段有機化合物為模板劑製備多種成分CZ固溶體介孔材料的方法，所得材料 的比表面積達100至U 130m2/g。 T Brezesinski等[New Journal of Chemistry 29(2005) 237]報導了一種以兩嵌段兩性化合物(KLE)為模板劑製備介孔CZ薄膜的方法，他們的研究把薄膜型介孔cz直接負載到了玻璃基底上，具有較好的科學意義，但是實用價值不大。A. S. Deshpande等[Microporous and Mesoporous Materials 101(2007) 403]則直接以聚苯乙烯球為模板直接將CZ固 溶體製成了直徑為0.5mm左右的小球，產物的比表面積也可達113m2/g，但是 氮氣吸附-脫附曲線說明這種材料更像是大孔材料，並不能歸屬於介孔材料範 疇。古映瑩等[無機化學學報，22(2006)1623]報導了一種高比表面積的 CexZr"02材料的製備方法，但是他們的結果顯示產物並不屬於介孔材料，且 比表面積只有62m2/g。中國專利[200710057693.8]公開了一種用單純的 CTAB為模板製備Ce。.8Zr。.202固溶體的方法，產物的比表面積達到了 240m2/g， 但該專利的目標物是Ce:Zr為4:l的固溶體，此比例的材料不具有最佳的三效 催化性能。發明內容本發明所要解決的技術問題是，提供一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固 溶體的製備方法，使得所製備的具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的比表面積 大且具有良好的催化特性。本發明為解決上述技術問題所採用的技術方案是:一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法，其特徵在於，先用 水溶解模板劑和NaOH並攪拌(攪拌時間為0.5 4h，優選lh);將鈰鹽、鋯鹽 的混合溶液滴入，並繼續攪拌(攪拌時間為8-24h，優選12h)，陳化(陳化 時間為12 48h，優選24h)，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中 並在100~140°C (優選ll(TC)溫度下熱處理(熱處理時間為20~600h，優選 24h)後取出；將反應釜內的沉澱物用水和熱乙醇清洗，乾燥，焙燒，得到具 有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體；所述的模板劑為 {[(CH3)3NCH2]CHCH20}n'Brn ， 11=3 5(縮寫為Gl)、 [RN(CH2)2CH2CH2CH2N(CH2)2R].C12 ， R-C16 C18(縮寫為G2)或 [RN(CH2)2CH2CH2CH2CH2N(CH2)2R].Br2 ， R二C12 C14(縮寫為G3)三種雙 子星型Gemini表面活性劑之一種或十六烷基三甲基溴化銨，或上述的Gemini 表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)共混形成的混合物。所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法，其特徵在於 所使用的原料比例為鈰鹽鋯鹽模板劑鹼水的摩爾比值為0.5:0.5: 0.05 0.2:2 4:100 200 (優選摩爾比為0.5:0.5:0.1:2.5:150)。所述的Gemini表面活性劑中的一種和十六垸基三甲基溴化銨共混時的摩爾比為0.5 2: 1 (優選摩爾比為l: 1)。所述的溶解和反應溫度為60 90°C。所述的鈰鹽為七水合氯化亞鈰、八水合硫酸亞鈰、六水合硝酸亞鈰、硝 酸高鈰銨或五水合醋酸鈰之一種。所述的鋯鹽為2-乙基己酸鋯、八水合氧氯化鋯或硫酸氧鋯之一種。 所述的熱乙醇溫度為60 卯。C，優選80。C。所述的鈰鹽、鋯鹽的混合溶液滴入速度為0.5 3ml/min，優選lml/min。 所述的乾燥為冷凍乾燥或以60 10(TC溫度(優選80'C)加熱烘乾。 所述的焙燒溫度為350 600。C，優選540。C;焙燒升溫速率為2~5°C/min, 優選3。C/min;所述攪拌的速率為200-500轉/min，優選300轉/min。本發明的有益效果有本發明使用了單一的雙子星表面活性劑或其與CTAB的混合物為共模板 劑製備具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體，方法上有思路新穎的特點。此外， 本發明中使用的Gemini具有多種結構，且大都適合作為介孔材料的模板劑， 為介孔材料的製備提供了新的候選方法。本方法製備的具有介孔結構的 Ce02-Zr02固溶體的比表面積可達140m2/g以上。


