一種多功能生態型土壤調理劑的製作方法
2023-05-03 23:47:51 2
本發明涉及一種土壤調理劑，具體涉及一種多功能生態型土壤調理劑，特別涉及一種具備營養緩釋長效、改善土壤結構、提高肥料利用率、拮抗或沉澱重金屬、改善土壤物理性能和微生態環境等多重調理作用的土壤調理劑，屬於土壤改善和治理環境技術領域。
背景技術：
重金屬汙染是目前土壤汙染的主要類型之一，傳統工業如採礦、冶煉、燃煤等很容易造成重金屬的洩漏和擴散。隨著工農業生產的發展，目前危害土壤比較嚴重的重金屬有鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鋅、鎳、鉍和銻等。重金屬汙染因具有毒性、易通過食物鏈在植物、動物和人體內累積，對生態環境和人體健康構成嚴重威脅。隨著工業快速發展、農藥及化肥的廣泛使用，農田土壤重金屬汙染越來越嚴重。這些重金屬在土壤——農作物系統中以離子或化合物的形式存在，積聚在土壤淺層，大多在作物的根部區域，有時還可以向下遷移到地下水中。如果在土壤表層富集超過一定的濃度，造成土壤質量惡化，同時可以被作物大量吸收，再通過食物鏈傳遞，直接或間接地威脅人類健康。研究表明當土壤重金屬達到一定濃度時對生態系統能造成長期的毒害影響，並且對生物參與的土壤生化過程有明顯的負面作用。另外，土壤重金屬汙染的關鍵問題是土壤中的重金屬不能被降解，一旦汙染很難清除，這使它成為環境汙染中最嚴重的問題之一。
目前用作土壤改良調節劑的礦物有石灰石、膨潤土、蛭石、硅藻土、海泡石等。這些土壤調理劑可改善土壤ph，降低重金屬濃度，但在改善土壤形狀，提高土壤營養成分及透氣性方面還有待提高。現有的土壤調理劑不能夠同時具備提高土壤養分，調節土壤ph，降低重金屬元素含量，提高肥料利用率，具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生態環境等多重調理功能。
中國專利zl200810141039公開了一種土壤調理劑及含土壤調理劑的有機肥及其製備方法，其採用動物內臟提取物精料與粉煤灰複合製成土壤調理劑，或者進一步配入尿素及草炭等製成有機肥。施用土壤調理劑或含土壤調理劑的有機肥可改善土壤微生物生長條件，激發土壤微生物活力，改良土壤物理性狀，提高土壤養分供應能力，促進作物生長，增強作物抗逆性、抗病性，顯著提高作物單產和品質，但該土壤調理劑並沒有提到其具有降低土壤中重金屬元素的作用。中國專利zl2015101804052公開了一種複合土壤調理劑，該土壤調理劑其採用含有機質45％以上的腐殖酸、硫酸亞鐵、聚穀氨酸、聚天門冬氨酸、蚯蚓粉、貝殼粉、大豆餅、氨基寡糖素、凹凸棒粉、微生物複合發酵菌等組分複合；其能夠在提供養分的同時，調節、平衡土壤ph值，調節土壤微生物區系，提升土壤的保水、保肥和透氣性，降解有機汙染物，解磷解鉀，拮抗或沉澱重金屬，減少作物多重金屬的吸收，具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生態環境等多重調理作用，但是其對重金屬降低作用不明顯。中國專利cn201610753366.5公開了一種土壤調理劑，其包括草炭土、褐煤、羥基磷灰石、硼砂粉、硝酸銨、硝化細菌、豆包菌和螯合劑，其主要是用於改善土壤的物理性狀和土壤的團粒結構；並進一步結合提升作物根系微環境以及作物在板結與鹽鹼地的生長能力，從而在宏觀物理結構和微觀的根系環境這兩方面共同結合，實現對板結與鹽鹼土壤的改良。該土壤調理劑並沒有提及對土壤中重金屬的穩定化能力。
技術實現要素：
