基於硫屬化物的材料和在真空下使用後硫屬元素化技術製備這些材料的方法

2023-05-19 22:47:16 2

專利名稱：基於硫屬化物的材料和在真空下使用後硫屬元素化技術製備這些材料的方法
技術領域：
本發明涉及用於製備基於硫屬化物的光吸收材料的方法，以及結合有這些材料的 光伏器件。更具體地，本發明涉及用於製備基於硫屬化物的光吸收材料的方法，適宜地以薄膜形式，以及結合有這些材料的光伏器件，其中製備前體膜並且之後將其經由硫屬元素化(chalcogenization)處理轉化為所需的光吸收組合物。
背景技術：
η型硫屬化物材料和/或P型硫屬化物材料兩者都具有光伏功能性(在本文也稱為光吸收功能性)。這些材料當結合至光伏器件中時吸收入射光並且產生電輸出。因此，這些基於硫屬化物的光吸收材料被用做功能光伏器件中的光伏吸收體區域。示例性P型硫屬化物材料通常包括銅(C)、銦⑴、鎵(G)和/或鋁㈧的至少一種或多種的硒化物⑶，硫化物(也稱為S ;在一些實施方案中，SS表示硫與硒結合使用)，和/或碲化物(T)。具體的硫屬化物組合物可以通過首字母縮寫如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS組合物等表示，以表示組合物的成分。基於硫屬化物組合物的光吸收體提供多個益處。作為一個益處，這些組合物傾向於具有非常高的用於吸收入射光的截面。這意味著非常高百分數的入射光可以由非常薄的基於硫屬化物的吸收體層捕獲。例如，在很多的器件中，基於硫屬化物的吸收體層具有約Ιμπι至約2μπι的範圍內的厚度。這些薄層允許結合有這些層的器件是撓性的。這與基於晶體矽的吸收體相反。基於晶體矽的吸收體具有較低的用於光捕獲的截面，並且通常必須厚得多以捕獲相同量的入射光。基於晶體矽的吸收體傾向於是剛性的，而不是撓性的。用工業上可放大的方法製備光吸收硫屬化物組合物是十分有挑戰性的。在開發該技術上工業界已經投入並且持續投入可觀的資源。根據一種提出的製造技術，使用蒸發技術以在高基板溫度沉積膜成分，以使得膜在生長過程中反應並且完全結晶。根據一種備選的混合方法，通過在來自蒸發源的含有硒和/或硫的氣體或蒸氣的存在下由一個或多個金屬靶濺射，形成膜。不幸地，這些傳統的蒸發方案不可容易地放大用於工業應用。同樣，在濺射過程中僅使用氣體作為硫屬元素源典型地需要使用足夠的氣體以提供前體膜中所需的硫屬元素含量外加硫屬元素的過壓。使用這麼多的含有硫屬元素的氣體傾向於引起設備退化和硫屬元素(例如Se)積累、靶中毒、過程控制上的不穩定(導致組合物和速率滯後)、來自沉積膜的In歸因於揮發性硒化銦化合物的損失、降低的整體沉積速率以及靶歸因於電弧的破壞。一種備選的製造方案包括首先形成所需的金屬成分的前體膜。該膜可以包括一個或多個層。將一種或多種硫屬元素在後面的處理階段在足以將硫屬元素結合至膜中並將其轉化為所需的四方晶黃銅礦相的條件下結合至前體中。歸因於在前體形成之後將硫屬元素結合至膜中，可以將該方案稱為「後硫屬元素化」方案。該方案似乎更容易集成至工業規模的方法中。然而，仍然有重大挑戰。作為一個挑戰，很多已知的方案傾向於在相對高的壓力範圍如在數託至大氣壓力的量級下實施後硫屬元素化。即使在這些較高的壓力範 圍下，在後硫屬元素化過程中In和Se的保持是工業界中廣泛公認的問題。進行後硫屬元素化處理而不過度損失這些材料中的一個或兩者是有挑戰性的。據信當In和/或Se反應以形成隨蒸發損失的揮發性物種時一種損失機理出現。揮發性物種的形成與保持性問題在越低壓力下傾向於變得越嚴重的觀察一致。令人沮喪的是，在較高壓力相當成功地實施的後硫屬元素化技術通常不能直接轉移至在較低的壓力使用。例如，當在較低的壓力操作工藝方法時過度的In損失可能仍然出現，即使相同的技術在約10託至760託的範圍內的壓力提供可接受的In保持。發明概述本發明提供由一個或多個濺射前體膜製備高質量的基於硫屬化物的光吸收組合物的方法。前體經由使用允許後硫屬元素化處理在非典型的並且令人驚訝的低壓條件下進行而不帶有顯著的銦損失的技術的硫屬元素化處理(也稱為「後硫屬元素化」，包括例如，當使用Se時的「後硒化」和/或當使用S時的「後硫化」)轉化為硫屬化物光吸收材料。因此，本發明的方法可以容易地結合至分批方法或連續方法如在真空下進行的卷對卷方法中。本發明可用於實驗室、試驗工廠以及工業規模。一方面，本發明提供一種製備含有硫屬元素的光吸收組合物的方法，所述方法包括以下步驟a)形成工件，所述工件包含含有硫屬元素的光吸收體的前體；b)在所述前體上形成帽，所述帽包含至少一種硫屬元素；c)在低於約300毫託(mT)的壓力加熱所述帶帽的工件以引起硫屬元素化。在本發明的一個優選方面中，加熱在至少一種包含硫屬元素的氣體或蒸氣的存在下進行。優選地，該氣體或蒸氣包含H2S*H2Se。在本發明的再另一個優選的方面，在惰性氣體中進行加熱。在本發明的再另一個優選的方面，實體(solid)帽結合有單質形式的硫屬元素。在本發明的再另一個優選的方面，根據本發明的方法在連續和/或半連續的卷對卷製造方法中進行。這些優選方面可以單獨地實施，或者可以將這些中的兩種以上組合實施。附圖
簡述上面提到的和本發明的其他益處，以及獲得它們的方式將變得更顯而易見，並且通過參考本發明的實施方案的以下詳述結合附圖，本發明自身將被更好的理解，其中圖I是結合本發明的原理的一種示例性光伏器件的示意圖；圖2是顯示用於可以在圖I的器件中使用的基板的一種示例結構的示意圖；並且圖3是示例如何可以將本發明的原理用於製造可在圖I的器件中使用的含有硫屬元素的光吸收層的示意圖。當前優選實施方案詳述下面描述的本發明的實施方案不意圖是窮舉的或者將本發明限制至以下詳述中公開的準確形式。相反，選擇並描述這些實施方案以使得本領域技術人員可以知道並理解本發明的原理和實施方式。本文所引用的所有專利、待決專利申請、已公開的專利申請以及技術文獻通過弓丨用以其相應全部內容結合在此用於所有目的。圖I示意性地顯示根據本發明的原理製備的光伏器件10的示例性實施方案。器件10適宜地是撓性的，以允許將器件10安裝至帶有一些曲率的表面。在優選的實施方案中，器件10是充分撓性的，以在25°C的溫度卷繞在具有50cm的直徑，優選約40cm的直徑，更優選約25cm的直徑的心軸周圍而不斷裂。器件10包括接收光線16的光入射面12和背側面14。