圖1是本發明以Gl為模板劑製得的材料的氮氣吸附-脫附曲線及其對應 的孔徑分布圖；圖2是本發明以G2為模板劑製得的材料的氮氣吸附-脫附曲線及其對應 的孔徑分布圖；圖3是本發明以G3為模板劑製得的材料的氮氣吸附-脫附曲線及其對應 的孔徑分布圖；圖4是本發明中以Gl與CTAB共同作為模板劑製得的材料的氮氣吸附-脫附曲線及其對應的孔徑分布圖；圖5是本發明中以G3與CTAB共同作為模板劑製得的材料的氮氣吸附-脫 附曲線及其對應的孔徑分布圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明實施例1:使用以下比例(摩爾比)配置原料，六水合硝酸亞鈰八水合氧氯化鋯Gl:NaOH: H2O=0.5:0.5:0.1:2:150。在8(TC的水浴中用140ml水溶解Gl和NaOH， 在300r/min的條件下攪拌lh，將Ce、 Zr鹽的混合溶液以lml/min的速度滴入， 繼續攪拌3h並陳化24h後，將懸濁液轉移到不鏽鋼反應釜中，在11(TC的烘箱 中處理48h後取出。沉澱物用水和8(TC的熱乙醇交替清洗多次，濾餅在100'C 的烘箱中烘乾，產物在管式爐中以3。C/min升溫到54(TC並保溫3.5h，即得具有 介孔結構的Ce02-ZrO過溶體，產物的氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔徑分布曲 線見附圖l，產物的比表面積為154mVg。 實施例2:使用以下比例(摩爾比)配置原料，硝酸鈰銨八水合氧氯化鋯G2: NaOH:H2O=0.5:0.5:0.11:2.5:150。在8(TC的水浴中用140ml水溶解G2和NaOH，在 300r/min的條件下攪拌lh，將Ce、 Zr鹽的混合溶液以2ml/min的速度滴入，繼 續攪拌3h並陳化24h後，將懸濁液轉移到不鏽鋼反應釜中，在11(TC的烘箱中 處理24h後取出。沉澱物用水和80。C的熱乙醇交替清洗多次後，將濾餅冷凍幹 燥，產物在管式爐中以2"C/min升溫至U40(TC並保溫3.5h，即得具有介孔結構的 Ce02-Zr02固溶體，產物的氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔徑分布曲線見附圖2， 產物的比表面積為123m2/g。 實施例3:使用以下比例(摩爾比)配置原料硝酸鈰銨八水合氧氯化鋯G3:NaOH:H2O=0.5:0.5:0.1:2.5:150。在80'C的水浴中用140ml水溶解G3和NaOH，在 300r/min的條件下攪拌lh，將Ce、 Zr鹽的混合溶液以lml/min的速度滴入，繼 續攪拌3h並陳化24h後，將懸濁液轉移到不鏽鋼反應釜中，在110'C的烘箱中 處理48h後取出。沉澱物用水和8(TC的熱乙醇交替清洗多次後，濾餅在10(TC 的烘箱中烘乾，產物在管式爐中以3'C/min升溫到38(TC並保溫3h，即得具有介 孔結構的Ce02-ZrO過溶體，產物的氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔徑分布曲線 見附圖3，產物的比表面積為159m々g。 實施例4:使甩以下比例(摩爾比)配置原料六水合硝酸亞鈰八水合氧氯化鋯Gl:CTAB: NaOH: H2O=0.5:0.5:0.05:0.05:2.5:150。在80。C的水浴中用140ml水溶 解G1、 CTAB和NaOH，在300r/min的條件下攪拌lh，將Ce、 Zr鹽的混合溶液 以lml/min的速度滴入，繼續攪拌3h並陳化24h後，將懸濁液轉移到不鏽鋼反應 釜中，在ll(TC的烘箱中處理24h後取出。沉澱物用水和8(TC的熱乙醇交替清洗多次後，濾餅被冷凍乾燥，產物在管式爐中以3tVmin升溫至U38(TC並保溫3h， 即得具有介孔結構的Ce02-ZrO過溶體，產物的氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔 徑分布曲線見附圖4，產物的比表面積為107m々g。 實施例5:使用以下比例(摩爾比)配置原料六水合硝酸亞鈰八水合氧氯化鋯G3: CTAB: NaOH: H2O=0.5:0.5:0.05:0.05:2:150。在80。C的水浴中用140ml水溶解 G3、 CTAB和NaOH，在300r/min的條件下攪拌lh，將Ce、 Zr鹽的混合溶液以 lml/min的速度滴入，繼續攪拌3h並陳化24h後，將懸濁液轉移到不鏽鋼反應釜 中，在ll(TC的烘箱中處理24h後取出。沉澱物用水和8(TC的熱乙醇交替清洗 多次後，濾餅被冷凍乾燥，產物在管式爐中以3'C/min升溫到540'C並保溫4h， 即得具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體，產物的氮氣吸附-脫附曲線與對應的孔 徑分布曲線見附圖5，產物的比表面積為80m々g。
