用於高溫氧氣生產的混合的鐵-錳氧化物的製作方法

2023-05-20 04:20:16

專利名稱：用於高溫氧氣生產的混合的鐵-錳氧化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及顯著地通過從空氣中分離氧氣來進行高溫氧氣生產的材料，所述材料當經歷氧分壓降低時能在高溫下可逆地還原，當氧分壓較高時能可逆地氧化。所述材料包含混合的鐵_錳氧化物，其氧化形式具有方鐵錳礦和/或赤鐵礦結構。
背景技術：
在全球能量需求日益增加的背景下，為隔離二氧化碳而實施的二氧化碳的捕獲已 經成為緊急需要以便限制對環境有害的溫室氣體的排放。氧燃法(oxycombustion)是一種涉及CO2捕獲的有前途的能量生產方法。例如在 專利W0-07，039，687 A中描述了此類方法。該方法的實施需要氧氣產生裝置，所述裝置能 夠為所述氧燃燒室提供純的或稀釋在CO2和/或蒸汽流中的氧氣。另一種涉及CO2捕獲的能量生產方法是通過IGCC(集成氣化組合循環)型設備的 方式預燃燒分離CO2,在專利US-6，824，575中描述了其原理。至於氧燃法，該技術需要氧氣 產生裝置，所述裝置能夠為氣化裝置提供純的或稀釋在CO2和/或蒸汽流中的氧氣。而且，從各種含碳原料如煤、石油、天然氣、生物質(biomass)產生合成氣(CCHH2) 是生產合成燃料或氫的關鍵階段，需要儘可能不含氮氣的氧氣以避免稀釋所得的合成氣。在所有這些情況下，避免或至少最大程度減少氮氣的存在是重要的。另一方面，使 用氧氣和惰性氣體的混合物是有利的，所述惰性氣體可以是容易與氧氣分離的蒸汽和/或 二氧化碳或者可以是被使用的其它氣體，根據應用決定。目前，這類方法產生足夠量的氧氣最普遍使用的技術是通過低溫蒸餾進行的空氣 分離，但是，該技術的能耗很高，因為它需要將空氣冷卻至極低的溫度以便對其蒸餾。然後， 所得冷的氧氣在投入氧燃燒室或氣化單元之前必須加熱。而且，所得氧氣的生產成本隨著 所需純度的提高而大大增加，並且高能耗導致附加的CO2排放。因此，為了限制CO2捕獲的成本，找到高溫(500°C -IlOO0C )氧氣生產方法是有利 的。專利US-6，059，858描述了一種基於CAR(陶瓷自動熱回收)過程通過選擇性吸附 空氣中的氧氣來進行的高溫氧氣生產技術陶瓷材料首先選擇性地與空氣中的氧氣發生反 應，然後，在氧分壓降低的作用下使該氧氣從該材料上解吸附，氧分壓降低是通過將所述材 料放置於真空下或在恆溫下用惰性氣體(蒸汽、C02或混合物)吹掃所述材料(分壓擺動 法)而發生的。循環重複吸附-解吸階段，使用數個並列的固定床反應器可產生足夠的富 含氧氣的CO2/蒸汽流。陶瓷再生階段的變化形式由在恆壓下提高溫度(溫度擺動法)組成。專利FR-2，895，272也描述了一種在轉筒反應器中使用的、基於鈣鈦礦或螢石類 陶瓷的吸附/解吸性質的連續高溫氧氣生產方法。這些方法的效率首先取決於所用陶瓷材料的性質氧氣選擇性、氧氣轉移能力、吸 附/解吸動力學和物理_化學穩定性。
這些方法需要使用可根據溫度和壓力條件與氧氣可逆地反應的材料。專利申請 US-2005/0, 176，588、US_2005/0，176，589 和 US-2005/0，226，798 中描述了幾種滿足這些標 準的材料，其中有鈣鈦礦、鈣鐵石、YBaCuO型超導材料和摻雜的氧化鈰和氧化鋯類混合氧化 物。所有這些材料因它們在某一溫度範圍內的混合離子-電子傳導性質而聞名(MIEC，混合 離子-電子導體)，並且，除了這些傳導性以外，它們顯示出較高的氧氣吸附能力。各種結構 的缺陷(氧氣空位、間隙氧氣位置)使這些材料在高溫下與氧氣反應(負載氧氣)，並根據 溫度和壓力條件解吸全部或部分所述氧氣(當O2分壓Pq2降低時或當溫度T上升時)。專 利US-2005/0，176，588也要求保護在上述MIEC中添加簡單的金屬氧化物(Μ0η，η = 0. 5、1、 1. 5,2,M = Cu、Co、Ni、Bi、Pb、V、Mn、Cr)，以便增加所得複合材料的氧氣轉移能力。
