一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法

2023-05-03 11:57:31

一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法
【專利摘要】本發明提供了一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，包括：採用硬模板作為結構導向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體；將多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結爐的爐腔內，在真空、惰性氣氛或者還原性氣氛下進行燒結，燒結完成後隨爐冷卻至室溫，經過研磨即得碳化硼陶瓷材料。本發明提供的低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷的方法採用了多孔碳化硼粉體為燒結原料，它具有比表面積大、表面能高、燒結活性好等優點，從而使其在燒結過程更容易緻密化；同時放電等離子體燒結技術在燒結過程中可以加壓，這有利於多孔碳化硼粉體的孔道坍塌和緻密化，從而可以實現在較低溫度下得到高緻密度的碳化硼陶瓷，而且這種技術具有升溫速度快，燒結時間短等優點，是一種節能環保的製備技術，具備良好的應用前景。
【專利說明】一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於陶瓷材料【技術領域】，特別涉及一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法。

【背景技術】
[0002]碳化硼是具有高硬度高模量的重要特種陶瓷材料之一。它具有惰性氣氛下的熱穩定性好、抗氧化能力強、密度低(2.52g/cm3)、耐磨性能好等優異性能，可以應用於噴氣嘴、輕質裝甲板、耐磨材料等領域。由於硼原子強大的中子吸收效率在核工業中也是中子吸收或者屏蔽材料的熱門研究對象。但是碳化硼(化學式為B4C)晶體結構中，約有大於93%的硼與碳是以強共價鍵形式結合的，自擴散係數低，晶界移動阻力大。這種晶體結構形式以及很高的熔點(2450°C)決定了碳化硼的燒結非常困難，難以通過常規無壓燒結的方法將純碳化硼燒結到高密度。只有在熱壓或熱等靜壓燒結條件下才能達到95%以上緻密度，但是仍然需要在2000°C以上的高溫燒結才能緻密化，例如專利CN1272282C通過熱壓燒結條件在2200-2300°C下實現輕質碳化硼裝甲陶瓷的製備，CN1829668B熱等靜壓處理碳化硼粉末成型的元件後得到高緻密度的產品。這種高溫燒結導致碳化硼陶瓷晶粒極易長大，通常晶粒尺寸在250 μ m左右，其結果導致強度降低，並且這種高溫燒結增加了製備技術的難度，提高了材料製備成本。為了提高燒結緻密度，目前的研究集中在引入燒結助劑促進其緻密化，例如專利CN103613389A公開了在碳化硼原料中添加金屬粉及碳或碳化物等燒結助劑實現碳化硼陶瓷的較高緻密化，CN103073298A公開了一種高純碳化硼陶瓷的製備方法，即在添加燒結助劑的基礎上，對碳化硼粉體或/和碳化硼陶瓷進行酸洗或鹼洗的提純處理。但燒結助劑的加入可能對材料性能產生不利影響，如理論密度的升高和硬度的下降等，這在一定程度上限制了碳化硼陶瓷的應用。
[0003]調控燒結粉體的微觀結構(粉體尺寸和形貌)是提高陶瓷的燒結活性和性能有效方法。燒結的驅動力是通過減小比表面積從而使整個體系的總表面能減少。因此，高表面能的粉體容易觸發低溫燒結實現緻密化。超細粉體因為具有較高的表面能而具有良好的燒結活性，所以受到研究者的廣泛關注。已有的大量研究報導表明，採用高活性的超細碳化硼粉體為原料來製備碳化硼陶瓷是降低燒結溫度、提高緻密度的有效途徑。但是超細粉體容易團聚從而造成陶瓷微觀結構的不均勻，而且在燒結過程中晶粒容易異常長大，這對陶瓷的性能會造成很大的影響。