器件10包括形成在下方的基板18上的含有硫屬化物的光伏吸收體區域20。基·板18通常是指其上形成CIGS前體膜的主體並且通常結合有多個層。用於基板18的多層結構的一個示例性實施方案在圖2中給出。在圖2的示例性實施方案中，基板18通常包括載體22、阻擋區域23以及背側電接觸區域24。載體22可以是剛性的或撓性的，但在其中可以將光伏器件與非平面表面組合使用的那些實施方案中適宜地是撓性的。載體22可以由寬範圍的材料形成。這些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金屬、金屬合金、金屬間組合物、紡織或無紡織物、這些的組合等。不鏽鋼是優選的。適宜地將載體22在使用之前清潔以移除汙染物如有機汙染物。可以使用寬範圍的多種清潔技術。作為一個實例，等離子體清潔，如通過使用RF等離子體的清潔，將適合於從含有金屬的載體移除有機汙染物。可用的清潔技術的其他實例包括離子蝕刻、溼法化學浴等。阻擋區域23有助於將光伏吸收體區域20與載體22分隔以防止汙染。例如，阻擋區域23可以有助於阻擋Fe和其他成分從不鏽鋼載體22遷移至吸收體區域20中。如果在光伏吸收體區域20的形成中使用Se，阻擋區域23還可以保護載體22免受Se遷移影響。適宜地，阻擋區域23還有助於促進載體22與器件10的上覆層之間的粘合。阻擋區域23可以由一種或多種寬範圍的材料形成。示例材料包括Nb、Cr和Al2O3，這些的組合等。包含Nb的膜適宜地具有至少約30nm的厚度,優選至少約50nm的厚度,並且更優選至少約IOOnm的厚度。這種膜的厚度適宜地為小於約IOOOnm,優選小於約400nm並且更優選小於約300nm。在一個實施方案中，具有約150nm的厚度的Nb阻擋物將是合適的。背側電接觸區24提供將器件10電連接至外部電路(未給出)的方便方式。背側電接觸區域24還有助於將光伏吸收體區域20與載體22隔離以最小化交叉汙染。與器件10的任意區域的情況相同，區域24可以使用寬範圍的導電材料由單個層或多個層形成，所述材料包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W,這些的組合等中的一種或多種。在一個示例性實施方案中，可以使用結合有Mo的導電組合物。區域24任選地可以結合有一種或多種試劑，如Na、Li、H，這些的組合等。例如，據信Na在光伏吸收體區域20的形成中有益地影響晶粒的生長。還相信的是Na充當Se熔劑和/或流化劑，從而有利於高質量的含有硫屬元素的光吸收體材料的形成。Na還可以有益地有助於含有硫屬元素的光吸收材料的電子性能。可以將材料如Na、Li和/或類似材料以多種方式結合至區域24中。根據一種方案，可以將結合有NaF、Na摻雜的金屬等的分離的層結合至區域24中。該層可以存在於區域24的頂部，埋在區域24中的任意其他位置，或均勻地混合在該層內。根據另一種方案，可以將含Na的靶共濺射或以其他方式與一種或多種導電材料同時提供，以將Na結合至所得到的濺射區域24的至少一部分中。例如，可以濺射含有97原子百分數的Mo和3原子百分數的Na的靶，以形成具有至少約30nm，優選至少約50nm的厚度的合適的膜。這種膜適宜地具有小於約2000nm，優選小於約500nm的厚度。在一個實施方案中，濺射這種靶以提供約350nm厚的膜。再次主要參考圖I，含有硫屬化物的光伏吸收體區域20吸收包含在光線16中的光能，並且之後將該光能光伏轉化為電能。區域20如所示可以是單個的整體層也可以由一個以上層形成。硫屬化物吸收體區域20優選結合有至少一種包含銅、銦和/或鎵中的至少一種的IB-IIIB-硫屬化物，如IB-IIIB-硒化物、IB-IIIB-硫化物、和/或IB-IIIB-硒化物-硫化物。在很多實施方案中，這些材料以多晶形式存在。這些實施方案包括銅和銦的硫化物或 硒化物。其他實施方案包括銅、銦和鎵的硒化物或硫化物。具體實例包括但是不限於硒化銅銦、硒化銅銦鎵、硒化銅鎵、硫化銅銦、硫化銅銦鎵、硫化銅鎵、硫硒化銅銦、硫硒化銅鎵以及硫硒化銅銦鎵。在一些實施方案中，這種硫屬化物材料可以任選地包括鋁、碲等。可以使用鋁，例如，代替鎵或除鎵之外還使用它。這些硫屬化物材料也可以摻雜有其他材料，如Na、Li、H等，以增強性能。在很多實施方案中，CIGS材料具有P型特性。氧(O)根據其在元素周期表中的位置，在技術上是硫屬元素。然而，對於本發明而言，氧不被認為是硫屬元素，因為氧不以其他硫屬元素如S和/或Se的程度貢獻於光吸收功能性。雖然氧不以與Se或S相同的程度和/或相同的方式促進光吸收功能性，但是因為其他原因仍然可以將氧結合至硫屬化物光吸收材料中，所述原因如有助於電子性質、作為製造的人為結果和/或類似原因。實際上，很多硫屬元素材料結合有至少一些氧，例如，基於區域20的全部組成為O原子百分數至約5原子百分數。硫屬化物光吸收材料的一個優選的種類可以由下式表示CuaInbGacAldSewSxTeyNaz (A)其中，如果將「a」定義為1，那麼「 (b+c+d) /a」 = I 至 2· 5，優選 I. 05 至 I. 65「b」 是 O 至 2，優選 O. 8 至 1.3「c」 是 O 至 O. 5，優選 O. 05 至 O. 35d 是 O 至 O. 5，優選 O. 05 至 O. 35，優選 d = O「 (w+x+y) 」是I至3，優選2至2. 8 (注意，對於亞化學計量前體膜，(w+x+y) < 2)「w」是O以上，優選至少I並且更優選至少2至3「X」 是 O 至 3，優選 O 至 O. 5「y」 是 O 至 3，優選 O 至 O. 5「z」 是 O 至 O. 5，優選 O. 005 至 O. 02硒化/硫化銅銦和硒化/硫化銅銦鎵是優選的。這種光電活性硫屬化物材料的示例性實例可以由下式表示CuIn(h)GaxSe(2_y)Sy (B)
其中X是O至I並且y是O至2。如測量並處理的，這種膜通常包含另外的In、Ga、Se和/或S。有益地，含有硫屬元素的光吸收材料展現出色的用於光吸收的截面，這允許區域20是非常薄的並且是撓性的。在示例性實施方案中，典型的吸收體區域20可以具有至少約I μ m,優選至少約I. 5 μ m的厚度。區域20適宜地具有小於約5 μ m，優選小於約3 μ m的厚度。使用本發明的原理以形成用於在區域20中使用的高質量的基於硫屬化物的光伏材料。這些原理允許這些材料以與在真空下進行的連續卷對卷製造方法相容的方式在低壓形成。本發明的方法包括至少三個主要階段，它們可以相繼實施或者至少部分地與其他階段中的一個或多個同時實施。這些階段包括形成所需的硫屬化物光吸收組合物的前體，在前體上形成含有硫屬元素的帽，並且之後將帶帽的前體轉化為所需的光吸收材料。
