固定的流體氧化還原電極的製作方法

2023-05-03 14:00:51

專利名稱：固定的流體氧化還原電極的製作方法
技術領域：
總體上描述了使用包含至少一種固定的流體氧化還原電極(stationary, fluidredox electrode)的電化學能量產生裝置的能量產生。
背景技術：
電化學電池通過分離處於不同離子電化學電勢的離子源與離子池(sink)貯存電化學能。電化學電勢方面的差值在正極與負極之間產生電壓差，如果電極通過導電元件連接，該電壓差可用於產生電流。通過施加在與使用中的正在放電的蓄電池相反的方向上驅動電子電流和離子電流的相反電壓差，可以將可再充電蓄電池再充電。在可再充電蓄電池中，電極活性材料通常需要能夠接受並提供離子。使用固體陽極和陰極構造了很多傳統的可再充電電化學電池(例如蓄電池)。這樣的電化學電池的組裝可為困難的。例如，在很多情形中，通過將電極塗覆至金屬集流體箔上，乾燥，壓縮並且切割這樣的電極以成型，將很多所述的電極薄層與分隔膜一起卷繞或堆疊並且裝入電池中，組裝可再充電蓄電池。這樣的製造步驟可需要昂貴的精密設備。此外，使用固體陽極和陰極的電化學電池在尺寸和形狀因素(form factor)上可為相對受限制的，並且在使用期間可為相對脆弱的。需要減少這些問題中的一個或多個的電化學電池系統。

發明內容
描述了使用包含至少一種固定的流體氧化還原電極的電化學能量產生裝置的能量產生。本發明的主題在一些情形中涉及相關產品，對特定問題的替代性解決方案，和/或一種或多種系統和/或製品的多種不同用途。在一方面，描述了電化學電池。在一些實施方案中，電化學電池包含配置成包含第一電化學活性流體的第一電極室，第一電極室的至少一部分壁包含離子交換介質；和配置成包含第二電化學活性流體的第二電極室，第二電極室的至少一部分壁包含離子交換介質。在一些實施方案中，配置第一和/或第二電極室中的至少一個使得電化學活性流體可流入室中，第一和/或第二電化學活性流體包含半固體和氧化還原活性離子貯存液體中的至少一種，並且配置電化學電池使得在工作期間至少一種所述第一和第二電化學活性流體都沒有被輸送出第一或第二電極室，或者小於約20wt%的至少一種所述第一和第二電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室。在一些實施方案中，電化學電池包含配置成包含第一電化學活性流體的第一電極室，該第一電化學活性流體包含半固體和氧化還原離子貯存液體中的至少一種，第一電極室的至少一部分壁包含離子交換介質；和配置成包含第二電化學活性流體的第二電極室，該第二電化學活性流體包含半固體和氧化還原活性離子貯存液體中的至少一種，該第二電極室的至少一部分壁包含離子交換介質。在一些實施方案中，配置電化學電池使得在工作期間至少一種所述第一和第二電化學活性流體都沒有被輸送出第一或第二電極室，或者小於約20wt%的至少一種所述第一和第二電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室，並且第一和第二電化學活性流體具有小於約1.5X IO6CP的穩態剪切粘度。在一個系列的實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含第二電極的第二電極室，其中第一電極包含含有陰極活性材料的第一半固體，該陰極活性材料包含鋰過渡金屬磷酸鹽橄欖石(phospho-olivine)和鈉猛氧化物中的至少一種,和/或第二電極包含含有陽極活性材料第二半固體，該陽極活性材料包含鈦酸鋰尖晶石；並且配置電化學電池使得在工作期間至少一種所述第一和第二半固體都沒有被輸送出第一或第二電極室，或者小於約20wt%的至少一種所述第一和第二半固體被輸送出第一或第二電極室。在一些實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含氧化還原活性離子貯存液體，其中配置電化學電池使得在工作期間沒有氧化還原活性離子貯存液體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的氧化還原活性離子貯存液體被輸送出第二電極室，並且第一電極包含第一電化學活性流體和/或電化學電池包含可再充電蓄電池。在某些實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含含有陽極活性材料的半固體電化學活性流體，其中半固體電化學活性流體包含能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳，並且配置電化學電池使得在工作期間沒有半固體電化學活性流體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的半固體電化學活性流體輸送出第二電極室。在一些實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含含水半固體電化學活性流體；其中配置電化學電池使得在工作期間沒有含水半固體電化學活性流體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的含水半固體電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室。在某些實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含含有半固體的第二電極的第二電極室，該半固體包含電子導電的納米級顆粒；其中配置電化學電池使得在工作期間沒有半固體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的半固體被輸送出第二電極室。在一些實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含第二電極的第二電極室，第二電極包含半固體，該半固體包含富勒烯、碳納米管、石墨烯、金屬、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和金屬氧化物中的至少一種；其中配置電化學電池使得在工作期間沒有半固體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的半固體被輸送出第二電極室。在某些實施方案中，電化學電池包含:包含第一電極的第一電極室；和包含第二電極的第二電極室，第二電極包含半固體或氧化還原活性離子貯存液體，其中配置電化學電池使得在工作期間沒有第二電極被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的第二電極被輸送出第二電極室，並且在工作期間第二電極在第二電極室內循環。在另一方面，提供了組裝電化學電池的方法。在一些實施方案中，該方法包括使第一電化學活性流體流入第一電極室中；使第二電化學活性流體流入第二電極室中；以及密封第一和第二電極室中的至少一個，其中第一和第二電化學流體中的至少一種包含半固體或氧化還原活性離子貯存液體。結合附圖考慮，本發明的其它優勢和新的特徵，將從本發明的各種非限制性實施方案的如下詳細描述中變得明顯。在本說明書和通過引用併入的文獻包含衝突和/或不一致的公開內容時，以本說明書為準。


本發明的非限制性實施方案將參考附圖通過舉例的方式進行描述，所述附圖是示意圖，並且不意欲按比例繪製。圖中，所示的每個相同或者近似相同的組成部分通常用單個數字表示。為清晰起見，如果對於本領域的普通技術人員理解本發明不必進行說明，則未標明每幅圖中的每個組成部分，也未顯示本發明的每個實施方案中的每個組成部分。在圖中:圖1是根據一個系列的實施方案的電化學能量產生裝置的示例橫截面示意圖；圖2是粘度隨剪切速率變化的示例曲線；圖3A-3B是根據一些實施方案與在AC測試條件下懸浮液阻抗的虛部對實部相關的尼奎斯(Nyquist)曲線；圖4A-4B是根據一系列實施方案電壓隨比容量變化的示例曲線；圖5-8包括電壓、容量和電流隨時間變化的示例曲線；圖9包括根據一個系列的實施方案電壓隨時間變化的示例曲線；圖10A-10B是根據一個系列的實施方案的電壓隨容量變化的示例曲線；和圖11-13是根據一些實施方案的電壓隨容量變化的示例曲線。
具體實施例方式本發明涉及包括含有封裝在電池中的電化學活性流體的至少一種電極的電化學能量產生裝置，以及相關的製品、系統和方法。在一些實施方案中，本文中描述的電化學能量產生裝置的陽極和/或陰極可由電化學活性流體如半固體或氧化還原活性離子貯存液體形成。可配置電化學能量產生裝置使得例如在組裝期間陽極和/或陰極可流入它們各自的電極室中。另一方面，在工作期間極少或沒有(一種或多種)電化學活性流體被輸入能量產生裝置或輸出能量產生裝置(例如輸出電化學能量產生裝置的電極室)。
在一些實施方案中，(一種或多種)正或負電化學活性流體具有精細的電子導電的顆粒(例如納米級顆粒)的滲透網絡，其可給予電極電子導電性。這樣的顆粒的實例包括例如碳、石墨、富勒烯、碳納米管、石墨烯、金屬、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬硼化物、或金屬氧化物。(一種或多種)電化學活性流體還可包括例如通過法拉第反應、電荷的電容貯存或偽電容行為貯存電荷的電荷貯存材料。電子導電的顆粒網絡和電荷貯存材料可(儘管它們不需要)由相同材料製得。電化學活性流體作為能量產生裝置的(一個或多個)電極的用途可提供多種優勢。例如，使陰極和/或陽極流入預組裝的固定體積的電極室中的能力可簡化組裝工藝。通過填充由蓄電池設計確定的空間，可容易且經濟地將(一種或多種)電化學活性流體製造成電極。這就是說，在重力或其它施加力下可將(一種或多種)電化學活性流體傾入、注射、擠壓或以其它方式變形進入蓄電池構造中的空間中以形成電極。因為電化學活性流體符合它們容器的輪廓，所以相對於可涉及例如連續沉積材料層的傳統蓄電池組裝方法，這樣的材料的使用可允許容易地改變對於所需應用的電池尺寸和/或製備在形狀因素方面具有大改變的電池。與許多其它的蓄電池製造方法不同，可將電極配置成在組裝後保持為可流動的。例如，可將電極配置成在電池工作期間保持為可流動的。在使用期間保持為可流動的陽極和/或陰極中的電化學活性流體的使用可允許製備非常持久的電化學電池。相對於在常規蓄電池中使用的電極材料，電化學活性流體具有承受大量機械變形的能力。大部分法拉第貯存材料(包括鹼離子或質子插層化合物、在電化學反應時具有與鹼金屬或氫合金化的材料、或經歷置換或轉換反應的材料)在離子的吸收和釋放期間表現出大量的體積變化。這些體積變化可導致在很多情形中認為會引起機械疲勞或失效或化學劣化的大量應力，其可降低蓄電池的壽命、阻抗和/或安全性。另一方面，電化學活性流體通常固有地承受機械應力，並且因此固有地抵抗這樣的劣化機制。在其它的實施方案中，不同於在組裝後保持為可流動的，例如通過電化學活性流體組分的熱處理、聚合和/或交聯和/或通過產生使電化學活性流體的流變性改性的反應產物的電化學操作，可將電化學活性材料進一步改性以減少或增加其粘度或屈服應力(例如當流體包含賓厄姆固體時)。如本文中使用的，術語「電化學活性流體」和「可流動氧化還原組合物」通常交叉使用以意指包含處於高的足以允許能量貯存裝置在其期望水平下工作的濃度的任何電極活性材料的流體組合物。在一些實施方案中，能量貯存裝置的工作離子(例如對於鋰離子基裝置為Li+)在電化學活性流體中的離子導電率在使能量貯存裝置工作的溫度下(例如在約-50°C與約+50°C之間的至少一個溫度)可為至少約0.001mS/cm、至少約0.01mS/cm、至少約 0.1mS/cm、至少約 ImS/cm、約 0.001-約 IOOmS/cm、約 0.01-約 IOmS/cm、約 0.0lmS/cm-約100mS/cm、或約 0.01-約 10mS/cm。如本文中使用的，術語「電極活性材料」意指能夠在電池工作期間吸收和/或釋放離子和電子的任何材料。