硫-硫化的橡膠組合物中的鋅配合物的製作方法
2023-05-03 18:35:46 1
專利名稱：硫-硫化的橡膠組合物中的鋅配合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有改善了的物理和力學性能的硫—硫化的橡膠組合物。特別是，它涉及一種在存在有抗返原活性助劑和與羧酸配合的有效量的鋅時硫化的硫—硫化橡膠組合物。本發明還涉及一種硫—硫化方法，該方法是在存在有一種抗返原活性助劑和配合的鋅時進行的。本發明還涉及一種與該配合的鋅組合的抗返原活性助劑在該橡膠的硫—硫化方法中的應用。最後，本發明涉及一些橡膠產品，它們含有在存在有一種抗一返原的活性助劑和配合的鋅時用硫硫化的橡膠。
在輪胎和制帶工業中，連同其它行業，正需求更好的抗返原的能力。這種硫化特徵導致了改善的力學和耐熱性能。
一直被觀察到的是含橡膠和包括至少二組選自檸康醯亞胺和/或衣康醯亞胺組的抗返原活性助劑的組合物的硫—硫化，導致了硫—硫化的橡膠組合物的返原大為減少。這種概念概括地公開於PCT專利申請WO 92/07904和WO 92/07828中。
然而，這些硫—硫化的橡膠產品在硫化完成之後和接著在過硫化過程中導致扭矩依次增加的深入硫化之後，仍顯示初始的扭矩下降，這造成了硫化曲線的「下落」。這導致了其基本特徵在一段時間中不恆定的橡膠產品。
因此本發明的主要目的在於通過提供有效量的，與羧酸配合的鋅對WO 92/07904和92/07828所公開的組合物進行改進，這將解決與這些組合物相關的問題。已發現的是在用一種抗返原活性助劑使橡膠硫—硫化的過程中，存在有此配合的鋅可避免這種初始的扭矩下降和後來深度硫化效果，這是在硫化後整個一段時間內由基本恆定的模數顯示出來的，從而導致了恆定的，或甚至是改進的物理和力學性能。
比如，通過使用與鋅配合物結合的抗—返原活性助劑改善了耐熱性。由於在上述國際專利申請所公開的該組合物中使用了有效量的配合的鋅，所以未觀察到對這些性能的有害效果。
因此，本發明涉及一種硫—硫化的橡膠組合物，它包含一種組合物的硫化反應產物，該組合物至少含有A)100份(重量)至少一種天然的或合成的橡膠；B)0.1—25份(重量)的硫和/或足量的，提供0.1—25份(重量)等量硫的硫供體；C)0.1—5份(重量)至少一種抗返原活性助劑，該助劑含有至少兩組選自檸康醯亞胺和/或衣康醯亞胺的組；和D)0.25—1份(重量)與至少一種式R—COOH(I)的羥酸配合的鋅，在式(I)中，R選自C5-24烷基、C5-24鏈烯基、C5-24環烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，它們必要時含有氧和/或氮，必要時被一種或多種提供電子或吸收電子的基團所取代。
提供或吸收電子的基團包括氧、氮、矽、SiO2、Sulfoxy、硼、硫、磷、醯胺基、亞氨基、偶氮、二偶氮、1，2—亞肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羥基、滷素、羰基、羧基、酯、醚、羧酸酯、SO2、SO3、亞磺醯胺基、SiO3、硝基、亞氨基、硫代羰基、氰基和環氧基團。較好的提供或吸收電子的基團是滷素、羥基、酯和醚基。
符合式I的羧酸的例子包括C8-10椰子酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、辛酸、苯甲酸、氯苯甲酸、甲基苯甲酸和萘基羧酸。
通過將鋅的氧化物、氫氧化物或鋅的碳酸鹽與至少一種式I的羧酸混合使鋅配合。這種製備可按先前於歐洲專利申請0363562的解釋進行，或在該橡膠組合物中原地進行。