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是在於提供一種同時具備穩定重金屬，保水保肥、營養緩釋長效、提高肥料利用率，改善土壤結構和微生態環境等多重調理作用的土壤調理劑。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種多功能生態型土壤調理劑，包括以下質量份組分：含有機質的脲醛泡沫0.1～3份；生物炭30～70份；腐殖酸30～70份；木醋酸5～15份；咪唑改性木薯澱粉40～80份；固氮菌1～5份。
優選的方案，多功能生態型土壤調理劑由以下質量份組分組成：含有機質的脲醛泡沫0.5～2份；生物炭40～60份；腐殖酸40～60份；木醋酸8～12份；咪唑改性木薯澱粉50～70份；固氮菌3～4份。
較優選的方案，多功能生態型土壤調理劑由以下質量份組分組成：含有機質的脲醛泡沫1份；生物炭50份；腐殖酸50份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉60份；固氮菌3份。
較優選的方案，所述含有機質的脲醛泡沫中有機質含量在45wt％以上。
本發明的含有機質的脲醛泡沫的具體製備方法包括以下步驟：
(1)將甲醛和尿素混合進行縮聚反應，得到脲醛樹脂溶液；
(2)將丁基萘磺酸鈉與磷酸混合，得到起泡液；
(3)將所述起泡液與所述脲醛樹脂溶液、45％以上有機肥溶液在發泡機中發泡，得到液態泡沫；
(4)將所述液態泡沫固化、乾燥，得到泡沫基質；
(5)脫除所述泡沫基質中的醛基，即得到含45％以上有機質的脲醛泡沫。
較優選的方案，所述咪唑改性木薯澱粉通過以下方法製備得到：木薯澱粉在硝酸鈰銨作用下與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行接枝，接枝產物與2-氨基乙基咪唑進行胺化反應，即得。
優選的方案，所述生物炭由植物廢棄物和生活汙泥通過無氧炭化得到。
較優選的方案，所述植物廢棄物與生活汙泥的乾重比為(1～2):(1～2)。
較優選的方案，所述無氧炭化的溫度為400～500℃。
本發明的生物炭的製備方法包括以下步驟：
s1：粉碎植物廢棄物；
s2：充分混合植物廢棄物和城市生活汙泥，按乾重比(1～2):(1～2)充分混合；
s3：在無氧條件下，於400～500℃溫度下炭化。
本發明的咪唑改性木薯澱粉的製備方法包括以下步驟：
s1：取100g經乾燥後木薯澱粉，加入蒸餾水充氮氣攪拌15min後，加入乳化劑攪拌15min，再加入50mg/l的硝酸鈰銨和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)，在35℃攪拌15min後出料，用無水乙醇沉澱，再用熱水和丙酮衝洗過濾，70℃鼓風乾燥得到接枝粗產物。接枝粗產物經過24h的丙酮抽提後70℃真空乾燥得到純接枝產物。
s2：取50g純接枝產物，放入100ml的水，調節ph至鹼性，充入氮氣攪拌20min後，加入10mg/l的2-氨基乙基咪唑在35℃反應20min後迅速出料用蒸餾水衝洗過濾至中性，再用丙酮衝洗後，70℃真空乾燥得到咪唑改性木薯澱粉。
本發明的腐殖酸經過有機肥堆肥發酵形成，其具有很好的離子交換能力，對含鉀矽酸鹽、鉀長石等礦物有溶蝕作用，可緩慢分解增加鉀的釋放量，提高土壤中速效鉀的含量；對多種養分均具有緩釋調控作用，促進植物吸收，提高肥效；且可螯合重金屬形成沉澱物，降低作物對重金屬的吸收，且可改善農產品質量。