術語「陽極活性材料」用於意指與陽極相關的電極活性材料，而術語「陰極活性材料」用於意指與陰極相關的電極活性材料。應該理解，如本文中使用的，電極活性材料不同於電解質。本文中術語「電解質」用於意指自身不吸收或釋放離子但促進將離子輸送到電解質中包含的電極活性材料和/或將離子從電解質中包含的電極活性材料輸送到電化學電池的其它部分的材料。此外，電極活性材料不包括添加以促進電子從電極集流體輸送至電極活性材料的材料(即增加電子導電性的其它材料)。圖1是電化學電池100的示例性橫截面示意說明，其中電極包含電化學活性流體。電化學電池100包括由離子交換介質114劃界的電極室112和電極集流體116。如本文中使用的，術語「電極集流體」意指將電子導離電極室但基本上不參與電化學反應的電化學電池的部分。在一些實施方案中，電極集流體可包含與電極室中電化學活性流體電子連通的金屬板或碳片。電極集流體和離子交換介質可至少部分確定電極室。圖1中所示的一些實施方案中，離子交換介質114形成電極室112的第一邊界，並且電極集流體116形成電極室112的第二邊界。電極室還可包括由既不充當電極集流體或又不充當離子交換介質的材料形成的一個或多個其它邊界。例如，電極室112還可包括例如由聚合物或一些其它合適的密封材料(例如不導電的密封材料)形成的壁117和118。雖然離子交換介質和電極集流體描述為確定圖1中的電極室的相對側，但是應該理解其他的布置也是可能的。本領域普通技術人員在考慮本公開的前提下，能夠設計多種構造的電極集流體和離子交換介質同時保留電化學電池的可操作性。電化學電池還可包含第二電極室和第二電極集流體。圖1中所示的一系列實施方案中，電化學電池100包含位於與集流體116相對的離子交換介質114的側面上的第二電極集流體126。此外，電極集流體126和離子交換介質114確定第二電極室122。圖1中所示的一系列的實施方案中，電極室112包含含有陽極活性材料的電化學活性流體110 (並且電極集流體116為陽性的)，而電極室122包含含有陰極活性材料的電化學活性流體120(並且電極集流體126為陰極的)。然而在其它的實施方案中，電極室112可包含陰極活性材料(並且電極集流體116可為陰極的)，而電極室122可包含陽極活性材料(並且電極集流體126可為陽極的)。在一些實施方案中，配置第一和/或第二電極室中的至少一個使得電化學活性流體可流入室中。(一個或多個)電極室可組裝成向其中添加電化學活性流體的固定體積的室。例如，在圖1中，可配置電極室112使得其為例如在電池組裝期間向其中添加電化學活性流體110的固定體積的室。此外(或者作為替代)，可配置電極室122使得其為向其中添加電化學活性流體120的固定體積的室。例如，通過首先形成室(包括離子交換介質和電極集流體)並且將進口(通過其裝填電化學活性流體)納入電極室中，可配置接收電化學活性流體的電極室。例如在圖1中，通過組裝離子交換介質114、電極集流體110、壁117和118以及形成封閉、固定體積的室所必要的任何其它部分，可形成電極室112。可將壁118配置成包括進口 130，通過進口 130可將電化學活性流體110裝填入室112中。此外(或者作為替代)，通過組裝離子交換介質114、電極集流體126、和壁117和118以及形成封閉、固定體積的室所必要的任何其它部分，可形成電極室122。可將壁118配置成包括進口 132，通過該進口 132可將電化學活性流體120裝填入室122中。(例如通過鑽孔、移除填料材料等)在室的組裝前可在壁118中預成形進口 130和132，或者可在室的組裝後形成進口 130和132。如圖1描繪的那樣構造的電化學電池的組裝可為相對容易的，因為通過將(一種或多種)電化學活性流體輸送(例如在重力或其它施加力下傾入、注射、加壓或以其它方式變形)進入(一個或多個)預成形室中容易地形成電極。通過製造具有所需形狀因素的電極室，容易地構造電極的形狀和尺寸。在將(一種或多種)電化學活性流體添加至(一個或多個)電極室後，如下面更詳細地描述的，可密封(一個或多個)室。一旦將電化學活性流體添加至電極室，就可布置流體使得其作為例如電化學能量貯存裝置和/或傳遞裝置的一部分與離子交換介質和/或第二電極室中的電化學活性材料(要麼為固定的固體形式要麼為電化學活性流體形式)處於電化學連通。如本文中使用的，當配置兩個部件使得它們能夠在足以使利用這些部件的裝置在它想要的水平下工作的水平下作為電化學反應的一部分而交換離子時，它們彼此處於「電化學連通」。例如，圖1中所示的一系列實施方案中，當離子從電化學活性流體110輸送至離子交換介質114時，電極室112中的電化學活性流體110可與離子交換介質114電化學連通，在此後，作為電化學反應的一部分，離子可進一步輸送至例如電極室122中的電化學活性流體120。在工作期間，陰極活性材料和陽極活性材料可發生還原和氧化。例如沿著雙箭頭190離子可移動穿過離子交換介質114。在放電工作期間，氧化還原液流裝置的正和負電極活性材料的電化學電勢差可在正與負電極集流體之間產生電壓差；如電極集流體與導電電路相連，則該電壓差可產生電流。圖1中所示的一系列實施方案中，電子可流動通過外部電路180以產生電流。在一些實施方案中,還可在充電模式中使電化學電池工作。在充電工作期間，例如通過施加穿過電極集流體足夠高的電壓從而在與放電相反的方向驅動電子電流和離子電流並使放電的電化學反應逆向進行，包含消耗的電化學活性流體的電極室可以反向運行，由此對正電極室和負電極室中的電極活性材料進行充電。在一些實施方案中，配置電化學電池使得在工作期間(例如在放電期間和/或在充電期間)，極少或沒有第一和/或第二電化學活性流體被輸送入或出它們的電極室。例如，在一些實施方案中，配置電化學電池使得在工作期間沒有第一電化學活性流體(例如圖1中的流體110)被輸送出(或入)第一電極室(例如圖1中的室112)。此外(或者作為替代)，配置電化學電池使得在工作期間沒有第二電化學活性流體(例如圖1中的流體120)被輸送出(或入)第二電極室(例如圖1中的室122)。在一些實施方案中，在電池的工作期間(例如在放電和/或充電期間)小於約20wt%、小於約10wt%、小於約5wt%、或小於約lwt%的第一和/或第二電化學活性流體被輸送出第一和第二電極室。通過密封電極室，可配置電化學電池使得電化學活性流體不被輸送入或出它們的電極室中。在圖1中，在將電化學活性流體110和120分別添加至電池後，密封進口 130和/或132。在一些實施方案中，可氣密密封(一個或多個)電極室。通過例如將塞子插入進口中，在進口上方熔化材料(例如經過金屬軟焊、玻璃釺焊等)或經過任何其它合適的方法可完成S封。如上提到的，在將電化學活性流體添加至電極室後並且在一些情形中在電池工作期間，電化學活性流體可保持為可流動的。在一些實施方案中，(一個或多個)電極室中的電化學活性流體的穩態剪切粘度(當其被輸送至室中時、在其被輸送至電化學電池中後、和/或在電化學電池使用(放電和/或充電)期間的任何點)在能量貯存裝置的工作溫度下(例如在約-50°C與+50°C之間的任何溫度下)可為約I釐泊(cP)-約1.5X 106cP、約IcP-約106cP、約IcP-約500，OOOcP、或約IcP-約100，OOOcP。在一些實施方案中，(一個或多個)電極室中的電化學活性流體的穩態剪切粘度(當其被輸送至室中時、在其被輸送至電化學電池中後、和/或在電化學電池使用(放電和/或充電)期間的任何點)在能量貯存裝置的操作溫度下(例如在約-50°C與+50°C之間的任何溫度下)可為小於約1.5X 106cP、小於約1X106cP、小於約500，OOOcP或小於約100，OOOcP。在一些實施方案中，(一種或多種)電化學活性流體為非牛頓的，即它們具有的粘度不是恆定值而是可取決於施加至流體的剪切速率、流體經歷或時間。例如，可通過改變流體中的固體量調整電化學活性流體的粘度。例如，在其中使用半固體(如下面更詳細描述)的實施方案中，離子貯存固相的體積百分比可為約5%-約70%，並且包括其它固相如導電添加劑的總固體體積百分比可為約10%-約75%。在一些實施方案中，可使用甚至更高百分比的固體。例如，在一些實施方案中，離子貯存固相的體積百分比可為至少約75%、至少約80%、或至少約85%。在一些實施方案中，總固體體積百分比(包括其它固相如導電添加劑)可為至少約80%、至少約85%、或至少約90%。在電池工作期間維持使電化學活性流體流動的能力可提供幾個優勢。例如，在電池工作期間電化學活性流體可在電極室中循環，這可增加在集流體和/或離子交換介質處可獲得的電活性材料量。此外，如本文中其它地方描述的，在電池工作期間維持使電化學活性流體流動的能力可增強電池持久性。用於產生所述循環的方法包括但不限於攪拌和/或誘發對流電流(例如通過產生電極中的熱梯度和/或通過產生電極中的密度差例如通過電化學循環)。作為一個實例，電極室可包含機械攪拌機(例如軸和攪拌葉片、可移動的履帶傳動、螺旋鑽或其它裝置)，其可用於機械地攪拌電極室中的流體。作為另一個實例，可加熱電極室的一部分(和/或可冷卻電極室的另一部分)使得將熱梯度引入電極室中的流體中。在一些實施方案中，可選擇加熱和/或冷卻的量使得在電極室內的流體中產生所需的流量曲線。作為另一個實例，由於電化學循環可在電極室中誘發對流。例如電極室中流體的密度差可由對於電極進行充電和/或放電所產生。在一些實施方案中，氣泡或其它低密度區域可作為電化學副產物而產生，這可用於使流體循環。在一些實施方案中，可將電化學電池的至少一部分(或所有)的壁配置成可變形的，使得它們可承受機械載荷而不破裂。例如，電化學電池的至少一部分壁可由延性和/或彈性的材料如聚合物(如彈性聚合物)製得，其在電化學電池的組裝和/或工作期間不超過其彈性極限。此外，在一些實施方案中，電化學電池可任選地納入位於電化學活性流體之間可更換或可變形的離子交換介質(例如離子滲透膜分隔體)。電池壁的可變形性、離子交換介質的可變形性和使一個或兩個電極流動的能力的組合，電化學電池在使用期間可膨脹和/或收縮而沒有機械疲勞或失效，從而改善壽命和/或降低電化學電池的成本。當然，在一些實施方案中，電化學電池的至少一部分(或所有)的壁可為剛性的。例如，包含電化學活性流體(例如同時作為正和負電極)的電化學電池可包含剛性壁，在電極室之間具有可更換的分隔體以允許每個電極膨脹和收縮。在一些實施方案中，電化學電池可包含剛性的離子交換介質和包含柔性壁的電極室。在一些實施方案中，離子交換介質和電極室壁均可為柔性的。還可通過這樣的構造製備機械上柔性的電化學電池。例如，將相對薄的電化學電池配置成柔性得足以用於如下的應用:其中將其變形以適合可獲得的空間、以按照彎曲的支撐或表面的輪廓，或者其中將電化學電池附接至結構部件或在使用中發生變形的表面。這樣的變形可為偶然或可本質上為周期性的。雖然圖1中所示的一系列實施方案包括設置為平行板的電極室，但是其它的幾何形狀也是可能的。例如，在一個系列的實施方案中，電化學電池可包含可變形的袋狀物，其具有由離子交換介質分隔的兩個電極室。在一些實施方案中，電極室可配置成同心的，使得第一電極室包含柱體並且第二電極室包含至少部分圍繞第一電極室的柱狀殼體。雖然圖1中所示的一系列實施方案在兩個電極室中均包括電化學活性流體，但是應該理解在其它的實施方案中，可用常規的固定電極取代正或負電化學活性流體。例如，在一些實施方案中，負極可為常規的固定電極，而正極包括正電化學活性流體。在其它的實施方案中，正電極可為固定的靜態電極，而負電極包括負電化學活性流體。在一些實施方案中，陽極和/或陰極中的電化學活性流體為電子導電的。在一些實施方案中，例如如下面更詳細描述的，通過將導電固體(例如碳、金屬等)懸浮在電化學活性流體中可獲得電子導電性。在一些實施方案中當電化學活性流體在使能量貯存裝置工作的溫度(例如在約_50°C與約+50°C之間的至少一個溫度)下時，電化學活性流體(其可包含例如半固體和/或氧化還原活性離子貯存液體)具有至少約10-6S/cm、至少約10-5S/cm、至少約10」S/cm、或至少約10」S/cm的電子導電率。