包含碳塗布磁性納米顆粒的溶劑型磁性油墨及其製備方法

2023-05-03 15:17:26

專利名稱：包含碳塗布磁性納米顆粒的溶劑型磁性油墨及其製備方法
技術領域：
本發明公開了一種磁性油墨，其包含有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑、任選的著色劑、任選的粘合劑以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒。
背景技術：
適用於MICR印刷的非數位化油墨(non-digital ink)和著墨元件(printingelements)是已知的。兩種最普遍已知的技術是基於色帶(ribbon)的熱印刷體系和膠印(offset)技術。例如，美國專利US 4，463，034——其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書——公開了一種用於印刷能被磁性油墨字符閱讀器識別的磁性圖像的熱敏磁性轉印元件，其包含耐熱基件和熱敏成像層。該成像層由分散在蠟中的鐵磁性物質構成且通過使用色帶的熱感印刷機以磁性圖像的形式轉印至接收紙張上。美國專利US 5，866，637——其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書——公開了使用蠟、粘合劑用樹脂和基於磁鐵的有機分子的製劑和色帶，其可用於使用色帶的熱感印刷機中。適用於使用號碼盒(numbering box)的膠版印刷法的MICR油墨通常是稠的、高濃縮的基墨(paste),其由例如超過約60%地分散在含有基於大豆的清漆(soy basedvarnishes)的基料(base)中的磁性金屬氧化物組成。所述油墨市售可得，例如可購自Heath Custom Press (Auburn, WA)。用於MICR應用的使用粒徑小於500微米的基於金屬氧化物的鐵磁性顆粒的數位化水性噴墨油墨組合物公開於US 6，767，396 (M.J. McElligott等人)。水性油墨可購自Diversified Nano Corporation(San Diego, CA)。磁性油墨對於兩種主要應用是必需的(I)用於自動支票處理的磁性油墨字符識別(MICR)和(2)用於文檔鑑定的安全印刷。MICR油墨包含足夠量的磁性顏料或磁性組分，以產生強到足以可通過MICR閱讀器讀出的磁性信號。通常，使用該油墨印刷全部或部分文檔，如支票、證券、安全卡等。MICR油墨或調色劑(toner)通過將磁性顆粒分散於油墨基料中而製備。在開發MICR噴墨油墨中有許多挑戰。例如，由於噴射油墨至底材上的噴墨印刷頭噴嘴的尺寸非常小，大部分噴墨打刷機大大限制了油墨中任何顆粒狀組分的粒徑。噴墨頭噴嘴開孔的尺寸通常為約40至50微米，但直徑可小於10微米。該小的噴嘴尺寸需要噴墨油墨組合物中所包含的顆粒狀物質必須具有足夠小的尺寸以避免噴嘴堵塞問題。即使當粒徑小於噴嘴尺寸時，顆粒仍可附聚或集結在一起以至於附聚物的尺寸超過噴嘴開孔的尺寸，導致噴嘴堵塞。此外，顆粒狀物質可在印刷過程中沉積在噴嘴中，從而形成導致噴嘴堵塞和/或不良流動參數的硬殼。此外，MICR噴射油墨在噴射溫度下必須是流體且不幹。顏料尺寸的增加可導致油墨密度的相應增加，從而難以使顏料在液態油墨組合物中保持懸浮或分散。MICR油墨包含能提供所需磁性性能的磁性材料。該磁性材料必須保持足夠電荷以使印刷的字符保持其可讀性且容易被檢測設備或閱讀器檢測。磁性材料所保持的磁性電荷稱為「頑磁(remanence) 」。所述磁性材料必須一經暴露於磁化源就表現出足夠的頑磁以產生MICR可讀信號並具有隨時間推移保持該特徵的能力。通常，可接受的電荷水平——如工業標準設定——為50至200信號水平單位(Signal Level Unit)，其中100為標稱值(nominal value)，由美國國家標準協會(American National Standards Institute)制定的標準所定義。更小的信號不能被MICR讀出設備檢測，且更大的信號不能給出精確的讀出。由於被讀出的文檔採用MICR印刷字符作為鑑別或確認所呈現文檔的手段，MICR字符或其他標記被精確讀出而不遺漏或錯讀字符是重要的。因此，就MICR目的而言，頑磁優選最小20emu/g(電磁單位/g)。更高的頑磁值對應更強的可讀信號。·頑磁趨向於隨磁性顏料塗料的粒徑而增大。因此，當磁性顆粒尺寸降低時，磁性顆粒經歷相應的頑磁減少。因此，隨著磁性顆粒尺寸減小，獲得足夠的信號強度變得更加困難，並達到了對油墨組合物中磁性顆粒百分含量的實際限制。更高的頑磁值將需要更少的磁性顆粒在油墨配方中的總百分比，改善懸浮性能，並降低沉降的可能性，與具有更高磁性顆粒百分含量的油墨配方相比。此外，MICR噴墨油墨必須顯示出低粘度——通常在噴射溫度下(噴射溫度在約25°C至約140°C範圍內)為小於15釐泊(cP)或約2至約12cP——以在按需印刷(drop-on-demand)型印刷設備(如印刷機和壓電印刷機)以及連續型印刷設備二者中都能合適地運行。