發明目的本發明涉及在大於或等於500°C的溫度下使用混合的鐵-錳氧化物進行氧氣生 產，所述混合的鐵_錳氧化物具有通式(MnxFe1J203，其中x在0. 10-0. 99的範圍內。根據本發明的混合的氧化物可以用於任意類型的氧氣生產方法。因此，本發明還 涉及使用活性物質有利地通過從空氣中分離氧氣來進行的高溫氧氣生產方法，所述活性物 質包含至少一種通式為(MnxFeh) A的混合的鐵_錳類氧化物，其中x在0. 10-0. 99的範圍 內。

發明內容
本發明涉及在大於或等於500°C的溫度下使用混合的鐵-錳氧化物進行氧氣生 產，所述混合的鐵_錳氧化物具有通式(MnxFe1J203，其中x在0. 10-0. 99的範圍內。χ優選地在0. 25-0. 95範圍內、更優地在0. 4-0. 95範圍內，最優地在0. 75-0. 95範 圍內。有利地，所述操作溫度是至少800°C，該溫度更優地在900-1100°C範圍內。本發明還涉及在高於或等於500°C的溫度下使用活性物質生產氧氣的方法，所述 活性物質包含至少一種通式為(MnxFe1J A的混合的鐵_錳類氧化物，其中x在0. 10-0. 99 範圍內。χ優選地在0. 25-0. 95範圍內、更優地在0. 4-0. 95範圍內，最優地在0. 75-0. 95範 圍內。所述活性物質還可以包含陶瓷粘合劑。所述陶瓷粘合劑優選地選自氧化鋁、尖晶 石型鋁酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、高嶺土、二氧化鈰_氧化鋯、膨潤土或所用的催化劑。本發明的方法可以通過從空氣中分離氧氣來實施。有利地，在大於或等於800°C、 更優地900-1100°C的溫度下實施所述方法。在本發明的方法中，可以根據所述方法的溫度、以優化的方式來選擇χ的值。發明詳述本發明涉及使用混合的鐵_錳氧化物進行高溫氧氣生產。本發明還涉及使用包含至少一種混合的鐵_錳氧化物的活性物質的氧氣生產方 法。本發明的方法有利地可以根據已知的PSA(壓力擺動吸附)或TSA(溫度擺動吸附)類 方法來實施。足夠令人驚奇地是，混合的鐵_錳氧化物在高溫即大於或等於500°C的溫度下可 以產生比現有技術的專利中描述的材料大很多的量的氧氣。實際上，與MIEC類材料不同，氧氣生產與混合的氧化物的化學反應相關，所述混合的氧化物的化學反應由給定的溫度下分壓的變化造成。當遭遇低的氧分壓時，氧化形式 的混合的氧化物被還原，當遭遇高的氧分壓時，還原形式的混合的氧化物被氧化。混合的鐵_錳氧化物還具有與簡單的鐵(赤鐵礦)和錳(方鐵錳礦)氧化物不同 的行為，簡單的鐵(赤鐵礦)和錳氧化物(方鐵錳礦)不能在高溫下用於氧氣生產。實際上，當在空氣中於大氣壓下將赤鐵礦形式的氧化鐵(Fe2O3)加熱至900或 950°C的溫度，然後使該氧化鐵經歷P(O2) = 0. 21至P(O2) < 0. 001的氧分壓變化時，未觀 察到樣品有重大物質變化。該氧化鐵Fe2O3在此類溫度和氧氣壓力條件下是穩定的。另一方面，當在空氣中(P(O2) =0.21個大氣壓)加熱氧化錳MnO2時，該氧化物約 在550°C時經歷第一次分解，根據反應(1)，以便得到方鐵錳礦(Mn2O3)。MnO2還原為Mn2O3 伴隨10質量％氧氣產生，並且該反應在P (O2) <0.21個大氣壓時是不可逆的。在約950°C 時觀察到第二次不可逆的分解，根據反應(2)，釋放3.3質量％氧氣。因此，氧化錳MnO2和 Mn2O3在空氣 中於高溫下和小於或等於0. 21個大氣壓的氧分壓下是不穩定的。當在900°C 下在空氣中加熱方鐵錳礦Mn2O3時，只要氧分壓等於0. 21個大氣壓，該氧化物是穩定的。在 900°C，當氧分壓降低(P(O2) < 0. 