作為一個實例，電化學活性流體可包含具有本文中描述的任何電子導電率的氧化還原活性離子貯存液體。在一些實施方案中，電化學活性流體包含半固體，其中當液相和固相的混合物在一起測量時具有本文中描述的任何導電性。多種電化學活性流體可用於本文中描述的能量產生系統中。在一些實施方案中，電化學活性流體可包含懸浮(例如在不可溶的電極活性材料如鋰插層化合物的情形中)和/或溶解(例如在電化學活性可溶鹽的情形中)於不會以其他方式為電化學活性的流體中的電極活性材料。例如在一些實施方案中，電化學活性流體包含懸浮和/或溶解於離子導電的電解質中的電極活性材料。在其它的情形中，電化學活性流體可包含自身為電化學活性的液體。在一些實施方案中，正和負電化學活性流體中的至少一種可包括半固體。「半固體」意指材料為液相和固相的混合物例如漿料、顆粒懸浮液、膠體懸浮液、乳液、凝膠或膠束。在一些實施方案中，處於半固體形式的乳液或膠束包含處於至少一種含液體的相中的固體。在一些實施方案中，在能量貯存裝置工作期間，半固體中的固體可在能量貯存裝置中可保持為未溶解的，使得在裝置工作期間固相保持存在於電化學活性流體中。例如，在一些實施方案中，可選擇電極活性材料和電解質，使得在能量貯存裝置工作期間電極活性材料不溶解在電解質中。在一些實施方案中，正和負的電化學活性流體中的至少一種可包含氧化還原活性離子貯存液體(其也可稱為濃縮的液態離子貯存液體)。「氧化還原活性離子貯存液體」(或「濃縮的離子貯存液體」)用於意指不僅是溶劑(如在含水電解質(例如陰極電解質或陽極電解質)的情形中)的液體，而且是自身為氧化還原活性的液體。當然，這樣的液體形式可通過另一種非氧化還原活性液體(其為稀釋劑或溶劑)稀釋或與其混合，包括與這樣的稀釋劑混合以形成較低熔點的液相、或包含離子貯存液體的乳液或膠束。在一些實施方案中，正和負電化學活性流體中的至少一種可同時包括半固體和氧化還原活性離子貯存液體。相對於其它常規系統中使用的其它、較少能量緻密的材料，半固體或氧化還原活性離子貯存液體的使用可提高能量貯存裝置的性能。常規的可流動電極和本文中描述的離子貯存固相或液相的一個區別是貯存化合物中氧化還原物質的摩爾的濃度或摩爾濃度(molarity)。作為一個特別的實例，具有溶解於水溶液中的氧化還原物質的常規可流動電極以摩爾濃度計通常限制在2M-8M的濃度。為了達到該濃度範圍的較高限，可需要強酸性溶液。然而，這樣的措施對於電池工作的其它方面可為有害的。例如，這些措施可增加電池部件、貯存槽和相關管件的腐蝕。此外，金屬離子溶解度可得到提高的程度為有限的。相比之下，本文中描述的正和/或負電極活性材料(例如用於半固體電化學活性流體中)在電解質中可為不可溶的，並且因此電極活性材料的濃度不受電極活性材料在溶劑如電解質中的溶解度所限制。作為一個非限制性實施例，電極活性材料可包含懸浮於電解質中的鋰插層化合物，其中在裝置工作期間鋰插層化合物能吸收和/或釋放離子而不溶解於電解質中。這就是說，鋰插層化合物在能量貯存裝置工作期間可保持為固相。例如，在一些實施方案中，LiCoO2可用作電極活性材料，並且Li+可用作能量貯存裝置中的活性離子。在裝置工作期間，可發生以下的電化學反應:充電:LiCo02— xLi++xe>Li^xCoO2放電:xLi++xe>Li^xCoO2— LiCoO2在一些這樣的實施方案中，固相(例如LihCoO2和LiCoO2)在能量貯存裝置各個階段的充電和放電中保持在電化學活性流體中。如本文中描述的任何可流動半固體或氧化還原活性離子貯存液體，當以摩爾每升或摩爾濃度計時，可具有至少10M、至少12M、至少15M、至少20M濃度的電極活性材料。電極活性材料可為離子貯存材料或能夠發生法拉第反應以貯存能量的任何其它化合物或離子絡合物。電極活性材料還可為包括與非氧化還原活性相混合的氧化還原活性固相或液相的多相材料，包括固-液懸浮液、或液-液多相混合物、包括具有與負載液相緊密混合的液體離子貯存材料的膠束或乳液。使用包含(一種或多種)半固體和/或(一種或多種)氧化還原活性離子貯存液體的電化學活性流體的系統也可為有利的，因為這樣的材料的使用在電池中不產生電化學副產物。在半固體的情形中，電解質不會受電化學組合物產物汙染，該電化學組合物產物必須被移除和/或再生，因為電極活性材料在電解質中為不可溶的。氧化還原活性離子貯存液體提供了類似的優點，因為它們能夠直接釋放和/或吸收離子而不產生(一種或多種)副產物。在一些實施方案中，可流動半固體和/或氧化還原活性離子貯存液體組合物包括凝膠。雖然上面已經詳細描述了可流動半固體和氧化還原活性離子貯存液體的使用，但是應該理解本發明不受此限制，並且包含溶解的電極活性材料(例如流體電解質中可溶的鹽)的電化學活性流體還可用於本文中描述的任何實施方案。各種類型的電極活性材料可與本文中描述的實施方案結合使用。本文中描述的本發明的特徵和方面可用於一次(一次性的)和二次(可再充電)蓄電池。考慮了利用各種工作離子的系統(包括使用包含(一種或多種)半固體和/或(一種或多種)氧化還原活性離子貯存液體的電化學活性材料的 系統)，包括其中將H+ ;0H_、Li+、Na+和/或其它鹼離子；Ca2+、Mg2+和/或其它鹼土離子；和/或Al3+用作工作離子的系統。此外，電化學活性流體可包含含水和/或非水的成分。在每個這些情形中，可需要負電極貯存材料和正電極貯存材料，負電極在比正電極低的絕對電勢下貯存有關的工作離子。通過兩種離子貯存電極材料的離子貯存電勢差可大概確定電池電壓。在一些實施方案中，電化學活性流體包括已證明可用於常規固體鋰離子蓄電池的材料。在某些實施方案中，該正電化學活性流體含有鋰正電極活性材料，並且鋰陽離子在負電極與正電極之間往返，插層到液體電解質中懸浮的固體主體(host)顆粒中。在一些實施方案中，至少一種電化學活性流體包括電極活性材料的氧化還原離子貯存液體，其可以是有機或無機的，並包括但不限於鋰金屬、鈉金屬、鋰-金屬合金、含有或不含有溶解的鋰的鎵和銦合金、熔融的過渡金屬氯化物、亞硫醯氯等，或在蓄電池工作條件下為液體的氧化還原聚合物和有機物。這樣的液體形式還可以被另一種非氧化還原活性液體(其為稀釋劑或溶劑)稀釋或與之混合，包括與這樣的稀釋劑混合以形成較低熔點的液相。但是，與常規電池可流動電極不同，該電極活性材料可佔電化學活性流體總質量的至少10質量％或至少25質量％。在一些實施方案中，該電化學活性流體，無論是否處於如上描述的半固體或氧化還原活性離子貯存液體形式，都包含在可用於蓄電池正電極或負電極的電勢下貯存相關工作離子的有機氧化還原化合物。這樣的有機電極活性材料包括「P」 -摻雜的導電聚合物，如基於聚乙炔或聚苯胺的材料、聚氮氧化物(polynitroxide)或有機自由基電極(如以下文獻中所述那些:H.Nishide 等,Electrochim.Acta, 50, 827-831，(2004)，和 K.Nakahara等，Chem.Phys.Lett.，359，351-354(2002))、基於羰基的有機物，和氧碳環化合物與羧酸鹽，包括如Li2C6O6^ Li2C8H4O4和Li2C6H4O4的化合物(參見例如M.Armand等,NatureMaterials, DO1:10.1038/nmat2372)。在一些實施方案中，該電極活性材料包含溶膠或凝膠，包括例如通過金屬醇鹽水解(特別是通常稱為「溶膠-凝膠法」的方法)製造的金屬氧化物溶膠或凝膠。具有組成VxOy的釩氧化物凝膠屬於這樣的電極活性溶膠-凝膠材料。合適的正電極活性材料包括如用於NiMH (鎳-金屬氫化物)、鎳鎘(NiCd)蓄電池的那些本領域技術人員已知的固體化合物。其它用於貯鋰的正電極活性材料包括用於氟化石墨(通常稱為CFx)蓄電池的那些，或具有近似化學計量比MF2或MF3的金屬氟化物化合物，其中M包含Fe、B1、N1、Co、T1、V。例子包括以下文獻中所述那些:H.Li，P.Balaya 和 J.Maier, L1-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected BinaryMetal Fluorides and Oxides, Journal of The Electrochemical Society,151 [11]A1878-A1885 (2004)、M.Bervas, A.N.Mansour, ff.-S.ffoon, J.F.Al-Sharab, F.Badway, F.Cosandey, L.C.Klein 和 G.G.Amatucci, 「Investigation of the Lithiation andDelithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites，，，J.Electrochem.Soc., 153, A799 (2006)與 1.Pl itz, F.Badway, J.Al-Sharab, A.DuPasquier, F.Cosandey 和 G.G.Amatucci, 「Structure and Electrochemistry ofCarbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Sol id State RedoxConversion Reaction」, J.Electrochem.Soc., 152, A307(2005)。作為另一個例子， 包括單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)的富勒烯碳、或金屬或準金屬納米線可用作電極活性材料。一個例子是在C.K.Chan, H.Peng, G.Liu, K.Mcllwrath, X.F.Zhang, R.A.Huggins 和 Y.Cui 的J艮告 High-performance lithium batteryanodesusing silicon nanowires, Nature Nanotechnology, 2007 年 12 月 16 日在線出版；do1:10.1038/nnan0.2007.411中用作高能量密度貯存材料的矽納米線。在一些實施方案中，負電化學活性流體可包含表現出電容或偽電容性電荷貯存的碳。在一些實施方案中，負電化學活性流體可包含相對高濃度的這樣的碳。例如，在一些實施方案中，電化學活性流體可以以至少約55wt%、至少約60wt%、至少約65wt%、至少約70wt%、至少約75wt%、至少約80wt%或至少約85wt%的負電化學活性流體的量包含表現出電容或偽電容電荷貯存的碳(例如高表面積的碳)。在一些實施方案中，負電化學活性流體中的碳(例如一些或所有的可表現出電容或偽電容電荷貯存的碳)可具有相對高的表面積。例如，高表面積碳可具有每克碳至少約50m2、每克碳至少約100m2、每克碳至少約250m2或每克碳至少約500m2的表面積。本領域普通技術人員能夠使用例如Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法測量碳樣品的表面積。此外，本領域技術人員例如通過製造和測試使用所述碳作為電極的電化學電池能夠鑑定能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳。例如，活性碳(例如乙炔黑、炭黑、爐黑)和富勒烯碳(例如石墨烯、石墨烯-氧化物、單壁碳 納米管、多壁碳納米管)能夠表現出電容或偽電容電荷貯存。能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳的使用可為有利的，因為雖然這樣的材料通常提供比其它材料如插層化合物少的能量容量，但是它們通常提供非常高的功率、循環壽命和持久性。在鋰系統中用於正電化學活性流體的示例性電極活性材料包括有序巖鹽化合物LiMO2的通類，包括具有C1-NaFeO2 (所謂「層狀化合物」)或斜方-LiMnO2結構類型的那些或它們的不同晶體對稱性、原子排序、或部分取代金屬或氧的衍生物。