高純度碳酸二芳基酯的工業製備方法

2023-05-04 06:32:36 2

專利名稱：高純度碳酸二芳基酯的工業製備方法
技術領域：
本發明涉及高純度碳酸二芳基酯的工業製備方法。更詳細地說，本發 明涉及由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化合物來製備高品質.高性能的芳香 族聚碳酸酯所必須的高純度碳酸二芳基酯的工業上大量長期穩定的製備的 方法。
背景技術：
作為碳酸二芳基酯的製法， 一直以來已知有通過芳香族單幾基化合物 和碳醯氯進行反應的方法，並且最近正在進行各種研究。但是，該方法存 在使用碳醯氯的問題，並且該方法所製備的碳酸二芳基酯中存在有難以分 離的滷素類雜質，因此無法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。這是由於， 這種卣素類雜質嚴重阻礙了在極微量鹼性催化劑存在下進行的酯交換法芳香族聚碳酸酯的聚合反應，例如，即使僅存在lppm這樣的卣素類雜質，聚 合反應也幾乎無法進行。因此，為了用作酯交換法芳香族聚碳酸酯的原料， 必須進行麻煩的多階段的分離*精製過程，包括用稀的鹼水溶液和溫水進 行充分洗滌、油水分離、蒸餾等，此外，由於這種分離.精製過程中的水 解損失和蒸餾損失引起收率降低等，因此對於以工業規模經濟地實施該方 法還存在很多問題。另 一方面，通過碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物的酯交換反應制 備芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，這些酯交換反應都是平衡反應， 又由於該平衡極端偏向於原有體系，另外及^應速度'隄，因此通過該方法在 工業上大量製備芳香族碳酸酯類具有許多困難。為了對其進行改進，已提出了幾種方案，但是其中大部分涉及用於提 高反應速度的催化劑的開發。已提出了作為此類型酯交換反應用催化劑的許多金屬化合物。然而，僅通過催化劑的開發無法解決不利的平衡問題， 因此為了形成以大量生產為目的的工業製備方法，還存在非常多的研究課 題，包括對反應方式的研究。此外，還進行了通過設計反應方式而儘可能地使平衡向生成物一側偏 移，並由此提高芳香族碳酸酯類的收率的嘗試。例如，已經提出了在碳酸 二甲酯和苯酚的反應中，使副產物甲醇和共沸形成劑一起共沸而餾去的方 法(專利文獻l)、以及用分子篩吸附副生的曱醇而進行除去的方法(專利文^2)。此外，還提出了通過在反應器上部設有蒸餾塔的裝置將反應中副 生的醇類從反應混合物中分離出來，並同時對蒸發出的未反應原料進行蒸 餾分離的方法(專利文^3)。然而，這些反應方式基本是間歇方式或切換方式。由於通過催化劑的 開發進行的對反應速度的改^目對於這些酯交換反應來說也是有限的，所 以反應速度仍然較慢，因而認為間歇方式比連續方式更優選。其中，雖然 作為連續方式，已提出了在反應器上部具有蒸餾塔的連續攪拌槽型反應器 (CSTR)方式，但由於反應速度慢、反應器氣液界面相對於液體容量較 小，從而存在反應率無法提高的問題。因此，通過這些方法難以實現連續 大量地並且長期穩定地製備芳香族碳酸酯的目的，並且要達到經濟的工業 運行，還存在許多要解決的問題。本發明者們開發出了在連續多級蒸餾塔中同時進行酯交換反應和蒸餾 分離的反應蒸餾法，並首次在世界上指出了該反應蒸餾方式相對於這些酯 交換反應是有用的，其中所述的反應蒸餾法例如，向多級蒸餾塔中連續供 給碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物，使其在存在催化劑的該塔中連續反 應，並通過蒸餾將含有副產物醇的低沸點成分連續取出，同時將含有所生 成的碳酸烷基芳基酯的成分從塔下部取出的反應蒸餾法(專利文獻4)、向 多級蒸餾塔連續供給碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化劑的該塔中連續反 應，並通過蒸餾將含有副產物碳酸二烷基酯的低沸點成分連續取出，同時 將含有所生成的碳酸二芳基酯的成分從塔下部取出的反應蒸餾法(專利文 獻5)、使用2臺連續多級蒸鎦塔進行這些反應， 一邊有效回收副產物碳酸二烷基酯， 一邊連續製備碳酸二芳基酯的反應蒸餾法(專利文獻6)、向多級 蒸餾塔中連續供給碳酸二烷基酯和芳香族羥基化合物等，將在塔中流下的液體從設在蒸餾塔的中級和/或最下級的側取出口取出，並引入至設於蒸餾 塔外部的反應器中使其反應後，將其引入至在具有該取出口的級更上部的 級處設置的循環用引入口 ，並由此在該反應器和該蒸餾塔兩者中進行反應 的反應蒸餾法(專利文獻7)等。本發明者們所提出的這些反應蒸鎦法，首次使高效並連續地製備芳香 族碳酸酯類成為可能，並且之後基於這些公開，提出了使用2臺連續多級蒸 餾塔，由碳酸二烷基酯製備碳酸二芳基酯的方法(專利文獻8~14)。此外，在反應蒸餾方式中，作為不需要大量的催化劑便可長時間穩定 製備高純度芳香族碳酸酯的方法，本申請人提出了使含催化劑成分的高沸 點物質與活性物質反應，然後分離，並循環催化劑成分的方法(專利文獻 15 )、和一邊將反應體系內的多價芳香族羥基化合物相對於催化劑金屬的重 量比保持在2.0以下一邊進行反應的方法(專利文獻16)。進一步，本發明 者們還提出了將聚合過程中副生的苯酚的70-99質量％用作原料，用反應蒸 餾法製備碳酸二苯酯，並將該碳酸二苯酯作為芳香族聚碳酸酯的聚合原料 的方法(專利文獻17)。然而，所有提出通過這些反應蒸餾法製備芳香族碳酸酯類的現有文獻 中，完全沒有公開能夠以工業規^莫進行大量生產(例如，每小時l噸)的具 體方法或裝置，並且也沒有記載對它們的暗示。例如，涉及所公開的用於 以碳酸二甲酯和苯酴為主來製備碳酸二苯基酯(DPC)的2臺反應蒸餾塔 的高度(H,和H2: cm)、直徑(D,和D2: cm )、級數(ih和H2)和反應原 料液引入量(Q,和Q2: kg/小時)的記栽如表l所示。[表lH，DQ，H2D2n2Q2專利 文獻60025206660025202363502.8一0.23055 1015+ 填料0.695005500.64008500.6101004—1.42004—0.8113005401.5—5250.712■20408660025203115 16600—2066600-202217換句話說，通過反應蒸餾方式實施該反應時應用的最大的2臺連續多級 蒸餾塔是本申請人在專利文獻15、 16中公開的那些。這樣公開用於該反應 的連續多級蒸餾塔的各種條件的最大值是H， = 1200cm 、 H2 = 600cm、 D， -20cm、 D2 = 25cm、 = n2 = 50 (只有該^ft，專利文獻IO)、 Q=86kg /小時、Ch-31kg/小時，碳酸二苯基酯的生產量僅為約6.7kg/小時， 這並不是工業M^的生產量。本發明的工序(II)中使用的碳酸二烷基酯必須以工業規模製備，進 而需要不含有滷素。作為芳香族聚碳酸酯原料，工業上大量製備碳酸二烷 基酯的唯一的方法，是使甲醇與一氧化碳和lt^應，來製備碳酸二甲基酯 和水的氧化的皿化法。但是，該氧化的g化法(專利文獻18)，需要 在使用大量CuC1-HC1作為催化劑的漿料狀態下反應，反應系和分離-精 制系存在腐蝕性非常高的問題。並且，在該方法中， 一氧化碳容易被氧化 成二氧化碳，因此，也存在一氧化碳基準的選擇率低，為80%左右的問題。另 一方面，由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類的反應來製備碳酸二烷基 酯和二醇類的方法，有若千個提案。在該反應中，可以不使用卣素地製備 碳酸二烷基酯，因此是優選的方法。作為其反應方式，提出了4個方式。 這4個反應方式，在作為最代表性的反應例的由碳酸亞乙酯與甲醇來製備 碳酸二曱酯和乙二醇的方法中被使用，它們是(l)完全分批反應方式；(2) 使用在上部裝有蒸餾塔的反應釜的分批反應方式；(3)使用管式反應器的 液體流通反應方式；(4)本發明者們首次公開的反應蒸餾方式(專利文獻19~27)。但是，在這些方式中，分別存在下述問題。即，在(1)和(3)的情況下，環狀碳酸酯的反應率的上限取決於i^的組 成和溫度，因此，不可能使反應進行的完全，反應率低。另外，在(2)的情 況下，為了提高環狀碳酸酯的反應率，必須使用非常大量的脂族一元醇以 使所生成的碳酸二烷基酯餾去，需要長的反應時間。在(4)的情況下，與(l)、 (2)和(3)相比，可以高反應率進行反應。然而，迄今提出的(4)的方法，涉及 的是製備少量的碳酸二坑基酯類和二醇類的方法，或者短期間的製備方法， 沒有涉及工業恥溪的長期穩定製備。即，沒有實現連續大量(例如每小時 2噸以上)、長期(例如1000小時以上、優選3000小時以上、更優選5000 小時以上)穩定地製備碳酸二烷基酯的目的。例如在公開的用於由碳酸亞乙酯和甲醇來製備碳酸二甲基酯(DMC ) 和乙二醇(EG)的實施例中，顯示關於反應蒸鎦塔的高度(H: cm)、直 徑(D: cm)、級數(n)、碳酸二甲基酯的生產量P (kg/小時)、連續制 備時間T (小時)的最大值的記述，如表2所示。formula see original document page 53(注1) Oldershaw蒸餾塔。 (注2)完全沒有關於規定蒸餾塔的記述。 (注3)關於規定蒸餾塔的記述只有級數。 (注4)完全沒有關於生產量的記述。 (注5)完全沒有關於長期穩定製造的記述。另外，專利文獻26 (第0060段落)中，記載了 "本實施例的目的是 提供採用與上述圖l所示的優選形態同樣的工藝流程，通過碳酸亞乙酯與曱醇的接觸轉化反應來進行酯交換，來製備碳酸二甲基酯和乙二醇的商業 的目裝置的操作。另外，本實施例中，下述數值能夠非常適合實際裝置的操作。"，作為該實施例，記載了 3750kg/hr的碳酸二甲基酯的具體制 備。實施例所述的該,相當於年產3萬噸以上，在專利文獻26申請當時 (2002年4月9日)，利用該方法進行了世界第一的大目商業場的操作。 但是，即使在本申請作出申請時，也完全沒有這樣的事實。另外，在專利 文獻26的實施例中，記載了碳酸二甲基酯的生產量與理論計算值是完全相 同的值，乙二醇的收率約85.6% ，選擇率約88.4% ， m難說實現了高收率-高選擇率。特別是選擇率低，這表示該方法作為工業製備方法具有致命的 缺點。(另夕卜，專利文獻26在2005年7月26日未提出審查請求，而^t碎見 為撤回。)反應蒸餾法，在蒸餾塔內的反應引起的組成變化和蒸餾引起的組成變 化，以及塔內的溫度變化和壓力變化等的變化因素非常多，長期的持續穩 定運行經常有困難，特別是在大量處理的情況下，其困難性進一步增大。 為了將用反應蒸餾法進行的碳酸二烷基酯類和二醇類維持為高收率.高選 擇率，同時長期穩定持續它們的大量生產，需要對反應蒸餾裝置作出努力。 但是，迄今提出的關於反應蒸餾法中的長期的連續穩定製備的記述，僅有 在專利文獻19中的400小時。專利文獻1:特開昭54 - 48732號公報(西德專利公開公報第736063 號說明書、美國專利第4252737號說明書)專利文獻2:特開昭58 - 185536號公才艮(美國專利第410464號說明書)專利文獻3:特開昭56-123948號公報(美國專利第4182726號說明書)專利文獻4:特開平3 - 291257號/>才艮 專利文獻5:特開平4 - 9358號^^才艮專利文獻6:特開平4 - 211038號公報(W091 / 09832號公報、歐洲 專利0461274號說明書、美國專利第5210268號說明書)專利文獻7:特開平4 - 235951號^^淨艮專利文獻8t特開平6 - 157424號公才艮(歐洲專利0582931號說明書、 美國專利第5334742號說明書)專利文獻9t特開平6 - 184058號爿>報(歐洲專利0582930號說明書、 美國專利第5344954號說明書)專利文獻10:特開平9 - 40616號y〉才艮專利文獻ll:特開平9 - 59225號>^才艮專利文獻12:特開平9 - 176094號^S才艮專利文獻13: WO00 / 18720公報(美國專利第6093842號說明書) 專利文獻14:特開2001 - 64235號ziS淨艮專利文獻15: W097 /11049公報(歐洲專利0855384號說明書、美 國專利第5872275號說明書)專利文獻16特開平11 - 92429號公才艮(歐洲專利1016648號說明書、 美國專利第6262210號說明書)專利文獻17.特開平9 - 255772號z〉才艮(歐洲專利0892001號"i兌明書、 美國專利第5747609號說明書)專利文獻18: WO03 / 016257號公報專利文獻19:特開平4 - 198141號7>才艮專利文獻20:特開平9 - 194435號7>淨艮專利文獻21: W099 / 64382號公報(歐洲專利第1086940號說明書、 美國專利第6346638號說明書)專利文獻22: WO00/51954號公報(歐洲專利第1174406號說明書、 美國專利第6479689號說明書)專利文獻23:特開平5 - 213830號公報(歐洲專利第0530615號說明 書、美國專利第5231212號說明書)專利文獻24特開平6 - 9507號7>才艮(歐洲專利第0569812號i兌明書、 美國專利第5359118號說明書)專利文獻25:特開2003 - 119168號公報(WO03 / 006418號公報)專利文獻26:特開2003 - 300936號〃>才艮 專利文獻27:特開2003 - 342209號7>才艮發明內容本發明要解決的課^提供，由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化合物製備高品質 高性能的芳香族聚碳酸酯所必須的高純度碳酸二芳基酯的、能 夠工業上大量(例如每小時l噸以上)、長期(例如1000小時以上、優選 3000小時以上、更優選5000小時以上)穩定地製備的具體方法。本發明者們為了發現可以實現上述課題的具體的方法，進行了深入研 究，從而實現了本發明。即，在本發明的第一形態中，提供1. 