較好地是，當該配合的鋅是原位形成時，R為C16-22烷基，而當該配合的鋅是在硫化之前製成的，則R是C7-11烷基和C6-12芳基的混合物。
國際專利申請WO 92/07904和92/07828，以在實施例中展示的方式公開了在橡膠組合物中，以常規的量使用氧化鋅和硬脂酸。在硫化過程中，鋅的氧化物和硬脂酸一起反應而形成一種鋅的配合物。在該硫化的橡膠組合物中存在的，與硬脂酸配合的鋅的量，以100份(重量)的橡膠為基準計算為不超過0.23份。歸因於鋅氧化物和硬脂酸的特性是促進了硫—硫化。大量的，與該式I的羧酸中至少一種配合的鋅的存在這一事實可防止硫化曲線的下落及後續的深度硫化，從而導致了既未被這些公開物教導過，也未被其暗示過的物理和力學性能的改進。
使用金屬鋅和/或鋅的化合物已在若干專利出版物中公開了。如，US 3,687,881、GB2 105 345及EP0172 410都涉及這一主題。然而，沒有一份出版物公開或暗示了本發明。
此外，本鋅配合物之一，StruKtolRAktivator 73在兩篇論文中被提到過，它們是B.G.Crowther的「High efficiency by rubberadditives(此文載於Rubbercon 1992，15—19th June 1992，Brighton，UK，organised by The Plastic Robber Institute，London)和「Zinc Soaps—The New Generation」(載於Tyretech1990，5—6th November 1990，Brighton，UK，organised byEuropean Rubber Journal and Rapra Technology Ltd)。在這二份論文中公開了這種配合物的抗返原性能。
根據WO 92/07904和92/07828在橡膠中觀察到的扭矩方面的初始下降，從而導致固化曲線的下落可理解為「返原」。然而，根據對某些抗返原劑的測試，卻發現，大多數的抗返原劑不消除這種下落(對比例C—F)。在這些被測的抗返原劑之中，只有與式1的至少一種羧酸配合的鋅導致防止了固化曲線中的該下落。
除此之外，從US 3,974,163得知在硫—硫化過程中使用了某種含硫的檸康醯亞胺。這些化合物，必要時在存在有硫化促進劑時，抑制了二烯橡膠的過早的硫化。然而，這份出版物既未公開也未暗示本發明的組合物及其優點。
最後，在加拿大專利738,500中，公開了在無硫時，或用雙馬來醯亞胺或用雙檸康醯亞胺的橡膠硫化。為此目的，這種工藝必然是對硫—硫化工藝的一種替換。然而，用此專利的方法製造的橡膠產品存在著過氧化物—硫化的橡膠的一般缺點，如低的抗拉強度和其它重要性能方面的明顯惡化。這項專利未公開在橡膠硫—硫化過程中使用雙—馬來醯亞胺或雙—檸康醯亞胺這一內容。
本發明在所有的天然和合成的橡膠中都適用。這類橡膠的例子包括，但不限於，天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠、丁腈橡膠，氯丁二烯橡膠，異戊二烯—異丁烯橡膠、溴化異戊二烯—異丁烯橡膠、氯化異戊二烯—異丁烯橡膠、乙烯—丙烯—二烯的三元共聚物，以及這些橡膠中的二種或多種的組合，和這些橡膠中的一種或多種與其它橡膠和/或熱塑性塑料的組合。
可用於本發明的硫的例子包括各種硫，如粉末狀硫，沉澱的硫、和不可溶的硫。還有，為在該硫化工藝過程中提供所需程度的硫可用硫的供體代替硫。或除硫之外用此供體。這類硫供體的例子包括，但不限於，二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、六硫化雙亞戊基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫代二嗎啉，二硫化己內醯胺、二硫化二烷基硫代磷醯胺及其混合物。