在這樣的實施方案中，M包含至少一種第一行過渡金屬，但可以包括非過渡金屬，所述非過渡金屬包括但不限於Al、Ca、Mg或Zr。這樣的化合物的例子包括LiCoO2、摻雜Mg的LiCoO2' LiNiO2, Li (Ni, Co, Al)O2 (稱為「NCA」)和Li (Ni，Mn，Co) O2 (稱為「NMC」)。另一類示例性電極活性材料包括尖晶石結構的那些，例如LiMn2O4及其衍生物，具有相對於Li/Li+超過4.3V的電勢的「高電壓尖晶石」，包括但不限於LiNia5Mn,504，所謂「層狀尖晶石納米複合材料」，其中該結構包括具有有序巖鹽和尖晶石排序的納米觀區域、橄欖石LiMPO4及它們的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一種或多種、部分氟化的化合物，如LiVP04F、其它「聚陰離子」化合物，以及包括V2O5和V6O11的釩氧化物Vx0y。在一種或多種實施方案中，該電極活性材料包含過渡金屬聚陰離子化合物，例如如美國專利US7，338，734中所述那樣。在一種或多種實施方案中，該電極活性材料包含鹼金屬過渡金屬氧化物或磷酸鹽，並且例如，該化合物具有組成Ax(M' i_aM" Jy(XD4)z,K (M1 1-aM" a) y (DXD4) 2或 Ax (M' ^M" a) y (X2D7) z，並具有使得 x，加 y (l_a)乘以 M'的形式價，加ya乘以M"的形式價等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價的值；或包含組成(AJ " JxW y (XD4) z、(AhM " a)xM/ y (DXD4) z, (A1^aM " a)xM/ y (X2D7) z 的化合物，並具有使得(l-a)x加上ax乘以M"的形式價加y乘以M'的形式價的量等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價的值。在該化合物中，A是鹼金屬和氫中的至少一種，M'是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鑰和鎢中的至少一種，M"是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB和VIB族金屬，D是氧、氮、碳或滷素中的至少一種。該正電活性材料可以是橄欖石結構化合物LiMP04，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，其中該化合物任選在L1、M或0-位置處被摻雜。通過加入金屬或準金屬補償Li位置處的缺陷，並且通過加入滷素補償0位置處的缺陷。在一些實施方案中，該正活性材料包含熱穩定的、過渡金屬摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽，該磷酸鹽具有橄欖石結構，並具有式(LihZx)MPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，而Z是非鹼金屬摻雜劑，如T1、Zr、Nb、Al或Mg中的一種或多種，且X為0.005至0.05。在另外的實施方案中，該鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有LimMpzPO4的總組成，其中M包括選自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一種第一行過渡金屬，其中x為0至1，z可以是正值或負值。在一些實施方案中，M包括Fe，z為約0.15至-0.15。該材料可以在0〈x〈0.15的組成範圍內表現為固溶體，或該材料可以在X為0到至少約0.05的組成範圍內表現為穩定固溶體，或該材料可以在室溫下(22-25°C)在X為0到至少約0.07的組成範圍內表現為穩定的固溶體。該材料還可以在貧鋰狀態下，例如在x>0.8或x>0.9或X彡0.95時表現為固溶體。在一些實施方案中，該電極活性材料包含通過進行置換或轉換反應貯存鹼離子的金屬鹽。這樣的化合物的例子包括金屬氧化物,如Co0、Co304、Ni0、Cu0、Mn0，通常在鋰蓄電池中用作負電極，其在與Li反應時發生置換或轉換反應，從而形成Li2O與還原程度更高的氧化物形式或金屬形式的金屬成分的混合物。其它例子包括金屬氟化物，如CuF2、FeF2、FeF3、BiF3、CoF2和NiF2，其發生置換或轉換反應，從而形成LiF和被還原的金屬成分。這樣的氟化物可以在鋰蓄電池中用作正電極。在其它實施方案中，電極活性材料包含一氟化碳或其衍生物。在一些實施方案中，發生置換或轉換反應的材料為具有100納米或更低的平均尺寸的粒料形式。在一些實施方案中，發生置換或轉換反應的材料包含與非活性主體混合的活性材料的納米複合材料，所述非活性主體包括但不限於導電和相對延性的化合物，例如碳，或金屬，或金屬硫化物。在一些實施方案中，該能量貯存裝置是鋰基能量貯存裝置(例如鋰基蓄電池)，並且該負電極活性化合物包含石墨、石墨 硼-碳合金、硬質炭黑或無序碳、鈦酸鋰尖晶石、或與鋰反應形成金屬間化合物的固體金屬或金屬合金或準金屬或準金屬合金，包括金屬Sn、B1、Zn、Ag和Al以及準金屬Si和Ge。在一些實施方案中，可包括Li4Ti5O12尖晶石或其摻雜或非化學劑量比的衍生物作為電極活性材料(例如負電極活性材料)。在鋰工作離子情形中用於負電極的示例性電極活性材料包括石墨或非石墨碳、無定形碳、或中間碳微球；未鋰化的金屬或金屬合金，例如包括Ag、Al、Au、B、Ga、Ge、In、Sb、Sn、Si或Zn中的一種或多種的金屬，或鋰化的金屬或金屬合金，包括如LiAl、Li9Al4、Li3Al、LiZn、LiAg、Li10Ag3^ Li5B4、Li7B6、Li12Si7^ Li21Si8、Li13Si4、Li21Si5、Li5Sn2、Li13Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5, Li2Sb, Li3Sb, LiB1、或Li3Bi的化合物，或具有鋰化或非鋰化組成的非晶態金屬合金。在一些實施方案中，本發明的能量貯存裝置(包括使用Li+或Na+作為工作離子的那些)包含含水的電解質。儘管含水的電解質的使用在一些情形中可需要使用比可用於一些非水系統(例如使用碳酸烷基酯電解質溶劑的常規鋰離子系統)低的電勢(以避免水的電解分解)，但是由於在半固體電化學活性流體的固相中離子貯存的大得多密度是可能的，半固體含水蓄電池的能量密度可比常規水溶液電池(例如釩氧化還原或鋅溴化學物)大得多。含水電解質通常比非水電解質便宜並且可降低能量貯存裝置的成本，同時通常還具有較高的離子導電性。此外，含水電解質系統可較少傾向於在電化學活性流體中使用的導電固相和/或電極集流體上絕緣SEI的形成，這可增加能量貯存裝置的阻抗。以下的含水系統的非限制性實例顯示了大範圍的陰極活性材料、陽極活性材料、電極集流體材料、電解質，並且這樣的成分的組合可用於該系列的實施方案的半固體含水蓄電池。在一些實施方案中，通式AxMyOz的氧化物可用作含水或非水電化學電池中的電極活性材料，其中A包含可為Na、L1、K、Mg、Ca、Al、H+和/或0H_中的一種或多種的工作離子；M包含隨著工作離子嵌入或從化合物脫嵌時改變其形式價的過渡金屬；0對應氧；x可具有0-10的值；y可具有1-3的值；並且z可具有2-7的值。含水或非水半固體電池還可包含一種或多種鋰金屬「聚陰離子」化合物作為半固體電化學活性流體，其包括但不限於Chiang等人的美國專利號7，338，734中描述的化合物，出於所有目的通過引用以其全文併入本文。這樣的化合物包括組成(A) x (M』 i_aM」a) y (XD4)Z，AX(M』 ^M」 Jy(DXD4) z，*AX(M』 y (X2D7) z,其中 A 為鹼金屬和氫中的至少一種，M』 為第一行過渡金屬，X為磷、硫、砷、硼、鋁、矽、釩、鑰和鎢中的至少一種，M』』為IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB,和VIB金屬中的任何金屬，D為氧、氮、碳或滷素中的至少一種，0 < a < 0.l,x等於或大於0,y和z大於0並且具有使得x加y (l_a)乘以M，的形式價，加ya乘以M」的形式價等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價的值。在一些實施方案中，化合物以橄欖石(AxMXO4)，NASICON (Ax (M，，M」)2 (XO4) 3), VOPO4, LiFe (P2O7)或Fe4(P2O7)3結構類型的有序或部分無序的結構結晶，並且具有超過標準(prototype)化合物的理想化學計量比y/z至少0.0001的金屬(M』 +M」)相對於元素X的濃度的摩爾濃度。其它這樣的化合物包括組成(A1UXM，y (XD4) z, (AhM，，a) XM，y (DXD4) z,或(A1UXM』 ,(X2D7)z,其中A為鹼金屬和氫中的至少一種，M』為第一行過渡金屬，X為磷、硫、砷、硼、鋁、矽、釩、鑰和鎢中的至少一種，M』』 為 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB JPVIB金屬中的任何金屬；D為氧、氮、碳或滷素中的至少一種；0彡a彡0.1 ;並且x、y和z大於0並且具有使得(l-a)x加ax乘以M』』的形式價的值,加y乘以M』的形式價等於z乘以XD4、X2D7或 0乂隊基團的形式價。在一些這些實施方案中，化合物以橄欖石(AxMXO4)，NASICON (Ax (M，，M」) 2 (XO4) 3)，VOPO4, LiFe (P2O7)或 Fe4 (P2O7) 3 結構類型的有序或部分無序的結構結晶，並且具有超過標準化合物的理想化學計量比y/z至少0.0001的金屬(M』+M」)相對於元素X的濃度的摩爾濃度。其它這樣的化合物包括組成(Ab_aM，，a)XM，y (XD4) z, (Ab_aM，，a) XM，y (DXD4) z,或(Ab_aM，，a)XM』 y(X2D7)z，其中A為鹼金屬和氫中的至少一種；M』為第一行過渡金屬；X為磷、硫、砷、硼、鋁、矽、釩、鑰和鎢中的至少一種;M」 為 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、和VIB族金屬中的任何金屬；D為氧、氮、碳或滷素中的至少一種；0彡a彡0.1 ;a彡b彡I ;並且x、y和z大於0並且具有使得(b_a)x加ax乘以M，』的形式價,加y乘以M，的形式價等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價的值。在一些這些實施方案中，化合物以橄欖石(AxMXO4)，NASICON (Ax (M，，M」)2 (XO4) 3)，VOPO4, LiFe (P2O7)或 Fe4 (P2O7) 3 結構類型的有序或部分無序的結構結晶，並且具有超過標準化合物的理想化學計量比y/z至少