然而，低粘度流體的使用增加了成功將磁性顆粒引入油墨分散體的挑戰，因為與更粘的流體相比在粘性更弱的流體中顆粒沉降將增加。公布號2009/0321676A1的美國專利——其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書——在其摘要中記載了一種包含經穩定的磁性單晶納米顆粒的油墨，其中磁性納米顆粒的磁學各向異性值大於或等於2X 104J/m3。所述磁性納米顆粒可以是鐵磁性納米顆粒，如FePt。所述油墨包含使顆粒尺寸最小化的磁性材料，從而產生極佳的磁性顏料分散穩定性，特別是在非水性噴墨油墨中。油墨的更小尺寸的磁性顆粒也保持極佳的磁性性能，從而降低油墨中所需的磁性顆粒的負載量。對於MICR油墨而言磁性金屬納米顆粒是想要的，因為磁性金屬納米顆粒具有提供高磁性頑磁的潛力，其為使MICR油墨成為可能的關鍵性能。然而，在許多情況下，未經保護或經表面活性劑保護的磁性金屬納米顆粒是可自燃的並因此構成安全隱患。大規模生產具有所述顆粒的相變油墨是困難的，因為在處理這些極易氧化的顆粒時需要去除空氣和水。此外，使用磁性顏料的油墨製備過程特別有挑戰性的，因為無機磁性顆粒可與某些有機鹼油墨組分不相容。如所特別提及的，磁性金屬納米顆粒是可自燃的且可對空氣和水極度敏感。已知磁性金屬納米顆粒——如某一尺寸(通常為約幾十納米)的鐵納米顆粒——與空氣接觸時可自發燃燒。包裝於真空密封袋內的鐵納米顆粒已知即使在惰性氣氛(如在氬氣環境中)打開時，也將會變得極熱，且已知會被氬氣中的痕量氧氣和水快速氧化——甚至在氧氣和水分別僅以約百萬分之五份數存在時一併將失去其大部分的頑磁性能。大規模生產具有所述顆粒的油墨是存在問題的，因為在處理這些材料時需要去除空氣和水。目前可得的MICR油墨和製備MICR油墨的方法適於其預期目的。然而，仍需要具有降低的磁性材料粒徑、改進的磁性顏料分散性和分散穩定性以及在減小的顆粒負載下保持極佳的磁性性能的能力的MICR噴墨油墨。此外，仍需要一種MICR油墨製備方法，該方法經簡單化、對環境安全的、能夠生產具有穩定顆粒分散的高分散磁性油墨、使得可對有成本效益的金屬納米顆粒進行安全處理且能提供牢固性(robust)印刷品。可選擇每篇前述美國專利和專利公布文本的合適組件和方法部分用於本公開內容的實施方案部分。此外，在本申請整篇中，通過確認引證的方式提及各種出版物、專利以及已公布的專利申請。在本申請中所引用的出版物、專利以及已公布的專利申請的公開內容在此通過引證的方式納入本說明書以更充分地描述本發明所屬領域的技術水平
發明內容
本文描述了一種磁性油墨,其包含有機溶劑、任選的分散劑、種任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑、任選的著色劑、任選的粘合劑以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒。還描述了一種製備磁性油墨的方法，包含(a)通過結合有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑和任選的著色劑而製備溶液；(b)將(a)的溶液以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒結合；(C)任選地,加入粘度控制劑、抗氧化劑、粘合劑或其結合物；以及(d)任選地，過濾所述油墨。還描述了一種方法，其包括(I)將含有有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑、任選的著色劑、任選的粘合劑、以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒的磁性油墨裝入噴墨印刷裝置；以及(2)使該油墨的液滴以成像圖案噴射至底材上。


圖I是用本公開內容的溶劑型(solvent based)磁性油墨塗布的紙張的磁性的說明。圖2是示出本公開內容的溶劑型磁性油墨的摺疊測試結果的說明。
具體實施例方式本文描述了一種磁性油墨,其包含有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑、任選的著色劑、任選的粘合劑、以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒。所述碳塗層提供了對氧氣的有效阻擋層並從而為納米顆粒的磁芯提供相當大的抗氧化穩定性。這些磁性納米顆粒可在空氣中或在具有降低的火災風險的常規惰性氣氛條件下處理。本文的磁性油墨可用於任意合適的或所需的目的。在一些實施方案中，使用本文的油墨作為磁性油墨字符識別(MICR)油墨。根據本文公開內容製備的油墨可用於MICR應用，以及例如其中尤其是磁性編碼或安全印刷應用中。在一些具體實施方案中，使用本文的油墨作為用於自動支票處理、文檔鑑定的安全印刷的MICR油墨，如通過檢測原本看起來相同的印刷品中的磁性顆粒。MICR油墨可單獨使用或與其他油墨或印刷材料結合使用。