電池用隔板及非水鋰電池的製作方法

2023-05-20 00:34:21

專利名稱：電池用隔板及非水鋰電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及電池用隔板以及具備該電池用隔板的非水鋰二次電池，特別是，涉及一種電池用隔板，其表面性狀得到改良，且使用該電池用隔板的非水鋰二次電池的輸出特性得到提高。
背景技術：
二次電池已被廣泛用作0A、FA、家電、通訊設備等可攜式電子設備用電源。特別是， 由於將非水鋰二次電池配置於設備中時可獲得良好的容積效率，從而可謀求設備的小型化及輕量化，因此，使用非水鋰二次電池的可攜式設備正不斷增加。另一方面，在以負荷調整、UPS、電動汽車為代表的涉及環境問題的諸多領域中，對於大型二次電池的研究開發已得到發展，作為二次電池的一種的非水鋰二次電池，由於其具有大容量、高輸出、高電壓以及優異的長期保存性，其用途正不斷擴展。通常將非水鋰二次電池的工作電壓的上限設計為4. 1 4. 2V。而在這樣的高電壓下，水溶液會發生電解，因此不能使用水溶液作為電解質。為此，作為可耐受高電壓的電解質，已採用了使用有機溶劑的所謂非水電解質。作為非水電解質用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數有機溶劑， 而作為該高介電常數有機溶劑，使用的是聚碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等有機碳酸酯。將作為在溶劑中成為鋰離子源的支持電解質的六氟磷酸鋰等反應性高的電解質溶於溶劑中後使用。非水鋰二次電池的隔板通過存在於正極和負極之間來防止兩極直接接觸，從而可防止內部短路，從這一目的出發，要求該隔板具有絕緣性。另外，為了賦予其作為鋰離子通路的透氣性和電解質的擴散、保持功能，必須使所述隔板為微孔結構。為此，必然要使用多孔膜作為隔板。近來，伴隨著在手機、PDA等行動裝置中使用的產品或電動工具等中的耗電量的增加，要求提高電池性能。而且，從環境問題等方面考慮，也展開了將非水鋰二次電池用於混合動力型電動汽車、充電式混合動力型汽車、電動汽車等中的研究，而這就要求進一步提高電池性能。針對上述要求，已展開了對於提高正極、負極、電解質、隔板等各種電池部件的特性的研究，例如，針對聚乙烯制多孔膜以及將該膜應用於隔板的二次電池，已知的研究包括日本特開平11-060791號(專利文獻1)、日本專利4049416號(專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-060791號公報專利文獻2 日本專利4049416號公報

發明內容
發明要解決的問題
然而，伴隨著近年來電池的高輸出化，對於諸如上述專利文獻1或2中公開的二次電池而言，其輸出特性尚不充分，仍存在改善的餘地。因此，本發明的目的在於提供一種循環特性得以提高、且經過改良使輸出特性得到提高的電池用隔板、以及使用該電池用隔板的非水鋰二次電池。解決問題的方法為解決上述問題，本發明提供一種電池用隔板，其具有以聚烯烴類樹脂為主成分的多孔層，其中，該隔板的至少一側表面的算術平均粗糙度Ra為0.3μπι以上。本發明人經過深入研究後發現對於電池用隔板而言，優選其負極側的算術平均粗糙度Ra為0. 30 μ m以上，更優選為0. 35 μ m以上，進一步優選為0. 50 μ m以上。具體而言，本發明人通過使用本發明的電池用隔板來製作電池，結果發現電池的循環特性因所述隔板的負極側的算術平均粗糙度Ra而產生差異，特別是，發現優選隔板負極側的算術平均粗糙度Ra為0. 30 μ m以上。其詳細機理尚不明確，但可推測如下算術平均粗糙度Ra為0. 30 μ m以上時，隔板表面蓄積有電解質的部分增加，即，隔板的電解質保液性提高，由此，可非常有助於電池循環特性的提高。對於所述算術平均粗糙度Ra的上限並無特殊限制，但優選為ΙΟμπι以下。通過使 Ra的上限為ΙΟμπι以下，可充分保持電解質保液性，並且在用作需要確保厚度精度的薄隔板的情況下也特別理想。對於上述本發明的電池用隔板而言，優選其至少一側表面的粗糙度的輪廓微觀不平度的平均間距(山谷平均間隔)Sm為1. 3 μ m以上。該Sm更優選為1. 5 μ m以上。所述輪廓微觀不平度的平均間距Sm是表面粗糙度的凹凸間隔的指標，間隔大時，電解質蓄積部分增加，電極與隔板之間的電解質保液性的不均減少，就這一點而言，有利於電池循環特性的提高。另外，對於輪廓微觀不平度的平均間距Sm的上限並無特殊限制，但優選為50 μ m以下。另外，對於上述本發明的電池用隔板而言，優選其至少一側表面的粗糙度的十點平均粗糙度Rz為5μπι以上。