本發明的咪唑改性木薯澱粉同時含有大量的羥基及修飾的咪唑環，具有超強的吸水性和緩釋肥料的作用，保水保肥效果好；且具有大量的羥基和咪唑功能基團，能對pb2+、cu2+、cd3+等有毒重金屬有極佳的配位螯合效果，與腐殖酸搭配使用，能增強對有毒重金屬固定，減少作物吸收，提高作物品質。咪唑改性木薯澱粉不但包含了極性富電子羥基等親水基團，添加在土壤中能吸水膨脹，不但起到保水作用，同時更有利於對水中重金屬離子的螯合吸附作用，同時其包含的咪唑環具有離子液體功能，咪唑環對二價以上的重金屬離子配位作用強，能夠有效固定土壤中游離的重金屬離子。且咪唑改性木薯澱粉在吸附重金屬後絡合成絮狀物，不會發生遷移，不對地下水進行二次汙染，同時木薯澱粉主要取材於天然植物原料，原料來源廣，且在土壤中可在微生物作用下自然降解，不影響土壤結構和破壞微生物環境。
本發明的土壤調理劑中含有木醋酸，是松焦油及木材乾餾時得到的不純的乙酸。木醋酸，淡黃色透明液體，具備促進植物(蔬菜、花卉和水稻)生長和抑制雜草生長的作用。本發明使用的木醋酸可通過商購方式得到，如武漢合中生化製造有限公司。
本發明的含有機質的脲醛泡沫，ph為5.5～7.5，其中富含氮、磷、硫、鉀、鋅等元素，對於平衡土壤ph，增加土壤營養成分具有明顯作用，且起到緩釋肥料、改善土壤結構的目的。
本發明的生物炭是一種由植物廢棄物和生活汙泥通過無氧炭化得到，其具有特別發達的孔隙結構，且含有大量的雜原子基團。其對重金屬離子具有較好的吸附能力。
本發明的還提供上述的土壤調理劑的製備方法，該方法包括如下：使含有機質的脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、木醋酸、咪唑改性木薯澱粉和固氮菌混合造粒，得到顆粒狀土壤調理劑。
相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果是：
本發明的土壤調理劑各種組分協同配伍，具有協同增效作用，使其具備多重功效，不但能夠提高針對目前農田的土壤營養成份，改善農田土壤改善土壤物理性能和微生態環境，且能緩解重金屬汙染嚴重對農作物的不利影響問題。含有機質的脲醛泡沫富含氮、磷、硫、鉀、鋅等營養成分，腐殖酸也富含有機質，能為土壤提供足夠的養分，改善土壤肥力，有利於植物的生長。脲醛泡沫和生物質炭具有多孔結構，能起到緩釋營養成分的作用，可提高肥料利用率，延長肥效時間，又有助於改善土壤結構，增加土壤的透氣性。腐殖酸和含有機質的酚醛泡沫為固氮菌等有益菌提供良好的培育基，有利於改善土壤的微生物環境。生物炭、腐殖酸及咪唑改性木薯澱粉的親水性較強，特別是咪唑改性木薯澱粉能吸水膨脹，具有很好的保水性能，同時三者包含極性基團或者具有多孔結構，三者組合使用，對土壤中的金屬同時具備物理吸附合化學吸附功能，能夠實現土壤中游離重金屬離子的固定，減少植物對重金屬的吸收。綜上所述，本發明的土壤調理劑具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生態環境等多重調理作用。
具體實施方式
以下實施例旨在進一步說明本發明內容，而不是限制本發明權利要求的保護範圍。
以下實施例中脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、咪唑改性木薯澱粉等通過以下方法製備得到。
脲醛泡沫的ph為5.5～7.5，其中富含氮、磷、硫、鉀、鋅等元素。可以按照常規的方法進行製備，具體製備方法包括以下步驟：
(1)將甲醛和尿素混合進行縮聚反應，得到脲醛樹脂溶液；
(2)將丁基萘磺酸鈉與磷酸混合，得到起泡液；