0001)時，該氧化物經歷約3. 4%的質量損失，對應根據反 應(2)的方鐵錳礦還原成黑錳礦。該還原反應是不可逆的，因為仍在900°C，當氧分壓增高 時，黑錳礦不會再氧化。當在空氣中將溫度提高至950°C時，沒有觀察到另外的氧氣釋放，即 使當黑錳礦在此溫度下經歷P(O2) = 0. 21至P(O2) < 0. 0001的氧分壓變化時也未觀察到 另外的氧氣釋放。因此，在這些溫度下，僅僅靠氧分壓降低的作用，Mn3O4不能被還原成MnO 或Mn。反應(1)MnO2 — 1/2 Mn2O3+1/4 O2反應(2) Mn2O3 — 2/3 Mn3O4+1/6 O2足夠令人驚奇的是，不像簡單的氧化物，當某些混合的鐵_錳氧化物被加熱至足 夠的溫度(大於或等於50(TC，優選地大於或等於SO(TC)並且經歷氧分壓變化時，觀察到 反應(3)，而且該反應是可逆的。當氧分壓降低(從P(O2) = 0.21降至P(O2) 900°C )以便引發反應物之間的化學反應。為了改善材料的 結構內的均一性，可以再次粉碎並混合所得粉末，然後使粉末達到高溫。可以如所需地多次 重複這些操作。
混合的鐵-錳氧化物的合成還可以通過被稱為溶液燃燒合成 (solutioncombustion synthesis)的方法來實施，其中，具有所希望的比例的金屬前體
(硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、草酸鹽，......)和水溶性燃料(例如尿素)的混合物被加熱，直
到該混合物被點燃。另一種被稱為霧化熱解(spray pyrolysis)合成方法由以下步驟組成將具有所
希望比例的金屬前體(硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物、草酸鹽，......)的混合物霧化為可控尺寸
的液滴，然後將如此形成的氣溶膠投入維持在足夠的溫度(通常大於600°C)的烘箱中，以 便使溶劑蒸發並引發前體的分解和混合的氧化物的形成。然後，所得顆粒可以在烘箱中再 次煅燒。該方法的變化形式(稱為噴霧乾燥)簡單地由以下步驟組成在烘箱中(溫度低 於300°C，優選地低於200°C )乾燥所述液滴，然後在空氣中於足夠的溫度下煅燒所得顆粒， 以便引發所述前體的分解和混合的鐵_錳氧化物的形成。優選地，混合的氧化物的合成通過用鹼使金屬前體的混合物發生共沉澱 (co-precipitation)來實施，所述金屬前體選自硝酸鹽、乙酸鹽和氯化物。所述鹼是例如 蘇打、鉀鹼、碳酸鈉或碳酸鉀、或氫氧化銨。然後，洗滌、乾燥所得沉澱物，並在足夠的溫度下 (優選地大於600°C )煅燒，以便允許形成混合的氧化物。本發明的混合的Fe-Mn氧化物的使用_高溫氧氣生產方法根據本發明，組成和結構為(MnxFe1J2O3(其中0.1彡χ彡0.99)的混合的氧化物 用於在高溫下產生氧氣，顯著地在大於或等於50(TC的溫度下，優選地在大於或等於800°C 的溫度下，更優地在900°C至1100°C的溫度下。優選地，使用χ在0. 25至0. 95範圍內、更優地χ在0. 4至0. 95範圍內、最優地χ 在0. 75至0. 95範圍內的混合的氧化物。根據χ的值和煅燒溫度(通常在600°C至1000°C範圍內)，對於高的χ的值(例 如大於或等於0. 9)，混合的氧化物的結構是方鐵錳礦Mn2O3類，對於低的X的值(例如小於 或等於0. 1)，混合的氧化物的結構是赤鐵礦Fe2O3類，或者混合的氧化物的結構是這兩種晶 體相的混合物。除了 χ = 0 (簡單的氧化鐵)和χ = 1 (簡單的氧化錳)的情況，混合的氧 化物的結構可以描述為方鐵錳礦和赤鐵礦的混合物，所述方鐵錳礦中，部分Mn原子被Fe代 替，所述赤鐵礦中，部分Fe原子被Mn代替。可以將陶瓷粘合劑加入混合的鐵_錳氧化物中以便增加其機械強度。