如上所述，表面粗糙度的十點平均粗糙度Rz在5 μ m以上時，可充分提高電解質的保液性，從而可提高電池特性。該Rz優選為6 10 μ m、特別優選為6 8 μ m。此外，對於上述本發明的電池用隔板而言，優選其至少一側表面的長度方向算術平均粗糙度Rap與寬度方向算術平均粗糙度Rav之比Rap/Rav為0. 80 1. 20、更優選為 0. 85 1. 15。Rap/Rav在0. 80 1. 20的範圍時，電解質蓄積部分顯示各向同性，電解質的保液性均勻，就這一點而言，能夠有利於電池循環特性的提高。此外，上述本發明的電池用隔板的表面算術平均粗糙度Ra、粗糙度的最大高度Ry 以及十點平均粗糙度Rz中的任意值在兩側表面可以不同。此外，對於上述本發明的電池用隔板而言，其中的所述表面的算術平均粗糙度Ra 為0.3μπι以上的多孔層優選厚度為5 50μπκ穿刺強度(突t刺強度)為1. 5N以上。 優選Gurley值為10 1000秒/100ml、穿刺強度為1. 5N以上。使電池用隔板的厚度較薄至如上所述的5 50 μ m、並使表面粗糙度較大至如上所述的0.3μπι以上時，可以在不增大隔板在電池內所佔空間的情況下確保電解質的保液性，從而使循環特性提高。另外，如上所述地減薄電池用隔板的厚度、並使穿刺強度達到1. 5N以上時，還可提高機械強度，且能夠避免在製作電池時隔板發生龜裂、破損，從而可以防止短路的發生。此外，對於上述本發明的電池用隔板而言，優選其Gurley值為10 1000秒 /100ml、泡點孔徑 dBP 為 0. 001 0. 1 μ m。使Gurley值為如上所述的較小數值時，可使隔板在厚度方向上具有良好的連通性，從而使電解質的離子遷移變得容易，進而能夠降低電阻，提高電池特性。此外，形成有泡點孔徑dBP處於不會阻擋離子通過的範圍的小孔。這樣，使泡點孔徑dBP為0. 001 μ m以上時，可減少、防止孔堵塞的發生，另一方面，使泡點孔徑dBP為0. 1 μ m以下時，可實現孔的均勻設置。此外，對於上述本發明的電池用隔板而言，所述表面算術平均粗糙度Ra為0. 3 μ m 以上的多孔層優選以具有耐熱性的聚丙烯類樹脂為主成分的層。此外，對於本發明的上述電池用隔板而言，優選其具有β活性。具體而言，可以使用β晶型成核劑作為使聚丙烯樹脂具有β活性的材料，並對表面進行如上所述的粗糙化。此外，對於本發明的上述電池用隔板而言，優選其經過了雙向拉伸。S卩，為了賦予上述的表面粗糙度，拉伸條件是關鍵，通過選擇拉伸條件，可使上述 Ra、Sm、Rap/Rav等落入到設定範圍。此外，對於本發明的上述電池用隔板而言，其可由疊層體或單層構成，所述疊層體由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層和以高密度聚乙烯為主成分的多孔層構成，所述單層是在以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層中配合有填料的層。進一步，本發明還提供一種非水鋰二次電池，該電池中使用了上述本發明的電池用隔板，能夠吸留和放出鋰的負極和正極隔著上述電池用隔板相對設置，並且其中具備含有非水溶劑及鋰鹽的非水電解質。優選上述電池用隔板的算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry及十點平均粗糙度Rz中的任意值在與負極側相對的面和與正極側相對的面上是不同的。這樣，通過使電池用隔板的表面算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十點平均粗糙度Rz中的任意值在負極側和正極側不同，可獲得容量保持率、輸出特性、特別是低溫輸出等電池特性優異的電池。