權利要求
1. 一種具有介孔結構的CeO2-ZrO2固溶體的製備方法，其特徵在於，先用水溶解模板劑和NaOH並攪拌；將鈰鹽、鋯鹽的混合溶液滴入，並繼續攪拌，陳化，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中並在100～140℃溫度下熱處理後取出；將反應釜內的沉澱物用水和熱乙醇清洗，乾燥，焙燒，得到具有介孔結構的CeO2-ZrO2固溶體；所述的模板劑為{[(CH3)3NCH2]CHCH2O}n·Brn，n＝3～5、[RN(CH2)2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Cl2，R＝C16～C18或[RN(CH2)2CH2CH2CH2CH2N(CH2)2R]·Br2，R＝C12～C14三種雙子星型Gemini表面活性劑之一種或十六烷基三甲基溴化銨，或上述的Gemini表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨共混形成的混合物。
2. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法，其特徵在於所使用的原料比例為鈰鹽鋯鹽模板劑鹼:水的摩爾 比值為0.5:0.5: 0.05 0.2:2 4:100 200。
3. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法， 其特徵在於所述的Gemini表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨共 混時的摩爾比為0.5~2: 1。
4. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法， 其特徵在於所述的溶解和反應溫度為60 90'C。
5. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法， 其特徵在於所述的鈰鹽為七水合氯化亞鈰、八水合硫酸亞鈰、六水合硝酸 亞鈰、硝酸高鈰銨或五水合醋酸鈰之一種。
6. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02周溶體的製備方法， 其特徵在於所述的鋯鹽為2-乙基己酸鋯、八水合氧氯化鋯或硫酸氧鋯之一 種。
7. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法， 其特徵在於所述的熱乙醇溫度為60 90'C。
8. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法， 其特徵在於所述的鈰鹽、鋯鹽的混合溶液滴入速度為0.5 3ml/min。
9. 根據權利要求1所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法， 其特徵在於所述的乾燥為冷凍乾燥或以60 10(TC溫度加熱烘乾。
10. 根據權利要求1至9之一所述的一種具有介孔結構的Ce02-Zr02固溶體的製備方法，其特徵在於所述攪拌的速率為200~500轉/min;所述的焙燒溫度 為350 600。C;焙燒升溫速率為2~5°C/min。
全文摘要
本發明公開了一種具有介孔結構的CeO2-ZrO2固溶體的製備方法，其特徵在於，先用水溶解模板劑和NaOH並攪拌；將鈰鹽、鋯鹽的混合溶液滴入，並繼續攪拌，陳化，獲得懸濁液；將所獲得的懸濁液轉移到反應釜中並在100～140℃溫度下熱處理後取出；將反應釜內的沉澱物用水和熱乙醇清洗，乾燥，焙燒，得到具有介孔結構的CeO2-ZrO2固溶體；所述的模板劑為種雙子星型Gemini表面活性劑或十六烷基三甲基溴化銨，或Gemini表面活性劑中的一種和十六烷基三甲基溴化銨共混形成的混合物。本發明所獲得的介孔CeO2-ZrO2固溶體是催化領域的重要材料，其比表面積可達140m2/g以上。
文檔編號C04B35/622GK101269963SQ200810031179
公開日2008年9月24日 申請日期2008年4月30日 優先權日2008年4月30日
發明者唐愛東, 杜春芳, 楊華明, 歐陽靜, 闞開靜 申請人:中南大學