一種高純度碳酸二芳基酯的工業製備方法，是由環狀碳酸酯和芳香 族單羥基化合物連續製備高純度碳酸二芳基酯的方法，其特徵在於，包括 下述工序(1)、工序(11)、工序(III)，其中，工序(I)是利用下述反應蒸餾方式來連續製備碳酸二烷基酯和二醇類 的工序，所述反應蒸餾方式是將環狀碳酸酯和脂肪族一元醇連續供給到存 在催化劑的連續多級蒸餾塔To內，在該塔內同時進行反應和蒸餾，將含有 生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物由塔上部以氣態連續取出，將含 有二醇類的高沸點反應混合物由塔下部以液態連續取出，工序(II)是以該碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物為原料，將該 原料連續供給到存在催化劑的第1連續多級蒸餾塔內，在該第1塔內同時 進行反應和蒸餾，將含有生成的醇類的第1塔低沸點反應混合物由該第1 塔上部以氣態連續取出，將含有生成的碳酸烷基芳基酯類的第1塔高沸點 反應混合物由該第1塔下部以液態連續取出，將該第1塔高沸點反應混合 物連續供給到存在催化劑的第2連續多級蒸餾塔中，在該第2塔內同時進 行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物 由該第2塔上部以氣態連續取出，將含有生成的碳酸二芳基酯類的第2塔 高沸點反應混合物由該第2塔下部以液態連續取出，另一方面，將含有碳 酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物連續供給到第1連續多級蒸餾塔內，由此連續製備碳酸二芳基酯的工序，工序(III)是將該碳酸二芳基酯精製，獲得高純度碳酸二芳基酯的精 制工序，並且，(a)該連續多級蒸餾塔To的結構是，具有長度L。 (cm)、內徑D0 (cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為no的內件，在塔頂部或其 附近的塔上部具有內徑d01 (cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔 下部具有內徑d02 (cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且塔的上部 和/或中間部具有l個以上的第1引入口，在該液體取出口上部且塔的中間 部和/或下部具有l個以上的第2引入口， L0、 D0、 L0/D。、 n0、 D0/d01、 Do/d。2分別滿足式(1) ~ (6),2100 <L0< 8000 式(1)180<D。<2000 式(2)"U/Do"0 式(3)l(Kn0<120 式(4)3<D0/d01<20 式(5)5<D0/d02<30 式(6)(b)該第1連續多級蒸餾塔的結構是，具有長度L, ( cm )、內徑D, (cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為w的內件，在塔頂部或其 附近的塔上部具有內徑du (cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔 下部具有內徑d12 (cm)的液體取出口，在該氣#^取出口下部且塔的上部 和/或中間部具有1個以上的第3引入口 ，在該液體取出口的上部且塔的中 間部和/或下部具有l個以上的第4引入口， L,、 Dp "/Dp n!、 D,/du、 Di/du分別滿足式(7) ~ (12)，1500 8000 式(7 )10(XDi《2000 式(8)2 </ D， < 40 式(9 )2(Kn，<120 式(10)5《D，/d"30 式(11)3《D〃d"20 式(12)U)該第2連續多級蒸鎦塔的結構是，具有長度L2(cm)、內徑D2 (cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為ih的內件，在塔頂部或其 附近的塔上部具有內徑d21 (cm)的氣#*出口，在塔底部或其附近的塔 下部具有內徑d22 (cm)的液體取出口，在該氣朱取出口下部且塔的上部 和/或中間部具有1個以上的第5引入口，在該液朱取出口上部且塔的中 間部和/或下部具有1個以上的第6引入口， L2、 D2、 L2/D2、 n2、 D2/d21、 D2 / d22分別滿足式(13 ) ~ (18 )，1500 < L2 < 8000 式(13 )100<D2<2000 式(14)2<L2/D2"0 式(15)10<n2<80 式(16)2<D2/d21"5 式(17)5<D2/d22<30 式(18);2. 根據上述1所述的方法，其特徵在於，高純度碳酸二芳基酯的製備 量是每小時l噸以上；3. 根據上述1或2所述的方法，其特徵在於，工序(I)中使用的該連 續多級蒸餾塔T0的該d(n和該滿足式(19 )，l<d01/d02<5 式(19);4. 根據上述上述1~3的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多級 蒸餾塔T0的L0、 D0、 L0 / D0、 n0、 D0 / d01、 D0 / d02分別為2300 < L0 < 6000、 200 < Do < 1000、 5"o/Do"0、 30"0<100、 4 < Do / d01 < 15、 7<D0 /d02<25;5. 才艮據上述1~4的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾 塔T。的L。、 D。、 Lo/D。、 no、 D。/d(u、 D0/d。2分別為2500<L。<5000、 21(KD0<800、 7<L0/D0<20、 4(Kn0"0、 5 < D0 / d01 < 13、 9<Do/ d02<20;6. 根據上述1~5的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾 塔T。是具有塔板和/或填料作為其內件的蒸餾塔；7. 根據上述6所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔T。是具有 塔板作為其內件的板式蒸餾塔；8. 根據上述6或7所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔To 的該塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板；9. 根據上述8所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔T。的該多 孔塔板在每1平方米麵積的該多孔板部、具有100 ~ 1000個孔；10. 才艮據上述8或9所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔To 的該多孔塔板的每個孔的截面積為0.5 ~ 5cm2;11. 才艮據上述8~10的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸 餾塔To的該多孔塔板的開口率在1.5 ~ 15 %的範圍內；12. 根據上述1~11的任一項所述的方法，其特徵在於，工序(II)中 使用的該第1連續多級蒸餾塔的該dn與該du滿足式(20)，並且該第2 連續多級蒸餾塔的該d21與該d22滿足式(21),1 < d12 / d < 5 式(20)1 < d21 / d22 < 6 式(21);13. 根據上述1~12的任一項所述的方法，其特徵在於，工序(II)中 使用的該第1連續多級蒸餾塔的L!、 DP "/Dp ni、 D,/d"、 Di/du 分別為200(KL，"000、 150《D、 1000、 "L〃D、30、 30"、 100、 8<D,/d <25、 5《Di/du《18，並且、該第2連續多級蒸餾塔的L2、 D2、 L2 / D2、 n2、 D2 / d21 、 D2 / d22分另'J為2000 < L2 < 6000、 150 < D2 < 1000、 3<L2/D2<30、 15"2<60、 2.5<D2/d21 < 12、 7<D2/d22<25;14. 才艮據上迷1 ~ 13的任一項所述的方法，其特徵在於，該第1連續多 級蒸餾塔的L! 、 D, 、 / 、 、 D, / d 、 D/ d12分別為2500 < < 5000 、 200《Di《800、 5《L,/D，《15、 40《1^《卯、10 < D， / d < 25、 7<D，/ d12《15，並且、該第2連續多級蒸餾塔的L2、 D2、 L2/D2、 n2、 D2/d21、 02/(122分另|』為250(KL2<5000、 200<D2<800、 5<L2/D2<15、 20<n2<50、 3<D2/d21《10、 9<D2/d22<20;15. 根據上述1 ~ 14的任一項所述的方法，其特徵在於，該第1連續多 級蒸餾塔和該第2連續多級蒸餾塔分別是具有塔板和/或填料作為其內件的蒸餾塔；16. 根據上述15所述的方法，其特徵在於，該第l連續多級蒸餾塔是 具有塔板作為其內件的板式蒸餾塔，該第2連續多級蒸餾塔是具有填料和 塔板的兩方作為其內件的蒸餾塔；17. 根據上述15或16所述的方法，其特徵在於，該第1連續多級蒸 餾塔和該第2連續多級蒸餾塔的該塔板分別是具有多孔板部和降液部的多 孔塔板；18. 根據上述17所述的方法，其特徵在於，該第l連續多級蒸餾塔和 該第2連續多級蒸餾塔的該多孔塔板在每1平方米麵積的該多孔板部、具 有100 ~ 1000個孔；19. 根據上述17或18所述的方法，其特徵在於，該第l連續多級蒸鎦 塔和該第2連續多級蒸鎦塔的該多孔塔板的每個孔的截面積為0.5 ~ 5cm2;20. 根據上述15或16所述的方法，其特徵在於，該第2連續多級蒸 餾塔是在上部具有填料作為其內件，在下部具有塔板作為其內件的蒸餾塔；21. 根據上述15~20的任一項所述的方法，其特徵在於，該第2連續 多級蒸餾塔的該內件的該填料是1件或2件以上的規整填料；22. 才艮據上述21所述的方法，其特徵在於，該第2連續多級蒸餾塔的 該規整填料為選自Mellapak、 Gempak、 Techno畫pack、 Flexipac、 Sulzer 填料、Goodroll填料、Glitchgrid中的至少一種；23. 根據上述1~22的任一項所述的方法，其特徵在於，碳酸二芳基 酯精製工序(III)是蒸餾。另外，在本發明的第二形態中，提供24. —種高純度碳酸二芳基酯，其特徵在於，是根據上述1~23的任 一項所述的方法，以每小時1 p屯以上的量製備的；25. 根據上述24所述的高純度碳酸二芳基酯，其特徵在於，囟素含量1826.根據上述25所述的高純度碳酸二芳基酯，其特徵在於，閨素含量 為lppb以下。發現，通過實施本發明的方法，可以由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化 合物，以每小時l噸以上的工業,製備高品質.高性能的芳香族聚碳酸 酯的製備所必須的高純度碳酸二芳基酯。並且，還發現可以長期例如2000 小時以上、優選3000小時以上、進一步優選5000小時以上、穩定地製備 高純度碳酸二芳基酯。因此，本發明是作為高純度碳酸二芳基酯的工業制 備方法具有非常優異的效果的方法。
具體實施方式
下面，對本發明進行具體說明。在本發明中，首先進行工序(1)，由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類、 以工業目連續製備碳酸二烷基酯和二醇類。工序(I)的反應是下述式所 示的可逆的酯交換反應。^狡、 形00傻 玩i《c》*啤- Y + H(/ \0Hi 0[式中，Ri表示2價的基團-(CH2)nr(m是2 6的整數)，其1個以上的 氫可以被碳數為1 10的烷基、芳基取代。另外，W表示碳數為1 12的1 價脂肪族基，其1個以上的氫可以被碳數為1~10的烷基、芳基取代。作為這樣的環狀碳酸酯，優選使用例如，碳酸亞乙酯和碳酸1，2-亞丙 酯等碳酸亞烷基酯類，1，3-二氧雜環己-2-酮，1，3-二氧雜環庚-2-酮等，從獲 得的容易性等的觀點來看，進一步優選使用碳酸亞乙酯和碳酸1，2-亞丙酯， 特別優選^f吏用碳酸亞乙酯。另外，作為脂肪族一元醇類，使用沸點比生成的二醇類低的脂肪族一 元醇類。因此，也根據使用的環狀碳酸酯的種類而異，可以列舉出例如，曱醇、乙醇、丙醇(各種異構體)、烯丙醇、丁醇(各種異構體)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各種異構體)、己醇(各種異構體)、庚醇(各種異構體)、辛醇(各種 異構體)、壬醇(各種異構體)、癸醇(各種異構體)、十一烷醇(各種異構體)、 十二烷醇(各種異構體)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(各 種異構體)、乙基環戊醇(各種異構體)、曱基環己醇(各種異構體)、乙基環 己醇(各種異構體)、二曱基環己醇(各種異構體)、二乙基環己醇(各種異構 體)、苯基環己醇(各種異構體)、節醇、苯乙醇(各種異構體)、苯丙醇(各種 異構體)等，進而這些脂肪族一元醇類，可以被卣素、低級烷氡基、氰基、 烷lLiJl^、芳氧基n、醯lL^、硝基等取代a代。在這些脂肪族一元醇類中，優選使用碳數為1 6的醇類，更優選曱醇、 乙醇、丙醇(各種異構體)和丁醇(各種異構體)的碳數1 4的醇類。當使用碳 酸亞乙酯、碳酸1，2-亞丙酯作為環狀碳酸酯時，優選甲醇、乙醇，特別優 選甲醇。在進行工序(I)的反應蒸餾時，^A應蒸餾塔內存在催化劑的方法可 以是任意方法，例如，在反應條件下溶解於反應液那樣的均相催化劑的情 況中，可以通過向反應蒸餾塔內連續供給催化劑來使催化劑存在於反應蒸 餾塔內的液相中，或在反應條件下不能溶解於反應液那樣的非均相催化劑 的情況中，可以通過將固體催化劑配置在反應蒸餾塔內來使催化劑存在於 反應體系中，也可以合併使用上述方法。在將均相催化劑連續供給到反應蒸餾塔內的情況中，可同時供給環狀 碳酸酯和/或脂肪族醇，或從與原料不同的位置供給。由於在該蒸餾塔內實 際進行反應的是催化劑供給位置以下的區域，所以優選向從塔頂到原料供 給位置之間的區域i供給該催化劑。另外，該催化劑存在的級，必須為5級 以上，優選7級以上，進一步優選10級以上。另外，在使用不均相的固體催化劑的情況下，該催化劑存在的級的級 數必須為5級以上，優選7級以上、進一步優選10級以上。還可以使用兼 具作為蒸鎦塔的填料的效果的固體催化劑。