至少結合有這三個階段的優選的方法示意性地描述在圖3中。現在參考圖3，初始階段100包括製備前體膜112。在很多實施方案中，這通過使用一個或多個靶以將成分濺射至基板18上以形成前體膜112從而完成。濺射可以在一個步驟中進行，或可以順次在兩個或更多個步驟中進行。如果使用多個濺射步驟，這些可以相繼地、同時地或者以重疊的方式進行。所得到的前體膜結構可以包括一個或多個層。如果前體膜112具有多個層，層之間的界面可以是清楚地，或可以是梯度轉變。可以將前體膜112的成分結合至相同的和/或不同的層中。用於示例的目的，在階段100中使用單個靶110以形成具有單層結構的前體膜112。通常，前體膜包括所需的金屬成分並且任選地包括至少一部分的所需的硫屬元素含量。因此，靶110將具有對於以所需比例至少沉積所需的區域20的金屬成分有效的組成。例如，如果所得到的區域20(圖I)包含Cu、In和Ga作為金屬成分，該示例性實施方案的靶110通常將以對於以形成包含這些元素的前體膜11有效的比例包含銅、銦和鎵。一個這樣的合適的祀HO可以包含約35至約50原子百分數的Cu、約50至約65原子百分數的In以及約O至約30原子百分數的Ga。也可以使用具有其他成分比例的其他靶。該類型的示例性靶的一個具體實施方案包含45原子百分數的Cu、42原子百分數的In以及13原子百分數的Ga。在適合於結合在其基本上全部在真空下進行的卷對卷製造方法中的一種示例性實施模式中，可以使用這種靶以形成具有至少約O. 75 μ m，優選至少約O. 8 μ m的厚度的包含Cu、In和Ga的前體膜112。這種膜適宜地具有小於約2 μ m，優選小於約Iym的厚度。在很多實施方案中,這種膜112可以具有每4英寸X 4英寸面積的基板18為約65mg至約75mg的CIG材料的靶質量。可以將含有45 42 13原子百分數C In Ga的靶預濺射合適的時間段，如約3分鐘，以預調節靶。前體膜112可以在任何合適的壓力形成。對於至卷對卷方法中的結合，合適的壓力可以為至少約I毫巴(mBar),優選至少約3mBar。這種壓力適宜地為小於約IOmBar,優選小於約5mBar。例如約4mBar的壓力將是合適的。派射適宜地在以合適的流速提供以建立所需的壓力的合適的濺射氣體的存在下進行。示例性濺射氣體是氬。應明白所使用的一個或多個流速是包括泵速和室的構造的多個因素的函數。濺射以合適的濺射功率如約125W發生合適的時間段如約28分鐘，以形成前體膜112。也可以將另外的成分如Na、Li、Te和/或類似成分經由濺射或其他技術同樣結合至前體膜112中。如果濺射，可以將這些結合至相同的靶110中或由另外的一個或多個靶(未給出)提供。任選地，這些其他成分或者甚至一部分的金屬成分可以經由其他源提供，如通過在一種或多種合適的氣體或蒸氣的存在下濺射提供。根據備選的實施方案，前體膜112可以由多個靶如一對共焦靶形成。使用該方法，例如，可以共焦地使用CuGa靶和In靶以形成C I G前體膜。備選地，前體膜可以由多個靶通過使基板通過多個濺射區形成。像這樣的共焦靶或其他多靶方法也可以在一些實施方案中使用以將所需的區域20(圖I)的硫屬元素內容物(content)的至少一部分結合至前體膜112的至少一部分中。例如，根據該方法，結合總體上亞化學計量量的硒的前體膜(即，對於組合物中包含的每個金屬原子，該膜包含小於一個硫屬元素原子)由共焦的第一和第二靶形成，其中第一靶包含組成CuxSey，其中X為大約2並且y為大約1，並且第二靶結合有根據式CuInpGa(1_p)的Cu、In和Ga，其中p適宜地在約O. 5至約I的範圍內。將硫屬元素結合至前體膜112中的細節進一步描述在2010年3月17日由Gerbi等提交的名稱為《基於 硫屬化物的材料和製備這些材料的改進方法》(「CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS ANDIMPROVED METH0DS0F MAKING SUCH MATERIALS」)的受讓人的共同待決的美國臨時專利申請號61/314，840中，該申請的全部通過引用被結合在此用於所有目的。前體膜112的多層實施方案也進一步描述在2010年3月17日以Jennifer E. Gerbi, Marc G. Langlois,Robert T. Nilsson的名義提交的具有律師案卷號D0W0027/P1的美國臨時專利申請序列號61/314，840 中。再參考圖3，在本文也稱作帽114的含有硫屬元素的膜在階段102中在前體膜112之上形成。適宜地，帽114是包含一種或多種硫屬元素的實體帽的形式。在優選的實施模式中，帽114結合有Se、Te和/或S。Se和/或S是優選的。Se是最優選的。如果同時使用Se和S，在示例性實施方案中Se與S的原子比可以在約1000 I至約1000 100，優選約1000 10至約1000 50的範圍內。硫屬元素可以作為化合物和/或以單質形式存在於帽114中。單質形式是優選的。結合至帽114中的一種或多種硫屬元素相對於完成區域20所需的化學計量量的量可以在寬範圍內變化。然而，如果帽中一種或多種硫屬元素的量過低，可以將比可能所需的量更少的量的In和/或Se結合至所得到的區域20中。同樣，階段102的再現性可能低於所需的。通常，考慮到在前體膜112中可能已經存在的硫屬元素內容物，適宜的是帽114包含至少對於基本上將全部的前體膜112轉化至所需的四方晶光吸收相所需的化學計量量(Ix)的一種或多種硫屬元素。更優選地，適宜的是將至少2x，並且更優選至少約5x化學計量量的一種或多種硫屬元素結合至帽114中。從理論方面，對於在帽114中使用的一種或多種硫屬元素的量通常沒有上限。實際上，使用的化學計量過量越大是越適宜的並且提供多個益處。首先，使用越大的過量傾向於隨時間產生越均勻的硫屬化物光吸收材料，因為該過程越加一致地進行。此外，四方晶形成的再現性對於隨後的硫屬元素化的過程中的溫度波動較不敏感。