就內置於上述本發明的非水鋰二次電池中的電池用隔板而言，優選其負極側的算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十點平均粗糙度Rz中的任意值大於正極側的相應值。就內置於上述本發明的非水鋰二次電池中的電池用隔板而言，優選其負極側的算術平均粗糙度Ra1與正極側的算術平均粗糙度Ra2之差Δ Ra為0. 15 μ m以上。此外，就內置於上述本發明的非水鋰二次電池中的電池用隔板而言，優選其負極側的最大高度Ry1與正極側的最大高度Ry2之差ARy為1.8μπι以上。此外，就內置於上述本發明的非水鋰二次電池中的電池用隔板而言，優選其負極側的十點平均粗糙度Rz1與正極側的十點平均粗糙度Rh之差Δ Rz為3. 0 μ m以上。發明的效果本發明的電池用隔板由於具有優異的電解質保持力，因此可使電池的循環特性提高，並且能夠獲得優異的耐熱性、透氣性、機械強度。
此外，就本發明的具備上述電池用隔板的非水鋰二次電池而言，其容量保持率、輸出特性、特別是低溫輸出等電池特性得以提高。


圖1(A)、(B)是用以說明X射線衍射測定中電池用隔板的固定方法的圖。符號說明31 鋁板32電池用隔板33 夾具34電池用隔板長度方向35電池用隔板寬度方向發明的
具體實施例方式以下，針對本發明的電池用隔板的實施方式進行具體說明。需要說明的是，在本發明中，表述為「主成分」的情況下，如無特殊說明，其包含允許在不妨礙該主成分的功能的範圍內含有其它成分之意，特別是，其包含雖未限定該主成分的含有比例，但主成分在組合物中佔50質量％以上、優選佔70質量％以上、特別優選佔 90質量％以上(包括100% )之意。此外，表述為「X Y」(X、Y為任意數字)的情況下，如無特殊說明，其代表「X以上Y以下」之意，還包含「優選大於X小於Y」之意。本發明的電池用隔板中，具有以聚烯烴類樹脂為主成分的多孔層(A層)是重要的。作為該聚烯烴類樹脂，具體可列舉聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、1-聚甲基戊烯、聚苯硫醚等。作為聚乙烯類樹脂的實例，可列舉低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及以乙烯為主成分的共聚物。即，可列舉乙烯與下述共聚單體形成的共聚物或多元共聚物或其混合組合物，所述共聚單體選自下述中的1 種或2種以上丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子數3 10的α-烯烴；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不飽和羧酸酯；共軛二烯、非共軛二烯等不飽和化合物。乙烯類聚合物中乙烯單元的含量通常超過50質量％。在這些聚乙烯類樹脂中，優選選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1種聚乙烯類樹脂，尤其優選高密度聚乙烯。此外，對於聚乙烯類樹脂的聚合催化劑並無特殊限制，可以是齊格勒型催化劑、菲利普斯(Phillips)型催化劑、卡明斯基(Kaminsky)型催化劑等中的任意催化劑。作為聚乙烯類樹脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法的聚乙烯類樹脂均可使用。上述聚乙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)並無特殊限定，通常，優選MFR為 0.03 15g/10分，更優選為0. 3 10g/10分。MFR在上述範圍內時，成形加工時擠出機的背壓不會變得過高，可獲得優異的生產性。需要說明的是，本發明中的MFR是指基於JIS K7210標準，在溫度190°C、負載2. 16kg的條件下的測定值。