0.0001的金屬(M』 +M」)相對於元素X的濃度的摩爾濃度。其它含水可再充電鋰蓄電池包括以下陰極活性材料/陽極活性材料的組合:LiMn204/V02、Li(Ni1^xCox) 02/LiV308, LiCo02/LiV308、LiMn2O4AiP2O7, LiMn204/LiTi2 (PO4) 3、Li (Ni0.33Mn0.33Co0.33) 02/LixV205、V205/LixV205、LiMn204/LixV205、LiMn204/NaTi2 (PO4) 3、LiMn2O4/Li3Fe2 (PO4) 3、LiMn204/LiFeP207、LiMn204/LiFe4 (P2O7) 3、LiCoO2/C、Li0 5Mn204/LiCo02、y -MnO2/Zn、和Ti02(銳鈦礦)/Zn。本文中描述的半固體蓄電池可包括任何一種或多種這些陰極活性材料和任何一種或多種陽極活性材料的使用。可用於這樣的非流動系統(如本文中所述)中的電極導電添加劑和粘合劑、集流體材料、集流體塗層和電解質也可用於本文中描述的半固體電化學電池。在一些實施方案中，電化學電池可包括含水正極活性材料，其包含通式LixFeyPaOz的材料(其中例如X可為約0.5-約1.5，7可為約0.5-約1.5，a可為約0.5_約1.5，並且2可為約3-約5)，和負極活性材料，其包含通式Lix，Tiy，0z，的材料(其中例如X』可為約3-約5，y』可為約4-約6，並且z』可為約9-約15或約11-約13)。作為一個特別的實例，在一些實施方案中，正極活性材料可包含LiFePO4並且負極活性材料可包含Li4Ti5O1215在一些實施方案中，正和/或負電極活性材料可包括這些化合物的陽離子或陰離子摻雜的衍生物。可用於含水電化學電池的電極活性材料的其它特別組合(以陽極/陰極對列在這裡)包括但不限於 LiV308/LiCo02; LiV308/LiNi02; LiV308/LiMn204;和 C/Na。.44Mn02。鈉可與含水電解質和陰極活性或陽極活性化合物結合用作工作離子，所述陰極活性或陽極活性化合物在合適的電勢下插層鈉，或通過如處於電化學電容器中那樣的表面吸收和雙電層形成或通過伴隨電荷傳遞的表面吸收來貯存鈉。用於這樣的系統的材料描述於J.Whitacre的美國專利申請US2009/0253025中，用於常規的二次蓄電池。本文中描述的半固體電化學電池可使用在這樣的系統中考慮的陰極活性材料、陽極活性材料、電極導電添加劑和粘合劑、集流體材料、集流體塗層和電解質中的一種或多種。本文中描述的一種或多種實施方案可將這些材料納入半固體電化學電池中。可貯存鈉並且可用於含水電解質系統中的陰極活性材料包括但不限於層狀/斜方NaMO2 (水鈉錳礦)，基於立方尖晶石X -MnO2的化合物、Na2M3O7、NaMPO4、NaM2 (PO4) 3、Na2MPO4F、和隧道結構的Naa 44M02，其中M為第一行過渡金屬。特別的實例包括NaMnO2、LixMn2O4 尖晶石(其中交換或貯存 Na)、LixNayMn204、NayMn204、Na2Mn307、NaFeP04、Na2FeP04F、和Naa44Mn02。在一些實施方案中，陰極活性材料包含鈉錳氧化物(例如Na4Mn9O18)。陽極活性材料可包括通過表面吸收和解吸可逆貯存鈉的材料，並且包括高表面積碳如活性炭、石墨、中間碳、碳納米管等。它們還可包含高表面積或中孔或納米級形式的氧化物例如鈦氧化物、釩氧化物、和上面確定為陰極活性材料但是在負電極的工作電勢下不插層鈉的化合物。電化學電池可包含多種非水電解質鋰離子系統。例如,在一些實施方案中，電化學電池包含使用鋰過渡金屬磷酸鹽-橄欖石作為陰極活性材料和鋰鈦酸鹽尖晶石(例如Li4Ti5O12)的非水電解質鋰離子系統。在一些實施方案中，電化學電池包含使用LiMn2O4作為陰極活性材料和高表面積或納米級碳(例如活性碳)作為陽極活性材料的非水電解質鋰離子系統。在一些實施方案中，電化學電池包含使用鋰鈦酸鹽尖晶石(例如Li4Ti5O12)作為陰極活性材料和高表面積或納米級碳(例如活性碳)作為陽極活性材料的非水電解質鋰離子系統。這些材料的組合可在相對低的成本下提供高功率和長循環壽命。電化學電池還可包含多種含水電解質鋰離子系統。例如，在一些實施方案中，電化學電池包含使用鋰過渡金屬磷酸鹽-橄欖石作為陰極活性材料和鋰鈦酸鹽尖晶石(例如Li4Ti5O12)作為陽極活性材料的含水電解質鋰離子系統。在一些實施方案中，電化學電池包含使用鋰鈦酸鹽尖晶石(例如Li4Ti5O12)作為陰極活性材料和高表面積或納米級的碳(活性炭為非限制性實例)作為陽極活性材料的含水電解質鋰離子系統。在一些實施方案中，電化學電池包含使用鈉錳氧化物(例如Na4Mn9O18)作為陰極活性材料和高表面積或納米級的碳(例如活性炭)作為陽極活性材料的含水電解質鈉離子系統。電化學電池還可包含使用A -MnO2作為陰極活性材料和高表面積或納米級的碳(例如活性炭)作為陽極活性材料的含水電解質鈉離子系統。這些材料的組合可在相對低的成本下提供高功率和長循環壽命。在一些實施方案中，該電極活性化合物以納米級、納米顆粒或納米結構的形式存在。這可以促進形成貯存化合物的穩定液體懸浮液，並在這樣的顆粒接近集流體時改善反應速率。該納米顆粒可以具有等軸的形狀，或具有大於約3的縱橫比，包括納米管、納米棒、納米線和納米小片。在一些實施方案中也可使用分支的納米結構如納米三角錐體和納米四角體(tetrapod)。可以通過多種方法製備納米結構電極活性材料,所述方法包括機械研磨、化學沉澱、氣相反應、雷射輔助反應以及生物組裝。生物組裝法包括例如使用具有DNA編程以模式化(template)相關的離子貯存無機化合物的病毒，如K.T.Nam, D.ff.Kim, P.J.Yoo, C.-Y.Chiang, N.Meethong, P.T.Hammond, Y.-M.Chiang, A.M.Belcher, 「Virusenabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes'Science, 312 [5775]，885-888 (2006)中所述那樣。在具有半固體電化學活性流體的氧化還原電池中，過細的固相可通過「阻塞」分隔膜來抑制系統的功率和能量。在一個或多個實施方案中，該半固體可流動組合物為高氧化還原速率而含有極細的初級顆粒尺寸(size)，但其聚集成更大的團聚物。因此在一些實施方案中，在正或負可流動氧化還原組合物中的固體電極活性化合物的顆粒以平均直徑I微米至500微米的多孔聚集物形式存在。在一些實施方案中，能量貯存裝置可包括小顆粒，該小顆粒可包含潤滑劑例如含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。含水半固體電化學電池中使用的電解質可包含溶解於水中達到0.1M-10M濃度的鹼或鹼土鹽。所用的鹽可包含插層電極中貯存的離子物質之外的鹼或鹼土金屬。因而對於鋰和鈉貯存電極，電解質可包含A2S04、ANO3> AClO4, A3PO4, A2CO3> ACl、ANO3、和A0H，其中A包含 L1、Na、Li 和 Na 兩者、或 K。鹼土鹽包括但不限於 CaS04、Ca(NO3)2、Ca(ClO4)2、CaCO3>Ca (OH) 2、MgSO4、Mg (NO3) 2、Mg (ClO4) 2、MgCO3和Mg (OH)20使用本領域普通技術人員已知的方法可調整含水電解質的pH，例如通過添加含OH的鹽提高pH，或添加酸降低pH，以便調整電解質的電壓穩定窗口或減少由某些活性材料的質子交換所致的劣化。在一些實施方案中，電化學活性流體可包含載液，其用於懸浮和輸送半固體和/或氧化還原活性離子貯存液體組合物的固相。該載液可以是能夠懸浮和輸送可流動氧化還原組合物的固相或稠密離子貯存液體的任何液體。在一些實施方案中，該載液可以是電解質或可以是用於輸送電化學活性流體中離子和/或電子的電解質的成分。例如，該載液可以是水、極性溶劑如醇類或質子惰性的有機溶劑。已經提出許多有機溶劑作為鋰離子蓄電池電解質的成分，尤其是一類環狀碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯及它們的氯化或氟化衍生物，以及一類無環二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提出作為鋰離子蓄電池電解質溶液成分的其它溶劑包括Y-丁內酯、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧戊環、4-甲基-1，3- 二氧戊環、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等。這些非水溶劑通常以多成分混合物形式使用，鹽溶解於其中以提供離子導電性。提供鋰導電性的示例性鹽包括LiC104、LiPF6, LiBF4、鋰雙(五氟磺醯)亞胺(也稱為LiBETI)，鋰雙(三氟甲烷)磺醯亞胺(也稱為LiTFSI)，雙(草酸)硼酸鋰鹽(也稱為LiBOB)等。作為特別的實例，載液可包含例如在以質量計約70:30的混合物中與鋰雙(五氟磺醯)亞胺混合的1，3- 二氧戊環；與LiPF6混合的烷基碳酸酯；處於碳酸二甲酯DMC中的LiPF6 (例如在約IM的摩爾濃度下);處於1，3- 二氧戊環中的LiClO4 (例如在約2M的摩爾濃度下);和/或四乙二醇二甲醚和鋰雙(五氟磺醯)亞胺(例如以約1:1的摩爾比)的混合物。在一些實施方案中，為了其抑制固體電解質界面(SEI)形成的能力，選擇電化學活性流體中使用的(用於懸浮和輸送固相或半固體和/或氧化還原活性離子貯存液體)載液和/或電極活性材料(例如包含於電化學活性流體中的不可溶固體和/或鹽)。SEI的形成是本領域普通技術人員已知的現象，並且通常存在於例如一次和二次鋰離子蓄電池中。電極上薄且穩定的SEI的形成在常規鋰離子蓄電池中可為需要的，因為其可提供電極抵抗氧化反應(在正極處)或還原反應(在負極處)的受控鈍化，如果允許其繼續，可消耗電池中的工作的鋰，增加電極的阻抗，引入安全問題或使電解質劣化。然而，在本文中描述的一些實施方案中，SEI的形成可為不需要的。例如，SEI在半固體懸浮液中的導電顆粒上或在電極集流體的表面上的形成可降低電池性能，因為這樣的膜通常為電絕緣的，並且可增加所述電化學電池的內部電阻。因而，選擇在正和/或負電化學活性流體的工作電勢下使SEI形成最少化的載液和/或電極活性材料可為有利的。在一些實施方案中，在正電化學活性流體和負電化學活性流體中均使用相同的組合物(例如載液、鹽、和/或固體電極活性材料)，並且選擇相同組合物以具有包括在能量貯存裝置的兩個電極或電極集流體處的電勢的電化學穩定窗口。在其它的實施方案中，分別選擇正和負電化學活性流體的成分(例如載液、鹽、和/或固體電極活性材料)並且用於提高正和/或負電化學活性流體(和它們各自的電極集流體)的性能。在這樣的情形中，通過使用分隔介質(例如分隔膜)可將半固體正和負電化學活性流體的電解質相在電化學電池中分隔，該分隔介質對載液部分或完全不可透過，同時允許工作離子在正與負電化學活性流體之間流暢的輸送。這樣，在正極室中(例如在正電化學活性流體中)可使用第一載液，並且在負極室中(例如在負電化學活性流體中)可使用第二、不同的載液。為了有利的用於本文中描述的負和/或正電化學活性流體，可選擇各種載液。例如，在一些實施方案中載液可包括醚(例如無環醚、環醚)或酮(例如無環酮、環酮)。在一些情形中，載液包括對稱的無環醚，例如二甲醚、二乙醚、二正丙醚和二異丙醚。在一些情形中，載液包括非對稱的無環醚，例如乙基甲基醚、甲基正丙基醚、異丙基甲基醚、甲基正丁基醚、異丁基甲基醚、甲基仲丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基異丙基醚、乙基正丙基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚、乙基仲丁基醚和乙基叔丁基醚。在一些情形中，載液包括環醚，其包括五兀環例如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃。在一些實施方案中，載液可包括環醚，其包括六元環例如四氫吡喃、2-甲基四氫吡喃、3-甲基四氫吡喃、4甲基四氫吡喃。在一些實施方案中，載液化合物包括酮。由於酮相對大的偶極距，這可允許在電解質中相對高的離子導電性，因而它們用於一些實施方案可為有利的。在一些實施方案中，載液包括無環酮，例如2- 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、或3-甲基-2- 丁酮。在一些情形中，載液可包括環酮，其包括具有五元環的環酮(例如環戊酮、2-甲基環戊酮和3-甲基環戊酮)或六元環的環酮(例如環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮)。