在一些實施方案中，根據顆粒尺寸和形狀，可通過本文的方法得到兩種類型的基於磁性金屬的油墨鐵磁油墨和超順磁油墨。在一些實施方案中，本文的金屬納米顆粒可為鐵磁的。鐵磁油墨可被磁鐵磁化且一旦磁鐵移走後仍保持一部分飽和磁化強度。該油墨的主要應用是用於支票處理所用的磁性油墨字符識別(MICR)。在一些實施方案中，本文的油墨可為超順磁油墨。超順磁油墨在磁場的存在下也被磁化但當磁場不存在時會失去其磁化強度。超順磁油墨的主要應用是用於安全印刷，但 不限於此。在這種情況下，一種包含例如本文所描述的磁性顆粒和炭黑的油墨看起來與普通黑色油墨一樣，但磁性可通過使用磁傳感器或磁成像設備而進行檢測。或者，金屬檢測設備可用於鑑別用所述油墨製備的安全印刷品的磁性金屬性能。用於磁感應的超順磁圖像字符識別(即使用超順磁油墨)法述於美國專利US 5，667，924，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。本文的磁性油墨可通過任意合適的或所需的方法製備。在一些實施方案中，用於製備磁性油墨的方法包含(a)通過結合有機溶劑、分散劑、任選的增效劑和任選的著色劑而製備溶液；(b)將(a)的溶液以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒結合；(C)任選地，加入粘度控制劑；以及(d)任選地，過濾所述油墨。所述溶劑和分散劑可在與碳塗布磁性納米顆粒結合前加熱。如果需要，所述溶劑、分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑以及任選的著色劑中的一種或更多種可結合併加熱，隨後添加任意另外的添加劑或非包含的(non-included)材料，以提供第一組合物，其然後可與碳塗布磁性納米顆粒結合，隨後進一步加工——按適合或需要——形成磁性油墨組合物。加熱可包含加熱至任意合適的或所需的溫度。在一些實施方案中，加熱至足以加溶所述分散劑的溫度。在一些實施方案中，加熱包含加熱至約50至約200°C、或約50至約150°C、或約70至約140°C的溫度。磁性油墨組分可按需要進行加工以實現碳塗布金屬納米顆粒的潤溼、分散以及解凝集。例如，所述組分可使用均化器、通過攪拌、球磨研磨、磨碎(attrition)、介質研磨、微流化(microfluidizing)或聲波破碎法(sonication)進行處理。微流化可包括,例如,使用M-110微流化器(microfluidizer)或粉碎器(ultimizer)並使磁性油墨組分通過該腔室I至10次。聲波破碎法可包括使用Branson 700聲波破碎器。在一些實施方案中，本文的方法可包含處理以控制碳塗布磁性納米顆粒的尺寸或打碎碳塗布磁性納米顆粒的聚集體，其中處理包括使用均化器、攪拌、球磨研磨、磨碎、介質研磨、微流化、聲波破碎法或其結合。任選地，磁性油墨可通過任意合適的或所需的方法進行過濾。任選地，磁性油墨可在升高的溫度下過濾。在一些實施方案中，磁性油墨使用尼龍布過濾器進行過濾。碳塗布磁性材料本文的碳塗布金屬磁性納米顆粒有利地在納米尺寸範圍內。例如，在一些實施方案中，碳塗布金屬納米顆粒的平均粒徑(如顆粒直徑或最長尺寸)——包括芯和殼的總尺寸-為約3至約500納米(nm)、或約10至約500nm、或約10至約300nm、或約10至約
50nm、或約5至約lOOnm、或約2至約20nm、或約25nm。在一種具體實施方案中，磁性納米顆粒的體積平均顆粒直徑為約3至約300nm。在本文中，「平均」粒徑通常表示為d5(l，或定義為粒徑分布的第50個百分點處的體積粒徑中值，其中分布中50%的顆粒大於d5(l粒徑值，且分布中另外的50%的顆粒小於d5(l值。平均粒徑可通過使用光散射技術以推斷粒徑的方法而測定，如動態光散射。粒徑指的是由透射式電子顯微鏡生成的顆粒的圖像或由動態光散射測定得到的顏料顆粒的長度。如上文所述，本文的金屬納米顆粒可為鐵磁的或超順磁的。超順磁納米顆粒在被磁鐵磁化後的剩餘磁化強度為零。鐵磁納米顆粒在被磁鐵磁化後的剩餘磁化強度大於零；即鐵磁納米顆粒保持了一部分由磁鐵感應的磁化強度。納米顆粒的超順磁或鐵磁性能通常隨包括尺寸、形狀、材料選擇和溫度的幾種因素變化。對於給定的材料，在給定的溫度下，矯頑磁性(coercivity)(即鐵磁性)在對應於由多疇結構向單疇結構 轉變的臨界粒徑處最大化。該臨界尺寸稱為臨界磁疇尺寸(Dc，球形)。在單疇範圍內，由於熱弛豫，當粒徑降低時，矯頑磁性和剩餘磁化強度急劇減小。粒徑的進一步減小導致感應磁化強度完全消失，因為熱效應變成主導且強得足以使之前磁化飽和的納米顆粒消磁。超順磁納米顆粒具有零頑磁和矯頑磁性。尺寸約為Dc或大於Dc的顆粒是鐵磁的。例如,在室溫下,鐵的Dc為約15納米，fee鈷的Dc為約7納米，且鎳的Dc為約55納米。此外，粒徑為3、8和13納米的鐵納米顆粒是超順磁的，而粒徑為18-40納米的鐵納米顆粒是鐵磁的。對於合金，Dc值可根據材料而改變。其他細節參見Burke等人,Chemistry of Materials, 4752-4761頁,2002。