用於本發明的抗返原活性助劑包括選自檸康醯亞胺和衣康醯亞胺的至少二組。較佳的該抗返原活性助劑是通式II代表的化合物；Q1—D—(Q2)p(II)；其中D是必要時含一種或多種選自氮、氧、矽、磷、硼、碸、Sulphoxy及硫的基團，一種單聚或低聚的二價、三價或四價基團，P是選自1、2或3的整數，Q1和Q2各自選自式III和IV 其中，R1，R2和R3各自選自氫、C1-18烷基、C3-C18環烷基、C6-C18芳基、C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，而當R1為氫時，R2和R3可組成一個環；B和B1各選自氧和硫。
用於本發明的醯亞胺一般來說是已知的化合物，而且可用公開於，Galanti，A.V.etal.J.Pol，Sc，Pol.Chem.Ed，Vol.19，PP.451—475，(1981)；Galanti，A.V.etal.J.Pol ScPol.Chem.Ed，Vol，20，PP.233—239(1982)；及Hartford，S.L.et al，J.Pol.Sc，Pol.Chem.Ed，Vol.16，PP.137—153(1978)的方法製備，這些公開內容引入本文供參考。
對本發明有用的和為式II所代表的醯亞胺化合物較佳地是其中的Q1和Q2是式III，R1＝R2＝R3＝H，p＝1和B＝B1＝氧的雙檸康醯亞胺；其中Q1和Q2是式IV，R1＝R2＝R3＝H，P＝1和B＝B1＝氧的雙衣康醯亞胺；混合的檸康醯亞胺和衣康醯亞胺，其中Q1是式III的Q1、Q2是式IV的Q2，R1＝R2＝R3＝H，P＝1及B＝B1＝氧；和上述化合物的混合物。
更具體地說，在式II中的上述基團D可以是選自C1-C18烷基、C2-C18鏈烯基、C2-C18炔基、C3-C18環烷基、C3-C18聚環烷基、C6-C18芳基、C6-C30聚芳基、C7-C30芳烷基、C7-C30烷芳基的單體的二價、三價或四價直鏈或支鏈的基團，這些基團中的一種或多種的低聚物，而且這些基團必要時可含有氧、氮、矽、磷、硫、多硫化物、碸、Sulfoxy和硼中的一種或多種，並且，這些基團全部還可必要時在該基團中的一個或多個原子上被選自氧、氮、矽、SiO2、Sulfoxy、硼、硫、磷氨基、亞氨基、偶氮、重氮基、1，2—亞肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羥基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸酯、SO2、SO3、亞磺醯氨基、SiO3、硝基、亞氨基、硫代羰基、氰基和環氧基的取代基取代。
某些在本發明中有用的亞胺化合物的更具體的例子可在公開號WO 92/07904和WO 92/07828的公開的國際專利申請中找到，其公開內容引入本文供參考。
此外，本發明的二—、三—和四—衣康醯亞胺，除全部的檸康醯亞胺基團被換成衣康醯亞胺基團外可與上述的相同。如果該檸康醯亞胺基團中的一些被換成衣康醯亞胺基團，則與上述相同的材料可以是混合的醯亞胺。
與該橡膠配料的硫的量，以100份橡膠為基準，通常是0.1—25份(重量)，而更好是0.2—8份(重量)。欲與該橡膠配料的硫供體的量是足以提供與使用硫本身時的量相同量的等效量。
欲與該橡膠配料的抗返原活性助劑的量，以100份橡膠為基準，為0.1—5份(重量)，而更好是0.2—3份(重量)。
欲存在於此橡膠中的，與至少一種式I羧酸配合的鋅的量，以100份橡膠為基準，為0.25—1份(重量)。而更好是在該橡膠組合物中存在有0.4—0.7份(重量)的配合的鋅。