在一些實施方案中，載液可包括二醚、二酮或酯。在一些實施方案中，載液可包括無環二醚(例如1，2- 二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷)、無環二酮(例如2，3- 丁二酮、2，3-戊二酮、2，3-己二酮)、或無環酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯)。在一些實施方案中，載液可包括環二醚。例如，載液可包括:包括五元環的環二醚(例如1，3_ 二氧戊環、2-甲基-1，3- 二氧戊環、4-甲基-1，3- 二氧戊環)或包括六元環的環二醚(例如1，3- 二氧六環、2-甲基-1，3- 二氧六環、4-甲基-1，3- 二氧六環、1，4- 二氧六環、2-甲基-1，4- 二氧六環)。在一些情形中，載液可包括環二酮。例如，載液可包括:包括五元環的環二酮(例如1，2-環戊二酮、1，3-環戊二酮、和IH-茚-1，3 (2H)- 二酮)，或包括六元環的環二醚(例如1，2-環己二酮、1，3-環己二酮和1，4-環己二酮)。在一些實施方案中，載液可包括環酯。例如，載液可包括:包括五元環的環酯(例如Y-丁內酯、Y-戊內酯)或包括六元環的環酯(例如S-戊內酯、6-己內酯)。在一些情形中，載液可包括三醚。在一些情形中，載液可包括無環三醚例如1-甲氧基-c1- (2-甲氧基乙氧基)乙燒,和1-乙氧基-c1- (2-乙氧基乙氧基)乙燒或二甲氧基甲烷。在一些情形中，載液可包括環三醚。在一些實施方案中，載液可包括具有五元環的環三醚(例如2-甲氧基-1，3-二氧戊環)或具有六元環的環三醚(例如1，3，5-三噁烷、2-甲氧基-1，3- 二氧六環、2-甲氧基-1，4- 二氧六環)。在一些實施方案中，載液化合物包括碳酸酯(例如未飽和的碳酸酯)。在一些情形中碳酸酯可在比商用鋰蓄電池中常規使用的液體碳酸酯低的電勢下形成SEI。在一些情形中，可使用無環碳酸酯(例如甲基乙烯基碳酸酯、甲基乙炔基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、苯基乙烯基碳酸酯、乙炔基苯基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、二乙炔基碳酸酯、二苯基碳酸酯)。在一些情形中，可使用環狀碳酸酯，例如具有六元環的環狀碳酸酯(例如1，3_ 二氧六環-2-酮)。在一些實施方案中，載液包括:包括一種或多種醚、酯和/或酮的組合的化合物。由於這樣的結構相對高的偶極距，這允許在電解質中的高離子導電性，因而它們用於一些實施方案可為有利的。在一些實施方案中，載液包括醚-酯(例如2-甲氧基乙基乙酸酯)、酯-酮(例如3-乙醯二氫-2 (3H)-呋喃、2-氧代丙基乙酸酯)、二醚-酮(例如2，5- 二甲氧基-環戊酮，2，6- 二甲氧基-環己酮)或酸酐(例如乙酸酐)。在一些情形中，載液可包含醯胺。這樣的化合物可為無環(例如N，N-二甲基甲醯胺)或環狀(例如1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，1-乙烯基-2吡咯烷酮)。在一些實施方案中，在一些情形中3-甲基-1，3-噁唑烷基-2-酮可用作載液。由於3-甲基-1，3-噁唑烷基-2-酮相對高的偶極距，這可允許在電解質中的高離子導電性，因而它用於一些實施方案可為有利的。在一些實施方案中，載液可包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N，N』，N』 -四甲基脲或1，3-二甲基四氫-2 (IH)-嘧啶酮。這些化合物還包括相對高的偶極距，其可在一些實施方案中提供優勢。
在一些情形中，載液包括氟化化合物或腈化合物(例如本文中提及的任何載液類型的氟化或腈衍生物)。這樣的化合物可增加流體的穩定性並且允許電解質較高的離子導電性。這樣的氟化化合物的實例包括但不限於2，2- 二氟-1，3- 二氧戊環，2，2，5，5-四氟環戊酮，2，2-二氟-Y-丁內酯，和1-(三氟甲基)卩比咯-2-酮。這樣的腈化合物的實例包括但不限於四氫呋喃-2-腈、I, 3- 二氧戊環-2-腈和1，4- 二氧六環-2-腈。在一些情形中，載液包括含硫化合物。在一些情形中，載液可包括亞碸(例如二甲基亞碸，四氫噻吩1-氧化物，1-(甲磺酸)乙烯)，碸(例如二甲基碸，二乙烯基碸，四氫噻吩1，1- 二氧化物)，亞硫酸酯(例如1，3，2- 二氧硫雜環戊烷2-氧化物，二甲基亞硫酸酯，1，2-丙二醇亞硫酸酯)或硫酸酯(例如二甲基硫酸酯、1，3，2- 二氧硫雜環戊烷2，2- 二氧化物)。在一些實施方案中，載液可包括具有I個硫和3個氧原子的化合物(例如甲基甲磺酸鹽、1，2-氧硫雜環戊烷2，2- 二氧化物，I, 2-氧硫雜環己烷2，2- 二氧化物，甲基三氟甲磺酸酯)。在一些實施方案中，載液可包括含磷化合物，例如磷酸酯(例如三甲基磷酸酯)和亞磷酸酯(例如三甲基亞磷酸酯)。在一些實施方案中，載液可包括I個磷和3個氧原子(例如二甲基甲基膦酸酯，二甲基乙烯基膦酸酯)。在一些實施方案中，載液包括離子液體。在一些情形中，離子液體的使用可顯著減少或消除SEI形成。適用於離子液體的示例性陰離子包括但不限於四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、雙(三氟甲磺醯)醯胺和硫代糖精(thiosaccharin)陰離子。合適的陽離子包括但不限於銨根、咪唑鐵、批唳、哌唳或批咯燒鐵衍生物。在一些實施方案中，離子液體可包括任何一種上述陰離子和任何一種上述陽離子的組合。在一些情形中，載液包括本文中提及的任何載液化合物的全氟衍生物。使用全氟衍生物意指其中與碳原子結合的至少一個氫原子被氟原子取代的化合物。在一些情形中，與碳原子結合的至少一半或基本上所有的氫原子被氟原子取代。在一些實施方案中，載液化合物中一個或多個氟原子的存在可允許對粘度和/或分子偶極距的增強控制。(一種或多種)電化學活性流體可包括各種添加劑以改善可流動氧化還原電池的性能。在這樣的情形中半固體的液相可包含溶劑，在該溶劑中溶解電解質鹽和粘合劑、增稠劑或添加的其它添加劑來改善穩定性、減少氣體形成、改善負極顆粒上SEI形成等。這樣的添加劑的實例包括亞乙烯碳酸酯(VC)、1，3-丁二烯碳酸酯(VEC)，氟化乙烯碳酸酯(FEC)或烷基肉桂酸酯，從而在陽極上提供穩定的鈍化層或在氧化物陰極上提供薄鈍化層；丙磺酸內酯(PS)、丙烯磺內酯(PrS)或乙烯硫代碳酸酯作為抗放氣劑；聯苯(BP)、環己苯或部分氫化的三聯苯作為放氣/安全/陰極聚合試劑；或雙(草酸)硼酸鋰鹽作為陽極鈍化劑。在一些實施方案中，通過將吸收水的化合物加入到活性材料懸浮液中或加入到貯存槽或該系統的其它管件中來防止非水正極和負極電化學活性流體吸收雜質水並產生酸(如在LiPF6鹽情況下的HF)。該添加劑任選地為中和該酸的鹼性氧化物。這樣的化合物包括但不限於矽膠、硫酸鈣(例如稱為燥石膏的產品)、氧化鋁和氫氧化鋁。在一些實施方案中，調節(一種或多種)半固體電化學活性流體的膠體化學性質和流變性以製造固體顆粒從中僅緩慢沉降或根本不沉澱的穩定懸浮液，以便改善該半固體的流動性並使得避免該電極活性材料顆粒沉降所需的任何攪拌或攪動最小化。可以通過監控靜態漿料因顆粒沉降產生的固液分離跡象來評價電極活性材料顆粒懸浮液的穩定性。如本文中所用，當在懸浮液中不存在可觀察到的顆粒沉降時，該電極活性材料顆粒懸浮液被稱為「穩定的」。在一些實施方案中，該電極活性材料顆粒懸浮液穩定至少5天。通常，電極活性材料顆粒懸浮液的穩定性隨懸浮顆粒尺寸降低而提高。在一些實施方案中，該電極活性材料顆粒懸浮液的顆粒尺寸小於為約10微米。在一些實施方案中，該電極活性材料顆粒懸浮液的顆粒尺寸為小於約5微米。在一些實施方案中，該電極活性材料顆粒懸浮液的顆粒尺寸為小於約2.5微米。在一些實施方案中，將導電添加劑加入到該電極活性材料顆粒懸浮液中以提高該懸浮液的導電性和/或抵抗懸浮液的顆粒沉降的穩定性。通常，更高體積分數的導電添加齊U，如科琴(Ketjen)碳顆粒提高懸浮液穩定性和電子導電性，但是過量的導電添加劑還可過度提高懸浮液的粘度。在一些實施方案中，該可流動氧化還原電極組合物包括增稠劑或粘合劑以減少沉降和改善懸浮液穩定性。在一些實施方案中，通過提高與該集流體電子連通的一種或兩種電極活性材料的瞬時量(instant amount)來提高該電化學蓄電池組電池(cell battery)的充電或放電倍率。在一些實施方案中，這可以通過使該半固體懸浮液的電子導電性更高來實現，使得該反應區域擴大並擴展至電極室中(並且因此擴展至電化學活性材料中)。在一些實施方案中，通過加入導電材料提高該半固體懸浮液的導電性。可添加的示例導電材料包括但不限於金屬、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和金屬氧化物，對於以重量或體積計的相對少量的添加劑其可提供高水平的電子導電性。其它可添加的示例電子導電材料包括多種形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纖維、碳微纖維、氣相生長碳纖維(VGCF)。在一些實施方案中，電子導電顆粒可包含富勒烯類，其包括「巴基球」、碳納米管(CNT)(例如多壁碳納米管(MWNT)、單壁碳納米管(SWNT))、石墨烯(如石墨烯片或石墨烯片聚集物)、和/或包含富勒烯片段的材料(其並非主要石墨烯片的封閉殼或管)，對於以重量或體積計的相對少量的添加劑其可提供高水平的電子導電性。在一些實施方案中，在半固體電化學活性懸浮液中可以包括電極活性材料或導電添加劑的納米棒或納米線或高預期(highly expected)粒料以改善離子貯存容量和/或功率。例如，碳納米過濾器，如VGCF (氣相生長碳纖維)、多壁碳納米管(MWNT)或單壁碳納米管(SWNT)可用在該半固體電化學活性懸浮液中以改善電子導電性，或任選地貯存工作離子。在一些實施方案中，電化學活性流體中的電子導電顆粒可為納米級顆粒。納米級顆粒可具有至少一個小於約I微米的橫截面尺寸(並且在一些情形中至少一個小於約IOOnm或小於約IOnm的橫截面尺寸)。在一些實施方案中，納米級顆粒具有小於約I微米、小於約IOOnm或小於約IOnm的最大橫截面尺寸。不希望受任何特定的科學解釋所束縛，納米級顆粒作為電子導電顆粒的使用允許電子導電連續(滲透)網絡例如通過擴散限制的簇聚集或類似的機制在相對低體積分數的導電添加劑下形成。在一些實施方案中，通過用具有比固體更高的電子導電性的導電塗覆材料塗覆該半固體電化學活性流體中的固體來提高該電化學活性流體的導電性。導電塗覆材料的非限制性例子包括碳、金屬、金屬碳化物、金屬氮化物、或導電聚合物。在一些實施方案中，使用在該能量貯存裝置工作條件下為氧化還原惰性的金屬塗覆該半固體電化學活性流體的固體。在一些實施方案中，用銅塗覆該半固體電化學活性流體的固體以提高該電極活性材料顆粒的導電性，提高半固體的淨導電性，和/或促進電極活性材料和導電添加劑之間的電荷傳遞。在一些實施方案中，用約1.5重量％的金屬銅塗覆該電極活性材料顆粒。在一些實施方案中，用約3.0重量％的金屬銅塗覆該電極活性材料顆粒。在一些實施方案中，用約