另外其他細節參見美國專利公開文本20090321676，(Breton等人)，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書；B. D. Cullity 和 C. D. Graham, Introduction to Magnetic Materials,IEEE Press (Wiley),第二版，2009,11 章，Fine Particles and Thin Films, 359-364 頁；Lu 等人，Angew. Chem. Int. 2007 版，46,1222-444 頁，Magnetic Nanoparticles Synthesis,Protection, Functionalization and Application,以上各篇文獻的全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。任意合適的或所需的金屬可用於本發明方法中的納米顆粒芯。在一些實施方案中，磁性納米顆粒包含選自Fe、Mn、Co、Ni及其混合物和合金的芯。在一些其他實施方案中，磁性納米顆粒包含選自Fe、Mn、Co、FePt、Ni、CoPt、MnAl、MnBi及其混合物和合金的芯。在某些具體實施方案中，金屬納米顆粒包含Fe、Mn和Co中的至少一種。在一些其他實施方案中，金屬納米顆粒是雙金屬或三金屬的納米顆粒。碳塗布金屬納米顆粒通常通過雷射蒸發法製備。例如，直徑為3至10納米的石墨層塗布的鎳納米顆粒可通過雷射燒蝕技術製備。其他細節參見Q. Ou, T. Tanaka, M. Mesko,
A.Ogino,和 M. Nagatsu, Diamond and Related Materials,卷 17,4-5 期，664-668 頁，2008。或者，碳塗布鐵納米顆粒可通過在氫氣流中使用鐵作為催化劑而碳化聚乙烯醇來製備。其他細節參見 Yu Liang An 等人，Advanced Materials Research, 92, 7, 2010。此外，碳塗布鐵納米顆粒可通過使用退火步驟而製備。該步驟引起用於穩定預製的鐵納米顆粒的穩定化有機材料一3-(N，N-二甲基十二烷基氨基)丙烷磺酸酯一的碳化。該過程在氫氣流下進行以確保碳化過程。已發現碳殼能在酸性溶液中有效地保護鐵芯免受氧化。其他細節參見 Z. Guo, L. L. Henry,和 E. J. Podlaha, ECS Transactions, I (12) 63-69，2006。在一些實施方案中，碳材料可選自無定形碳、玻璃化炭黑、石墨、碳納米泡沫、金剛石等。在一些實施方案中，本文中的磁性納米顆粒包含含有無定形碳、玻璃化炭黑、石墨及其結合物的碳殼。碳塗布金屬納米顆粒也可購得，如購自Nanoshel Corporation (Wilmington, DE,USA)。在一些實施方案中，磁性納米顆粒包含厚度為約O. 2至約100納米、或約O. 5至約50納米、或約I至約20納米的碳殼。磁性納米顆粒可包含任意合適的或所需的形狀或構造。磁性納米顆粒的示例性形狀可，非限制性地，包括針形、粒狀、球狀、片形、針狀、柱形、八面體、十二面體、管狀、立方體、六邊形、橢圓形、球形、樹枝狀、稜柱形、無定形形狀等。無定形形狀在本文公開的上下文中定義為具有可辨認形狀的不定形狀。例如，無定形形狀沒有清晰的邊緣或角。在一些實施方案中，單個納米晶體的長軸與短軸比(D長/D短)可小於約10 I、小於約2 I或小於約3 2。在一種具體實施方案中，磁芯具有長寬比為約3 2至小於約10 I的針形 形狀。磁性納米顆粒可以任意合適的或所需的量存在於油墨中。在一些實施方案中，油墨中磁性納米顆粒的負載需要量可為約O. 5重量％至約30重量％、約5重量％至約10重量％、或約6重量％至約8重量％,但所述量可在這些範圍之外。磁性納米顆粒可具有任意合適的或所需的頑磁。在一些實施方案中，磁性納米顆粒可具有約 20emu/g 至約 100emu/g、約 30emu/g 至約 80emu/g、或約 50emu/g 至約 70emu/g的頑磁、但頑磁可在這些範圍之外。在一種具體的實施方案中,磁性納米顆粒具有約20emu/g至約100emu/g的頑磁。磁性納米顆粒可具有任意合適的或所需的矯頑磁性。在一些實施方案中,磁性納米顆粒的矯頑磁性可為約200奧斯特至約50，000奧斯特、約1，000奧斯特至約40，000奧斯特、或約10，000奧斯特至約20，000奧斯特，但矯頑磁性可在這些範圍之外。飽和磁矩(magnetic saturation moment)可為任意合適的或所需的飽和磁矩。在一些實施方案中，飽和磁矩可為約20emu/g至約150emu/g、約30emu/g至約120emu/g、或約40emu/g至約80emu/g、但飽和磁矩可在這些範圍之外。在一種具體實施方案中，磁性納米顆粒具有約20emu/g至約150emu/g的飽和磁矩。有機溶劑本文的磁性油墨可包括任意所需的或有效的有機溶劑。