然而，作為實際問題，在帽114中使用比用於化學計量所需而過分更大量的一種或多種硫屬元素可能是浪費的而不能提供充分增加的利益。因此，優選的是帽結合有不大於約ΙΟΟχ，優選不大於約60x，優選不大於約30x的化學計量量的一種或多種硫屬元素。在示例性實施方案中，使用具有I.Ox, I. 5x，2. Ox, 2. 5x，10x，25x，或50x的化學計量量的一種或多種硫屬元素的帽將是合適的。硫屬元素的化學計量量可以基於前體中金屬成分的相對量計算。通常，具有適當化學計量過量的一種或多種硫屬元素的帽114具有在約15μπι至約20 μ m的範圍內的厚度。靶質量適宜地包括沉積對於提供相對於前體的化學計量量(Ix)或相對於前體的所需過量(例如，在示例性實施方案中約2X至約50X)的一種或多種硫屬元素有效的一種或多種硫屬元素的量。帽114可以通過由電阻性加熱的不鏽鋼舟或陶瓷坩堝蒸發形成。將預先稱重的基板面向下懸在坩堝之上。基於校準，將需要獲得所需的帽的硒的量裝載至坩堝中。將室泵至小於約10_4mBar的底壓，並且之後將坩堝加熱至大於約300°C (基於來自由浸於熔融的硫屬元素中的熱電偶的溫度讀數)。將全部的硒負載蒸發。在一些實施模式中，考慮到包括提高均勻性、適應儀器限制、防止在延長的沉積時間內基板的輻射加熱和/或類似的多種因素，可能適宜的是由多個層形成帽114。例如，在更大的帽的情況下，可以兩次或更多次裝載坩堝以在兩個或更多個步驟中形成帽。為促進 均勻性，可能適宜的是在生長之間旋轉工件。例如，如果由兩個單質層形成帽114，在生長之間旋轉工件180°可能是適宜的。在進一步的階段104中，使帶帽的前體膜108經歷對於將前體膜112和帽114轉化至區域20的所需的最終形式有效的硫屬元素化條件。該階段也可以稱為「後硫屬元素化"處理，以意味著處理的至少一部分在前體形成之後進行。例如，如果將Se結合至前體中，階段104可以稱為後硒化處理。同樣，如果將S結合在前體中，階段104可以稱為後硫化。通常，該階段104在對於同樣退火帶帽的膜108有效的熱條件下進行，從而將前體膜112轉化至所需的四方晶黃銅礦相至在該階段帶帽的前體尚未具有那種結晶結構的程度。因此，階段104也可以稱為退火處理，以認識到前體膜112至所需的黃銅礦四方晶相的轉化。硫屬元素化通常通過將帶帽的膜108放置在合適的處理室(未顯示)中進行，在所述處理室中將帶帽的膜108暴露至對於將前體轉化為光吸收區域20有效的熱條件。該室可以與用來形成帶帽的膜108的其他層的所述一個或多個室相同或不同的。在真空下進行的連續卷對卷方法中，通常將帶帽的膜108從加帽位置轉移至一個或多個專用的下遊位置，在所述下遊位置發生硫屬元素化。在轉移過程中適宜地將樣品溫度保持在合適的低溫，以避免In和/或Se的過度損失。作為示例性指導方針，在轉移過程中樣品溫度可以是約150°C以下，更優選約100°C以下。在一個示例實施模式下，約80°C的轉移溫度將是合適的。之後將帶帽的膜108的溫度增加至對於引起所需轉化有效的退火溫度。溫度增加至退火溫度的速率可以影響In和/或Se至所得到的產物的結合。如果溫度上升速率過低，In和/或Se的過度損失可能發生。另一方面，如果上升速率過快，In,Se和/或Ga的過度損失可能發生。可以遇到的其他問題包括最終的膜的針孔化。還可以可能的是破壞性微爆裂可能由於帶帽的前體膜108的成分的揮發而導致。平衡這些顧慮，適宜的是溫度上升速率為至少約IV /分鐘，優選至少約20°C /分鐘，更優選至少約30°C /分鐘，並且最優選至少約60°C /分鐘。此外，溫度上升速率為適宜地低於約50(TC /分鐘，優選低於約40(TC /分鐘，並且最優選低於約200°C /分鐘。在一個示例性實施方案中，約30°C /分鐘至約60°C /分鐘的上升速率將是合適的。在另一個示例性實施方案中，100°C /分鐘至150°C /分鐘的上升速率將是合適的。
可以使用寬範圍的退火溫度。如果退火溫度過低，可以觀察到差的結合Se。此外，歸因於未反應的原材料或包含雙硫屬元素的穩定的副產物的形成，前體膜至所需的四方晶相的轉化可能比所需要的更少地完成。另一方面，如果退火溫度過高，前體膜112和/或基板18的成分可能過度損失或退化。平衡這些顧慮，退火溫度適宜地為至少約450°C，優選至少約500°C，並且小於約600°C，更優選小於約550°C。重要的是，實施的優選模式允許退火在非典型低的溫度進行。因此，在另一個實例中，約350°C的退火溫度將是合適的，如當用Se帽在含有硫屬元素的氣體如H2Se的存在下退火時。退火通常在足以將膜硫屬元素化並且將膜轉化為四方晶相至所需的程度的時間內進行。在很多實施方案中，退火進行至少約I分鐘，優選至少約5分鐘，但小於約36小時，優選小於約3小時的時間期間。適宜地，實施合適的控制策略以便在退火的過程中將退火溫度保持在穩定的水 平。使用PID策略的反饋控制將是合適的。有益地，階段104可以在與在真空下進行的連續卷對卷方法相容的低壓範圍進行。十分重要的是找到在這樣的低壓下工作的工藝條件，因為在較高壓力工作的工藝策略未必能夠轉移至真空方法。通常，如果在階段104的壓力過低，In損失的風險增加。另一方面，如果壓力過高，可能更難以實用地並且經濟地將階段104集成至在真空下進行的連續卷對卷方法中。平衡這些考慮，階段104適宜地在以下壓力進行不大於約300毫託(4e_1mBar),優選不大於約100毫託(Ie4InBar),更優選不大於約50毫託(6e_2mBar),並且最優選不大於約15毫託(2e-2mBar)。優選地，壓力為至少約O. I毫託(leliBar)，更優選至少約I毫託(Ie^nBar),並且最優選至少約3毫託(Ie^nBar)。在一個示例性實施方案中，約5毫託(7e_3mBar)的壓力將是合適的。在另一個示例性實施方案中，約10毫託(le_2mBar)的壓力將是合適的。可以將一種或多種氣體引入至反應容器中，以便有助於在硫屬元素化和退火的過程中建立所需的壓力。可以使用寬範圍的多種策略以完成它。根據一種策略，退火和硫屬元素化在引入至室中的惰性氣體如Ar等的流的存在下進行。例如，在505°C，在136sccmAr的存在下退火將是合適的。在一種典型的處理室中，Ar的該流速對應於約10_3毫巴的壓力。根據另一個實施模式，退火和硫屬元素化在引入至該室中的結合有一種或多種硫屬元素的一種或多種氣體或蒸氣的存在下進行。