【發明內容】

[0004]本發明的目的在於提供一種低溫燒結碳化硼陶瓷材料的製備方法，其可以在較低燒結溫度下獲得高緻密的碳化硼陶瓷。
[0005]為了達到上述目的，本發明提供了一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，包括:採用硬模板作為結構導向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體；將多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結爐的爐腔內，在真空、惰性氣氛或者還原性氣氛下進行燒結，燒結的溫度為1000?200(TC，燒結完成後隨爐冷卻至室溫，經過研磨即得碳化硼陶瓷材料。
[0006]優選地，所述的硬模板是微孔(孔徑小於2nm)、介孔(孔徑為2_50nm)和大孔(孔徑大於50nm)的多孔氧化娃材料(如微孔氧化娃ZSM-n系列，介孔氧化娃SBA-n系列、KIT_n系列、MCM-n系列、FDU-n系列等)中的一種或幾種。
[0007]優選地，所述的納米澆鑄法是將前驅體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyΙ-hexane)引入到硬模板的孔道中，在800-1300 °C原位轉化為碳化硼(B4C)，通過含有氫氟酸的醇溶液腐蝕掉硬模板，從而得到多孔碳化硼粉體。
[0008]更優選地，所述的將前驅體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyΙ-hexane)引入到硬模板的孔道中的方法為:將硬模板和前驅體雙十碳硼烷基-己烷分散到無水乙醇中攪拌均勻，旋轉蒸發溶劑或揮發溶劑將前驅體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中。
[0009]優選地，所述的多孔碳化硼粉體的孔道排列無序或者有序(如六方或者立方等)，孔徑為l-50nm,比表面積為100-800g/cm3。
[0010]優選地，所述的燒結的壓力為25?lOOMPa，升溫速率為50?200°C /min，保溫時間為0?10分鐘。
[0011]本發明提出利用放電等離子燒結技術燒結多孔碳化硼粉體製備高性能碳化硼陶瓷。放電等離子體燒結技術具有升溫速度快，燒結時間短等優點，是一種節能環保的製備技術，而且這一燒結技術在燒結過程中可以加壓，這對於多孔碳化硼粉體的孔道坍塌和緻密化過程是有利的，從而可以實現在較低溫度下得到高性能的碳化硼陶瓷。
[0012]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0013]本發明採用的原料是多孔碳化硼粉體，其自身具有比表面積大、表面能高、燒結活性好等優點，使其在燒結過程中更容易緻密化。同時多孔碳化硼粉體在放電等離子體燒結過程中在溫度和壓力的共同作用下會造成孔道的坍塌效應，從而形成更多的表面，提高體系表面能進一步提高碳化硼陶瓷的燒結活性，可以在較低燒結溫度下獲得高緻密的碳化硼陶瓷。本發明所採用的放電等離子體燒結技術具有升溫速度快，燒結時間短等特點，是一種節能環保的製備技術，具有良好的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中所得碳化硼燒結體的XRD譜圖，其中豎線表示對應於PDF卡片(N0.35-0798)中的衍射峰。
[0015]圖2為實施例2中所得到碳化硼燒結體的壓痕圖。
[0016]圖3為實施例3中所得到碳化硼燒結體的斷口形貌圖。