(3)將所述起泡液與所述脲醛樹脂溶液、45％有機肥溶液在發泡機中發泡，得到液態泡沫；
(4)將所述液態泡沫固化、乾燥，得到泡沫基質；
(5)脫除所述泡沫基質中的醛基，即得到含45％有機質的脲醛泡沫。
生物炭的製備：取植物廢棄物自然風乾後粉碎至2～5cm，再與含水率＜25％的城市生活汙泥充分混合，城市生活汙泥和植物廢棄物乾重比為1:1，在無氧環境下加熱至450℃進行炭化，得到炭化產品，即為生物炭，其粒徑≤5mm，具有輕質、保水透氣性能好的特點，為微生物提供了有利的棲息場地和大量的電子傳遞介體。
腐殖酸的製備：取植物廢棄物粉碎至2～5cm粒徑，加入尿素調節物料節c/n比為30:1，再對所得物料進行脫水，將其含水率降至60％左右，進行好氧堆肥發酵，堆體堆高為1m，堆體體積≥5m3，採用翻堆的方式進行通風供氧，進行高溫發酵，堆體溫度＞50℃，每4d翻堆一次，再進行中溫發酵，堆體溫度為40℃，每6d翻堆一次，經45d堆肥發酵處理，得到完全腐熟的堆肥產品，即為有機肥，其含水率＜35％，種子發芽指數＞80％，腐殖酸＞15％，蛔蟲卵殺滅率＞99％，其中富含腐殖酸成分。
咪唑改性木薯澱粉的製備方法包括以下步驟：
s1：取100g經乾燥後木薯澱粉，加入蒸餾水充氮氣攪拌15min後，加入乳化劑攪拌15min，再加入50mg/l的硝酸鈰銨和甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)，在35℃攪拌15min後出料，用無水乙醇沉澱，再用熱水和丙酮衝洗過濾，70℃鼓風乾燥得到接枝粗產物。接枝粗產物經過24h的丙酮抽提後70℃真空乾燥得到純接枝產物。
s2：取50g純接枝產物，放入100ml的水，調節ph至鹼性，充入氮氣攪拌20min後，加入10mg/l的2-氨基乙基咪唑在35℃反應20min後迅速出料用蒸餾水衝洗過濾至中性，再用丙酮衝洗後，70℃真空乾燥得到咪唑改性木薯澱粉。
以下各多功能複合型土壤調理劑的製備：將脲醛泡沫、生物炭、腐殖酸、木醋酸、改性木薯澱粉和固氮菌，混合造粒，得到顆粒狀土壤調理劑。
實施例1
多功能複合型土壤調理劑配方：
配方1:含有機質的脲醛泡沫1.5份；生物炭45份；腐殖酸55份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉55份；固氮菌2份。
配方2：含有機質的脲醛泡沫1份；生物炭55份；腐殖酸42份；木醋酸2份；咪唑改性木薯澱粉65份；固氮菌3份。
配方3：含有機質的脲醛泡沫0.5份；生物炭35份；腐殖酸65份；木醋酸6份；咪唑改性木薯澱粉70份；固氮菌2份。
配方4：含有機質的脲醛泡沫3份；生物炭50份；腐殖酸35份；木醋酸12份；咪唑改性木薯澱粉44份；固氮菌4份。
配方5：含有機質的脲醛泡沫1份；生物炭45份；腐殖酸45份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉20份；固氮菌4份。
配方6：含有機質的脲醛泡沫1份；生物炭45份；腐殖酸20份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉50份；固氮菌4份。
配方7：含有機質的脲醛泡沫1份；生物炭25份；腐殖酸40份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉50份；固氮菌4份。
配方8:含有機質的脲醛泡沫1.5份；腐殖酸55份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉55份；固氮菌2份。