這些氣體可以充當所要結合至區域20中的硫屬元素的附加源。這種類型的示例性氣體包括H2S、H2Se、單或二烷基化的S、單或二烷基化的Se，這些的組合等。也可以使用這些策略的組合。例如，退火可以在一種或多種惰性氣體和一種或多種含有硫屬元素的氣體的組合的存在下進行。含有Se的氣體比包含S的氣體需要更小心的操作。然而，仍然適宜的是將硒結合至區域20中。因此，一種優選的操作模式包括用Se帽114將前體膜112加帽，同時在含有硫的氣體如H2S的存在下退火。據信該方案產生四方晶CIGSS (Cu In Ga Se S)並且提供顯著的益處。第一，Se帽提供足夠的Se以硒化該膜，同時H2S提供硫以硫化該膜，從而增加帶寬。第二，含硫氣體比含Se氣體的處理容易得多。第三，觀察到使用該策略的帶帽的前體至CIGSS的轉化在較低溫度下進行，例如，低至350°C進行。在一些實施方案中影響硫屬元素化的一個因素可以是反應器壁是否被冷凍或冷卻。作為非限制性實例，可以使用熱壁或冷壁室完成硒化。當帽中的一種或多種硫屬元素的化學計量過量大於約5X，優選大於約7X，更優選大於約IOX時，適宜使用冷壁反應器。反應器壁的至少一部分的冷卻可以以任何所需的方式完成。水冷卻是一種合適的技術。在一種典型的操作模式中，可以將冷卻的壁保持在約10至約25°C，優選15至約22°C的範圍內的溫度。當將帶帽的樣品加熱時，預期帽中的硒的至少一部分蒸發。在具有冷凍壁的室內通常不會預期蒸發的硒結合至最終的膜中，而是通常將預期會被鍍在室的冷卻壁上。使用冷壁反應器的益處是過量的硒冷凝至冷凍的壁上，從而防止它進入泵送系統或其他系統組件並引起對它們的腐蝕或破壞。當帽中的一種或多種硫屬元素的化學計量過量(如果有)低於約5x，優選低於約4x,更優選低於約3x時，適宜地使用熱壁反應器。在熱壁反應器中，至少一些反應器壁在高於硒的升華/蒸發點的溫度。預期這建立動態硒退火氣氛。通常將不會預期的是由帶帽的前體的表面蒸發的硒被鍍在室的加熱壁上，但相反，可以有助於氣態硒環境，它之後有助於在形成的過程中硒在CIGS表面的蒸發相對於反應動力學的競爭。退火和硫屬元素化將帶帽的前體膜108轉化為所需的光吸收體區域20。在該階 段104完成之後，可以將工件108冷卻，或者允許其冷卻，並且之後進行進一步處理以完成器件10。通常，這包括將樣品冷卻至約200°C。已經發現如果相對於周圍氣氛中的Se冷卻速率過快，單質Se可能冷凝在區域20的表面，這可能過度地削弱器件功能。另一方面，如果基板相對於氣氛中的Se冷卻過快，Se可以從基板的表面析出，這可能過度的削弱器件功能。平衡這些顧慮，優選的是允許工件在將其從硫屬元素化室移出之前被動地冷卻。帽114和至退火溫度的溫度上升單獨地或組合地可以有助於允許硫屬元素化和退火在低壓以與在真空下進行的卷對卷製造方法相容的方式進行。在不存在帽114的情況下和/或操作過慢或過快的上升速率，有效地進行隨後的硫屬元素化困難得多。銦結合差，並且如果硫屬元素化和退火在低壓進行，例如，在低於約300毫託，優選低於約100毫託，更優選低於約50毫託的壓力進行，所得到的區域20可能對於In過度地缺乏。據信這可至少部分歸因於容易揮發並在低壓損失的揮發性含銦物種如InSe和/或InS的形成。此外，Se結合也差，以使得所得到的區域20獨立地可能對於Se缺乏。相反，帽114的使用，任選地具有合適的溫度上升速率，是單獨地和組合地能夠使得CIGS前體膜的硫屬元素化和退火在可用於連續真空卷對卷方法的低壓進行的特徵。通過使用帽和/或在低壓硫屬元素化條件下合適的溫度上升速率，In損失顯著地降低，並且In和Se兩者至所得到的區域20的結合極大地增加。例如，在不存在帽114的情況下，發現根據使用ICP(誘導耦合等離子體光發射光譜)技術的Cu/In比分析，在350°C在H2Se或H2S氣體的存在下在5毫託(7e_3mBar)進行C I G膜前體的硫屬元素化可以導致大約50%的In損失。觀察到根據ICP分析，在500°C在不帶有硫屬元素帽的前體膜上進行硫屬元素化導致In的完全損失。與該數據相反，用單質Se將C I G前體膜(S卩，含有Cu、In和Ga的前體膜)在於H2Se或H2S氣體中退火之前加帽，充分地降低銦的損失。例如，將用形成CIGS光吸收材料所需的化學計量量2倍的單質Se加帽的具有約I. 3的初始In/Cu比的前體膜形成在350°C在5毫託H2Se中退火。具有根據ICP分析，所得到的CIGS材料具有大於I的In/Cut匕。在10毫託進行的相同的過程產生具有大於O. 9的In/Cu比的CIGS材料。當分別在5和10毫託進行相同的過程時，使用25X單質硒帽，對於所得到的膜，In/Cu比大於I。當使用H2S進行用50X單質硒加帽的含有Cu、In和Ga的前體膜的硫屬元素化時，獲得對於In保持的相似的數據。退火在5毫託H2S中在150°C、350°C和500°C進行。在所有的樣品中，根據ICP分析，所得到的CIGS材料的In/Cu比為大於I. 2。由退火含有CiuIn和Ga，並且用50X硒加帽的前體膜獲得的數據也顯示退火溫度曲線影響殘留在膜112上或結合至其中的硫屬元素的量。例如，當在150°C退火時，所得到的區域20具有僅約O. 5的Se/Cu比。對於包含將前體轉化為光吸收CIGS材料所需的Se化學計量量50X倍的Se帽，這表現差的Se結合。150°C的退火溫度通常過低，而不能在任何情況下成功地將前體膜轉化為所需的四方晶CIGS材料。相反，當在其他方面等同的條件下在350°C退火時，Se結合提高。所得到的區域20顯示I. 6的Se/Cu比，並且XRD分析表明所需的四方晶CIGS相的存在。當退火在其他方面等同的條件下在500°C進行時，Se結合進一步提高。所得到的區域20顯示2. 5的Se/Cu比。區域20是純的四方晶CIGS相的形式。在基板18上形成光吸收區域20之後，可以形成附加的層和特徵以完成如圖I中所示的器件。例如，緩衝區域28通常包含具有合適的帶寬的η型半導體材料，以有助於在吸收體區域20與緩衝區域28之間形成ρ-η結。也可以存在任選的窗口區域26。任選的窗口區域26可以有助於防止分流。窗口區域26還可以在透明導電層30的隨後沉積的過程中保護緩衝區域28。這些區域的每一個被顯示為單獨的整體層，但可以是如所示的單獨的整體層，或可以由一個或多個層形成。