合適有機溶劑的實例包括異鏈燒烴(如由Exxon Corporation生產的ISOPAR )、己燒、甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、氯苯、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿以及其混合物和結合物。可使用的另外的市售可得烴類液體包括可購自Exxon Corporation的]\ORPAR 系列、可購自Phillips Petroleum Company 的 SOLTROL 系列和可購自 Shell Oil Company 的SHELLSOL 系列。所述溶劑可以任意合適的或所需的量存在。在一些實施方案中，溶劑在磁性油墨中以約0. I重量％至不多於約99重量％油墨的量存在。分散劑在一些實施方案中，分散劑可包含於油墨中。該分散劑可在任意合適的或所需的時間添加。分散劑的作用是由於與碳塗布材料的穩定化相互作用而確保磁性納米顆粒的改進的分散穩定性。在一些實施方案中，分散劑選自β-羥基羧酸及其酯、長鏈脂族羧酸的山梨醇酯、聚合物、嵌段共聚物分散劑及其結合物。合適分散劑的實例包括一但不限於——油酸、油胺、氧化三辛基膦(TOPO)、己基膦酸(HPA);聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、以SOLSPERSE (如購自 Lubrizol Corporation 的 Solsperse 16000、Solsperse 28000、Solsperse 32500、Solsperse 38500、Solsperse 39000、Solsperse 54000、Solsperse i7000>Solsperse 17940)名稱出售的分散劑、β-輕基羧酸及其包含長直鏈、環狀或支鏈脂族鏈(如含有約5至約60個碳原子的那些，如戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等)的酯；長鏈脂族羧酸的山梨醇酯，所述羧酸如月桂酸、油酸(SPAN 85 )、棕櫚酸(SPAN 40 )和硬脂酸(SPAN 60 );聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚(I-乙烯吡咯烷酮)-接枝-(I-十六碳烯)、聚(I-乙烯吡咯烷酮)-接枝-(I-三十碳烯)、聚(I-乙烯吡咯烷酮-共-丙烯酸)及其混合物和結合物。分散劑也可包括嵌段共聚物分散劑，如親顏料嵌段和親溶劑嵌段的分散劑。在一些實施方案中，分散劑選自油酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、氧化三辛基膦、己基膦酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚(I-乙烯吡咯烷
酮)-接枝-(I-十六碳烯)、聚(I-乙烯吡咯烷酮)-接枝-(I-三十碳烯)、聚(I-乙烯吡咯烷酮-共-丙烯酸)，β -羥基羧酸戊酯、己酯、環己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯或十一烷酯，及其混合物和結合物。合適分散劑的其他實例可包括購自Clariant的Disperbyk 108、Disperbyk 116(BYK)、Borchi GEN 9ll、Irgasperse 2153 和 2155(Lubrizol)、酸和酸酯蠟，例如Licowax S。合適分散劑還記載於美國專利公布文本2010/0292467，其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書。其他合適的分散劑還記載於第12，641，564號美國專利申請(其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書)，以及第12/891，619號美國專利申請(其全部內容在此通過引證的方式納入本說明書)。分散劑可在油墨中為分散和穩定納米顆粒以及存在於油墨連接料中的其他任選顆粒的目的而以任意所需的或有效的量存在。在一些實施方案中，分散劑以相對於油墨重量的約0. I至約20重量％、或約0. 5至約12重量％、或約0. 8至約10重量％的量提供。增效劑任選地，增效劑可與分散劑一起使用。增效劑可在任意合適的或所需的時間加入。市售可得增效劑的具體實例包括Solsperse 22000和Solsperse 5000 (LubrizolAdvanced Materials,Inc.)。增效劑可以任意合適的或所需的量存在。在一些實施方案中，增效劑在溶劑油墨中以油墨總重量中約0. I重量％至約10重量％的量存在。抗氧化劑本公開內容的油墨也可任選地包含抗氧化劑。油墨組合物中的任選抗氧化劑保護圖像免受氧化，也保護油墨組分在油墨製備過程中的加熱部分中免受氧化。