聚乙烯類樹脂的製造方法並無特殊限制，可採用使用了公知的烯烴聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如，可列舉使用以齊格勒_納塔型催化劑為代表的多活性點催化劑、 或以茂金屬催化劑為代表的單活性點催化劑的聚合方法。下面，以聚丙烯類樹脂為例進行說明。作為本發明中使用的聚丙烯類樹脂，可列舉均聚丙烯(丙烯均聚物)、或由丙烯和乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烴形成的無規共聚物或嵌段共聚物等。其中，從用於電池用隔板時的機械強度方面考慮，更優選使用均聚丙烯。另外，作為聚丙烯類樹脂，優選使用顯示有規立構性、且全同立構五元組分數為 80 99%的樹脂，更優選使用全同立構五元組分數為83 98%、進一步優選為85 97% 的樹脂。全同立構五元組分數過低時，存在導致電池用隔板的機械強度下降的隱患。另一方面，對於全同立構五元組分數的上限，目前規定為可從工業上獲取的上限值，但考慮到在將來的工業水平下會開發出規則性更高的樹脂的情況下，其上限值不受該限制。所述全同立構五元組分數是指相對於由任意的連續5個丙烯單元構成的碳_碳鍵形成的主鏈， 作為側鏈的5個甲基均位於同方向的立體結構或其比例。甲基區域的信號峰的歸屬基於 A. Zambelli et at al. (Macromol. 8，687(1975))。此外，就聚丙烯類樹脂而言，優選使用表徵分子量分布的參數即Mw/Mn為1. 5 10. 0、更優選為2. 0 8. 0、進一步優選為2. 0 6. 0的樹脂。Mw/Mn越小，表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小於1. 5，則不僅會引發擠出成形性降低等問題，多數情況下還會導致難以實現工業生產。另一方面，如果Mw/Mn超過10.0，則低分子量成分增多，容易導致所得電池用隔板的機械強度降低。Mw/Mn可通過GPC(凝膠滲透色譜)法獲得。另外，對於聚丙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)並無特殊限定，通常，MFR優選為 0. 1 15g/10分，更優選為0. 5 10g/10分。MFR低於0. lg/10分時，成形加工時樹脂的熔融粘度高，生產性下降。另一方面，如果MFR超過15g/10分，則易引發所得電池用隔板的強度不足等實用方面的問題。需要說明的是，MFR是基於JIS K7210標準，在溫度230°C、負載2. 16kg的條件下測定的。作為聚丙烯類樹脂，可使用例如商品名為「Novatec PP 」 「 WINTEC」(日本聚丙烯株式會社製造)、「VERSIFY」 「ΝΟΤΙΟ」 「TAFMER XR」(三井化學株式會社製造)、 「ZELAS」 「THEM0LAN」 (三菱化學株式會社製造)、「Sumitomo Noblen" "Toughce 11 en"(住友化學株式會社製造)、「Prime TPO"(Prime Polymer 公司製造)、「Adflex，，「Adsyl，，「HMS_ PP(PF814) 」 (SunAllomer 公司製造)、「INSPIRE」 (The Dow Chemical 公司製造)等的市售商品。本發明的電池用隔板中，含有聚丙烯類樹脂的多孔層(A層)的表面算術平均粗糙度Ra為0. 3 μ m以上是尤為重要的。作為賦予表面粗糙度的方法，包括使用噴砂(sand blast)的方法、使用表面粗化劑的方法等，並無特殊限定。例如，作為上述表面粗化劑之一，可使用微粒表面粗化劑。作為該微粒表面粗化劑，包括無機填料、有機填料，但只要能夠和聚烯烴類樹脂共同擠出成形而得到膜狀物，則沒有特殊限制。