將一個或多個電導體結合至器件10中用於收集由吸收體區域20產生的電流。可以使用寬範圍的電導體。通常，電導體被包括在吸收體區域20的背側和光入射側兩者上，以便完成所需的電路。在背側，例如，在代表性實施方案中背側電接觸區域24提供背側電接觸。在代表性實施方案中的吸收體區域20的光入射側上，器件10結合有透明導電層30和收集柵極36。任選地，也可以使用導電帶(未顯示)以將收集柵極36電連接至外部電連接。適宜地提供保護阻擋系統40。保護阻擋系統40位於電柵極36之上並且有助於將器件10與環境隔離並保護，包括防水退化保護。阻擋系統40任選地還可以結合有彈性體特徵，這有助於降低對器件10歸因於以下方面的損壞的風險剝離應力，如可能由熱循環導致的應力，和或局部應力，如可能由冰雹衝擊和或來自在安裝過程中安裝者的體重或掉落的工具的重量的局部點負載導致的應力。用於製備層和特徵26、28、30、36和40的其他細節和製造策略描述在以下各項中2009年11月5日由Bryden等提交的名稱為《N型硫屬化物複合材料的製造以及它們在光伏器件中的用途》(MANUFACTUREOF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOST IONS AND THEIRUSES INPH0T0V0LTAIC DEVICES)的美國臨時專利申請系列號 61/258，416 ;2010 年 I 月 14日由Elowe等提交的名稱為《具有暴露的導電柵極的耐溼光伏器件》(MOISTURE RESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITHEXP0SED CONDUCTIVE GRID)的美國臨時專利申請系列號61/294，878 ；2010年I月6日由Popa等提交的名稱為《具有彈性聚矽氧烷保護層的耐溼光伏器件》(MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICESffITH ELASTOMERIC, POLYS ILOXANEPROTECTION LAYER)的美國臨時專利申請系列號61/292，646 ;2010年2月9日由Feist等提交的名稱為《具有透明導電阻擋層的光伏器件》(PHOTOVOLTAIC DEVICE WITHTRANSPARENT,CONDUCTIVE BARRIER LAYER)的美國臨時專利申請系列號61/302，667 ;和2010年2月9日由DeGroot等提交的名稱為《具有提高的阻擋膜粘附性的耐溼光伏器件》(MOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OFBARRIER FILM)的美國臨時專利申請系列號61/302，687，它們的每一個獨立地通過引用對於其相應整體結合在此用於所有目的。現在將參考以下示例性實施例描述本發明。
實施例實施例I-卷對卷工具中CIGS太陽能電池的製造·基板準備 將一卷430系列不鏽鋼裝載至連續卷對卷真空濺射系統中。將該卷的活動側首先用離子蝕刻清潔，並且之後通過磁控管濺射用以下各項塗布Nb阻擋層，用於後觸點的Mo的雙層和充當鈉源的NaF層。將卷的背側用作為粘合層的Cr和在硒化過程中作為犧牲層的Mo塗布。·革巴安排之後將卷轉移至Cu In Ga前體濺射室中。將七個脈衝DC磁控管安排在四個區中。每個區域具有單獨的氣體控制。將卷相繼傳送通過四個區。第一、第三和第四區的每一個具有2個磁控管。第二區域具有單個磁控管。在該實施例中，將全部磁控管調節至平行於卷濺射。將卷從第I號磁控管移動通過第7號，其中磁控管I (區域I)、2 (區域I)、3(區域2)、5(區域3)和7(區域4)具有組成45 32 13Cu In Ga的靶，並且磁控管4(區域3)和6(區域4)具有35 46 20Cu In Ga的組成。在不移動卷的穩態測試中，在濺射沉積中配對的靶顯示 15 %重疊，而四個區是完全分開的。· CIGS前體的沉積將含有Cu、In 和 Ga 的前體膜(CIG 膜)在 6e_3 至 8e_3mBar (4. 5 至 6mTorr)之間在氬中用 80°C的最大卷溫度濺射。使用氬的流速和泵送系統的節流以保持每個單獨的濺射區中的壓力範圍。依賴於每個區的構造，可以適宜的是調節流速、泵設置等，以便保持各區中所需的一個或多個壓力。在該實施例中，單個區域的流速(節流)Ar為在區域I中380sccm(90°節流或完全打開)、區域2中600sccm(25°打開節流)、區域3中650sccm(25°節流)和區域4中400sccm(90。節流或打開)。將祀以600瓦特用非脈衝(直流DC)濺射。對於前體的最終膜化學計量比在In/Cu 0. 95-1.01和Ga/Cu0. 32-0. 34的範圍內，如通過ICP在代表性校準運行中所測量的。·前體上的帽形成將帶有CIG前體膜的卷轉移至用於塗布硒帽的硒蒸發單元。硒蒸發單元包括不鏽鋼舟，其在頂部具有噴出縫，並有縫在離CIG塗布的卷面 l-2cm處。不主動控制卷溫。縫具有足夠的寬度，以使得該單元可以被認為是開放源構造(即在單元內不建立硒蒸氣的壓力)。將硒熔體加熱至300-305°C。在該實驗中，ICP數據顯示對於帽的平均Se/Cu比為14 (即7X化學計量過量的硒)，具有11至17的Se/Cu上的偏差(6. 5X至8. 5X化學計量過量的硒)。所得到的產品為帶有CIG-Se疊層的卷。
·退火在塗布硒帽之後，將所得到的帶有CIG-Se疊層的卷轉移至熱壁烘箱中。在該烘箱內，基於爐區外面的但相同的室中的壓力訐計，估計壓力為l-10e-3mBar(0· 75至
7.5mTorr)。將相鄰的室壓保持在le-3mBar至8e-3mBar (O. 75至6mTorr)。將加熱區設定為達到 60°C /分鐘的最大上升速率至580-585°C的平均卷溫度。基於之前系統的校準估計該溫度範圍，並且歸因於連續卷對卷方法固有的動態構造不主動測量。將卷保持在580-585°C的平均溫度 20分鐘，之後以60°C /分鐘冷卻至 425°C，並且之後進一步以200C /分鐘的降低速率冷卻至< 300°C。·數據
之後將完成的CIGS膜轉移至另外的處理室中(全部在相同的真空系統內)，用於在卷至最終的芯上之前的緩衝層和窗口層的沉積。在將芯從連續卷對卷系統移出之後，將CIGS膜通過ICP分析。最終的In/Cu比在O. 86至O. 97的範圍內，同時Ga/Cu在O. 27至