作為工序(I)中使用的催化劑，可以列舉出例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、釣、鍶和鋇等鹼金屬和鹼土類金屬類； 鹼金屬和鹼土類金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽類、酚鹽類和醯胺類 等鹼性化合物類；鹼金屬和鹼土類金屬的碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、有機酸鹽類等的鹼性 化合物類；三乙胺、三丁胺、三己胺和千基二乙基胺等叔胺類；N-烷基吡咯、N-烷基丐l咮、，懲唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、，懲二喳、 吡啶、烷基吡啶、奮啉、烷基會啉、異奮啉、烷基異奮啉、吖啶、烷基吖 啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧咬、吡嗪、烷基吡嗪、三溱和烷 基三溱等含氮雜環芳香族化合物類；二氮雜雙環十一碳烯(DBU)和二氮雜雙環壬烯(DBN)等環狀脒類；氧化鉈、囟化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和鉈的有機酸 鹽類等鉈化合物類；三丁基甲lL&錫、三丁基乙ll^錫、二丁P甲氧基錫、二乙基二乙 氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二 丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等錫化合物類；二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙二緣鋅和二丁氧基鋅等鋅化合物類；三甲醇鋁、三異丙醇鋁和三丁醇鋁等鋁化合物類；四甲氧基鈦、四乙lt^鈥、四丁氧基鈥、二氯二甲氧基鈥、四異丙氧 基鈦、乙酸鈥和乙醯丙酮鈦等鈥化合物類；三曱基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基鑄卣化物、 三辛基丁基鑄卣化物和三苯基甲基鑄面化物等磷化合物類；囟化鋯、乙醯丙酮鋯、鋯的醇鹽和乙酸鋯等鋯化合物類；鉛和含鉛化合物類，例如PbO、 Pb02和Pb304等氧化鉛類；PbS、 Pb2S3和PbS2等硫化鉛類；Pb(OH)2、 Pb302(OH)2、 Pb2[Pb02(OH)2和Pb20(OH)2等氫氧化鉛類；Na2Pb02、 K2Pb02、 NaHPM)2和KHPM)2等鉛酸鹽類；Na2Pb03、 Na2H2Pb04、 K2Pb03、 KPb(OH)6、K4Pb04、 Ca2Pb04和CaPM)3等高鉛酸鹽類；PbC03和2PbC03'Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其鹼式鹽類； Pb(OCH3)2、(CH30)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基鉛類和芳氧基鉛類； Pb(OCOCH3)2、 Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2Pb03H20等有機酸的鉛鹽、其碳酸鹽、鹼式鹽類；Bu4Pb、 Ph4Pb、 Bu3PbCl、 Ph3PbBr、 Ph3Pb (或Ph6Pb2)、 Bu3PbOH和Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基，Ph表示苯基)； Pb誦Na、 Pb-Ca、 Pb曙Ba、 Pb畫Sn和Pb-Sb等鉛合金類；方鉛礦和閃鋅礦等鉛礦物類；以及這些鉛化合物的7JC合物類等。這些化合物，在溶解於反應原料、反應混合物、反應副產物等中的情 況下，可以用作均相催化劑，在不溶解的情況下，可以用作固體催化劑。 進而，將這樣的化合物用反應原料、反應混合物、反應副產物等預先溶解 或通過反應而溶解，將所獲得的混合物，用作均相催化劑，也是優選的方 法。進而，作為催化劑，可以使用具有叔氨基的陰離子交換樹脂，具有醯 胺基的離子交換樹脂，具有至少一種選自磺酸基、羧酸基和磷酸基中的交 換基團的離子交換樹脂，以及具有季銨基作為交換基團的固體強鹼性陰離子交換劑等的離子交換劑類；二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、矽鋁酸鹽、矽酸鎵、各種沸石類、各種金屬交換沸石類、銨交換沸 石類等固體無機化合物類等。作為固體催化劑，特別優選使用的是具有季銨基作為交換基團的固體 強鹼性陰離子交換劑，作為這類陰離子交換劑可以列舉出例如，具有季銨 基作為交換基團的強鹼性陰離子交換樹脂、具有季銨基作為交換基團的纖 維素強鹼性陰離子交換劑，以及具有季銨基作為交換基團的無機質載⑩ 載型強鹼性陰離子交換劑等。作為具有季銨基作為交換基團的強鹼性陰離 子交換樹脂，優選使用例如苯乙烯類強鹼性陰離子交換樹脂等。苯乙烯類 強鹼性陰離子交換樹脂是以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作為母體，並具 有季銨(I型或II型)作為交換基團的強鹼性陰離子交換樹脂，例如可模式化地由下式示出。formula see original document page 23式中，X表示陰離子，通常作為X使用選自F、 Cn Br-、 r、 HC(V、 C032 、 CH3C02、 HC02、 I03、 Br(V和C103中的至少一種陰離子，優 選使用選自Cl-、 Br—、 HC(V和C(V衝的至少一種陰離子。另外，作為樹 脂母體的結構，可以使用凝膠型、大孔型(MR型)中的任一種，從具有高 耐有機溶劑性的觀點來看，特別優選MR型。作為具有季銨基作為交換基團的纖維素強鹼性陰離子交換劑，可以列 舉出例如，纖維素的一部分或全部-OH基進行三烷基氨基乙基化從而得到 的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纖維素。其中R表示烷基，通常使用 曱基、乙基、丙基、丁基等，優選使用甲基、乙基。另外，X表示如上所 述的陰離子。具有季銨基作為交換基團的無機質載體擔栽型強鹼性陰離子交換劑， 是指通過對無機質載體的部分或全部表面羥基-OH進行修飾，從而引入季 銨基-0(CH2)nNR3X的陰離子交換劑。其中R和X如上所述。n通常為1 6的整數，優選n-2。作為無機質栽體，可以使用二氧化矽、氧化鋁、二氧 化珪-氧化鋁、二氧化鈦和沸石等，優選使用二氧化矽、氧化鋁和二氧化矽 -氧化鋁，特別優選使用二氧化矽。作為無機質載體的表面羥基的修飾方法， 可以使用任意方法。具有季銨基作為交換基團的固體強鹼性陰離子交換劑，可以使用市售 品。在這種情況下，還可以在作為前處理預先用所期望的陰離子類進行離 子交換後，作為酯交換催化劑使用。另外，作為酯交換催化劑，還優選使用由含有至少一個氮原子的雜環 基結合而成的巨大網狀和凝膠型的有機聚合物，或由含有至少一個氮原子 的雜環基結合的無機質載體形成的固體催化劑。進而，還同樣可以使用這 些含氮雜環基的一部分或全部進行季銨鹽化而成的固體催化劑。另外，離 子交換劑等的固體催化劑，也可以發揮作為填料的機能。工序(I)中使用的催化劑的量，根據使用的催化劑的種類的不同而不 同，但在連續供給在反應條件下可溶解於反應液那樣的均相催化劑的情況 中，以相對於作為供給原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的合計質量的比 例表示，通常為0.0001 50質量％,優選0.005 20質量％，更優選0.01~10 質量％。另外，在將固體催化劑設置在該蒸餾塔內使用的情況中，相對於 該蒸餾塔的空塔容積，使用的催化劑量優選為0.01~75體積％，更優選為 0.05~60體積％，進一步優選為0.1~60體積％。在工序(I)中，關於向作為反應蒸餾塔的連續多級蒸餾塔To中連續 供給作為原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，沒有特殊限定，只要 是使它們可在該蒸餾塔的至少5級以上，優選7級以上，更優選10級以上 的區域中，與催化劑接觸那樣的供給方法，任意方法均可。也就是說，該 環狀碳酸酯和該脂肪族一元醇可以從連續多級蒸餾塔的滿足上述條件的級的所需數量的引入口連續供給。另外，該環狀碳酸酯和該脂肪族一元醇可 以從該蒸餾塔的相同級引入，也可以分別從不同的級引入。作為原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇作為液態、氣態或液態與氣體 的混合物連續供給到該連續多級蒸餾塔To中。除了這樣向該蒸餾塔內供給原料以外，額外將氣態原料從該蒸餾塔的下部斷續或連續供給的方法，也 是優選的方法。另外，將環狀碳酸酯以液態或氣液混合狀態連續到該蒸餾 塔中的比催化劑存在的級還上部的級中，將該脂肪族一元醇以氣態和/或液 態連續供給到該蒸餾塔的下部的方法，也是優選的方法。此時，環狀碳酸 酯中可含有脂肪族一元醇。在工序(I)中，供給的原料中可含有作為生成物的碳酸二烷基酯和/ 或二醇類。碳酸二烷基酯的含量，以在脂肪族一元醇和/或碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的質量％表示，通常為0~40質量％、優選0~30 質量％、進一步優選0~20質量％; 二醇類的含量以二醇類在環狀碳酸酯/ 二醇混合物中的質量％表示，通常為0~10質量％、優選0~7質量％、進 一步優選0~5質量％。在工業實施工序(I)的反應的情況下，除了新引入到反應體系中的環 狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇之外，該工序和/或其他工序中回收的以環 狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇為主成分的物質，可以優選用作它們的原料。 本發明可以使這種情況成為可能，這是本發明的優異的特徵。所謂其他工 序，是例如由碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物來製備碳酸二芳基酯的 工序(II)，在該工序(II)中，脂肪族一元醇副生，並被回收。在該回收 副生的脂肪族一元醇中，通常來說，經常含有碳酸二烷基酯、芳香族單羥 基化合物、烷基芳基醚等，進而有時含有少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二 芳基酯等。副生的脂肪族一元醇，可以直接用作工序(I)的原料，也可以 在利用蒸餾等來減少沸點比該脂肪族一元醇高的含有物質的量後，用作工 序(I)原料。另夕卜，工序(I)中使用的優選的環狀碳酸酯，可以通過例如環氧乙烷、 環氧丙烷、氧化苯乙烯等的環氧烷與二酸化碳的反應來製備，因此含有少 量這些化合物等的環狀碳酸酯也可以用作工序(I)的原料。在工序(I)中，反應蒸餾塔中供給的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類的 量比，根據酯交換催化劑的種類、量和反應條件而不同，通常、相對於供 給的環狀碳酸酯，脂肪族一元醇類可以以摩爾比在0.01 ~ 1000倍的範圍內供給。為了提高環狀碳酸酯的反應率，優選以2倍摩爾以上的過剩量供給 脂肪族一元醇類，但是如果過度過量使用，則需要增大裝置。從這樣的方 面出發，脂肪族一元醇類相對於環狀碳酸酯的摩爾比，優選為2~20，更 優選3 ~ 15、進一步優選5 ~ 12。另外，如果殘存大量未反應的環狀碳酸酯， 則與作為生成物的二醇類反應，副生成2聚體、3聚體等的多聚體，因此 在工業實施的情況下，優選儘量減少未反應的環狀碳酸酯的殘存量。在本 發明的方法中，即使該摩爾比為IO以下，也可以使環狀碳酸酯的反應率為 98%以上、優選99°/。以上、更優選99.9%以上。這也是本發明的特徵之一。 在工序(I)中，優選以每小時約0.4噸以上連續製備碳酸二烷基酯， 因此，連續供給的環狀碳酸酯的最低量，相對於應該製備的碳酸二烷基酯 的量(P噸/小時)，通常為0.44P噸/小時、優選0.42P噸/小時、更優 選0.4P噸/小時。在進一步優選的情況下，可以少於0,39P噸/小時。工序(I)中使用的連續多級蒸餾塔T。的結構是，具有長度L。 (cin)、 內徑D。 (cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數no的內件，在塔頂部 或其附近的塔上部具有內徑d01 (cm)的氣^出口、在塔底部或其附近 的塔下部具有內徑d02 (cm)的液體取出口、在該氣體取出口下部且塔的 上部和/或中間部具有1個以上的第1引入口 ，在該液體取出口上部且塔的 中間部和/或下部具有1個以上的第2引入口， L。、 D。、 Lo/D。、 n。、 D0 /d01、 D。/do2必須分別滿足式(1) ~ (6)，2100<L。<8000 式(1)180<Do<2000 式(2)4<L0/D。<40 式(3) l(K n0 < 120 式(4 )3<D0/d01<20 式(5)5<D0/d02<30 式(6)。另外，本發明中所用的術語"塔頂部或其附近的塔的上部，，表示從塔 頂部到在其下方約0.25Lo處的部分，術語"塔底部或其附近的塔的下部" 表示從塔底部到在其上方約0.25L。處的部分(在第1和第2連續多級蒸餾塔中，分別為0.25"和0.25L2 )。通過使用同時滿足式(1)、 (2)、 (3)、 (4)、 (5)和(6)的連續多級 蒸餾塔To,能夠由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類，以每小時優選0.4噸以 上的碳酸二烷基酯，和/或每小時優選0.26噸以上的二醇類的工業恥漠， 以高反應率 高選擇率 高生產率，例如1000小時以上、優選3000小時 以上、進一步優選5000小時以上的長期、穩定地進行製備。通過實施工序 (I )，能夠以具有這樣的優異效果的工業，來製備碳酸二烷基酯和二醇 類的理由不清楚，但推測這是由於將式(1) ~ (6)的條件結合時所帶來 的複合效果。另外，各種因素的優選範圍如下所述。如果L。(cm)小於2100，則由於反應率降^(氐而無法達到目標生產量， 而為了確保能夠達到目標生產量的反應率並同時降低設備費用，則必須使 L。為8000以下。更優選的L。 (cm)範圍是2300<L。<6000，並進一步優 選為250(KL0<5000。如果D。 ( cm )小於180,則無法達到目標生產量，而為了達到目標生 產量並同時降低i殳備費用，則必須使D。為2000以下。更優選的D。 ( cm ) 範圍是20(KDo《1000，並進一步優選為210<D。^應，並造成選擇率 的下降。更優選的L。/D。範圍是5《L。/D。《30，並進一步優選為7<L。/D0 <20。如果nQ小於lO，則由於反應率下降而無法達到目標生產量，而為了確 保能夠達到目標生產量的反應率並同時降低設備費用，則必須使n。為120 以下。此外，如果ii。大於120，則由於塔上下部之間的壓力差變得過大， 因此不僅長期穩定運行變得困難，而且塔下部的溫度必須變高，因而容易 產生副反應，並造成選擇率的下降。更優選的11。範圍是30<11。<100，並 進一步優選為40 < no < 90。