這些成分可以預混，或同時或分別加入使用，而且同樣地它們也可和其它的與這些橡膠配料成份一起加入。
在大多數情況下，還可期望的是在此橡膠配料中含有一種硫化促進劑。通常，已知的硫化促進劑都可使用。較佳的硫化促進劑包括巰基苯並噻唑，2，2』—巰基苯並噻唑二硫化物、亞磺醯胺促進劑，包括N—環己基—2—苯並噻唑亞磺醯胺、N—叔—丁基—2—苯並噻唑亞磺醯胺、N，N』—二環己基—2—苯並噻唑亞磺醯胺及2—(嗎啉代硫代)苯並噻唑；硫代磷酸衍生物促進劑，秋蘭姆類，二硫代氨基甲酸酯，二苯基胍、二鄰甲苯基胍、二硫代氨基甲氨亞磺醯胺、黃原酸鹽、三嗪促進劑及其混合物。一般還已知存在於橡膠組合物中的鋅也將與某些促進劑化合物配合。然而在本申請中，提及的配合鋅僅涉及與羧酸配合的鋅。
當使用硫化促進劑時，以橡膠組合物100份(重量)為基準，其用量為0.1—8份(重量)。而更好是以橡膠100份(重量)為基準時，該硫化促進劑為0.3—4份(重量)。
其它的常規的橡膠添加劑也可按其常用量使用。比如，諸如炭黑、二氧化矽、粘土、白粉及其它礦物填料以及填料的混合物之類的增強劑都可包括在該橡膠組合物中。諸如加工油、增粘劑、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑、顏料、樹脂、增塑劑、加工助劑、硫化油膏及配合劑之類的其它添加劑也可以常規的已知的用量包括在該組合物中。為了更完全地列出可與本發明組合的橡膠添加劑，可參閱W.Hofmann的「Rubber Technology Handbook」(Chapter 4，RubberChemicals and Additives，PP.217—353，Hanser Publishers.Munich，1989)。
還有，諸如鄰苯二甲酸酐，1，2，4，5—苯四酸酐、苯六甲酸三酐、4—甲基鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，4—氯代鄰苯二甲酸酐，N—環己基—硫代鄰苯二甲醯亞胺、水楊酸、苯甲酸、馬來酸酐和N—亞硝基二苯胺之類的防焦燒劑也可以常規的已知的量包括在此橡膠組合物中。最後，在特殊的用途中，還可需要的是包括鋼絲粘接促進劑，如鈷鹽和二硫代硫酸鹽，它們以常規已知量使用。
本發明還涉及一種硫代方法，它包括在存在有每100份(重量)橡膠為基準的0.1—25份(重量)的硫或硫供體時使至少一種天然或合成的橡膠硫化的步驟，其特徵在於，所述的方法在存在有有效量的抗—返原活性劑及有效量的與羧酸配合的鋅時進行。
該方法以110—220℃的溫度，在最多為24小時的一整段時間內進行。更好是，該方法在120—190℃的溫度，最多為8小時的一段時間內，在存在有0.1—5份(重量)的抗返原活性助劑和0.25—1份(重量)與至少一種式I的羧酸配合的鋅時進行。甚至更好的是，使用0.2—3份(重量)的抗返原活性助劑和0.4—0.7份(重量)的配合的鋅。上述的關於該橡膠組合物的全部添加劑也可在本發明的硫化工藝過程中存在。
在該硫化工藝的一個較佳實施方案中，硫化在120—190℃的溫度下，以最多為8小時的一段時間，在存在有以100份(重量)橡膠為基準的0.1—8份(重量)至少一種硫化促進劑時進行。
在該硫化工藝的另一較佳實施方案中，該抗返原活性助劑選自式II的化合物。
本發明還包含在橡膠的硫—硫化工藝中使用與有效量的配合的鋅結合的抗返原活性助劑。
最後，本發明還包括一些製品，如輪胎、帶或內胎，它們都含有在存在有本發明的抗返原活性助劑和有效量的配合的鋅時硫化的硫—硫化橡膠。特別是，本發明的組合物可用於卡車輪胎的和越野車輪胎的胎面，特別是用於胎側，胎體和鋼絲貼膠膠料。在帶的方面，本發明的橡膠組合物對工作中經受高負荷和磨損的運輸帶和V—形帶是特別有用的。