O.33的範圍內，從而給出最終的III/Cu比為I. 13至I. 30。Se/Cu比在2. 48至2. 91的範圍內-因為用於ICP消化的樣品製備對於活性側相對背側無特殊性，很可能是一些化學計量過量的硒不在CIGS膜中，而是在基板的背側上的單質或反應的塗層的形式。在塗布Ni-Ag柵極並且機械劃線以形成O. 47cm2測試電池之後，證明材料的光活性具有典型在5-8%的範圍內的效率。實施例2-四方晶CIGS在H2S氣體(H2S)的存在下在簇工具上在6. 6e-3mBar和350C的製造·基板準備將不鏽鋼試樣首先通過在溶劑浴中超聲清潔，並且用幹N2氣體乾燥，且裝入至多室真空沉積系統中。將基板的面進一步在氬中使用300W RF等離子體蝕刻清潔。之後將基板在真空下轉移至第二室，在第二室中通過濺射沉積鈮粘合層和鑰後觸點層。將樣品從真空移出。·革巴之後將基板引入至包含單獨的可商購的Cu In Ga合金靶的前體濺射室中，所述合金靶相對於基板離軸傾斜，以給出更均勻的塗布厚度。靶為45 42 13Cu In Ga。將樣品在沉積過程中旋轉。·沉積條件將CIG前體膜在75瓦特，在 4e_3mBar在氬中在環境溫度濺射。對於前體的最終膜化學計量比在In/Cu O. 90-1. 3和Ga/Cu O. 27-0. 30的範圍內，如通過ICP在代表性校準運行中所測量的。·前體上的帽形成將帶有CIG膜的基板從真空移出，並裝至硒蒸發室上用於塗布硒帽。硒蒸發單元包括套入電阻性加熱元件中的開放頂部的陶瓷杯。將基板面向下安裝在金屬框架上的杯之上，並且裝載22g的丸料以給出25x帽。將系統抽真空至 300°C足夠長時間，以允許丸料的完全等分試樣蒸發。允許系統冷卻，並且之後通風用於第二份22g硒丸料等分試樣的裝載。將樣品在第二完全等分試樣蒸發之前旋轉以提高膜厚均勻性。該過程產生50x帽。
退火條件在硒帽的塗布之後，將帶有CIG-Se疊層的基板從真空移出並轉送至硒化室。在該室中，將基板面向下懸空，並從背側用輻射石墨元件加熱。該系統具有水冷卻的壁( 500°C (估計為約515°C )。將基板的溫度在> 500°C保持30分鐘，此時將電源關閉。在轉移至真空負載鎖閉室用於移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數據將帶有完成的CIGS膜的基板從系統移出，並且通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為I. 3((In+Ga)/Cu I. 6)，而Se/Cu為I. 7。通過ICP在膜中未檢測到硫。膜的X射線衍射圖案分析顯示四方晶CIGS、InSe、Cu、Mo、Nb和Fe。·
實施例中在10mT，25x帽，350C的形成 基板準備與實施例2中相同地準備基板。 靶安排根據實施例2使用靶。 沉積條件與實施例2中相同地進行CIG前體在基板上的沉積。·前體上帽形成的描述與實施例2中相同地將Se帽形成在CIG前體上。 退火條件在硒帽的塗布之後，將帶有CIG-Se疊層的基板從真空移出並轉送至硒化室。在該室中，將基板面向下懸空，並從背側用輻射石墨元件加熱。該系統具有水冷卻的壁( 350°C。將基板的溫度在> 300°C保持20分鐘，此時將電源關閉。在轉移至真空負載鎖閉室用於移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數據帶有完成的CIGS膜的基板從系統移出並通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為I. l((In+Ga)/Cu I. 4)，而Se/Cu為I. 31。膜的X射線衍射圖案分析顯示四方晶CIGS、InSe, Cu, Mo, Nb 以及 Fe。實施例4a_CIG膜在氬中的退火，以證明用於在真空中退火CIG的基準 基板準備同實施例2· 一個或多個靶的性質-安排同實施例2 沉積條件同實施例2
·前體上帽形成的描述不使用帽。 退火條件將帶有濺射的CIG前體的基板在真空下轉移至硫屬元素化室。在該室中，將基板面向下懸空，並從背側用輻射石墨元件加熱。該系統具有水冷卻的壁( 350°C (以30°C /分鐘(最高溫度估計為400°C )。將基板的溫度在> 350°C保持30分鐘，此時將電源關閉。在轉移至真空負載鎖閉室用於移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數據
將帶有完成的CIGS膜的基板從系統移出，並通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為 I. 05，而 Se/Cu 為 O. 04。實施例4b_CIG膜在H2Se中的退火，以證明當在有毒氣體中退火時銦從表面的損失·基板準備同實施例2。· 一個或多個靶的性質-安排同實施例2。·沉積條件同實施例2。·前體上帽形成的說明不使用帽。·退火條件-壓力，溫度上升將帶有濺射的CIG前體材料的基板在真空下轉移至硫屬元素化室。在該室中，將基板面向下懸空，並從背側用輻射石墨元件加熱。該系統具有水冷卻的壁( 350°C (最高溫度估計為約400°C )。將基板的溫度在> 350°C保持30分鐘，此時將電源關閉。在轉移至真空負載鎖閉室用於移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數據將帶有完成的CIGS膜的基板從系統移出並通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為 O. 61 而 Se/Cu 為 O. 12。實施例4c-CIG膜w/2x帽在H2Se中的退火，以證明當將膜用2x帽退火但仍不形成CIGS時提高的銦保持 基板準備同實施例2。· 一個或多個靶的性質-安排
同實施例2。 沉積條件同實施例2。·前體上帽形成的描述將帶有CIG膜的基板從真空移出，並裝至硒蒸發室上用於塗布硒帽。硒蒸發單元包括套入電阻性加熱元件中的開放頂部的陶瓷杯。將基板面向下安裝在金屬框架上的杯之上，並且裝載I. 2g的丸料以給出Ix帽。將系統抽真空至2e_6託(3e_6毫巴)。將硒坩堝加熱至360°C足夠長時間，以允許丸料的完全等分試樣蒸發。允許系統冷卻，並且之後通風用於第二份I. 2g硒丸料等分試樣的裝載，並且旋轉基板以增加硒膜厚的均勻性。重複蒸發過程(底壓2e-6託(3e_6毫巴)，最大溫度331°C )以產生2x帽。