如果Do/dfll小於3，則不僅設備費用變高，而且大量的氣體成分容易27逸出至體系外，因此穩定運行變得困難，而如果其大於20,則不僅氣體成 分的取出量相對變小，穩定運行變得困難，而且造成了反應率的下降。更 優選的Do/do!範圍是4 < D。/dM < 15，並進一步優選為5 < D。/d(n < 13。如果Do/d。2小於5，則不僅設備費用變高，而且液體取出量相對變多， 穩定運行變得困難，而如果其大於30，則液體取出口、配管中的流速急劇 變快，容易產生侵蝕，並造成裝置的腐蝕。更優選的D。/d。2範圍是7《Do/d。2 < 25，並進一步優選為9 < D。/d。2 < 20。進而可知，工序(I)中使用的連續多級蒸餾塔T。的該d(n和該do2滿 足式(7)的情況是進一步優選的。"d01/d02" 式(7)工序(I)中所說的長期穩定運行，意味著在1000小時以上、優選3000 小時以上、進一步優選5000小時以上，沒有出現溢流、滴漏(we印ing)、 配管堵塞、腐蝕，可以在基於運行條件的恆穩狀態下持續運行，在維持高 反應率.高選擇率.高生產率的同時，制a定量的碳酸二烷基酯和二醇 類。工序(I)中所說的碳酸二烷基酯和二醇類的選擇率是指相對於反應了 的環狀碳酸酯的選擇率，在本發明中，通常可以實現95 %以上的高選擇率， 優選97%以上、進一步優選99。/。以上的高選擇率。另外，工序(I)中所 說的反應率，通常表示環狀碳酸酯的反應率，在本發明中，可以使環狀碳 酸酯的反應率為95%以上、優選97%以上、更優選99°/。以上、進一步優 選99.5以上、更進一步優選99.9%以上。在這樣維持高選擇率的同時，可 以實現高反應率，這也是工序(I)的優異的特徵之一。工序(I)中使用的連續多級蒸餾塔T。，優選具有塔板和/或填料作 為內件的蒸餾塔。另外，本發明中所說的內件，是指在蒸熘塔中實際上進 行氣液接觸的部分。作為這樣的塔板，優選例如泡罩式塔板、多孔塔板、 浮閥塔板、逆流塔板、超精餾塔板(Superfrac tray )、最大精餾塔板(Maxfrac tray )等，作為i真料，優選拉西環(Raschig ring )、勒辛環(Lessing ring )、 鮑爾環、貝爾鞍環(Berl Saddle)、矩鞍環(Intalox saddle )、狄克松填料、金屬網鞍形填料(McMahon packing)或Heli-Pak等的不規整填料、 Mdlapak、 Gempak、 Techno-pack、 Flexipac、 Sulzer填料、Goodroll填 料、Glitchgrid等的規整填料。還可以使用塔板部與填充有填料的部分組 合的多級蒸餾塔。另外，本發明中所說的術語"內件的級數n"，在塔板的 情況下是指塔板數，在填料的情況下是指理論級數。因此，在塔板部與填 充有填料的部分組合的多級蒸餾塔的情況下，級數n是塔板數與理論級數 合計。在環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類反應的工序(I)中，可以使用內件含 有具有規定級數的塔板和/或填料的板式連續多級蒸餾塔和/或填充塔式 連續多級蒸餾塔的任一者，可以實現高反應率.高選擇率.高生產率，但 是發現更優選內件為塔板的板式蒸餾塔。進而，還發現該塔板是含有多孔 板部和降液部的多孔塔板的情況，從功能和設備費用之間的關係的方面出 發，是特別優異的。另外也發現，該多孑L塔板的每1平方米的面積的該多 孔板部具有100 ~ 1000個孔是優選的。更優選的孔ltA每lm2的該面積， 為120 ~卯0個，進一步優選為150 ~ 800個。另外還發現，優選該多孔塔板的每個孔的截面積為0.5~5cm2。更優 選的每個孔的截面積為0.7~4cm2，進一步優選0.9 3cm2。進而發現，該 多孔塔板的每lm2的面積的該多孑L板部具有100 ~ 1000個孔，並且，每個 孔的截面積為0.5 ~ 5cm2的情況是特別優選的。進而發現，該多孔塔板的開口率優選在1.5~15%的範圍內。更優選的 該開口率在1.7 ~ 13 %的範圍內，進一步優選在1.9 ~ 11 %的範圍內。這裡， 多孔塔板的開口率，表示該多孔板中存在的孔的全部的截面積(全孔截面 積)相對於該塔板的多孔板部的面積(包括孔部的面積)的比例。在各多 孔塔板中，有時多孔板部的面積和/或全孔截面積不同，但是在該情況下， 各多孔塔板的開口率也優選在上述的範圍內。另外，該多孔板部的孔數， 在全部多孔板中，可以相同，也可以不同。可知，通過對連續多級蒸餾塔 To附加上述條件，可以更容易地實現工序(I)中的課題。在實施工序(I)的情況下，通過將作為原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔內，在該塔內同時進行反 應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物由塔上部以氣態連續取出，將含有二醇類的高沸點反應混合物由塔下部以液態連續取出， 可以連續制^^碳酸二烷基酯和二醇類。另外，在工序(I)中，為了將作為原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類連續供給到連續多級蒸餾塔To內，可以從蒸餾塔的上部的氣體取出口下 部且塔的上部或中部設置的1處或多處的引入口，作為原料混合物或者分 別以液態和/或氣態供給，優選下述方法，即，將環狀碳酸酯或含有大量 環狀碳酸酯的原料從蒸餾塔的上部或中部的引入口以液態供給，將脂肪族 一元醇類或含有大量脂肪族一元醇類的原料從在蒸餾塔的下部的液體取出 口的上部且塔的中部或下部設置的引入口以氣態供給。可以認為，工序(I)中進行的酯交換反應的反應時間相當於反應液在 連續多級蒸餾塔To內的平均滯留時間，但是其根據蒸餾塔的內件的形狀、 級數、原料供給量、催化劑的種類、量、反應條件等而不同，通常為0.1~ 20小時、優選0.5~15小時、更優選1-10小時。工序(I)的反應溫度根據使用的原料化合物的種類、催化劑的種類、 量而不同，通常為30~300'C。為了提高反應速度，優選提高反應溫度， 但是如果反應溫度高，則也容易發生副反應。優選的反應溫度為40 ~ 250 'C、更優選50 200"C、進一步優選在60 150"C的範圍內。在本發明中， 作為塔底溫度，可以在150"C以下、優選130X:以下、更優選110匸以下、 更進一步優選ioor以下，實施反應蒸餾。即使在這樣的低的塔底溫度下 也可以實現高反應率 高選擇率 高生產率，這是工序(I)的優異的特徵 之一。另外，反應壓力根據使用的原料化合物的種類、組成、反應溫度等 而不同，可以為減壓、常壓、加壓的任一種，通常在lPa~2xlo7Pa、優 選在103Pa ~ 107Pa、更優選在104 ~ 5 x 106 Pa的範圍內進行。另外，工序(I)的連續多級蒸餾塔T。的回流比，通常使用0~10, 優選0.01 ~ 5，進一步優選使用0.05 ~ 3。構成工序(I)中使用的連續多級蒸鎦塔T。的材料，主要是碳鋼、不鏽鋼等金屬材料，但是從製備的碳酸二烷基酯和二醇類和高純度碳酸二芳基 酯的品質的方面出發，優選不鏽鋼。在本發明中，然後進行由工序(I)製備的碳酸二烷基酯和芳香族單羥 基化合物以工業皿連續製備碳酸二芳基酯的工序(11)。工序(II)中使用的碳酸二烷基酯，是下式所示的化合物 R2OCOOR2這裡，RZ如前所述。作為具有這樣的112的碳酸二烷基酯，可以列舉出 例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各種異構體)、碳酸二烯丙 酯、碳酸二丁烯基酯(各種異構體)、碳酸二丁酯(各種異構體)、碳酸二戊酯 (各種異構體)、碳酸二己酯(各種異構體)、碳酸二庚酯(各種異構體)、碳酸 二辛酯(各種異構體)、碳酸二壬酯(各種異構體)、碳酸二癸酯(各種異構體)、 碳酸二環戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯、碳酸二千基酯、碳酸二苯 乙酯(各種異構體)、碳酸二(苯丙基)酯(各種異構體)、碳酸二(苯丁基)酯(各 種異構體)、碳酸二(氯苄基)酯(各種異構體)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各種 異構體)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各種異構體)、碳 酸二(氯乙基)酯(各種異構體)、碳酸二(氰基乙基)酯(各種異構體)等。其中，本發明中優選使用的是112為不含卣素的碳原子數為4以下的烷 基所形成的碳酸二烷基酯，特別優選碳酸酯二甲酯。此外，優選的碳酸二 烷基酯中，更優選的是在實質上不含卣素的狀態下所製備的碳酸二烷基酯， 例如由實質上不含滷素的碳酸亞烷基酯和實質上不含卣素的醇所製備的碳 酸二烷基酯。工序(II)中使用的芳香族單羥基化合物，是指下述通式所示的化合 物，並且只要是羥基直接連接在芳香族基上的化合物，何種形式都可以。 Ar3OH這裡，A—表示碳原子數5~30的芳香族基。作為具有這樣的A一的 芳香族單羥基化合物，例如可以使用苯酚；曱酚(各種異構體)、二甲酚(各 種異構體)、三曱酚(各種異構體)、四甲酚(各種異構體)、乙基苯酚(各種異構體)、丙基苯酚(各種異構體)、丁基苯酚(各種異構體)、二乙基苯酚(各種異構體)、甲基乙基苯酚(各種異構體)、曱基丙基苯酚(各種異構體)、二丙 基苯酚(各種異構體)、甲基丁基苯酚(各種異構體)、戊基苯酚(各種異構體)、己基苯酚(各種異構體)、環己基苯酚(各種異構體)等各種烷基苯酚類；甲氧 基苯酚(各種異構體)、乙氧基苯酚(各種異構體)等各種烷氧基苯酚類；苯丙 基苯酚(各種異構體)等各種芳基烷基苯酚；萘酚(各種異構體)及各種取代的 萘酚類；羥基吡咬(各種異構體)、羥基香豆素(各種異構體)、羥基喹啉(各 種異構體)等雜芳香族單羥基化合物類等。這些芳香族單羥基化合物可以用作1種或1種以上的混合物。這些芳 香族單羥基化合物中，本發明中優選使用的是Ar3為碳原子數6 ~ 10的芳 香族基所形成的芳香族單羥基化合物，特別優選為苯酚。另外，這些芳香 族單羥基化合物中，本發明中優選使用的是實質上不含卣素的那些。因此，本發明中所說的碳酸二芳基酯， 一般是指下式所示的化合物。(式中、Ar3、 A/分別表示l價的芳香族基)A一和A/表示1價的碳環式或雜環式芳香族基，在該Ar3、 A一中，1 個以上的氫原子可由對反應無不利影響的其他取代a代，所述取代基例 如為滷素原子、碳原子數1 ~ 10的烷基、碳原子數1 ~ 10的烷氧基、苯基、 苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等。Ar3、 A一可以相同，也 可以不同。作為1價的芳香族基A一和A,的代表例，可以列舉出苯基、 萘基、聯苯基、吡免基。它們可以被上述l種以上的取代基取代。作為優 選的A一和Ar4，分別可以列舉出例如下式所示的基團等。特別優選的碳酸二芳基酯，是下式所示的取代或非取代的碳酸二苯基酯。(式中、W和R"分別獨立地表示氫原子、具有碳原子數1 10的烷 基、具有碳原子數1 10的烷氧基、成環碳原子數為5~10的環烷基或苯 基，p和q為l 5的整數，在p為2以上的情況下，各W可以分別不同， q為2以上的情況下，各R"可以分別不同。)在該碳酸二芳基酯類中，優選非取代的碳酸二苯基酯、碳酸二曱苯基 酯、碳酸二-叔丁基苯基酯那樣的低級烷基取代二苯基碳酸酯等的對稱型碳 酸二芳基酯，特別優選的是最簡單結構的碳酸二苯基酯。這些碳酸二芳基 酯類可以單獨使用，也可以組務使用2種以上。在工序(II)中，用作原料的碳酸二烷基酯與芳香族單羥基化合物的 量比，以摩爾比計，優選為0.1~10。在該範圍外，相對於目標的碳酸二芳 基酯的規定生產量，殘存的未反應的原料增加，沒有效率，並且為了回收 它們而需要大量能量。從這個意義出發，該摩爾比優選為0.5~5，更優選 0.8 ~ 3，進一步優選為1一2。在本發明中，是連續制M小時1噸以上的高純度碳酸二芳基酯，為 此，在工序(II)中，連續供給的芳香族單羥基化合物的最低量，相對於 要製備的高純度碳酸二芳基酯的量(Q噸/小時)，通常為15Q噸/小時， 優選13Q噸/小時、更優選10Q噸/小時。在進一步優選的情況下，可 以小於8Q噸/小時。另外，在工序(II)中，用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化 合物可以分別為高純度，但是也可以含有其他化合物，例如可以含有第1 連續多級蒸餾塔和/或第2連續多級蒸餾塔中生成的化合物、反應副產物。 在工業實施的情況下，作為它們的原料，除了新引入到反應體系中的碳酸 二烷基酯和芳香族單羥基化合物之外，還優選使用從第l連續多級蒸餾塔 和/或第2連續多級蒸餾塔回收的物質、從其它工序回收的物質。在本發明的方法中，第2連續多級蒸餾塔中的作為低沸點反應混合物的塔頂成分 供給到第1連續多級蒸餾塔中。在該情況下，第2塔低沸點反應混合物可 以直接供給到第l連續多級蒸餾塔，也可以在分離一部分成分後供給。因此，在工業實施的本發明中，在供給到第l連續多級蒸餾塔的原料 中，優選含有醇類、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚等，進 一步優選使用含有少量作為生成物的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯的弗 利斯重排生成物、其衍生物等的高沸點副產物的物質。在本發明中，例如 作為碳酸二烷基酯以碳酸二甲基酯為原料，作為芳香族單羥基化合物以苯 酚為原料，來製備碳酸甲基苯基酯(methyl phenyl carbonate)和碳酸二 苯基酯的情況下，在該原料中優選含有作為反應生成物的甲醇、碳酸甲基 苯基酯和碳酸二苯基酯，進一步可以含有少量作為反應副產物的苯甲醚、 7jC楊酸苯基酯、水楊酸甲基酯、由它們衍生的高沸點副產物。另外，本發明的高純度碳酸二芳基酯優選用於通過與芳香族二羥基化 合物的聚合反應來製備芳香族聚碳酸g旨，在其聚合工序中，副生成大量芳 香族單羥基化合物，並且被回收。該副生的芳香族單羥基化合物用作本發 明的工序(II)的原料，是優選的方法。在工序(II)中，製備的碳酸二芳基酯是利用碳酸二烷基酯和芳香族 單羥基化合物的酯交換反應而獲得的，該酯交換反應，包括下述反應，即， 碳酸二烷基酯的1個或2個烷氧基與芳香族單羥基化合物的芳氧基交換， 使醇類脫離的反應；和利用生成的碳酸烷基芳基酯2分子間的酯交換反應 即歧化反應，變換為碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反應。在工序(II) 的第1連續多級蒸餾塔中，主要獲得碳酸烷基芳基酯，在第2連續多級蒸 餾塔中，主要利用該碳酸烷基芳基酯的歧化反應，獲得碳酸二芳基酯和碳 酸二烷基酯。