可能被使用 的粘合劑是氧化鋁、尖晶石型鋁酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、高嶺土、二氧化鈰-氧化鋯、膨 潤土或所用的催化劑。複合材料(在氧氣生產方法中可用作活性物質)的氧氣轉移能力通常與該複合材 料中混合的鐵_錳氧化物的量成正比。可逆的氧氣轉移能力顯著地取決於混合的氧化物的組成、時間、溫度和氧分壓。各 種混合的氧化物(FexMrvx)2O3具有最佳的使用溫度。因此，可以考慮根據給定的操作條件下 氧氣生產方法追求的使用溫度來優化混合的氧化物的配方(χ的變化)。
而且，據信，可用周期表IIIB族-IIB族的過渡金屬(例如Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、 Y、Zr、Mo、La、Ce)、或鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)或鹼土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)、或一種或 多種周期表IIIA族-VA族的元素摻加在混合的鐵_錳氧化物中。此類摻雜(限於Fe+Mn 的10原子％ )可提高氧氣轉移能力和/或氧化和還原動力學和/或材料的機械強度。混合的鐵-錳氧化物可以以粉末的形式用於流化床，或者以球體、擠出物或整料 的形式用於固定床。所述整料可以專門地由混合的鐵-錳氧化物組成，或者可以在通道的
表面塗布一層 陶瓷的(堇青石、鋁酸鹽、鈣鈦礦、碳化矽、多鋁紅柱石......)或金屬的整體料。有利地，實施本發明的氧氣生產方法用於從空氣中分離氧氣。 實施例下文中的實施例以非限制的方式舉例說明了本發明。實施例1-10 氧化物的製備通過用蘇打使硝酸鐵共沉澱來製備氧化鐵Fe2O3 (比較例1)。然後，過濾、洗滌所 得沉澱物，在120°C乾燥並在空氣中於1000°C下煅燒2小時。通過用蘇打使硝酸錳共沉澱來製備氧化錳Mn2O3 (比較例10)。然後，過濾、洗滌所 得沉澱物，在120°C乾燥並在空氣中於1000°C下煅燒2小時。通過用蘇打使鐵和錳的硝酸鹽的混合物共沉澱來製備混合的鐵_錳氧化物(實施 例2-9)。然後，過濾、洗滌所得沉澱物，在120°C乾燥並在空氣中於1000°C下煅燒2小時。實施例11 實施例1-10中製備的氧化物的氧氣轉移能力的測量 在SETARAM TAG24高溫天平上安裝氣體輸送自動機，以模擬CAR類過程中顆粒經 歷的連續的還原/氧化階段。該試驗在900°C、可能地950°C的溫度下進行，30毫克(士2毫克)樣品包含在Pt 船中。為了可以比較各種樣品，通過篩選選擇顆粒的粒徑分布在30-40μπι。所用的氧氣解 吸氣體是純氮氣，氧化氣體是乾燥空氣。在流速為80毫升/分鐘的空氣中，升高溫度。當系統達到預定溫度值時，在空氣 中穩定5分鐘後，實施若干次空氣/氮氣/空氣循環。在表1中給出結果，顯示氧氣轉移能力隨實施例1-10的氧化物的x(和Mn/ (Mn+Fe)的原子％ )與試驗溫度的變化情況。比較例1 (Fe2O3)和IO(Mn2O3)的簡單氧化物在高溫(900°C和950°C )下的氧氣轉 移能力為零，這顯示使用混合的氧化物進行高溫氧氣生產的重要性。實際上，當在空氣中於大氣壓下將赤鐵礦形式的氧化鐵(Fe2O3)加熱至900°C或 950°C的溫度，然後經歷P(O2) = 0. 21至P(O2) < 0. 001的氧分壓變化時(實施例1)，未觀 察到樣品發生重大的質量變化。氧化鐵Fe2O3在此類溫度和氧氣壓力條件下是穩定的。另一方面，雖然在相同的溫度和氧氣壓力條件下是不穩定的，氧化錳Mn2O3(實施 例10)不可逆地還原為Mn3O4，因此簡單的氧化錳不能用於高溫氧氣生產方法中。然而，小百分率的鐵(10原子％ ；實施例9)可獲得高的可逆的氧氣轉移能力在 900°C時為3. 05質量％。