作為無機填料的實例，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等硫酸鹽；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化物；氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、 氧化鈦、二氧化矽等氧化物；以及滑石、粘土、雲母等矽酸鹽等。其中，優選硫酸鋇、氧化鋁。作為有機填料，為使填料在拉伸溫度下不發生熔融，優選具有高於拉伸溫度的晶體熔融峰溫度的樹脂粒子，更優選凝膠分數為4 10%左右的交聯樹脂粒子。作為有機填料的實例，可列舉超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、三聚氰胺、苯並胍胺等熱塑性樹脂及熱固性樹脂。其中，特別優選交聯的聚苯乙烯等。作為表面粗化劑的平均粒徑，優選為0. 1 50 μ m左右、更優選為0. 3 10 μ m、進一步優選為0. 5 5 μ m。平均粒徑小於0. 1 μ m時，會因表面粗化劑之間發生凝聚而引起分散性下降，導致拉伸不均，同時還會導致熱塑性樹脂與表面粗化劑之間的界面接觸面積增大，難以擠出，易對多孔化造成不良影響。另一方面，如果平均粒徑超過50 μ m,則不但難以使電池用隔板的厚度變薄，還會導致電池用隔板的機械強度顯著下降，故不優選。在不對最終的電池用隔板的物性造成損害的範圍內，可任意設定表面粗化劑的添加量，但考慮到利用擠出機成形時的成形性，通常，表面粗化劑的添加量優選為電池用隔板的1 70質量％、更優選為5 50質量％左右。在本發明中，除了聚烯烴類樹脂及表面粗化劑以外，還可以根據需要進一步添加各種添力口劑，例如，可以添加0. 01 5質量％左右範圍內的抗氧劑等。作為使用上述的原料成分來獲得本發明的電池用隔板的製造方法的實例，包括例如將表面粗化劑和聚丙烯類樹脂混煉分散後，擠出成膜狀，並通過進行拉伸等在進行表面粗糙化的同時使其多孔化的方法，該方法是能夠高效地獲得電池特性優異的電池用隔板的方法。如上所述，作為對電池用隔板表面進行表面粗糙化的優選方法之一，也包括使用表面粗化劑的方法，作為更優選的方法之一，還包括利用聚丙烯類樹脂的β晶體的方法。利用聚丙烯類樹脂的β晶體的情況下，聚丙烯類樹脂具有β活性是重要的。β 活性優選在20%以上、更優選在40%以上、進一步優選在60%以上。β活性在20%以上時，可使未拉伸膜狀物中β晶體的比例充分增加，在拉伸時，可形成大量微細且均勻的孔， 同時可實現表面的表面粗糙化，進而能夠獲得機械強度高、透氣性能優異、且電池特性得以提高的電池用隔板。上述β活性的有無可通過下述方法判斷使用差示掃描量熱儀對電池用隔板進行差示熱分析，根據是否檢測出來自聚丙烯類樹脂的β晶體的晶體熔融峰溫度來判斷有無β活性。具體如下利用差示掃描量熱儀，使電池用隔板以10°C /分的掃描速度從25°C升溫至240°C、並在升溫後保持1分鐘，然後以10°C /分的掃描速度從240°C降溫至25°C、並在降溫後保持1分鐘，然後，再次以10°C /分的掃描速度從25°C再升溫至240°C，此時，檢測到來自聚丙烯類樹脂的β晶體的晶體熔融峰溫度(Τπιβ)時，判斷該電池用隔板具有β活性。此外，可利用檢測到的來自聚丙烯類樹脂的α晶體的晶體熔融熱量(ΔΗπια)和來自β晶體的晶體熔融熱量(ΔΗπιβ)，根據下式來計算作為上述β活性程度的指標的β 活性。β 活性(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100例如，對於均聚丙烯的情況，其β活性可由主要於145°C以上且低於160°C的範圍內檢測到的來自β晶體的晶體熔融熱量(ΔΗπιβ)、和主要於160°C以上且175°C以下檢測到的來自α晶體的晶體熔融熱量(ΔΗπια)計算得到。另外，對於例如共聚有1 4摩爾％ 乙烯的無規聚丙烯的情況，其β活性可由主要於120°C以上且低於140°C的範圍內檢測到的來自β晶體的晶體熔融熱量(ΔΗπιβ)、和主要於140°C以上且165°C以下的範圍內檢測到的來自α晶體的晶體熔融熱量(AHma)計算得到。優選上述β活性大者，具體而言，β活性優選在20%以上、更優選在40%以上、 尤其優選在60%以上。β活性在20%以上時，表示在拉伸前的膜狀物中生成了大量聚丙烯類樹脂組合物的β晶體，通過拉伸可形成大量微細且均勻的孔，從而可獲得機械強度高、 透氣性能優異的電池用隔板。對於β活性的上限值並無特殊限制，β活性越高，則越能夠有效地獲得上述效果，因此β活性越接近100%越優選。