工序(II)中獲得的碳酸二芳基酯完全不含有囟素，因此作 為工業製備本發明的芳香族聚碳酸酯時的原料是重要的。這是因為，聚合 原料中即使卣素例如以少於lppm的量存在，也會阻礙聚合反應，阻礙芳 香族聚碳酸酯的穩定製備，並且成為使生成的芳香族聚碳酸酯的物性低下、 著色的原因。作為工序(II)的第l連續多級蒸餾塔和/或第2連續多級蒸餾塔中 使用的催化劑，例如選自下述化合物 PbO、 Pb02、 Pb;j04等的氧化鉛類；PbS、 Pb2S等的硫化鉛類；Pb (OH) 2、 Pb202 (OH) 2等的氫氧化鉛類；Na2Pb02、 K2Pb02、 NaHPb02、 KHPb2等的鉛酸鹽類；Na2Pb03、 Na2H2Pb04、 K2Pb03、 K2[ Pb( OH )6 ]、 K4Pb04、 Ca2Pb04、CaPb03等的高鉛酸鹽類；PbC03、 2PbC03 Pb (OH) 2等的鉛的碳酸鹽及其鹼性鹽類；Pb ( OCOCH3 )2、 Pb ( OCOCH3) 4、 Pb ( OCOCH3) 2 PbO 3H20等的有機酸的鉛鹽及其碳酸鹽、鹼性鹽類；Bu4Pb、 Ph4Pb、 Bu3PbCl、 Ph3PbBr、 Ph3Pb (或Ph6Pb2 )、 Bu3PbOH、Ph3PbO等的有機鉛化合物類(Bii表示丁基、Ph表示苯基)；Pb ( OCH3) 2、 ( CH30) Pb ( OPh )、 Pb (OPh ) 2等的烷氧基鉛類、芳氧基鉛類；Pb-Na、 Pb-Ca、 Pb國Ba、 Pb畫Sn、 Pb-Sb等的鉛的合金類； 方鉛礦、閃鋅礦等的鉛礦物類，以及這些鉛化合物的7jc合物； CuCl、 CuCl2、 CuBr、 CuBr2、 Cul、 Cul2、 Cu (OAc) 2、 Cu (acac) 2、油酸銅、Bu2Cu、 (CH30)2Cu、 AgN03、 AgBr、苦味酸銀、AgC6H6C104、 [AuC = C-C (CH3) 3] n、 [ Cu (C7H8) CI] 4等的銅族金屬的鹽和絡合物 (acac表示乙醯丙酮螯合物配體)；<鹼金屬的*物〉Li (acac)、 LiN (C4H9) 2等的鹼金屬的^^物；Zn (acac) 2等的鋅的*物；5Cd Ucac) 2等的鎘的#物； Fe (C10H8) (CO) 5、 Fe (CO) 5、 Fe ( C4H6) (CO) 3、 Co (l，3，5-三甲基苯) 2 (PEt2Ph) 2、 CoCsF5 (CO) 7、 Ni-7T-C5HsNO、 二茂鐵等的 鐵族金屬的^物；Zr (acac) 4， 二茂鋯等的鋯的絡合物； A1X3、 TiX3， TiX4、 VOX3、 VXS、 ZnX2、 FeX3、 SnX4 (這裡，X是 囟素、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)等的路易斯酸和產生路易斯酸的過渡 金屬化合物； (CH3 ) 3SnOCOCH3 、 ( C2H5) 3SnOCOC6H5 、 Bu3SnOCOCH3 、 Ph3SnOCOCH3、 Bu2Sn( OCOCH3 )2、 Bu2Sn( OCOCuH23 )2、 Ph3SnOCH3、 (C2H5) 3SnOPh、 Bu2Sn ( OCH3) 2、 Bu2Sn ( OC2H5) 2、 Bu2Sn ( OPh ) 2、 Ph2Sn (OCH3) 2、 (C2H5) 3SnOH、 Ph3SnOH、 Bu2SnO、 (C8H17) 2SnO、 Bu2SnCl2、 BuSnO (OH)等的有機錫化合物；等含金屬化合物都可以用 作催化劑。這些催化劑既可以是固定在多級蒸餾塔中的固體催化劑，也可 以是溶解於反應體系的可溶性催化劑。當然，這些催化劑成分既可以是與反應體系中所存在的有機化合物， 例如脂肪醇類、芳香族單羥基化合物類、碳酸烷基芳基酯類、碳酸二芳基 酯類、碳酸二烷基酯類等反應的物質，也可以是在反應之前用原料或生成 物進行加熱處理過的物質。在使用溶解於反應體系的可溶性催化劑實施工序(II)的情況下，這 些催化劑優選是在反應條件下在反應液中溶解度高的物質。在這種情況下， 作為優選的催化劑，可以列舉例如PbO、 Pb(OH)2、 Pb(OPh)2; TiCl4、 Ti ( OMe ) 4、 ( MeO ) Ti ( OPh ) 3、 ( MeO ) 2Ti ( OPh ) 2、 ( MeO ) 3Ti (OPh)、 Ti (OPh) 4; SnCl4、 Sn (OPh) 4、 Bu2SnO、 Bu2Sn (OPh) 2;36在該液體取出口上部且塔Lp D!、 L，/Dp nj、 D，FeCl3、 Fe (OH) 3、 Fe ( OPh ) 3等、或者這些物質用苯酚或反應液等處 理過的物質等。第l連續多級蒸餾塔中使用的催化劑和第2連續多級蒸餾 塔中使用的催化劑可以為同一種類，也可以為不同種類。工序(II )中使用的該第1連續多級蒸餾塔，其結構是具有長度L，( cm )、 內徑D, (cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為n,的內件，在塔頂 部或其附近的塔上部具有內徑d (cm)的氣體取出口、在塔底部或其附 近的塔下部具有內徑d12 (cm)的液體取出口、在該氣體取出口下部且塔 的上部和/或中間部具有1個以上的第3引入口 ， 的中間部和/或下部具有1個以上的第4引/V口 ， /d 、 D，/du需要分別滿足式(7) ~ (12): 1500 < L， < 8000 式(7)式(8) 式(9)式(10) 式(11) 式(12)。另外，工序(II)中使用的第2連續多級蒸餾塔，其結構是具有長度 L2(cm)、內徑D2 (cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數n2的內件， 在塔頂部或其附近的塔上部具有內徑d21 (cm)的氣體取出口、在塔底部 或其附近的塔下部具有內徑d22 (cm)的液體取出口、在該氣體取出口下 部且塔的上部和/或中間部具有1個以上的第5引入口 ，在該液體取出口的 上部且塔的中間部和/或下部具有1個以上的第6引入口， L2、 D2、 L2/D2、 n2、 D2/d21、 D2/d22需要分別滿足式(13) ~ (18): 150(KL2<8000 式(13) 100<D2<2000 式(14)2 < L2 / D2 "0 式(15)l(K n2 < 80 式(16 )2<D2/d21<15 式(17)100 < < 2000 20 << 1205<D2/d22<30 式(18)。發現通過使用同時滿足全部式(7) ~ (18 )的第1連續多級蒸餾塔和 第2連續多級蒸餾塔，可以由碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物，以每 小時1噸以上的工業規^莫、以高選擇率.高生產率、例如以2000小時以上、 優選3000小時以上、更優選5000小時以上的長時間、穩定製備碳酸二芳 基酯。通過實施本發明的方法，能夠進行具有這樣的優異效果的工業目 的碳酸二芳基酯的製備的理由不清楚，但是推定是由於組合式(7) ~ (18) 的條件時帶來的複合效果。另外，構成工序(II)中使用的連續多級蒸餾 塔的M素的優選的範圍如下所示。如果L! (cm)和L2 (cm)分別小於1500，則由於反應率低下，而不 能實現目標生產量，為了在確保能夠實現目標生產量的反應率的同時、降 低設備費用，需要使L,和L2分別為8000以下。更優選的L, (cm )和L2 (cm )的範圍分別為2000 < L, < 6000和2000 < L2 < 6000，進一步優選為 2500 < L, < 5000和2500 < L2 < 5000。如果D, (cm)和D2 (cm)分別小於100，則不能實現目標生產量， 為了在實現目標生產量的同時、降低設備費用，需務使和D2分別為2000 以下。更優選的( cm )和D2 ( cm )的範圍分別為150 << 1000和150 《D2 < 1000,進一步優選分別為200 < D， < 800和200 < D2 < 800。另外，在第1連續多級蒸餾塔和第2連續多級蒸餾塔中，只要D,和 D2在上述的範圍內，則從塔的上部到下部可以分別為相同的內徑，也可以 使內徑部分地不同。例如在這些連續多級蒸鎦塔中，塔上部的內徑可以比 塔下部的內徑小，也可以比塔下部的內徑大。在L,/Di和L2/D2分別小於2時或大於40時，很難穩定運行，特別 是如果大於40,則塔的上下的壓力差變得過大，因此不僅很難長期穩定運 行，而且必須提高塔下部的溫度，因此容易產生副反應，引起選擇率的低 下。更優選的Li/Di和L2/D2的範圍分別為3《1^/Di《30和3<L2/ D2《30，進一步優選為5《1^/Di《15和5《L2/D2《15。如果ni小於20，則反應率低下，因此不能實現在第1連續多級蒸餾塔中的目標生產量，為了在確保能夠實現目標生產量的反應率的同時、降低設備費用，需要使iM為120以下。進而，如果i^大於120，則塔的上下 的壓力差變得過大，因此不僅第l連續多級蒸餾塔的長期穩定運行變得困 難，而且必須提高塔下部的溫度，因此容易發生副反應，引起選擇率的低 下。更優選的n!的範圍為3(K 《100，進一步優選為40《n，《卯。另外，如果112小於10，則^JI率4氐下，因此不能實現在第2連續多 級蒸餾塔中的目標生產量，為了在確保能夠實現目標生產量的反應率的同 時、降低設備費用，需要使n2為80以下。進而，如果n2大於80，則塔的 上下的壓力差變得過大，因此不僅第2連續多級蒸餾塔的長期穩定運行變 得困難，而且必須提高塔下部的溫度，因此容易發生副反應，引起選擇率 的低下。更優選的112的範圍是15<112<60，進一步優選為20<112<50。如果D,/du小於5，則不僅第l連續多級蒸餾塔的設備費用增加，而 且大量氣體成分容易逃出到體系外，因此第l連續多級蒸餾塔的穩定運行 變得困難，如果大於30，則氣體成分的取出量相對變小，不僅很難穩定運 行，而且導致反應率的低下。更優選的D,/dn的範圍是8《D,/du《25, 進一步優選為10《Di/d"《20。另外，如果D2/dn小於2，則不僅第2 連續多級蒸餾塔的設備費用增加，而且大量氣體成分容易逃出到體系外， 因此第2連續多級蒸餾塔的穩定運行變得困難，如果大於15，則氣體成分 的取出量相對變小，不僅很難穩定運行，而且導致反應率低下。更優選的 D2/d"的範圍是5《D2/dn《12，進一步優選為3<D2/d21<10。如果^/(112小於3，則不僅第l連續多級蒸餾塔的設備費用增加，而 且液體取出量相對增加，第l連續多級蒸餾塔的穩定運行變得困難，如果 大於20,則液體取出口、配管中的流速急劇增加，容易發生腐蝕，引起裝 置的腐蝕。更優選的^/(112的範圍是5《Di/du《18，進一步優選為7 《D,/du《15。另外，如果02/€!22小於5，則不僅第2連續多級蒸餾塔 的設備費用增加，而且液體取出量相對增加，第2連續多級蒸餾塔的穩定 運行變得困難，如果大於30，則液體取出口、配管中的流速急劇增加，容 易發生腐蝕，導致裝置的腐蝕。更優選的D2/d22的範圍是7《D2/d22<25，進一步優選為9<D2/d22<:20。進而已知，在工序(II)中，該du和該du滿足式(20)，並且該d21 和該(122滿足式(21)的情況是更優選的。"d12/du<5 式(20)l<d21/d22<6 式(21)工序(II)中所說的長期穩定運行，是指可以在基於運行條件的恆穩 狀態下連續運行1000小時以上、優選3000小時以上、更優選5000小時以 上，且沒有溢流、滴漏、配管堵塞、腐蝕等，在維持高選擇率的同時製備 規定量的碳酸二芳基酯。在工序(II)中，其特徵是，以每小時優選1噸以上的高生產率、以 高選擇率長期穩定地生產碳酸二芳基酯，更優選以每小時2噸以上、進一 步優選每小時3噸以上生產碳酸二芳基酯。另外，在工序(II)中，其特 徵在於，第1連續多級蒸餾塔的Lp Dp "/Dp m、 Di/du、 D1/d12 分別為20006000、 15(KD、1000、 3"〃D、30、 3(Kn、謂、 "D〃d"25、 5"〃d"18，第2連續多級蒸餾塔的L2、 D2、 L2/ D2、 n2、 D2/d21、 D2/d22分別為2000<L2<6000、 15(KD2<1000、 3< L2/D2<30、 15 "2 "0、 2.5<D2/d21<12、 7<D2/d22<25的情況下， 以每小時2喊以上、優選每小時2.5噸以上、進一步優選每小時3噸以上 製備碳酸二芳基酯。進而，在工序(II)中，其特徵在於，第1連續多級蒸餾塔的L,、 Dp L，/D，、 ih、 Di/d 、 Di/du分別為2500<1^<5000、 200《D,《800、 5 《L/D,《15、 40"、卯、1(KD〃d"25、 7《D〃d"15，第2連 續多級蒸餾塔的L2、 D2、 L2/D2、 n2、 D2/d21、 02/^2分別為2500<L2 <5000、 20(KD2<800、 5<L2/D2<10、 20<n2<50、 3<D2/d21 < 10、 9<D2/d22<20的情況下，以每小時3p屯以上、優選每小時3.5噸以上、 進一步優選每小時4噸以上製備碳酸二芳基酯。工序(II)中所說的碳酸二芳基酯的選擇率，是指相對於反應了的芳 香族單羥基化合物的值，在工序(II)中，通常可以實現95%以上的高選擇率，優選97%以上、進一步優選98%以上的高選擇率。工序(II)中使用的第l連續多級蒸餾塔和第2連續多級蒸餾塔，優 選具有塔板和/或填料作為內件的蒸餾塔。本發明中所說的內件，是指在 蒸餾塔中實際上進行氣液接觸的部分。作為這樣的塔板，優選在工序(I) 的項目所述的塔板。另外，"內件的級數n"，如上所述。在工序(II)的第1連續多級蒸餾塔中，主要進行由碳酸二烷基酯和 芳香族單羥基化合物來生產碳,基芳基酯的反應，該反應的平衡常數非 常小，並且反應速度慢，因此發現，作為反應蒸餾中使用的第l連續多級 蒸餾塔，更優選內件為塔板的板式蒸餾塔。另外，在第2連續多級蒸餾塔 中，主要進行使該碳酸烷基芳基酯歧化的反應，該反應的平衡常數也小， 並且反應速度慢。但是發現，作為反應蒸餾中使用的第2連續多級蒸鎦塔， 更優選內件具有填料和塔板的兩方的蒸餾塔。進而發現，作為第2連續多 級蒸餾塔，優選上部設置有填料、下部設置有塔板。還發現，第2連續多 級蒸餾塔的該填料優選為規整填料，規整填料中特別優選Mellapak。進而發現，在第1連續多級蒸餾塔和第2連續多級蒸餾塔中分別設置 的該塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板的情況下，功能和設備費用 之間關係是特別優異的。另外還發現，優選該多孔塔板的每l平方米的面 積的該多孔板部具有100 ~ 1000個孔。