合適抗氧化劑的具體實例包括可購自Chemtura Corporation (Philadelphia, PA)的NAUGUARD 524、NAUGUARD 76和NAUGUARD 512,可購自 BASF的IRGANOX 1010等。當任選的抗氧化劑存在時，其在油墨中以任意所需的或有效的量存在，例如油墨的約O. Ol重量％至約20重量％。粘度改進劑本公開內容的油墨也可任選地包含粘度改進劑。油墨組合物的粘度可通過使用合適的添加劑而調整。合適粘度改性劑的實例包括脂族酮(如硬脂酮等)、聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)、增稠劑(如可購自BYK Chemie的那些)及其他。當任選的粘度改進劑存在時，其在油墨中以任意所需的或有效的量存在，例如油墨的約O. I重量％至約99
Mfi % ο著色劑
本文公開的油墨還可包含著色劑化合物。該任選的著色劑可在油墨中以任意所需的或有效的用量存在以得到所需的顏色或色調，在一些實施方案中，為油墨的約I重量％至約20重量％。著色劑可以是任意合適的或所需的著色劑，包括染料、顏料、及其混合物等。在一些實施方案中，選擇用於本文的磁性油墨的著色劑是一種顏料。在一種具體實施方案中，選擇用於本文的磁性油墨的著色劑是炭黑。用於本文公開內容的MICR油墨的合適著色劑還可包括一非限制性地一炭黑、燈黑、黑鋪粉、群青、苯胺黑染料、苯胺藍、Du Pont油紅、喹啉黃、Methylene BlueChloride、酞菁藍、酞菁綠、羅丹明6C色澱(Rhodamine 6C Lake)、鉻黃、喹卩丫唳酮、聯苯胺黃、孔雀綠、漢撒黃C、Malachite Green hexalate、石油炭黑(oil black)、偶氮石油炭黑(azo oil black)、玫瑰紅、單偶氮顏料、雙偶氮顏料、三偶氮顏料、叔銨鹽、水楊酸和水楊酸衍生物的金屬鹽、堅牢黃G3、漢撒亮黃5GX(Hansa Brilliant Yellow5GX)、雙偶氮黃AAA(Disazo Yellow AAA)、萘酚紅HFG、色澱紅C、苯並咪唑酮胭脂紅HF3CS (Benzimidazolone Carmine HF3CS)、二噁嗪紫、苯並咪唑酮棕HFR、苯胺黑、氧化鈦、酒石黃色澱、羅丹明6G色澱(Rhodamine 6G Lake)、甲基紫色澱(Methyl Violet Lake)、鹼性6G色澱(Basic 6G Lake)、亮綠色澱(Brilliant Green lakes)、漢撒黃、萘酹黃、羅丹明
B、亞甲藍、維多利亞藍、群青藍(Ultramarine Blue)等。使用磁性納米顆粒製備的MICR油墨為黑色或暗棕色的。本文公開的MICR油墨可通過在油墨製備過程中添加著色劑而作為有色油墨生產。或者，不含著色劑的MICR油墨(即無著色劑添加)可在第一遍中印刷至底材上，隨後印刷第二遍，其中不含MICR顆粒的有色油墨直接印刷至有色油墨上，以使有色油墨變成MICR-可讀的。在一些實施方案中，本文的方法可包含(I)將含有有機溶劑、包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑、任選的著色劑和任選的粘合劑的磁性油墨裝入噴墨印刷裝置；以及(2)使該油墨的液滴以成像圖案噴射至底材上；(3)將含有油墨載體、著色劑、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的粘合劑和任選的抗氧化劑的油墨裝入噴墨印刷裝置；(4)使(3)的油墨的液滴以成像圖案噴射至底材上，其中該成像圖案覆蓋(2)的成像圖案以使(3)的油墨變得MICR-可讀。粘合劑用樹脂本公開內容的油墨組合物也可包括一種或更多種粘合劑用樹脂。粘合劑用樹脂可以是任意合適的試劑，包括——非限制性地——順丁烯二酸酐改性松香酯(BECKACITE 4503樹脂，可購自 Arizona Chemical Company)、酚醛塑料、馬來樹脂(maleics)、改性酹醒塑料、松香酯、改性松香、酹醒改性酯樹脂(phenolic modified esterresins)、松香改性烴類樹脂、烴類樹脂、職酹樹脂(terpene phenolic resins)、職改性烴類樹脂、聚醯胺樹脂、浮油松香、多萜樹脂、烴改性萜烯樹脂、丙烯酸和丙烯酸改性樹脂以及已知用於印刷油墨、塗料和油漆的類似樹脂或松香等。其他合適的粘合劑用樹脂包括——非限制性地——熱塑性樹脂、苯乙烯或取代苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物，如苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯a -氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物和苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸丁酯；聚氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯；聚丙烯；聚酯；聚乙烯醇縮丁醛；聚丙烯酸樹脂；松香；改性松香；萜烯樹脂；酚醛樹脂；脂族或脂族烴類樹脂；芳族石油樹脂；氯化石 蠟、石蠟等。