配方9:含有機質的脲醛泡沫1.5份；生物炭45份；木醋酸10份；咪唑改性木薯澱粉55份；固氮菌2份。
配方10:含有機質的脲醛泡沫1.5份；生物炭45份；腐殖酸55份；木醋酸10份；固氮菌2份。
分別將配方1～10所得的土壤調理劑，應用於農田重金屬汙染治理區的某水稻田種，採用如下實驗方法進行試驗驗證土壤調理劑的多重調理功效。
一、試驗地點：郴州蘇仙區
棲鳳渡鎮村頭村某水稻田。
二、試驗方法：
選擇該村農田重金屬汙染治理區的某水稻田，其土壤營養成分低，重金屬超標，出現農作物產量低品質差的問題。依據《中華人民共和國環境保護行業標準土壤環境監測技術規範》(hj/t166-2004)的指導方法，劃取面積1畝，選取10個試驗小區，分別標記為配方1、配方2、配方3、配方4，配方5、配方6、配方7、配方8、配方9、配方10。在水稻栽植前對該區土壤進行隨機布點採樣抽樣檢測，每個小區各10份。淹水15天後移栽秧苗。對配方1～4區土壤中加入本發明所述的多功能生態型土壤調理劑並對應各比例成份；對配方5～7中部分組份量不在本發明保護範圍之內，所得的土壤調理劑；對配方8～10區土壤中加入減少本發明1種組份所得的土壤調理劑；正常生長，待水稻成熟後，分析每個小區的土壤重金屬量變化情況及水稻產量。
1.土壤樣品預處理
土壤樣品通風且自然風乾，過100目篩，採用四分法取100g，貯存備用；再將餘土過120目篩，作為此次重金屬含量測定樣品。
2.土壤檢測
採用原子吸收分光光度法測定可利用態cu、cd，採用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中可利用態cd、pb；土壤酸鹼度測定採用電位法，水土比2.5:1.0。採用開氏法測定土壤全n，採用721分光光度計測定土壤全p。ph測定依據相關標準進行。
3.試驗結果
表1栽植前各試驗小區重金屬、ph及營養元素檢測值
由表1可以看出，該區土壤的ph為5.1已經超出正常土壤6.5的臨界點，土壤酸化嚴重，而稻米鎘含量超過gb2762—2012《食品中汙染物限量》鎘限量值(0.2mg·kg～1)，土壤鎘汙染嚴重。cd和cu含量嚴重超標，屬於重金屬嚴重汙染土壤區。而營養元素含量全n和全p含量低，土壤營養成分極低，嚴重影響農作物產量。
由表2可以看出，作物收穫後，本發明土壤調理劑實施例所在小區，配方1和2是效果最佳，配方3和4稍微差一點，且ph為5.98～6.32左右，基本已經恢復到正常ph範圍，土壤酸化程度有明顯減弱。配方1～4區施用本發明的多功能生態型土壤調理劑後，土壤部分重金屬離子被鈍化，土壤重金屬汙染得到有效改善。對配方8～10區土壤中分別缺少本發明組份中的生物炭、腐殖酸和咪唑改性木薯澱粉，因而不能發揮本發明各組分的功能作用，進而表現出其所在小區重金屬汙染情況仍舊嚴重，原因主要是該小區組份缺少，其中並未涉及本發明所述製備方法得到的脲醛泡沫、木醋酸、咪唑改性木薯澱粉中任一成分。而配方1～4中涉及本發明所述製備方法得到的所有組份，因此該幾個小區的土壤重金屬汙染有明顯改善，但對比配方1～2區和配方3～4區的數據，可以看出配方的組分比例選擇對土壤性能的改善和重金屬的固定有重要的作用，因此配方組分的完整和各組份的比例的優選可以使得該土壤調理劑功效達到最佳。
表2收穫期各試驗小區重金屬、ph及營養元素檢測值
本發明提供的土壤調理劑不僅能夠調節土壤ph，提高土壤的營養成分，增加作物產量，還可緩解土壤重金屬汙染的情況，具有土壤解毒、提高肥力、改善土壤物理性能和微生態環境等多重調理功能。