8.5重量％的金屬銅塗覆該電極活性材料顆粒。在一些實施方案中，用約10.0重量％的金屬銅塗覆該電極活性材料顆粒。在一些實施方案中，用約15.0重量％的金屬銅塗覆該電極活性材料顆粒。在一些實施方案中，用約20.0重量％的金屬銅塗覆該電極活性材料顆粒。通常，該電化學活性流體的循環性能隨導電塗覆材料重量百分比的提高而提高。通常，該電化學活性流體的容量也隨導電塗覆材料重量百分比的提高而提高。在一些實施方案中，通過如下方式提高能量貯存裝置的充電或放電倍率:調節半固體的顆粒間相互作用或膠體化學性質以提高顆粒接觸和電極活性材料顆粒的滲透網絡的形成。在一些實施方案中，在集流體附近形成該滲透網絡。如其它地方提到的，電極集流體可為電子導電的並且在電池工作條件下應該為基本上電化學非活性的。電極集流體可為板材、網的形式，或對於集流體可分布在電極室中同時允許操作的任何其它結構。本領域的普通技術人員在考慮本公開的基礎上，能夠選擇合適的電極集流體材料。可以選擇電極集流體材料在電化學電池的正和負電極的工作電勢下為穩定的。在非水鋰系統中，正極集流體可包含鋁、塗覆有在相對於Li/Li+為2.5-5V的工作電勢下不電化學溶解的導電材料的鋁。這樣的材料包括Pt、Au、N1、導電金屬氧化物如氧化釩和碳。負電極集流體可包含銅或不與鋰、碳和在另一導體上包含這樣的材料的塗層形成合金或金屬間化合物的其它金屬。在含水Na+和Li+電化學電池中，正電極集流體可包含不鏽鋼、鎳、鎳-鉻合金、鋁、鈦、銅、鉛和鉛合金、耐火金屬和貴金屬。負電極集流體可包含不鏽鋼、鎳、鎳-鉻合金、鈦、鉛氧化物和貴金屬。在一些實施方案中，電極集流體包含提供電子導電性同時鈍化以抵抗金屬腐蝕的塗層。這樣的塗層的實例包括但不限於TiN、CrN,C、CN、NiZr、NiCr、Mo、T1、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeNJP CoN。離子交換介質(通過其在能量貯存裝置中輸送離子)可包括能允許離子通過它的任何合適介質。在一些實施方案中，離子交換介質可包含膜。膜可為能夠離子輸送的任何常規的膜。在一些實施方案中，離子交換介質為允許離子輸送其中的不透過液體的膜，例如固體或凝膠離子導體。在其它的實施方案中，離子交換介質為注入允許離子在陽極室與陰極室之間往返同時防止電子傳遞的液體電解質的多孔聚合物膜。在一些實施方案中，離子交換介質為微孔膜，其防止形成正和負電極可流動組合物的顆粒穿過膜。示例的離子交換介質材料包括聚氧化乙烯(PEO)聚合物(其中將鋰鹽絡合以提供鋰導電性)，或Nafion 膜(為質子導體)。例如，PEO基電解質可用作離子交換介質，其不含針孔並且為固體離子導體，任選地用其它膜如作為負載層的玻璃纖維分隔體穩定化。PEO還可在正或負可流動氧化還原組合物中用作漿料穩定劑、分散劑等。PEO與典型的烷基碳酸酯基的電解質穩定接觸。在正極處具有相對於Li金屬小於約3.6V的電池電勢的磷酸鹽基電池化學物中這可為特別有用的。為了改善離子交換介質的離子導電性必要時可控制(例如提高和/或降低)氧化還原電池的工作溫度。本文中描述的能量貯存裝置可表現出相對高的比能量。在一些實施方案中，在對於系統相對小的總能量下能量貯存裝置具有相對高的比能量，例如在小於約50kWh的總能量下大於約150Wh/kg的比能量，或在小於約IOOkWh的總能量下大於約200Wh/kg的比能量，或在小於約300kWh的總能量下大於約250Wh/kg的比能量。出於所有目的，通過引用將2010年8月18日提交並且名稱為「ElectrochemicalFlow Cells」的美國臨時專利申請N0.61/374,934和2010年12月16日提交並且名稱為 「Stationary, Fluid Redox Electrode」 的美國臨時專利申請以其 N0.61/424, 021 全文併入本文。此外，出於所有目的，通過引用將以下文獻以其全文併入本文:2009年6月12日提交的名稱為「High Energy Density Redox Flow Device」的美國專利申請序號 N0.12/484，113; 2009 年 12 月 16 日提交的名稱為「High Energy Density RedoxFlow Device」的美國臨時專利申請序號N0.61/287，180; 2010年4月9日提交的名稱為 「Energy Grid Storage Using Rechargeable Power Sources」 的美國臨時專利申請 N0.61/322，599; 2010 年 12 月 16 日提交的名稱為 「Energy Generation UsingElectrochemically Isolated Fluids」 的美國臨時專利申請 N0.61/424，033; 2010 年12月16日提交的名稱為「High Energy Density Redox Flow Device」的美國專利申請序號 N0.12/970，753;和 2010 年 12 月 16 提交的名稱為「Systems and Methods forElectronically Insulating a Conductive Fluid While Maintaining ContinuousFlow.」的美國臨時專利申請N0.61/424，020。出於所有目的還通過引用將本文中引用的所有其它專利、專利申請和文獻以其全文併入本文。以下實施例意在說明本發明的某些實施方案，而不例證本發明的全部範圍。實施例1該實施例描述了用於進行實施例3-8中描述的電化學電池測試的材料的製備。表I包括用於電化學電池的各種成分的材料總結。表1.實施例3-8中描述的實驗中使用的材料
權利要求
1.一種電化學電池，其包含: 配置成包含第一電化學活性流體的第一電極室，第一電極室的至少一部分壁包含離子交換介質；和 配置成包含第二電化學活性流體的第二電極室，第二電極室的至少一部分壁包含離子交換介質，其中: 配置第一和/或第二電極室中的至少一個使得電化學活性流體能夠流入室中， 第一和/或第二電化學活性流體包含半固體和氧化還原活性離子貯存液體中的至少一種，並且 配置電化學電池使得在工作期間至少一種所述第一和第二電化學活性流體都沒有被輸送出第一或第二電極室，或者小於約20wt%的至少一種所述第一和第二電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室。
2.一種電化學電池，其包含: 配置成包含第一電化學活性流體的第一電極室，第一電化學活性流體包含半固體和氧化還原活性離子貯存液體中的至少一種，第一電極室的至少一部分壁包含離子交換介質；和 配置成包含第二電化學活性流體的第二電極室，第二電化學活性流體包含半固體和氧化還原活性離子貯存液體中的至少一種，第二電極室的至少一部分壁包含離子交換介質，其中配置電化學電池使得在工作期間 : 至少一種所述第一和第二電化學活性流體都沒有被輸送出第一或第二電極室，或者小於約20wt%的至少一種所述第一和第二電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室，並且 第一和第二電化學活性流體具有小於約1.5X IO6CP的穩態剪切粘度。
3.權利要求1-2中任一項的電化學電池，其中配置電化學電池使得在工作期間第一和第二電化學活性流體沒有被輸送出第一和第二電極室，或者小於約20wt%的第一和第二電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室。
4.權利要求1-2中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體的電子導電率為至少約l(T6S/cm。
5.權利要求1-2中任一項的電化學電池，其中配置第一電極室使得第一電化學活性流體能夠流入第一室中，並且配置第二電極室使得第二電化學活性流體能夠流入第二室中。
6.權利要求1-5中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含半固體。
7.權利要求1-6中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+、Na+、Mg2+、Al3+、Ca2+、H+、和 / 或 OH'
8.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和包含金屬氟化物的離子貯存化合物。
9.權利要求8的電化學電池，其中金屬氟化物包含(^2、？6匕、？6&、81&、(^2、和/或NiF2。
10.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和包含CoO、Co3O4、NiO、CuO、和/或MnO的離子貯存化合物。
11.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和選自具有式Li1^MhPO4的化合物的插層化合物，其中M包含至少一種選自T1、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的第一行過渡金屬，其中X為0-1並且z能夠為正值或負值。
12.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和選自具有式(LihZx)MPO4的化合物的插層化合物，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，並且Z為非鹼金屬摻雜劑如T1、Zr、Nb、Al、或Mg中的一種或多種，並且X為0.005-0.05。
13.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和選自具有式LiMPO4的化合物的插層化合物，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一種或多種，其中該化合物任選在L1、M或0位置處摻雜。
14.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和選自Ax (M' hM" a) y (XD4) z、Ax (M' hM" a) y (DXD4) z 和 Ax (M' ^aM" a) y (X2D7) z 的插層化合物，其中: x，加y (l_a)乘以M'的形式價，加ya乘以M"的形式價等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價；並且 A是鹼金屬和氫中的至少一種，W是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鑰和鎢中的至少一種，M"是任何第 IIA、IIIA、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族金屬，D是氧、氮、碳或滷素中的至少一種。
15.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和選自(AJ " a)xM/ y (XD4) z、(AhM " a)xM/ y (DXD4) z 和(A1^aM " a)xM/ y (X2D7) z 的插層化合物，其中: (l-a)x加上ax乘以M"的形式價加y乘以M'的形式價等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價；並且 A是鹼金屬和氫中的至少一種，W是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鑰和鎢中的至少一種，M"是任何第 IIA、IIIA、IVA, VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB, VB 和 VIB 族金屬，D是氧、氮、碳或滷素中的至少一種。
16.權利要求7的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含Li+和選自有序巖鹽LiMnO2化合物的插層化合物， 其中M包含至少一種第一行過渡金屬，但是可包括非過渡金屬，其包括但不限於Al、Ca、Mg 或 Zr。
17.權利要求1-6中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含固體，該固體包含無定形碳、無序碳、石墨碳或塗覆金屬或裝飾金屬的碳。
18.權利要求1-6中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含固體，該固體包含金屬或金屬合金或準金屬或準金屬合金或矽。