這些粘合劑用樹脂可單獨或結合使用。本文公開內容的MICR油墨可在用於直接噴墨印刷法的裝置中使用以及用於間接(膠印)噴墨印刷應用中。本文公開內容的另一種個實施方案針對這樣一種方法，其包括將本文公開發明的MICR溶劑油墨裝入噴墨印刷裝置並以及使該油墨的液滴以成像圖案噴射至記錄底材上。直接印刷法也公開在例如美國專利5，195，430,其全部公開內容通過引證的方式納入本說明書。在一些實施方案中，底材是最終記錄紙且油墨的液滴以成像圖案直接噴射至最終記錄紙上。本文公開發明的另一種實施方案針對這樣一種方法，其包括將本文公開發明的油墨裝入噴墨印刷裝置，、使該油墨的液滴以成像圖案噴射至中間轉印部件上，、且以及將該油墨以成像圖案從中間轉印部件轉因印至最終記錄底材。膠印或間接印刷法也公開在例如美國專利5，389，958，其全部公開內容通過引證的方式納入本說明書。在一個種具體實施方案中，印刷裝置採用壓電印刷法，其中通過壓電振動元件的振蕩而使該油墨的液滴以成像圖案噴射。在一些實施方案中，中間轉印部件被加熱至高於最終記錄紙的溫度且低於印刷裝置中油墨溫度的溫度。本文公開內容的油墨也可用於其他印刷方法中。可使用任意合適的底材或記錄紙，包括普通紙(如XEROX 4200紙)、XEROX Image系列紙、筆記本格紙、證券紙、二氧化娃塗布紙(如Sharp Company二氧化娃塗布紙)、JuJo 紙、HammermillsLaserprint紙等，透明材料、織物、紡織品、塑料、聚合物膜、無機底材(如金屬和木材)等。在多種實施方案中，提供了可通過將碳塗布金屬磁性納米顆粒分散於溶劑油墨基料中而製備的磁性油墨。本文的方法提供了一種用於製備可測量(scalable)、安全且非自燃的MICR油墨的方法。MICR油墨可用於多種印刷技術(特別是噴墨印刷技術)，更特別地用於磁性安全油墨印刷應用。由於如本文所述製備的磁性油墨在到達紙張時是液態的，所以在印刷時其會滲入紙張。這提供了主要的優點，包括(I)可通過機讀處理步驟而無需任何另外覆面層的牢固性磁性印刷品，和(2)易於被其他油墨套印的能力。此外，本文的溶劑型磁性油墨提供了低的圖像堆高度(image pile height),消除了某些MICR油墨之前對覆面保護層的需要，使附加文本的套印變容易、以及提供了可測量處理。此外，本文公開內容提供了一種可與非水型印刷機相容的溶劑型磁性油墨。實施例提交下述實施例以進一步限定不同類型的本文公開內容。這些實施例僅欲用來示例說明且並非意欲限制本公開內容的範圍。同時，除非另外指明，份數和百分比均按重量計。實施例I使用碳塗布鐵磁納米顆粒製備溶劑型磁性油墨。將IOg IsoparsM (溶劑)和
I.Og油酸裝入30ml棕色瓶中。將該溶液加熱至約50°C並攪拌，以使油酸增溶。向該溶液中加入2. 5g碳塗布鐵納米顆粒(平均尺寸25納米，購自Nanoshel Corp. , CA)。加入前，顆粒看起來像大的附聚物(毫米尺寸)。使用IKA KS130搖動器混合該溶液以確保碳塗布 鐵聚集體的潤溼(3小時)。加入70g經預清洗的直徑為1/8英寸的440C Grade 25鋼球並將該組合物球磨研磨一天以引起碳塗布鐵納米顆粒的解凝集。該油墨中顆粒的平均粒徑為約I微米。預期更小的顆粒可通過選擇更劇烈的研磨方法和更合適的分散添加劑而製備。磨碎法與所使用的相對小規模的球磨研磨相比通常可提供更高的能量輸入。預期使用合適介質並任選加熱的磨碎可提供平均粒徑小於300納米的顆粒。實施例2磁性。進行實驗，其中實施例I的油墨暴露於空氣且在製備過程中沒有檢測到溫度升高或著火傾向。油墨被磁鐵吸引，這證明了在油墨處理步驟後鐵納米顆粒保持其磁性。實施例3試樣製備。本文公開的溶劑型磁性油墨樣品通過用刀片以及I密耳(mil) (25微米)和5密耳(125微米)的狹縫用液態溶劑磁性油墨塗布Xerox 4200紙而製得。通過塗布所提供的紙上分布油墨的量與常規固態油墨印刷品(其通常厚度為約5微米)相比明顯更高。故意這樣選擇是為了提供最差方案情況。通過該牢固性試驗的油墨表明當其以較薄層印刷於紙上時(例如在實際印刷機中)將是牢固的。實施例4使用如實施例3所描述的經溶劑型組合物塗布的塗布常規紙(Xerox 4200 )被磁鐵吸引。參見圖1，其示出了塗布於常規紙上的實施例I的溶劑型磁性油墨的磁性引力，進一步說明了磁性被保留在印刷頁上。牢固性證明。使用本公開內容的溶劑型MICR油墨得到的印刷品的牢固性通過兩種不同的方法進行評價折皺(摺疊)試驗評價摺疊印刷頁時的印刷穩定性。摩擦(蹭髒)試驗評價摩擦時印刷品的牢固性。實施例5圖2提供了本文的溶劑型磁性油墨的印刷油墨圖案的代表(圖2左側)。本文描述的溶劑型油墨的摺疊測試顯示油墨在沿著和靠近摺疊邊緣處沒有被移除(圖2右側)。這說明了溶劑型油墨極佳的經改進的折皺性能。實施例6摩擦(蹭髒)試驗。按照實施例3所述製備平行測定樣品並進行摩擦(蹭髒)試驗以評價本文磁性溶劑油墨印刷品的牢固性。