【具體實施方式】
[0017]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0018]實施例1
[0019]一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，具體步驟為:
[0020](I)採用硬模板介孔氧化矽SBA-15作為結構導向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體:將2.73g介孔氧化矽SBA-15和2.5g前驅體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyΙ-hexane)分散到200ml無水乙醇中攪拌均勻，旋轉蒸發溶劑將前驅體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中,將所得的粉體放入氧化鋁坩堝中，在氬氣氣氛下熱處理，以10C /min的升溫速度升溫至300°C，保溫7h，接著以0.50C /min升溫至700°C，保溫lh，然後在2V /min升溫至1000°C保溫2h，將前驅體原位轉化為碳化硼(B4C),用含有40%氫氟酸的乙醇溶液浸泡熱處理後的粉體，反覆幾次以腐蝕除去作為硬模板的介孔氧化矽SBA-15，用大量乙醇清洗粉體，乾燥得到比表面積320g/cm3，孔道呈六方有序排列、孔徑為l_50nm的多孔B4C粉體。
[0021](2)將上述合成的多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中放入放電等離子體燒結爐的爐腔內進行燒結，燒結過程在真空條件下進行，升溫速率為100°c /min，燒結溫度為1900°C，保溫3min，燒結時施加的壓力為80MPa，燒結完成後隨爐冷卻至室溫，將得到的碳化硼燒結體的表面進行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
[0022]採用阿基米德法測定燒結體的密度為2.49g/cm3，相對密度可以達到98.8%。經測試燒結體的維氏硬度達31.4GPa，斷裂韌性為3.2MPa.m1/2。經X射線衍射分析鑑定燒結體的晶相，如圖1所示。
[0023]實施例2
[0024]一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，具體步驟為:
[0025](I)採用硬模板介孔氧化矽KIT-6作為結構導向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體:將1.95g介孔氧化矽KIT-6和2.5g前驅體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaboranyl-hexane)分散到200ml無水乙醇中攪拌均勻，在覆蓋有PE薄膜的培養皿中揮發溶劑從而將前驅體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，將所得的粉體放入氧化鋁坩堝中，在氬氣氣氛下熱處理，以1°C /min的升溫速度升溫至300°C，保溫7h，接著以0.50C /min升溫至700°C，保溫lh，然後在2°C /min升溫至1000°C保溫2h，將前驅體原位轉化為碳化硼(B4C)，用用含有40%氫氟酸的乙醇和水的混合溶液浸泡熱處理後的粉體，反覆幾次以腐蝕除去作為硬模板的介孔氧化矽KIT-6，用大量乙醇清洗粉體，乾燥得到比表面積230g/cm3，孔道呈立方有序排列、孔徑為l-50nm的多孔B4C粉體
[0026](2)將上述合成的多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中放入放電等離子體燒結爐的爐腔內進行燒結，燒結過程在真空條件下進行，升溫速率為200°C /min，燒結溫度為1750°C，保溫5min，燒結時施加的壓力為lOOMPa，燒結完成後隨爐冷卻至室溫，將得到的碳化硼燒結體的表面進行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
[0027]採用阿基米德法測定燒結體的密度為2.43g/cm3,相對密度可以達到96.4%。經測試燒結體的維氏硬度為30.25GPa，斷裂韌性為3.7MPa*m1/20燒結體的壓痕圖如圖2所示。
[0028]實施例3
[0029]一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，具體步驟為:
[0030](I)採用硬模板介孔氧化矽MCM-41作為結構導向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體:將2.3g介孔氧化矽MCM-41和2.5g前驅體雙十碳硼烷基-己烷(bisdecaborany 1-hexane)分散到200ml無水乙醇中攪拌均勻，旋轉蒸發溶劑將前驅體雙十碳硼燒基-己燒(bisdecaboranyl-hexane)引入到硬模板的孔道中，將所得的粉體放入氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛下熱處理，以10C /min的升溫速度升溫至300°C，保溫7h，接著以0.50C /min升溫至700°C，保溫lh，然後在0.5°C /min升溫至1000°C保溫lh，將前驅體原位轉化為碳化硼(B4C),用含有40%氫氟酸的乙醇溶液浸泡熱處理後的粉體，反覆幾次以腐蝕除去作為硬模板的介孔氧化矽MCM-41，用大量乙醇清洗粉體，乾燥得到比表面積410g/cm3，孔道無序排列的孔徑為l_50nm的多孔B4C粉體。
[0031](2)將上述合成的多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中放入放電等離子體燒結爐的爐腔內進行燒結，燒結過程在真空條件下進行，升溫速率為150°C /min，燒結溫度為1850°C，保溫lmin，燒結時施加的壓力為50MPa，燒結完成後隨爐冷卻至室溫，將得到的碳化硼燒結體的表面進行研磨，得到碳化硼陶瓷材料。
[0032]經測試燒結體的維氏硬度為30.31GPa，斷裂韌性為3.9MPa.m1/2。燒結體的斷口形貌如圖3所示。
【權利要求】
1.一種低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，包括:採用硬模板作為結構導向劑，利用納米澆鑄法合成多孔碳化硼粉體；將多孔碳化硼粉體裝入石墨模具中，放入放電等離子體燒結爐的爐腔內，在真空、惰性氣氛或者還原性氣氛下進行燒結，燒結的溫度為1000?200(TC，燒結完成後隨爐冷卻至室溫，經過研磨即得碳化硼陶瓷材料。
2.如權利要求1所述的低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述的硬模板是微孔、介孔和大孔的多孔氧化矽材料中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述的納米澆鑄法是將前驅體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中，在800-1300°C原位轉化為碳化硼，通過含有氫氟酸的醇溶液腐蝕掉硬模板，從而得到多孔碳化硼粉體。
4.如權利要求3所述的低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述的將前驅體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中的方法為:將硬模板和前驅體雙十碳硼烷基-己烷分散到無水乙醇中攪拌均勻，旋轉蒸發溶劑或揮發溶劑將前驅體雙十碳硼烷基-己烷引入到硬模板的孔道中。
5.如權利要求1所述的低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述的多孔碳化硼粉體的孔道排列無序或者有序，孔徑為l_50nm，比表面積為100-800g/cm3。
6.如權利要求1所述的低溫快速燒結製備碳化硼陶瓷材料的方法，其特徵在於，所述的燒結的壓力為25?lOOMPa，升溫速率為50?200°C /min，保溫時間為O?10分鐘。
【文檔編號】C04B35/563GK104402441SQ201410592544
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月28日 優先權日:2014年10月28日
【發明者】王連軍, 張欣, 顧士甲, 江莞, 趙濤, 許虹傑, 李華堅 申請人:東華大學, 上海柯瑞冶金爐料有限公司