19.權利要求1-6中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含固體，該固體包含納米結構，包括納米線、納米棒和納米四角體。
20.權利要求1-6中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含固體，該固體包含有機氧化還原化合物。
21.權利要求1-6中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體包含固體，該固體選自:有序巖鹽化合物LiMO2,包括具有a -NaFeO2或斜方-LiMnO2結構類型的那些或它們的不同晶體對稱性、原子排序、或部分取代金屬或氧的衍生物，其中M包含至少一種第一行過渡金屬，但是可包括非過渡金屬，其包括但不限於Al、Ca、Mg或Zr，並且負電極包含可流動半固體離子貯存氧化還原組合物，該組合物包含選自無定形碳、無序碳、石墨碳或塗覆金屬或裝飾金屬的碳的固體。
22.權利要求1-6中任一項的電化學電池,其中電化學電池包含正電極活性材料,該正極活性材料包含選自 Ax (M' i_aM" a) y (XD4) Z、AX(M'a) y (DXD4) z 和 Ax (M'Jy(X2D7)z的固體，並且其中x，加y(l-a)乘以M'的形式價，加ya乘以M"的形式價等於z乘以XD4、X2D7或DXD4基團的形式價，並且A是鹼金屬和氫中的至少一種，W是第一行過渡金屬，X是磷、硫、砷、鑰和鎢中的至少一種，M"是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金屬，D是氧、氮、碳或滷素中的至少一種，並且負極包含可流動半固體離子貯存氧化還原組合物，該組合物包含選自無定形碳、無序碳、石墨碳或塗覆金屬或裝飾金屬的碳的固體。
23.權利要求1-6中任一項的電化學電池,其中電化學電池包含正電極活性材料,該正電極活性材料包含具有尖晶石結構的化合物。
24.權利要求1-6中任一項的電化學電池,其中電化學電池包含正電極活性材料,該正電極活性材料包含選自LiMn2O4及它們的衍生物的化合物；層狀尖晶石納米複合材料，其中該結構包括具有有序巖鹽和尖晶石排序的納米觀區域；橄欖石LiMPO4及它們的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一種或多種，部分氟化的化合物如LiVPO4F，其它「聚陰離子」化合物，以及包括V2O5和V6O11的釩氧化物VxOy。
25.權利要求1-6中任一項的電化學電池,其中電化學電池包含負電極活性材料,該負電極活性材料包含石墨、石墨硼碳合金、硬質炭黑或無序碳、鈦酸鋰尖晶石、或與鋰反應形成金屬間化合物的固體金屬或金屬合金或準金屬或準金屬合金，包括金屬Sn、B1、Zn、Ag和Al,和準金屬Si和Ge。
26.權利要求25的電化學電池，其中負電極活性材料包含鈦酸鋰尖晶石。
27.權利要求1-26中任一項的電化學電池，其中離子交換介質包含離子滲透膜。
28.權利要求1-24中任一項的電化學電池，其中第一和/或第二電化學活性流體具有小於約1.5 X IO6CP的穩態剪切粘度。
29.—種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含第二電極的第二電極室，其中: 第一電極包含含有陰極活性材料的第一半固體，該陰極活性材料包含鋰過渡金屬磷酸鹽橄欖石和鈉錳氧化物中的至少一種，和/或第二電極包含含有陽極活性材料第二半固體，該陽極活性材料包含鈦酸鋰尖晶石；並且 配置電化學電池使得在工作期間至少一種所述第一和第二半固體都沒有被輸送出第一或第二電極室，或者小於約20wt%的至少一種所述第一和第二半固體被輸送出第一或第二電極室。
30.權利要求29的電化學電池，其中第一和/或第二半固體的電子導電率為至少約10 6S/cm。
31.權利要求29的電化學電池，其中第一和/或第二半固體具有小於約1.5 X IO6CP的穩態剪切粘度。
32.權利要求29的電化學電池，其中第一電極包含含有陰極活性材料的半固體，該陰極活性材料包含鋰過渡金屬磷酸鹽橄欖石和鈉錳氧化物中的至少一種。
33.權利要求32的電化學電池，其中陰極活性材料包含鋰過渡金屬磷酸鹽橄欖石。
34.權利要求32的電化學電池，其中陰極活性材料包含鈉錳氧化物。
35.權利要求34的電化學電池，其中鈉錳氧化物包含Na4Mn9O1815
36.權利要求32的電化學電池，其中第二電極包含電化學活性流體。
37.權利要求32的電化學電池，其中第二電極包含固體電極。
38.權利要求29的電化學電池，其中第二電極包含半固體，該半固體包含含有鈦酸鋰尖晶石的陽極活性材料。
39.權利要求38的電化學電池，其中第一電極包含電化學活性流體。
40.權利要求38的電化學電池,其中第一電極包含固體電極。
41.一種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含氧化還原活性離子貯存液體，其中:配置電化學電池使得在工作期間沒有氧化還原活性離子貯存液體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的氧化還原活性離子貯存液體被輸送出第二電極室，並且第一電極包含第一電化學活性流體和/或電化學電池包含可再充電蓄電池。
42.權利要求41的電化學電池，其中氧化還原活性離子貯存液體的電子導電率為至少約 106S/cm。
43.權利要求41-42中任一項的電化學電池，其中氧化還原活性離子貯存液體具有小於約1.5 X IO6CP的穩態剪切粘度。
44.一種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含含有陽極活性材料的半固體電化學活性流體，其中: 半固體電化學活性流體包含能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳，並且配置電化學電池使得在工作期間沒有半固體電化學活性流體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的半固體電化學活性流體被輸送出第二電極室。
45.權利要求44的電化學電池，其中能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳包含活性炭。
46.權利要求45的電化學電池，其中活性碳包含乙炔黑、炭黑和/或爐黑。
47.權利要求44-46中任一項的電化學電池，其中半固體電化學活性流體以至少約55wt%的量包含能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳。
48.權利要求44-47中任一項的電化學電池，其中能夠表現出電容或偽電容電荷貯存的碳具有每克碳至少約50m2的表面積。
49.一種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含含水半固體電化學活性流體； 其中配置電化學電池使得在工作期間沒有含水半固體電化學活性流體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的含水半固體電化學活性流體被輸送出第一或第二電極室。
50.一種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含含有半固體的第二電極的第二電極室，該半固體包含電子導電的納米級顆粒；其中配置電化學電池使得在工作期間沒有半固體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的半固體被輸送出第二電極室。
51.一種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含第二電極的第二電極室，該第二電極包含半固體，該半固體包含富勒烯、碳納米管、石墨烯、金屬、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和金屬氧化物中的至少一種； 其中配置電化學電池使得在工作期間沒有半固體被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的半固體被輸送出第二電極室。
52.一種電化學電池，其包含: 包含第一電極的第一電極室；和 包含第二電極的第二電極室，第二電極包含半固體或氧化還原活性離子貯存液體，其中:` 配置電化學電池使得在工作期間沒有第二電極被輸送出第二電極室，或者小於約20wt%的第二電極被輸送出第二電極室，並且在工作期間第二電極在第二電極室內循環。
53.權利要求52的電化學電池,其中該電化學電池包含配置成使第二電極循環的機械攪拌機。
54.權利要求52的電化學電池，其中配置該電化學電池從而通過熱誘發的對流使第二電極循環。
55.權利要求52的電化學電池，其中配置該電化學電池從而通過電化學誘發的對流使第二電極循環。
56.權利要求44-55中任一項的電化學電池，其中半固體的電子導電率為至少約10_6S/cm。
57.權利要求44-55中任一項的電化學電池,其中半固體具有小於約1.5x106cP的穩態剪切粘度。
58.權利要求44-57中任一項的電化學電池,其中第一電極包含固體電極。
59.權利要求44-57中任一項的電化學電池，其中第一電極包含電化學活性流體。
60.權利要求59的電化學電池，其中第一電極包含半固體。
61.權利要求59的電化學電池，其中第一電極包含氧化還原活性離子貯存液體。
62.權利要求59的電化學電池，其中配置電化學電池使得在工作期間第一電極室中的電化學活性流體沒有被輸送至第一電極室外，或者第一電極室中的小於約20wt%的電化學活性流體被輸送至第一電極室外。
63.權利要求1-40和44-62中任一項的電化學電池，其中半固體包含懸浮於電解質中的固體電極活性材料。
64.權利要求63的電化學電池，其中選擇電極活性材料和電解質使得在電化學電池工作期間電極活性材料不溶解於電解質中。
65.權利要求1-64中任一項的電化學電池,其中電化學電池中的電極室的至少一部分壁為可變形的。
66.權利要求1-65中任一項的電化學電池,其中電化學電池中的電極室的至少一部分壁為剛性的。
67.權利要求1-66中任一項的電化學電池，其中電化學電池包含可變形的離子交換介質。
68.權利要求1-6 7中任一項的電化學電池，其中電化學電池包含蓄電池。
69.權利要求68的電化學電池，其中蓄電池包含可再充電蓄電池。
70.一種組裝電化學電池的方法，其包括: 使第一電化學活性流體流入第一電極室中； 使第二電化學活性流體流入第二電極室中；以及 密封第一和第二電極室中的至少一個， 其中第一和第二電化學流體中的至少一種包含半固體或氧化還原活性離子貯存液體。
71.權利要求70的方法，其包括: 密封第一電極室中的第一電化學活性流體，並且 密封第二電極室中的第二電化學活性流體。
72.權利要求70的方法，其中第一和第二電極室中的至少一個具有固定的體積。
全文摘要
本發明涉及包括至少一個包含封裝在電池內的電化學活性流體的電極的電化學能量產生裝置，以及相關製品、系統和方法。在一些實施方案中，本發明中描述的電化學能量產生裝置的陽極和/或陰極可由電化學活性流體如半固體或氧化還原活性離子貯存液體形成。可配置電化學能量產生裝置使得例如在組裝期間陽極和/或陰極可流入它們各自的電極室中。另一方面，在工作期間少量或沒有(一種或多種)電化學活性流體輸送至能量產生裝置中或能量產生裝置外(例如電化學能量產生裝置的電極室外)。
文檔編號H01M8/18GK103155257SQ201180047839
公開日2013年6月12日 申請日期2011年8月18日 優先權日2010年8月18日
發明者姜一民, W·C·卡特爾, M·杜杜塔, B·Y·侯 申請人:麻省理工學院