更優選的孔lbi每lm2的該面積為 120 ~ 900個，進一步優選為150 ~ 800個。另外還發現，優選該多孔塔板的每個孔的截面積為0，5~5cm2。更優 選的每個孔的截面積為0.7~4cm2，進一步優選0.9 3cm2。進而發現，該 多孔塔板的每1加2該多孔板部的面積具有100~1000個孔、並且、每個孔 的截面積為0.5~5cm2的情況是特別優選的。可知，通過對連續多級蒸餾 塔附加上述條件，能夠更容易地完成本發明的課題。在實施工序(II)的情況下，將作為原料的碳酸二烷基酯和芳香族單 羥基化合物連續供給到存在催化劑的第1連續多級蒸餾塔內，在該第1塔 內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的醇類的第l塔低沸點反應混合物由 該第1塔上部以氣態連續取出，將含有生成的碳酸烷基芳基酯類的第1塔高沸點反應混合物由該第l塔下部以液態連續取出，將該第l塔高沸點反應混合物連續供給到存在催化劑的第2連續多級蒸餾塔中，在該第2塔內 同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應 混合物由該第2塔上部以氣態連續取出，將含有生成的碳酸二芳基酯類的 第2塔高沸點反應混合物由該第2塔下部以液態連續取出，另一方面，將 含有碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物連續供給到第1連續多級 蒸餾塔內，由此連續製備碳酸二芳基酯。在該原料中，如前所述，可以含有作為反應生成物的醇類、碳酸烷基 芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚、高沸點化合物等的反應副產物。如 果考慮其他工序中的分離'精製中使用的設備、費用，則在實際上工業實 施的本發明的情況下，優選含有少量這些化合物。在工序(II)中，為了將作為原料的碳酸二垸基酯和芳香族單羥基化 合物連續供給到第1連續多級蒸餾塔內，可以從該第1蒸餾塔的上部的氣 體取出口下部且塔的上部或中部設置的l處或多處的引入口，以液態和/ 或氣態供給，而將含有大量芳香族單羥基化合物的原料從該第1蒸餾塔的 上部的引入口以液態供給，將含有大量碳酸二烷基酯的原料從該第1蒸餾 塔的下部的液體取出口上部且塔的下部設置的引入口以氣態供給，也是優 選的方法。另外，在工序(II)中，從第1連續多級蒸餾塔下部連續取出的含有 碳酸烷基芳基酯類的笫1塔高沸點反應混合物，被連續供給到第2連續多 級蒸餾塔中，其供給位置優選為朵2蒸餾塔的上部的氣體取出口下部且塔 的上部或中部設置的l處或多處的引入口，以液態和/或氣態供給。另夕卜， 本發明的優選的實施方式中，作為第2蒸餾塔，在使用上部具有填料部、 下部具有塔板部的蒸鎦塔的情況下，優選至少l處引入口設置在填料部與塔板部之間。另外，在填料由2件以上的多件規整填料形成的情況下，在 構成這些多件規整填料的間隔中設置引入口 ，也是優選的方法。另外，在工序(II)中，第l連續多級蒸餾塔和第2連續多級蒸餾塔 的塔頂氣體取出成分分別冷凝後、實施將其一部分返回到各自的蒸餾塔上42部的回流操作，也是優選的方法。在該情況下，第l連續多級蒸餾塔的回流比在0 10的範圍內，優選為0~5，更優選為0~3的範圍。第2連續 多級蒸餾塔的回流比在0.01 ~ 10的範圍內、優選0.08 ~ 5 、更優選在0.1 ~ 2的範圍內。在第l連續多級蒸憤塔中，不進行回流操作的回流比O也是 優選的實施形態。在工序(II)中，使第1連續多級蒸餾塔內存在催化劑的方法可以是 任意的，在催化劑為不溶解於反應液的固體狀的情況下，優選利用設置在 第l連續多級蒸餾塔內的級的方法、形成填料狀進^^置的方法等，使其 固定在塔內。另外，在溶解於原料、反應液的催化劑的情況下，優選從比 該笫l蒸餾塔的中部更上部的位置供給到蒸餾塔內。在該情況下，原料或 反應液中溶解的催化劑液可以與原料一起引入，也可以從與原料不同的引 入口引入該催化劑液。本發明的第i連續多級蒸餾塔中使用的催化劑的量，根據使用的催化劑的種類、原料的種類、其量比、反應溫度以;s^^應壓力 等的反應條件的不同而不同，用相對於原料的總質量的比例表示，通常橫_用0.0001 ~ 30質量％ 、優選0.0005 ~ 10質量％ 、更優選0.001 ~ 1質量％ 。 另外，在工序(II)中，使第2連續多級蒸餾塔內存在催化劑的方法， 可以是任意的，在催化劑為不溶解於反應液的固體狀的情況下，優選利用 在第2連續多級蒸餾塔內的級中設置的方法、形成填料狀進行設置的方法 等，使其固定在塔內。另外，在溶解於原料、反應液的催化劑的情況下， 優選從比該第2蒸餾塔的中部更上部的位置供給到蒸餾塔內。在該情況下， 原料或反應液中溶解的催化劑液可以與原料一起引入，也可以從與原料不 同的引入口引入該催化劑液。本發明的第2連續多級蒸餾塔中使用的催化 劑的量根據所使用的催化劑的種類、原料的種類、其量比、反應溫度以及 反應壓力等的反應條件的不同而不同，用相對於原料的總質量的比例表示， 通常使用0.0001 ~ 30質量％ 、優選0.0005 ~ 10質量％ 、更優選0.001 ~ 1 質量％。在工序(II)中，第l連續多級蒸餾塔中使用的催化劑和第2連續多 級蒸餾塔中使用的催化劑可以為同一種類，也可以為不同種類，優選使用相同種類的催化劑。進一步優選為相同的種類，可以溶解於兩方的反應液 的催化劑。在該情況下，催化劑通常以溶解於第l連續多級蒸餾塔的高沸 點反應混合物中的狀態，與碳酸烷基芳基酯等一起從該第l蒸餾塔的下部取出，直接供給到第2連續多級蒸餾塔，這是優選的實施形態。另外，根 據需要，還可以在第2連續多級蒸餾塔中新追加催化劑。可以認為，工序(II)中進行的酯交換反應的反應時間相當於第1連 續多級蒸餾塔內和第2連續多級蒸餾塔內各自的反應液的平均滯留時間， 但是其根據各自的該蒸餾塔的內件的形狀、級數、原料供給量、催化劑的 種類、量、反應條件等而不同，在第l連續多級蒸餾塔內和第2連續多級 蒸餾塔內，分別通常為0.01~10小時、優選0.05 5小時、更優選0.1-3 小時。第l連續多級蒸鎦塔的反應溫度，根據使用的原料化合物的種類、催 化劑的種類、量而不同，通常在100~350*€的範圍內。為了提高反應速度， 優選提高反應溫度，但M應溫度越高，也越容易發生副反應，例如烷基 芳基醚等的副生增加，因此不優選。從這個意義出發，第l連續多級蒸餾 塔中的優選的反應溫度為130~280t;、更優選150 260X:、進一步優選為 180 250"C的範圍內。第2連續多級蒸餾塔的反應溫度根據所使用的原料化合物的種類、催 化劑的種類、量而不同，通常在100~350匸的範圍內。為了提高反應速度， 優選提高反應溫度，但^A應溫度越高，也越容易發生副反應，例如烷基 芳基醚、原料、作為生成物的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯的弗利斯重 排反應生成物、其衍生物等的副生增加，因此不優選。從這個意義出發， 第2連續多級蒸餾塔中的優選的反應溫度為130 280t:、更優選150 ~ 260 。C、進一步優選180 250X:的範圍內。另外，笫1連續多級蒸餾塔的反應壓力根據使用的原料化合物的種類、 組成、反應溫度等而不同，在第l連續多級蒸鎦塔中，可以為減壓、常壓、 加壓的任一種，通常在塔頂壓力0.1 ~ 2 x 107Pa、優選105 ~ 107Pa、更優選 2 x 105 ~ 5 x 106 Pa的範圍內進行。第2連續多級蒸餾塔的反應壓力，根據所使用的原料化合物的種類、 組成、反應溫度等而不同，可以為減壓、常壓、加壓的任一種，通常在塔 頂壓力0.1 ~ 2 x l07Pa、優選103 ~ 106Pa、更優選5 x 103 ~ 105 Pa的範圍內進行。另外，作為工序(II)中的第1連續多級蒸餾塔，還可以使用2臺以 上的蒸餾塔。在該情況下，可以串聯連接2臺以上的蒸餾塔，也可以並聯 連接，進而還可以組合串聯和並聯來連接。另外，作為工序(II)中的第 2連續多級蒸餾塔，還可以使用2臺以上的蒸餾塔。在該情況下，可以串 聯連接2臺以上的蒸餾塔，也可以並聯連接，進而還可以組合串聯和並聯 來連接。構成工序(II)中使用的第1連續多級蒸餾塔和第2連續多級蒸鎦塔 的材料，主要是碳鋼、不鏽鋼等金屬材料，從製備的芳香族碳酸酯的品質 的方面出發，優選不鏽鋼。工序(II)的從第2連續多級蒸餾塔的塔下部以液態連續取出的第2 塔高沸點反應混合物，以碳酸二芳基酯為主成分，但是通常含有未反應的 碳酸垸基芳基酯、少量的未反應原料、少量的高沸點副產物等，在使用均 相催化劑的情況下，還含有該催化劑成分。因此，需要實施用於從第2塔 高沸點反應混合物中獲得高純度碳酸二芳基酯的精製工序(III)。對於工 序(III)，只要是可以從笫2塔高沸點反應混合物獲得高純度碳酸二芳基 酯的方法，則可以是任何方法。例如為蒸餾和/或重結晶等的方法。發現， 在本發明中，其中特別優選用蒸餾法進行工序(III)。進而發現，在本發明中，進一步優選採用下述蒸餾分離法進行工序 (III)，所述蒸餾分離法是使用2臺蒸餾塔(高沸點物質分離塔、具有側 餾分取出口的碳酸二芳基酯精製塔)，在該高沸點物質分離塔中，連續分離 成以未反應碳酸烷基芳基酯、少量的未反應原料、碳酸二芳基酯為主成分 的塔頂成分，和以少量的高沸點副產物等和/或催化劑成分為主成分的塔 底成分，同時將該高沸點物質分離塔的塔頂成分連續供給到碳酸二芳基酯 精製塔，在該碳酸二芳基酯精製塔中，連續分離成塔頂成分、側餾分成分、和塔底成分的3種成分，作為側餾分成分獲得高純度碳酸二芳基酯的蒸餾 分離法。另外，該高沸點物質分離塔的塔底成分的全部量或一部分，優選作為 工序(II)的催化劑成分，循環至第1連續多級蒸餾塔和/或第2連續多 級蒸餾塔中，進行再使用。另外，該碳酸二芳基酯精製塔的塔頂成分中， 通常含有少量的碳酸二芳基酯，因此通過將該塔頂成分直接，或者另外進 行其它蒸餾分離後，將該塔底成分的全部或一部分，返回至高沸點物質分 離塔和/或碳酸二芳基酯精製塔，作為高純度碳酸二芳基酯回收的方法， 也是優選的方法。在工序(III)中，通常獲得99.9%以上、優選99.99%以上的高純度 碳酸二芳基酯。另外，高沸點副產物的含量通常為100ppm以下，優選 SOppm以下、更優選10ppm以下。另外，在本發明中，通常使用不含卣 素的原料和催化劑，因此所獲得的高純度碳酸二芳基酯的卣素含量為 O.lppm以下，優選10ppb以下，進一步優選lppb以下(在離子色鐠的檢 測限以外)。以下，通過實施例更加具體地說明本發明，但是本發明並不限定於以 下的實施例。離素通過離子色鐠法分別測定。 實施例1(1)連續製備碳酸二甲基酯與乙二醇的工序(I) 使用圖l所示那樣的L0 = 3300cm、 D0 = 300cm、 L0/D。-ll、 n0 = 60、 D0/d01 = 7.5、 D0/do2 = 12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作 為內件，使用多孔板部的每個孔的截面積=約1.3cm2、具有孔數=約180 ~ 320個/ m2的多孔塔板。 液態的碳酸亞乙酯以3.27噸/小時從設置在下數第55級處的引入口 (3-a)被連續引入到蒸餾塔T0。氣態的甲醇(含有碳酸二甲基酯8.96質量％ )以3.238噸/小時、液態的甲醇(含有碳酸二甲基酯6.66質量％ ) 以7.489噸/小時，從下數第31級處設置的引入口 (3-b和3-c)被連 續引入到蒸餾塔To。蒸餾塔T。中引入的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙 西旨=8.36。催化劑，使用在KOH (48質量°/。的水溶液)2.5噸中加入乙二醇4.8 噸、加熱至約130"C,緩慢減壓，在約1300Pa加熱處理約3小時，形成的 均一溶液。將該催化劑溶液，從下數第54級處設置的引入口 (3- e )，連 續引入到蒸餾塔To (K濃度相對於供給的碳酸亞乙酯，為0.1質量％)。 在塔底部的溫度為98X:、塔頂部的壓力約為1.118 x 105Pa、回流比為0.42 的條件下，連續進行反應蒸餾。24小時後可以實現穩定的恆穩運行。從塔頂部1以氣態取出的低沸點 反應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以10.678噸/小時連續 取出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二甲基酯為4.129噸/小時，甲 醇為6.549噸/小時。從塔底部2以3.382噸/小時連續取出的液體中的乙 二醇為2.356噸/小時，甲醇為1.014噸/小時、未反應碳酸亞乙酯為4kg/ 小時。除了原料中含有的碳酸二曱基酯之外的碳酸二甲基酯的每小時的實 質生產量為3.340噸、除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每 小時的實質生產量為2.301 p屯。碳酸亞乙酯的反應率為99.88%,碳酸二甲 基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。500小時後、2000小時後、4000小時 後、5000小時後、6000小時後的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為 3.340 p屯、3.340叱、3.340 t、 3.340 t、 3.340 p屯，乙二醇為2.301化、2.301 噸、2.301 p屯、2.301 p屯、2.301 p屯，碳酸亞乙酯的反應率為99.90 °/。 、 99.89 o/o、 99.89%、 99.88%、 99.88%,碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上、 99,99%以上、99.99 °/。以上、99.99%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率 為99.99 %以上、99.99%以上、99.99 %以上、99.99 %以上、99.99 %以上。 (2)連續製備碳酸二苯基酯的工序(II) 使用圖2所示那樣的l = 3300cm、 D， = 500cm、 L， / Di = 6.6、 n！ = 80、 D，/dn-17、 Di/du-9的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作為 內件，使用每個孔的截面積=約1.5cm2、具有孔數-約250個/1112的多孔 塔板。