上述β活性的有無也可以根據通過對經過特定熱處理後的電池用隔板進行廣角 X射線衍射測定而得到的衍射譜來判斷。具體如下在超過聚丙烯類樹脂熔點的溫度、即170 190°C下對電池用隔板進行熱處理，緩慢冷卻以使β晶體生成、生長，然後，對這樣的電池用隔板進行廣角X射線衍射測定，在2 θ = 16.0 16.5°的範圍內檢測到來自聚丙烯類樹脂的β晶體的(300)面的衍射峰時，則可以判斷該電池用隔板具有β活性。有關聚丙烯類樹脂的β晶體結構和廣角X射線衍射測定的具體情況，可參考 Macromol. Chem. 187，643-652(1986)、Prog.Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromo1. Symp. 89,499-511(1995)、Macromol. Chem. 75，134(1964)、以及這些文獻中列舉的參考文獻。關於β活性的具體評價方法，在後述的實施例中給出。作為獲得上述β活性的方法，可列舉以高牽拉(K，7卜)將熔融狀態的聚丙烯類樹脂成形的方法；不添加會促進聚丙烯類樹脂的α晶體的生成的物質的方法；按照日本專利3739481號公報記載的那樣，添加經過了用以產生過氧自由基的處理的聚丙烯類樹脂的方法；以及，在樹脂組合物中添加β晶型成核劑的方法等。其中，優選通過在上述樹脂組合物中添加β晶型成核劑來獲得β活性。通過添加β晶型成核劑，能夠更加均勻且有效地促進聚丙烯類樹脂的β晶體的生成，從而可獲得具備具有β活性的層的電池用隔板。 )功能的多孔層(以下稱為B層)而形成疊層結構。(B層的樹脂)就用於B層的熱塑性樹脂而言，其熱特性是重要的。具體而言，優選晶體熔融峰溫度存在於100 150°C。該晶體熔融峰溫度是基於JIS K7121標準、利用Perkin Elmer公司製造的差示掃描量熱儀(DSC-7)、以10°C /分的升溫速度採集到的DSC晶體熔融溫度的峰值。只要是滿足該晶體熔融峰溫度的條件的樹脂就沒有特殊限制，但其中，考慮到其作為電池用隔板的用途，從其耐藥品性等方面出發，優選低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴類樹脂、特別是聚乙烯類樹脂。作為上述B層的聚乙烯類樹脂，可列舉低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及以乙烯為主成分的共聚物，即，由乙烯和下述共聚單體形成的共聚物或多元共聚物或其混合組合物，所述共聚單體選自下述中的1種或2種以上丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子數3 10 的α-烯烴；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不飽和羧酸酯；共軛二烯、非共軛二烯等不飽和化合物。乙烯類聚合物中乙烯單元的含量通常超過50質量％。在這些聚乙烯類樹脂中，優選選自低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1種聚乙烯類樹脂，尤其優選高密度聚乙烯。上述聚乙烯類樹脂的熔體流動速率(MFR)並無特殊限定，通常，優選MFR為 0.03 15g/10分，更優選為0. 3 10g/10分。MFR在上述範圍內時，成形加工時擠出機的背壓不會變得過高，可獲得優異的生產性。需要說明的是，本發明中的MFR是指基於JIS K7210標準，在溫度190°C、負載2. 16kg的條件下的測定值。聚乙烯類樹脂的製造方法並無特殊限制，可採用使用了公知的烯烴聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如，可列舉使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點催化劑、或以茂金屬催化劑為代表的單活性點催化劑的聚合方法。此外，在不會對電池用隔板的特性造成破壞的範圍內，B層中還可以含有其它樹脂、其它添加劑或其它成分。