通過下面的，不以任何方式構成對本發明限制的實施例進一步說明本發明。本發明的範圍由所附的權利要求限定。
用於實施例中的實驗方法配料、硫化及膠料特性在下列的實施例中，除另有說明外，橡膠的配料、硫化和測試均按標準方法進行基質膠料在Verner Pfleiderer混合器(體積5.0升；填充係數70％；於50C預熱；旋轉速度30轉/分鐘；混合時間6分鐘)中混合。
各硫化成分和活性助劑在Schwabeethan Polymix 150L雙輥開煉機上加至該膠料中(輥筒速比11.22，溫度40°—50℃，混合時間10分鐘)。
硫化特徵用Monsanto流變儀MDR 2000E測定(範圍3Nm/arc 0.5°，ISO6502—91)δ轉矩或交聯程度(Roo)為最大轉矩(MH，也標為起始轉矩最大值，Ti)減去最小轉矩(ML)。焦燒安全性(ts2)是達到最小轉矩(ML)之上的2％的δ轉矩的時間，最佳硫化時間(t90)是達到高於最小轉矩90％的δ轉矩時間。
膠片和測試試樣通過在Fontyne TP—400平板硫化機中模壓而被硫化。
張力測量用Zwick 1445張力測試儀進行(ISO—37/2啞鈴狀，抗撕裂性能ISO34 Crescent帶1mm切口)。
用Zwick磨耗測試儀以每通過40m的體積損失確定磨耗(ISO 4649)。
加動載荷後，用Goodrich Flexometer測定生熱和永久變形(載荷1MPa，行程0.445cm，頻率30Hz，開始溫度100℃，運行時間30分鐘；ISO4666/3—1982)。
實施例1—3和對比例A—B用表1中所列的配方將天然橡膠硫化。表1中提及的「鋅量」是與羧酸配合的鋅的量。
表1
Ar油芳香油Ingralen 150RCBSPerkacitRCBS grs正環己基—2—苯並噻唑亞磺醯胺BCI—MXN，N』-間苯二甲基—雙-檸康醯亞胺表2表2列出了於150℃和170℃所得的組合物A—B和1—3的硫化特徵。括弧中的數值為170℃時硫化的硫化膠所得的數值。
表2
該硫化的橡膠隨後作物理和力學性能檢測。
表3表3列出了在150℃硫化t90和60分鐘的硫化膠的性能。括弧中的數值是在150℃以60分鐘硫化硫化膠所得的數值。
表3
表4表4列出了於170℃以t90和60分鐘硫化的硫化膠性能。括弧中的數值是在170℃以60分鐘硫化的硫化膠所得的數值。
表4
從表3—4中的結果可以清楚地看到本發明的組合物沒有任何深度硫化效應，而在最終硫化方面有恆定的，或甚至是改善的基本性能。特別是，組合物A顯示出過硫化過程中的表示返原的模量的下降。組合物B有深度硫化模量，即在過硫化過程中模量增大。然而組合物1—3顯示了在過硫化過程中這些模量不變以及最終硫化的改進，例如這些改進可以是在生熱和永久變形方面的下降，這導致了改善的耐熱性。
實施例4和對比例C—F在存在有某些市售的抗返原助劑和本發明的鋅配合物時使天然橡膠硫化。配方列於表5中。表5中所述的鋅量是與羧酸配合的鋅的量。
表5<
Ar.0il芳香油Ingralen 150RCBSPerkacitRCBS grs正環己基—2—苯並噻唑亞磺醯胺BCI—MXN，N』—間苯二甲基—雙—檸康醯亞胺HTSDuralinkRHTS1，6—亞己基1，6—雙硫代硫酸酯二鈉二水合物Si—69雙(3—三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物表6表6列出了於170℃在tmax，10，20和30分鐘硫化時測得的組合物D—E和3—6的扭矩值。
表6中的結果展示了組合物C經受起始扭矩下降和進一步返原。組合物D—F顯示了深度硫化的開始。然而，本發明的組合物顯示扭矩不變，因此沒有扭矩的起始下降，即基本上沒有下落，及基本上沒有深度硫化。