在900°C和950°C下測量根據實施例6製備的材料(Fea5Mna5)2O3的氧氣轉移能力。在900°C下，當氧分壓在空氣的氧分壓(0.21個大氣壓)和純氮氣的氧分壓(P(O2) < 0.0001個大氣壓)之間的範圍內時，該材料損失約1.3重量％。該質量損失與根據反 應(3)的材料的還原相關。當材料再次曝露於0.21個大氣壓的氧分壓中時，發生逆向反應 (氧化)，材料得以再生，在隨後的循環中準備釋放出剛才捕獲的氧氣。在950°C下，該材料 的可逆氧氣轉移能力要高很多，在18個連續的循環後達到2. 5質量％的級別。表 權利要求
通式為(MnxFe1-x)2O3的混合的鐵-錳氧化物在大於或等於500℃的溫度的氧氣生產中的應用，其中，x在0.10-0.99的範圍內。
2.如權利要求1所述的應用，其特徵在於，χ在0.25-0. 95的範圍內。
3.如權利要求2所述的應用，其特徵在於，χ在0.4-0. 95的範圍內。
4.如權利要求3所述的應用，其特徵在於，χ在0.75-0. 95的範圍內。
5.如以上權利要求中任意一項所述的應用，其特徵在於，所述溫度大於或等於800°C。
6.如權利要求5所述的應用，其特徵在於，所述溫度在900°C-1100°C的範圍內。
7.—種生產氧氣的方法，該方法在大於或等於500°C的溫度，使用包含至少一種通式 為(MnxFe1J A的混合的鐵_錳氧化物的活性物質進行，其中，x在0. 10-0. 99的範圍內。
8.如權利要求7所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，χ在0.25-0. 95的範圍內。
9.如權利要求8所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，χ在0.4-0.95的範圍內。
10.如權利要求9所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，χ在0.75-0.95的範圍內。
11.如權利要求7-10中任意一項所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，所述活性物質 還包含陶瓷粘合劑。
12.如權利要求11所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，所述陶瓷粘合劑選自氧化鋁、 尖晶石型鋁酸鹽、二氧化矽、二氧化鈦、高嶺土、二氧化鈰-氧化鋯、膨潤土或所用的催化 劑。
13.如權利要求7-12中任意一項所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，該方法通過從 空氣中分離氧氣來進行。
14.如權利要求7-13中任意一項所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，所述溫度大於 或等於800°C。
15.如權利要求7-14中任意一項所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，所述溫度在 9000C -1100°C的範圍內。
16.如權利要求7-15中任意一項所述的生產氧氣的方法，其特徵在於，根據所述方法 的溫度以優化的方式選擇χ值。
全文摘要
本發明涉及使用混合的鐵-錳氧化物類材料進行高溫氧氣生產，尤其通過從空氣中分離氧氣來進行，所述材料當經歷氧分壓降低時能在高溫下被可逆地還原，當氧分壓較高時能被可逆地氧化。所述混合的鐵-錳氧化物的氧化形式具有方鐵錳礦和/或赤鐵礦結構。
文檔編號C01B13/02GK101874961SQ201010174459
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年4月29日
發明者A·蘭伯特 申請人:Ifp公司