使用圖3所示那樣的L2 = 3100cm、 D2 = 500cm、 L2 / D2 = 6.2、 n2 = 30、 D2/d21=3.85、 D2/d22 = ll.l的連續多級蒸鐳塔。另外，在該實施例中， 作為內件，在上部設置2個Mellapak (合計理論級數11級)、在下部使用 每個孔的截面積=約1.3cm2、具有孔數=約250個/ m2的多孑L塔板。 使用圖4所示那樣的第1連續多級蒸餾塔101與第2連續多級蒸餾塔 201連接的裝置，進行反應蒸餾，製備碳酸二苯基酯。將含有苯酚/碳酸二甲基酯=1.9(重量比)的原料l從第l連續多級 蒸餾塔101的上部引入口 11以液態以50噸/小時的流量連續引入。另一 方面，將含有碳酸二甲基酯/苯酚=3.6 (重量比)的原料2從第l連續多 級蒸餾塔IOI的下部引入口 12以氣態以50噸/小時的流量連續引入。第 1連續多級蒸餾塔101中引入的原料的摩爾比為碳酸二甲基酯/苯酚= 1.35。該原料中實質上不含有卣素(在離子色鐠中，在檢測限以外，為lppb 以下)。催化劑，作為Pb(OPh)2，按照在反應液中約為100ppm那樣， 從第1連續多級蒸鎦塔101的上部引入口 11引入。在第l連續多級蒸餾塔 101中，在塔底部的溫度為225°C、塔頂部的壓力為7x 105Pa、回流比為0 的條件下連續進行反應蒸餾。將含有甲醇、碳酸二甲基酯、苯酚等的第1 塔低沸點反應混合物從第1塔的塔頂部13以氣態連續取出，經由熱交換器 14，從取出口 16以34噸/小時的流量取出。另一方面，將含有碳酸甲基 苯基酯、碳酸二甲基酯、苯酚、碳酸二苯基酯、催化劑等的第l塔高沸點 反應混合物，經由第1塔底部17，從21以液態連續取出。在24小時後達到穩定的恆穩狀態，因此將第1塔高沸點反應混合物直 接從設置在第2連續多級蒸餾塔201的Mellapak與多孔塔板之間的原料引入口 21，以66噸/小時的流量連續供給。第2連續多級蒸餾塔201中 供給的液體中，含有碳酸甲基苯基酯18.2質量o/。、碳酸二苯基酯0.8質量 %。在第2連續多級蒸餾塔201中，在塔底部的溫度210t:、塔頂部的壓 力為3xl(^Pa、回流比為0,3的條件下，連續進4亍反應蒸餾。24小時後可 以實現穩定的恆穩運行。從第2M頂部23，連續取出含有碳酸二甲基酯 35質量％、苯酚56質量％的第2塔低沸點反應混合物，取出口26處的流 量為55.6噸/小時，從第2 ^底部27連續取出含有碳酸曱基苯基酯38.4 質量％ 、碳酸二苯基酯55.6質量％的第2塔高沸點反應混合物。第2塔低 沸點反應混合物，從引入口 ll被連續供給到第l連續多級蒸餾塔101。此 時，新供給的碳酸二甲基酯和苯酚的量，在考慮第2塔低沸點反應混合物 的組成、量的基礎上，按照維持上述原料1和原料2的組成、量那樣進行 調整。可知，碳酸二苯基酯的生產量為每小時5.74噸。相對於反應了的苯 酚，碳酸二苯基酯的選擇率為98%。在該條件下進行長期連續運行。500小時後、2000小時後、4000小時 後、5000小時後、6000小時後的碳酸二苯基酯的生產量(原料中含有的碳 酸二苯基酯除外)為每小時5.74噸、5.75叱、5.74 p屯、5.74 t、 5.75 p屯， 選捧率為98%、 98%、 98%、 98%、 98%,非常穩定。另外，製備的芳香 族碳酸酯中實質上不含有離素(lppb以下)。 (3)獲得高純度碳酸二苯基酯的工序(III)將從該第2連續多級蒸餾塔的塔底部取出的第2塔高沸點反應混合物 連續供給到高沸點物質分離塔(長度1700cm、內徑340cm、 30級)中， 在塔底部的溫度206"C、塔頂部的壓力3800Pa、回流比0.6的條件下，進 行連續蒸鎦。將從該高沸點物質分離塔的塔頂部連續取出的塔頂成分，直 接連續供給到具有側餾分取出口的碳酸二芳基酯精製塔(長度2200cm、 內徑280cm、引入口上部為12級、引入口與其下部設置的側餾分口之間 為18級、側餾分口下部為5級)的引入口。在該碳酸二芳基酯精製塔中， 在塔底部的溫度213'C、塔頂部的壓力5000Pa、回流比1.5的條件下，進 行連續蒸餾。從側餾分取出口連續取出的碳酸二苯基酯的純度為99.999%以上，卣素含量為lppb以下。 實施例2(1) 連續製備碳酸二甲基酯和乙二醇的工序(I)使用與實施例1同樣的連續多級蒸犓塔，在下述條件下進行反應蒸餾。 將液態的碳酸亞乙酯以2.61噸/小時從設置在下數第55級處的引入口 (3 -a)連續引入到蒸餾塔中。氣態的甲醇(含有碳酸二甲基酯2.41質量％ ) 以4.233噸/小時，液態的甲醇(含有碳酸二曱基酯1.46質量％ )以4.227 噸/小時從下數第31級處的引入口 ( 3 - b和3 - c)連續引入到蒸餾塔中。 蒸餾塔中引入的原料的摩爾比為曱醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑與實施 例1同樣，連續供給到蒸餾塔中。在塔底部的溫度為93X:、塔頂部的壓力 為約1.046 x 105Pa、回流比為0.48的條件下，連續進行反應蒸餾。24小時後可以實現穩定的恆穩運行。從塔頂部1以氣態取出的低沸點 反應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以8.17噸/小時連續取 出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二曱基酯為2.84p屯/小時，甲醇為 5.33叱/小時。從塔底部2以2.937噸/小時連續取出的液體中的乙二醇 為1.865噸/小時，甲醇為1.062噸/小時、未反應碳酸亞乙酯為0.2kg/ 小時。除了原料中含有的碳酸二曱基酯之外的碳酸二甲基酯的每小時的實 質生產量為2.669 p屯，除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每 小時的實質生產量為1.839 p屯。碳酸亞乙酯的反應率為99.99%，碳酸二甲 基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。1000小時後、2000小時後、3000小 時後、5000小時後的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為2.669噸、2,669 p屯、2.669 p屯、2.669 p屯，乙二醇為1.839 t、 1.839 t、 1.839叱、1.839化， 碳酸亞乙酯的反應率為99.99%、 99.99%、 99.99%、 99.99%，碳酸二曱基 酯的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上，乙 二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上。(2) 連續製備碳酸二苯基酯的工序(II)使用與實施例l相同的裝置，在下述條件下進行反應蒸餾。將含有苯酚/碳酸二甲基酯=1.1 (重量比)的原料l從第l連續多級蒸餾塔101的上部引入口 11以液態以40噸/小時的流量連續引入。另一 方面，將含有碳酸二甲基酯/苯酚=3.9 (重量比)的原料2從第l連續多 級蒸餾塔101的下部引入口 12以氣態以43噸/小時的流量連續引入。第 1連續多級蒸餾塔101中引入的原料的摩爾比為碳酸二甲基酯/苯酚= 1.87。該原料中實質上不含有卣素(在離子色i普的檢測限以外，為lppb以 下)。催化劑，作為Pb(OPh)2，按照在反應液中約為250ppm那樣，從 第1連續多級蒸餾塔101的上部引入口 11引入。在第1連續多級蒸餾塔 101中，在塔底部的溫度為235X:、塔頂部的壓力為9x 105Pa、回流比為0 的條件下，連續進行反應蒸餾。將含有曱醇、碳酸二甲基酯、苯酚等的第 1塔低沸點反應混合物從第1塔的塔頂部13以氣態連續取出，經由熱交換 器14，從取出口 16以43噸/小時的流量取出。另一方面，將含有碳酸甲 基苯基酯、碳酸二甲基酯、苯酚、碳酸二苯基酯、催化劑等的第l塔高沸 點反應混合物經由第1塔底部17，由21以液態連續取出。在24小時後達到穩定的恆穩狀態，因此將第1塔高沸點反應混合物直 接從設置在第2連續多級蒸餾塔201的Mellapak與多孔塔板之間的原料 引入口 21，以40噸/小時的流量連續供給。第2連續多級蒸餾塔201中 供給的液體中，含有碳酸甲基苯基酯20.7質量％、碳酸二苯基酯1.0質量 %。在第2連續多級蒸餾塔201中，在塔底部的溫度205X:、塔頂部的壓 力為2xl(^Pa、回流比為0.5的務降下連續進行反應蒸憤。24小時後可以 實現穩定的恆穩運行。從第2 *頂部23連續取出第2塔低沸點反應混合 物，從第2 *底部27連續取出含有碳酸甲基苯基酯36.2質量％ 、碳酸 二苯基酯60.8質量％的第2塔高沸點反應混合物。第2塔低沸點反應混合 物從引入口 ll被連續供給到第l連續多級蒸餾塔101。此時，新供給的碳 酸二曱基酯和苯酚的量，在考慮第2塔低沸點反應混合物的組成、量的基 礎上，按照維持上述原料1和原料2的組成、量那樣進行調整。可知，碳 酸二苯基酯的生產量為每小時4.03噸。相對於反應了的苯酚，碳酸二苯基 酯的選擇率為97%。51在該條件下進行長期連續運行。500小時後、1000小時後、2000小時 後的碳酸二苯基酯的每小時的生產量為4.03噸、4.03 p屯、4.04 p屯，相對於 反應了的苯酚，選擇率為97%、 97%、 97%,非常穩定。 (3)獲得高純度碳酸二苯基酯的工序(III)使用與實施例1同樣的方法來進行。從側餾分取出口連續取出的碳酸 二苯基酯的純度為99.999°/。以上，卣素含量為lppb以下。 實施例3(1)連續製備碳酸二甲基酯和乙二醇的工序(I)使用圖1所示那樣的L。 = 3300cm、 D。 = 300cm、 L0 / D0 = 11、 n0 - 60、 D0/d01=7.5、 D0/d02 = 12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作 為內件，使用多孑L板部的每個孔的截面積=約1.3cm2、具有孔數=約220 ~ 340個/ m2的多孔塔板。將液態的碳酸亞乙酯以3.773噸/小時從設置在下數第55級處的引入 口 (3-a)連續引入到蒸餾塔中。氣態的甲醇(含有碳酸二曱基酯8,97質 量％ )以3.736噸/小時、液態的甲醇(含有碳酸二曱基酯6.65質量％ ) 以8.641噸/小時從下數第31級處設置的引入口 (3-b和3-c)連續引 入到蒸餾塔中。蒸餾塔中引入的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.73。 催化劑與實施例l同樣，連續供給到蒸餾塔中。在塔底部的溫度為98匸、 塔頂部的壓力為約1.118 x l05Pa、回流比0.42的務降下，連續進行反應蒸 餾。24小時後可以實現穩定的恆穩運行。從塔頂部以氣態取出的低沸點反 應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以12.32噸/小時連續取 出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二甲基酯為4.764噸/小時，曱醇 為7.556噸/小時。從塔底部以3.902噸/小時連續取出的液體中的乙二醇 為2.718噸/小時，甲醇為1.17噸/小時，未反應碳酸亞乙酯為4，6kg/小 時。除了原料中含有的碳酸二曱基酯之外的碳酸二曱基酯的每小時的實質 生產量為3.854 p屯，除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小 時的實質生產量為2.655 p屯。碳酸亞乙酯的反應率為99.88%,碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。1000小時後、2000小時後、3000小 時後、5000小時後的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為3.854噸、3.854 噸、3.854噸、3.854噸，乙二醇為2.655噸、2.655叱、2.655噸、2.655叱， 碳酸亞乙酯的反應率為99.99%、 99.99%、 99.99%、 99.99%,碳酸二曱基 酯的選擇率為99.99 %以上、99.99 %以上、99.99 %以上、99.99 %以上，乙 二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上。 (2)連續製備碳酸二苯基酯的工序(II)第2連續多級蒸餾塔201中的多孔塔板的每個孔的截面積=約1.8cm2， 除此之外，使用與實施例l相同的裝置，在下述條件下進行反應蒸餾。將含有苯酚/碳酸二甲基酯=1.7 (重量比)的原料1從第1連續多級 蒸餾塔IOI的上部引入口 11以液態以86噸/小時的流量連續引入。另一 方面，將含有碳酸二甲基酯/苯酚=3.5 (重量比)的原料2從第l連續多 級蒸餾塔IOI的下部引入口 12以氣態以90噸/小時的流量連續引入。第 1連續多級蒸餾塔101中引入的原料的摩爾比為碳酸二甲基酯/苯酚-1.44。該原料中實質上不含有滷素(在離子色譜的檢測限以外，為lppb以 下)。催化劑，作為Pb(OPh)2，按照在反應液中約1S0ppm那樣，從第 l連續多級蒸鎦塔101的上部引入口 11引入。在第l連續多級蒸餾塔101 中，在塔底部的溫度220X:、塔頂部的壓力為8xl05Pa、回流比為0的條 件下，連續進行反應蒸餾。將含有甲醇、碳酸二曱基酯、苯酚等的第l塔 低沸點反應混合物從第1塔的塔頂部13以氣態連續取出，經由熱交換器 14，從取出口 16以82噸/小時的流量取出。另一方面，將含有碳酸甲基 苯基酯、碳酸二甲基酯、苯酚、碳酸二苯基酯、催化劑等的第l塔高沸點 反應混合物經由第1塔底部17，由21以液態連續取出。在24小時後達到穩定的恆穩狀態，因此將第1塔高沸點反應混合物直 接從設置在第2連續多級蒸餾塔201的Mellapak與多孔塔板之間的原料 引入口 21，以94噸/小時的流量連續供給。第2連續多級蒸餾塔201中 供給的液體中，含有碳酸曱基苯基酯16.0質量％、碳酸二苯基酯0.5質量%。在第2連續多級蒸餾塔201中，在塔底部的溫度215'C、塔頂部的壓 力為2.5xlo4a、回流比為0.4的條件下，連續進行反應蒸餾。24小時後 可以實現穩定的恆穩運行。從第2塔塔頂部23連續取出第2塔低沸點反應 混合物，從第2 ，底部27連續取出含有碳酸甲基苯基酯35.5質量％ 、 碳酸二苯基酯59.5質量％的第2塔高沸點反應混合物。第2塔低沸點反應 混合物，從引入口 ll連續供給到第l連續多級蒸餾塔101。此時，新供給 的碳酸二曱基酯和苯酚的量，在考慮第2塔低沸點反應混合物的組成、量 的基礎上，按照維持上述原料1和原料2的組成、量那樣進行調整。可知， 碳酸二苯基酯的生產量為每小時7.28噸。相對於反應了的苯酚，碳酸二苯 基酯的選擇率為98%。在該條件下進行長期連續運行。500小時後、1000小時後、2000小時 後的碳酸二苯基酯的每小時的生產量為7.28噸、7.29叱、7.29 t,相對於 反應了的苯酚，選擇率為98%、 98%、 98°/。，非常穩定。 (3)獲得高純度碳酸二苯基酯的工序(III)用與實施例1同樣的方法進行。從側餾分取出口連續取出的碳酸二苯 基酯的純度為99.999%以上，卣素含量為lppb以下。工業可利用性發現，通過實施本發明的方法，可以由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化 合物、以每小時1噸以上的工業皿製備高品質 高性能的芳香族聚碳酸 酯的製備所必須的高純度碳酸二芳基酯。並且發現，可以長期例如2000 小時以上、優選3000小時以上、進一步優選5000小時以上、穩定地製備 高純度碳酸二芳基酯。因此，本發明，作為高純度碳酸二芳基酯的工業制 備方法，是具有非常優異的效果的方法。