作為上述添加劑，並無特殊限制，可列舉由邊緣等的修整損失 (trimming loss)等而產生的再利用樹脂、或二氧化矽、滑石、高嶺土、碳化鈣等無機粒子、 氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩定劑、抗靜電劑、交聯劑、潤滑劑、增塑劑、抗老化劑、 抗氧劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、滑爽劑(slip agent)、蠟、結晶成核劑或著色劑等添加劑。〈層結構〉下面針對本發明的電池用隔板的結構進行說明。從提高電池性能的角度出發，本發明的電池用隔板必須具有上述表面算術平均粗糙度Ra為0. 3 μ m以上的經過表面粗化、且以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層(以下簡稱為A層)。而當考慮到電池安全性而進一步存在B層時，對於其層結構並無特殊限制。就疊層數而言，最簡單的結構是A層和B層的2層結構。其次，簡單的結構是兩外層和中層的兩種三層結構，這一結構是優選結構。採取兩種三層結構的情況下，可以是A層/B層/A層，也可以是B層/A層/B層。另外，還可以根據需要而組合具有其它功能的層，形成三種三層這樣的形式。想要賦予更多功能的情況下，作為其層數，也可以根據需要而增至4層、5層、6層、7層。其中，作為層結構，優選A層 /B層的形式，但考慮到電池用隔板的性狀等時，更優選具有對稱性的層結構，從這一觀點考慮，為A層/B層/A層的形式。〈製造方法〉以下，針對本發明的電池用隔板製造方法進行舉例說明，但本發明不只限定於下述實例。作為電池用隔板的形態，可以是平面狀、管狀中的任意形狀，但從生產性(能夠獲取寬度方向為幾丁(1 丁 = 9. 5釐米)的膜狀物製品)、能夠對內表面實施塗敷等處理等方面考慮，更優選平面狀。
作為採取平面狀時的電池用隔板的製造方法，可列舉例如使用擠出機將樹脂熔融，並將其從T型模頭擠出，再利用澆鑄輥冷卻固化，沿縱向進行輥拉伸、沿橫向進行拉幅機拉伸，然後經過退火、冷卻等工序，從而製造出經過雙向拉伸的電池用隔板。此外，還可採用將利用管式法(★-一7，一法)製造的電池用隔板切開而製成平面狀的方法。下面，以簡單的兩種三層結構為例進行說明。作為製造方法，包括對預先經過多孔化的膜進行層壓的方法、利用粘接劑等進行疊層化的方法、將無孔膜狀物疊層後進行多孔化的方法、在通過共擠出而直接製作疊層無孔膜狀物之後再進行多孔化的方法等，而從工序的簡化、生產性方面考慮，優選進行共擠
出ο另外，作為多孔化的方法，從環境方面考慮，優選拉伸法，但也可以根據情況而組合使用溶劑提取法。作為溶劑提取法，可列舉日本專利3050021號中記載的方法。就拉伸方法而言，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機拉伸法、同時雙向拉伸法等方法，可單獨使用或兩種以上組合使用這些方法來進行單向拉伸或雙向拉伸。其中，為使表面算術平均粗糙度Ra 為0. 3 μ m以上、Ra1ZRav為0. 80 1. 20、或輪廓微觀不平度的平均間距Sm為1. 3 μ m以上，優選雙向拉伸。這裡，作為更優選的一例，針對下述方法進行說明作為A層，使用以作為具有β 活性的聚烯烴的聚丙烯類樹脂及β晶型成核劑為主成分的樹脂組合物，另外，作為B層，使用以聚乙烯類樹脂為主成分的樹脂組合物，通過T型模頭共擠出法以兩種三層的結構將上述各樹脂組合物疊層而得到膜狀物，並使A層為外層，採用雙向拉伸法對該膜狀物進行多孔化。(Α層的樹脂組合物的製作)製作A層的樹脂組合物時，優選使用上述聚烯烴類樹脂及結晶成核劑。優選使用亨舍爾混合機、超級混合機、轉鼓型混合機等將這些原材料進行混合、或將全部組合物裝入到袋中進行手動混合，然後利用單螺杆或雙螺杆擠出機、捏合機等進行熔融混煉，再進行顆粒化。其中更優選使用雙螺杆擠出機。(B層的樹脂組合物的製作)製作B層的樹脂組合物時，使用亨舍爾混合機、超級混合機、轉鼓型混合機等將作為熱塑性樹脂的例如聚乙烯類樹脂、以及根據需要而加入的添加劑等混合，然後利用單螺杆或雙螺杆擠出機、捏合機等進行熔融混煉，再進行顆粒化。其中更優選使用雙螺杆擠出機。