權利要求
1.一種硫—硫化橡膠組合物，它含有如下的硫化反應產物A)100份(重量)的至少一種天然的或合成的橡膠；B)0.1—25份(重量)的硫和/或提供相當於0.1—25份(重量)硫的足量的硫供體；C)0.1—5份(重量)的含至少兩組選自檸康醯亞胺和/或衣康醯亞胺組的至少一種抗返原活性助劑；D)0.25—1份(重量)的與至少一種式IR—COOH的羧酸配合的鋅，式I中的R選自C5-C24烷基、C5-24鏈烯基、C5-24環烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，這些基團必要時含有氧和/或氮，必要時被一種或多種提供電子或吸收電子的基團取代。
2.權利要求1的組合物，其特徵在於，該羧酸被選自氧、氮、矽、SiO2、Sulfoxy、硼、硫磷、醯氨基、亞氨基、偶氮、二偶氮、1，2—亞肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羥基、滷素、羰基、羧基、酯、醚、羧酸鹽、SO2、SO3、亞磺醯胺基、SiO3、硝基、亞氨基、硫代羰基、氰基和環氧基的提供或吸取電子的基團取代。
3.權利要求2的組合物，其特徵在於，該提供或吸取電子的基團選自滷素、羥基、酯和醚基團。
4.前述權利要求任一項的組合物，其特徵在於，R是C16-22烷基和配合的鋅在原地形成。
5.權利要求1—3中任一項的組合物，其特徵在於R是C7-11烷基和C6-12芳基混合物並將該配合的鋅加入該可硫化的組合物中。
6.一種可硫化的組合物於110—220℃的溫度，最多24小時的時間硫化的方法，該組合物包含在存在有0.1—25份(重量)硫和/或提供相當於0.1—25份(重量)硫的足量的硫供體時的100份(重量)至少一種天然的或合成的橡膠，所述工藝在存在有0.1—5份(重量)的，包含至少兩組選自檸康醯亞胺和/或衣康醯亞胺的組的至少一種抗返原活性助劑，和存在有0.25—1份(重量)與至少一種式R—COOH(I)的羧酸配合的鋅時進行，所述羧酸中的R是選自C5-24烷基、C5-24鏈烯基、C5-24環烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，它們必要時含有氧和/或氮，必要時被一種或多種提供或吸收電子的基團取代。
7.權利要求6的方法，其特徵在於，該配合的鋅是原地形成的。
8.權利要求6的方法，其特徵在於，該配合的鋅被加在該可硫化組合物中。
9.以100份(重量)橡膠為基準的0.1—5份至少一種抗返原活性助劑和0.25—1份與式R—COOH(I)的羧酸的至少一種配合的鋅結合在橡膠硫—硫化中的應用，其中所述的活性助劑含至少兩種選自檸康醯亞胺和/或衣康醯亞胺組的組，所述的式I的羧酸中的R選自C5-24烷基、C5-24鏈烯基、C5-24環烷基、C6-24芳基、C7-24烷芳基和C7-24芳烷基，它們必要時含有氧和/或氮，必要時被提供或吸取電子的基團取代。
10.含有以權利要求6—8的方法硫化的橡膠的製品。
全文摘要
一種橡膠組合物，它是橡膠、硫或硫供體，特別是抗返原活性助劑和有效量的與至少一種羧酸組配合的鋅的硫化反應產物。本發明還涉及硫-硫化的方法，它在存在有該抗返原活性助劑和配合的鋅時進行，還涉及在橡膠硫-硫化工藝中使用與配合的鋅組合的抗返原活性助劑。所得的硫-硫化橡膠有顯著改進的物理性能。
文檔編號C08K3/06GK1125457SQ94192436
公開日1996年6月26日 申請日期1994年6月3日 優先權日1993年6月14日
發明者R·N·達塔, A·J·德浩, J·H·維伯林克 申請人:阿克佐諾貝爾公司