圖1是顯示用於實施本發明的優選的連續反應蒸餾塔To的一例的 簡圖。在主體部內部設置有含有多孔塔板的內件。圖2是顯示用於實施本發明的優選的第1連續反應蒸憤塔的一例 的簡圖。在主體部內部設置有內件。圖3是顯示用於實施本發明的優選的第2連續反應蒸餾塔的一例 的簡圖。在主體部內部，在上部設置有規整填料，在下部設置有含有多孔 塔板的內件。圖4是顯示用於實施本發明的優選的第1連續反應蒸餾塔與第2 連續反應蒸餾塔連接的裝置的一例的簡圖。 另外，各圖中使用的符號的說明如下 (圖1) 1:氣體取出口、 2:液#^出口、 3-a 3- e:引入口、 4一a — 4-b:引入口、 5:鏡板部、6:內件、7:主體部分、10:連續多級蒸餾 塔、L:主體部長度(cm)、 D:主體部內徑(cm )、 d"氣體取出口的內 徑(cm)、 d2:液體取出口的內徑(cm)、(圖2、圖3和圖4) 1:氣>^出口、 2:液,出口、 3:引入口、 4:引 入口、 5: #^1部、Lp L2:主體部長度(cm)、 D2:主體部內徑(cm)、 du、 d21:氣體取出口內徑(cm)、 d12、 d22:液^^出口內徑(cm)、 101: 第l連續多級蒸餾塔、201:第2連續多級蒸鎦塔、11、 12、 21:引入口、 13、 23:塔頂氣體取出口、 14、 24、 18， 28:熱交換器、17、 27:塔底液 體取出口、 16、 26:塔頂成分取出口、 31:第2連續多級蒸憤*底成分 取出口。
權利要求
1.一種高純度碳酸二芳基酯的工業製備方法，是由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化合物連續製備高純度碳酸二芳基酯的方法，其特徵在於，包括下述工序(I)、工序(II)、工序(III)，其中，工序(I)是利用下述反應蒸餾方式來連續製備碳酸二烷基酯和二醇類的工序，所述反應蒸餾方式是將環狀碳酸酯和脂肪族一元醇連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔T0內，在該塔內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物由塔上部以氣態連續取出，將含有二醇類的高沸點反應混合物由塔下部以液態連續取出，工序(II)是以該碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物為原料，將該原料連續供給到存在催化劑的第1連續多級蒸餾塔內，在該第1塔內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的醇類的第1塔低沸點反應混合物由該第1塔上部以氣態連續取出，將含有生成的碳酸烷基芳基酯類的第1塔高沸點反應混合物由該第1塔下部以液態連續取出，將該第1塔高沸點反應混合物連續供給到存在催化劑的第2連續多級蒸餾塔中，在該第2塔內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物由該第2塔上部以氣態連續取出，將含有生成的碳酸二芳基酯類的第2塔高沸點反應混合物由該第2塔下部以液態連續取出，另一方面，將含有碳酸二烷基酯類的第2塔低沸點反應混合物連續供給到第1連續多級蒸餾塔內，由此連續製備碳酸二芳基酯的工序，工序(III)是將該碳酸二芳基酯精製，獲得高純度碳酸二芳基酯的精製工序，並且，(a)該連續多級蒸餾塔T0的結構是，具有長度L0(cm)、內徑D0(cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為n0的內件，在塔頂部或其附近的塔上部具有內徑d01(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有內徑d02(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且塔的上部和/或中間部具有1個以上的第1引入口，在該液體取出口上部且塔的中間部和/或下部具有1個以上的第2引入口，L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分別滿足式(1)～(6)，2100≤L0≤8000式(1)180≤D0≤2000 式(2)4≤L0/D0≤40 式(3)10≤n0≤120 式(4)3≤D0/d01≤20 式(5)5≤D0/d02≤30 式(6)(b)該第1連續多級蒸餾塔的結構是，具有長度L1(cm)、內徑D1(cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為n1的內件，在塔頂部或其附近的塔上部具有內徑d11(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有內徑d12(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且塔的上部和/或中間部具有1個以上的第3引入口，在該液體取出口的上部且塔的中間部和/或下部具有1個以上的第4引入口，L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分別滿足式(7)～(12)，1500≤L1≤8000式(7)100≤D1≤2000 式(8)2≤L1/D1≤40 式(9)20≤n1≤120 式(10)5≤D1/d11≤30 式(11)3≤D1/d12≤20 式(12)(c)該第2連續多級蒸餾塔的結構是，具有長度L2(cm)、內徑D2(cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為n2的內件，在塔頂部或其附近的塔上部具有內徑d21(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有內徑d22(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且塔的上部和/或中間部具有1個以上的第5引入口，在該液體取出口上部且塔的中間部和/或下部具有1個以上的第6引入口，L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分別滿足式(13)～(18)，1500≤L2≤8000式(13)100≤D2≤2000 式(14)2≤L2/D2≤40 式(15)10≤n2≤80式(16)2≤D2/d21≤15 式(17)5≤D2/d22≤30 式(18)。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，工序(I)中使用的 該連續多級蒸餾塔Tq的該dQ1和該d。2滿足式(19 )，"d01/d02<5 式(19)。
4. 根據權利要求權利要求1~3的任一項所述的方法，其特徵在於，該 連續多級蒸餾塔To的L0、 D0、 L0/Do、 n0、 D。/d01、 D0 / d02分別為2300 <L0<6000、 20(KD0<1000、 5<Lo/Do<30、 3(Kn"100、 4<Do/d01 <15、 7<Do/d02<25。
5. 根據權利要求1~4的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多級 蒸餾塔T。的Ln、 D。、 L。 / Do、 n。、 D。 / d01 、 D0 / d02分別為2500 < L。 < 5000、 21(KD"800、 7<L0/D0<20、 40<n0<90、 5<D0/d01 < 13、 9<D0/ d02<20。
6. 根據權利要求1~5的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多級 蒸餾塔T。是具有^^板和/或填料作為其內件的蒸餾塔。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔T。是 具有塔板作為其內件的板式蒸餾塔。
8. 根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔 To的該塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔To的 該多孔塔板在每1平方米麵積的該多孔板部、具有100 ~ 1000個孔。
10. 根據權利要求8或9所述的方法，其特徵在於，該連續多級蒸餾塔 To的該多孔塔板的每個孔的截面積為0.5 ~ 5cm2。
11. 根據權利要求8~10的任一項所述的方法，其特徵在於，該連續多 級蒸餾塔T。的該多孔塔板的開口率在1.5 ~ 15 %的範圍內。
12. 根據權利要求1 ~ 11的任一項所述的方法，其特徵在於，工序(II) 中使用的該第1連續多級蒸餾塔的該d 與該d12滿足式(20 ),並且該第2 連續多級蒸餾塔的該d21與該d22滿足式(21 )，l<d12/dn<5 式(20) l<d2i/d22<6 式(21)。
13. 根據權利要求1~12的任一項所述的方法，其特徵在於，工序(II) 中使用的該第1連續多級蒸餾塔的L,、 D,、 L!/D,、 ni、 D,/du、 Di/du 分別為2000<1^<6000、 15(KD;1000、 "WD、30、 3(Kn、100、 8《Dt/du《25、 5《Di/d,2《18，並且、該第2連續多級蒸餾塔的L2、 D2、 L2 / D2、 n2、 D2 / d21 、 D2 / d22分別為2000 < L2 < 6000、 150 < D2 < 1000、 3<L2/D2<30、 15<n2<60、 2.5<D2/d21 < 12、 7<D2/d22<;25。
14. 根據權利要求1 ~ 13的任一項所述的方法，其特徵在於，該第1連 續多級蒸餾塔的L" D、L，/D,、 、D,/d 、 D〃d，2分別為250(KL, 《5000、 20(X;D!《800、 5《Li/Di《15、 40《n，《90、 10《D，/d <25、 7《D,/du《15，並且、該第2連續多級蒸餾塔的L2、 D2、 L2/D2、 n2、 D2/d21、 02/(122分別為2500<L2<5000、 20(KD2<800、 5<L2/D2<15、 20"2<50、 3<D2/d21<10、 9<D2/d22<20。
15. 根據權利要求1~14的任一項所述的方法，其特徵在於，該第l連 續多級蒸餾塔和該第2連續多級蒸餾塔分別是具有塔板和/或填料作為其 內件的蒸餾塔。
16. 根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，該第l連續多級蒸餾 塔是具有塔板作為其內件的板式蒸餾塔，該第2連續多級蒸餾塔是具有填 料和塔板的兩方作為其內件的蒸餾塔。
17. 根據權利要求15或16所述的方法，其特徵在於，該第1連續多級蒸餾塔和該第2連續多級蒸餾塔的該塔板分別是具有多孔板部和降液部 的多孔塔板。
18. 根據權利要求17所述的方法，其特徵在於，該第l連續多級蒸餾 塔和該第2連續多級蒸館塔的該多孔塔板在每1平方米麵積的該多孑L板部、 具有100 ~ 1000個孔。
19. 根據權利要求17或18所述的方法，其特徵在於，該第l連續多級 蒸餾塔和該第2連續多級蒸餾塔的該多孔塔板的每個孔的截面積為0.5~ 5cm2。
20. 根據權利要求15或16所述的方法，其特徵在於，該第2連續多 級蒸餾塔是在上部具有填料作為其內件，在下部具有塔板作為其內件的蒸 餾塔。
21. 根據權利要求15~20的任一項所述的方法，其特徵在於，該第2 連續多級蒸餾塔的該內件的該填料是i件或2件以上的規整填料。
22. 根據權利要求21所述的方法，其特徵在於，該第2連續多級蒸餾 塔的該規整》真料為選自Mellapak、 Gempak、 Techno-pack、 Flexipac 、 Sulzer 填料、Goodroll填料、Glitchgrid中的至少一種。
23. 根據權利要求1~22的任一項所述的方法，其特徵在於，碳酸二 芳基酯精製工序(III)是蒸餾。
24. —種高純度碳酸二芳基酯，其特徵在於，是根據權利要求1~23 的任一項所述的方法，以每小時1噸以上的量製備的。
25. 根據權利要求24所述的高純度碳酸二芳基酯，其特徵在於，卣素 含量為O.lppm以下。
26. 根據權利要求25所述的高純度碳酸二芳基酯，其特徵在於，離素 含量為lppb以下。
全文摘要
本發明要解決的課題是提供高純度碳酸二芳基酯的製備方法，是可以由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化合物、工業上大量(例如每小時1噸以上)長期(例如1000小時以上、優選3000小時以上、更優選5000小時以上)、穩定地製備高品質·高性能的芳香族聚碳酸酯的製備所必須的高純度碳酸二芳基酯的具體的方法。在由環狀碳酸酯和芳香族單羥基化合物製備高純度碳酸二芳基酯時，通過實施包括下述工序的本發明的方法，可以實現上述課題，所述工序是使用具有特定結構的反應蒸餾塔來製備碳酸二烷基酯和二醇類的工序(I)；使用具有特定結構的2臺反應蒸餾塔，來製備碳酸二芳基酯的工序(II)；將其進行精製來獲得高純度碳酸二芳基酯的工序(III)。
文檔編號B01D3/22GK101331107SQ20068004722
公開日2008年12月24日 申請日期2006年12月7日 優先權日2005年12月16日
發明者八谷廣志, 宮地裕紀, 松崎一彥, 福岡伸典 申請人:旭化成化學株式會社