使用購自Testing Machines Inc的油墨摩擦檢測器(Ink Rub Tester)進行測試。用白色常規紙底材摩擦矩形印刷區域(200個循環)並以兩種方式比較樣品I)油墨由印刷品向白紙的轉移；2)摩擦後印刷區域的外觀(作為印刷區域油墨潛在剝落的評價)從摩擦機器中移走後的印刷區域的外觀由本文描述的磁性溶劑油墨得到的印刷品在印刷的溶劑型磁性油墨圖案摩擦(200個循環)前後目測發現不了明顯差異。另外的評價通過測定由本文的溶劑磁性油墨得到的印刷品在摩擦測試前後的光密度(OD)變化而進行。摩擦前的OD為0. 89。摩擦後的OD為0. 87。這表明98%的樣品初始OD在摩擦後得以保持。總之，該測試表明本文公開的磁性溶劑油墨極佳的摩擦性能。
在多個實施方案中，提供了可通過將碳塗布金屬磁性納米顆粒分散於溶劑油墨基料中而製備的磁性油墨。本文的方法提供了一種製備可測量、安全且非自燃的MICR油墨的方法。MICR油墨可用於各種印刷技術(尤其是噴墨印刷技術)，更特別地用於磁性安全油墨印刷應用。由於如本文所述製備的磁性油墨到達紙張時是液態的，所以其在印刷時會滲入紙張。這提供了主要的優點，包括(I)可通過機讀處理步驟而無需任何另外覆面層的牢固性磁性印刷品，和(2)易於被其他油墨套印的能力。此外，本文的溶劑型磁性油墨提供了低的圖像堆高度、消除了某些MICR油墨之前對覆面保護層的需要、使附加文本的套印變容易、以及提供了可測量處理。此外，本文公開內容提供一種可與非水型印刷機相容的溶劑型磁性油墨。應意識到多種以上所公開的及其他特徵和功能或其替代物可按需要結合入多種其他不同的體系或應用。此外，各種目前無法預料或未曾預料的替代方案、修改方案、變化方案或改進方案可隨後由本領域技術人員作出，這些方案也意欲包含在所附權利要求中。除非在權利要求中特別列出，對於任何具體的順序、數目、位置、尺寸、形狀、角度、顏色或材料，權利要求的步驟或組分不應從說明書或任意其他權利要求中暗示或引入。
權利要求
1.一種磁性油墨，包含 有機溶劑、 任選的分散劑、 任選的增效劑、 任選的抗氧化劑、 任選的粘度控制劑、 任選的著色劑、 任選的粘合劑、和 包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒。
2.權利要求I的磁性油墨，其中所述磁性納米顆粒包含雙金屬或三金屬的芯。
3.權利要求I的磁性油墨，其中所述磁性納米顆粒包含選自Fe、Mn、C0、Ni、FePt、C0Pt、MnAUMnBi及其混合物和合金的芯。
4.權利要求I的磁性油墨,其中所述磁性納米顆粒包含厚度為約O.2納米至約100納米的碳殼。
5.權利要求I的磁性油墨,其中所述磁性納米顆粒的體積平均粒徑為約3至約300納米。
6.權利要求I的磁性油墨，其中所述磁芯具有長寬比為約3 2至小於約10 I的針形形狀。
7.權利要求I的磁性油墨，其中所述磁性納米顆粒具有約20emu/g至約150emu/g的飽和磁矩。
8.權利要求I的磁性油墨，其中所述磁性納米顆粒具有約20emu/g至約100emu/g的頑磁。
9.一種製備磁性油墨的方法，包括 (a)通過結合有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑和任選的著色劑而製備溶液； (b)將(a)的溶液以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒結合； (C)任選地，添加粘度控制劑、抗氧化劑、粘合劑或其結合物；以及 (d)任選地，過濾所述油墨。
10.一種方法，其包括 (1)將含有有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制齊U、任選的著色劑、任選的粘合劑以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒的磁性油墨裝入嗔墨印刷裝直；以及 (2)使該油墨的液滴以成像圖案噴射至底材上； 並且還任選包含 (3)將含有油墨載體、著色劑、任選的分散劑、任選的增效劑和任選的抗氧化劑的油墨裝入噴墨印刷裝置； (4)使(3)的油墨的液滴以成像圖案噴射至底材，其中該成像圖案覆蓋(2)的成像圖案以使(3)的油墨變得MICR-可讀。
全文摘要
本申請涉及一種包含碳塗布磁性納米顆粒的溶劑型磁性油墨及其製備方法。本發明涉及一種磁性油墨，其包含有機溶劑、任選的分散劑、任選的增效劑、任選的抗氧化劑、任選的粘度控制劑、任選的著色劑、任選的粘合劑以及包含磁芯和分布於其上的碳殼的碳塗布磁性納米顆粒。本發明還涉及該磁性油墨的製備方法以及使用方法。
文檔編號C09D11/02GK102675966SQ20121007279
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月19日 優先權日2011年3月17日
發明者C·G·艾倫, G·伊夫泰姆, G·宋, M·P·布萊頓, P·G·奧戴爾, R·P·N·韋勒金 申請人:施樂公司