·退火條件-壓力，溫度上升將帶有CIG/Se疊層的基板在真空下轉移至硫屬元素化室。在該室中，將基板面向下懸空，並從背側用輻射石墨元件加熱。該系統具有水冷卻的壁( 350°C (以30°C /分鐘(最高溫度估計為400°C )。將基板的溫度在> 350°C保持30分鐘，此時將電源關閉。在轉移至真空負載鎖閉室用於移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數據將帶有完成的CIGS膜的基板從系統移出，並通過ICP分析元素組成。該膜的In/Cu比為I. 02，而Se/Cu為O. 37。該膜的X射線衍射分析包括立方晶CIG相、InSe、In4Se3、In和Cu的峰。實施例5提供包含形成在基板上的CIG前體膜的樣品。前體膜用25xSe加帽。樣品的熱退火在真空石英管烘箱(VQTO)中進行。烘箱包括插入在38」長管式爐中的8」直徑X 54」長的石英管。該爐具有由Watlow控制器單獨控制的三個加熱區(左、右和中間)。管的末端具有經由ο形密封圈密封至管端的不鏽鋼帽。真空初級泵(rough pump)連同真空渦輪泵一起提供測量為低至O. I毫託(1.3e-4mBar)的壓力。連接至氬氣鋼瓶的質量流流控制器(MFC)提供O. I至50毫託(I. 3e-4至6. 7e-2mBar)的壓力控制。位於潤輪泵與管之間的液氮阱捕獲硒蒸氣。用Baratron計在沿石英管與硒阱之間的2英寸直徑管線上的點測量壓力。該構造包括保持多個樣品的不鏽鋼載體架，雖然在該實施例中每次運行中僅使用一個樣品。可以將該架從管的冷端經由磁力連接至管的外部的鉤插入至加熱區域。相反，可以將樣品移出以用相同的器件迅速冷卻。將兩個撓性熱電偶直接放置與樣品的背側接觸用於準確的溫度監測。靜態熱電偶也位於管式烘箱中的不同點以給出烘箱的溫度分布。所有的熱電偶為「K」類型。使用Agilent數據收集軟體將控制器和靜態烘箱溫度和壓力記錄在計算機上。使用QS309系統記錄直接連接至樣品的溫度。之後將來自這兩個來源的數據組合至Excel電子表格中。在該實施例中，將帶有CIG-Se疊層的樣品放置在不鏽鋼載體上，之後將其放置在烘箱的中心。將質量流量控制器設定為零流動的情況下，附著端板並且將管經由初級和渦輪泵抽真空至約O. I毫託。將爐溫設定點輸入控制器中並且同時開始記錄儀。將至加熱器的控制器電源打開並且將管加熱。將壓力保持在約O. I毫託。將基板以約20C/分鐘的速率在35分鐘內加熱至520C。之後將帶有樣品的載體移出至管在爐外面的冷卻端並且將電源關閉。使樣品冷卻過夜至室溫。測量基板上四個所得到的CIGS電池的效率，並且這些給出7. 12、6. 54、5. 72和6. 85%的效率。實施例6除了將帶帽的樣品以5C/分鐘的速率加熱至退火溫度之外，將另一個樣品與實施例5中相等同地處理。測量基板上四個所得到的CIGS電池的效率，並且這些給出6. 84,6. 54,6. 62和
6.89%的效率。在考慮到本文公開的本發明的該說明或實施之後，本發明的其他實施方案對於本領域技術人員將是顯而易見的。本領域技術人員可以對本文描述的原理和可以進行多種省略、修改和改變而不脫離由後附權利要求指出的本發明的真實範圍和精神。
權利要求
1.一種製備含有硫屬元素的光吸收組合物的方法，所述方法包括以下步驟 a)形成工件，所述工件包含含有所述硫屬元素的光吸收體的前體； b)在所述前體上形成帽，所述帽包含至少一種硫屬元素； c)在低於約300毫託的壓力加熱帶帽的工件以引起硫屬元素化。
2.權利要求I所述的方法，其中所述方法在卷對卷製造方法中進行。
3.任一在前權利要求所述的方法，其中所述加熱在惰性氣體的存在下進行。
4.任一在前權利要求所述的方法，其中所述帽結合有單質形式的至少一種硫屬元素。
5.權利要求4所述的方法，其中所述帽包含單質Se。
6.權利要求1、2、4、5中任一項所述的方法，其中至少所述加熱步驟在至少一種包含硫屬元素的氣體的存在下進行。
7.權利要求6所述的方法，其中至少所述退火步驟在包含H2S或H2Se的氣體的存在下進行。
8.任一在前權利要求所述的方法，其中所述加熱溫度在約300°C至約600°C的範圍內。
9.任一在前權利要求所述的方法，其中至少所述加熱步驟在低於約100毫託的壓力進行。
10.任一在前權利要求所述的方法，其中所述前體膜包含Cu、In和Ga。
11.任一在前權利要求所述的方法，其中所述前體包含亞化學計量量的至少一種硫屬元素。
12.任一在前權利要求所述的方法，其中所述加熱以在約5°C/分鐘至約400°C /分鐘的範圍內的速率進行。
13.任一在前權利要求所述的方法，其中所述加熱以具有基本上線性廓線的速率進行。
14.任一在前權利要求所述的方法，其中在所述加熱步驟之前，將所述工件保持在低於約100°C的一個或多個溫度。
15.任一在前權利要求所述的方法，其中形成所述工件的步驟包括(a)在對於移除有機雜質有效的條件下清潔金屬載體，和(b)在結合有清潔後的金屬載體的基板上形成所述工件。
全文摘要
本發明提供由一個或多個濺射前體膜(112)在基板(18)製備高質量CIGS光吸收組合物的方法。前體經由使用允許後硫屬元素化處理在非典型的低壓條件下進行的技術的硫屬元素化處理(也稱為「後硫屬元素化」，包括，例如，當使用Se時的「後硒化」和/或當使用S時的「後硫化」)轉化為CIGS光吸收材料。因此，本發明的方法可以容易地結合至分批方法或連續方法如在真空下進行的卷對卷方法中。本發明可用於實驗室、試驗工廠以及工業規模。前體膜(112)由第二層(114)如單質硫屬元素使用蒸發覆蓋，然後熱處理，以形成硫屬元素化層(20)。
文檔編號C23C14/34GK102906299SQ201180024976
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月12日 優先權日2010年5月20日
發明者貝絲·M·尼古拉斯, 羅伯特·T·尼爾森, 馬克·G·朗格盧易斯, 熊任田 申請人:陶氏環球技術有限責任公司