(關於疊層化共擠出及拉伸)將A層、B層的各種樹脂組合物的顆粒投入到各擠出機中，從T型模頭共擠出用口模擠出。作為T型模頭的種類，可以是多歧管型，也可以是餵料塊(feed block)型。所使用的T型模頭的間隙(gap)取決於最終的電池用隔板的必要厚度、拉伸條件、 拉伸率、各種條件等，但通常為0. 1 3. Omm左右、優選為0. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小於0. Imm時，從生產速度的觀點考慮並不優選，另外，如果T型模頭的間隙超過3. 0mm，則會導致拉伸率增大，因此從生產穩定性方面考慮並不優選。在擠出成形中，擠出加工溫度可根據樹脂組合物的流動特性、成形性等適當調整， 但基本上優選為150 300°C、更優選為180 280°C、進一步優選為200 280°C。擠出加工溫度為150°C以上時，熔融樹脂的粘度足夠低，成形性優異，因此優選。另一方面，擠出加工溫度為300°C以下時，可抑制樹脂組合物的劣化。在本發明中，利用澆鑄輥達到的冷卻固化溫度是非常重要的，其可以對膜狀物中的β晶體的比例進行調整。澆鑄輥的冷卻固化溫度優選為80°C以上、更優選為90°C以上、進一步優選為 IOO0C以上、特別優選為120°C以上。另一方面，其下限優選為150°C以下、更優選為140°C以下、進一步優選為130°C以下。通過使冷卻固化溫度為80°C以上，可使冷卻固化後的膜狀物中的β晶體比例充分增加，因此優選。另外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發生擠出後的熔融樹脂粘結、纏繞在澆鑄輥上等問題，可有效地獲得膜狀物，因此優選。在拉伸工序中，可以沿縱向或橫向進行單向拉伸，也可以進行雙向拉伸。另外，進行雙向拉伸的情況下，可以是同時雙向拉伸，也可以是逐步雙向拉伸。欲製作滿足作為本發明目標的BD特性優異的電池用隔板的情況下，更優選採用可以在各拉伸工序中選擇拉伸條件、且容易對多孔結構進行控制的逐步雙向拉伸。採用逐步雙向拉伸的情況下，須根據所使用的樹脂組合物的組成、晶體熔融峰溫度、結晶度等而適時改變拉伸溫度，但縱向拉伸中的拉伸溫度基本要控制在20 130°C、優選40 120°C、更優選60 110°C的範圍。另外，縱向拉伸倍率優選為2 10倍、更優選為3 8倍、進一步優選為4 7倍。通過在上述範圍內進行縱向拉伸，不僅能夠抑制在拉伸時發生斷裂，還能夠出現適度的空穴起點。需要說明的是，在實施縱向拉伸時，可以在一定溫度下進行一階段的拉伸，也可以分多個階段在不同溫度下進行拉伸。另一方面，橫向拉伸中的拉伸溫度基本上為80 160°C、優選為90 150°C、進一步優選為100 140°C。此外，橫向拉伸倍率優選為1. 1倍以上、更優選為1.2倍以上、進一步優選為1.5倍以上。另一方面，橫向拉伸倍率的上限優選為10倍以下、更優選為8倍以下、進一步優選為7倍以下。通過在上述範圍內進行橫向拉伸，可使在縱向拉伸中形成的空穴起點適度擴大，從而顯示出微細的多孔結構。作為上述拉伸工序的拉伸速度，優選為 500 12000% /分、更優選為1500 10000% /分、進一步優選為2500 8000% /分。為了達到改善尺寸穩定性等目的，在130 170°C左右的溫度下對上述得到的雙向拉伸膜進行熱處理，然後進行均勻冷卻並卷繞，由此來獲得本發明的電池用隔板。此時， 在熱處理工程中，還可以根據需要而進行3 20%的鬆弛處理。通過進行熱處理，可使電池用隔板的熱尺寸穩定性更為良好。本發明的電池用隔板的物性可根據樹脂的種類、所選擇的填料的種類、增塑劑的種類、量及組成比、拉伸條件(拉伸倍率、拉伸溫度等)而自由調整。特別是，對於外層聚丙烯類樹脂層的表面粗糙度，使用表面粗化劑的情況下，可根據該表面粗化劑的量及種類、增塑劑的種類、及其拉伸條件來對所述表面粗糙度進行自由調整；另外，利用β晶體的情況下，可根據β晶型成核劑的量及種類、增塑劑的種類、及其拉伸條件來對所述表面粗糙度進行自由調整。(厚度和層比)本發明的電池用隔板的厚度為5 50 μ m。優選為8 40 μ m、更優選為10 30 μ m。用作電池用隔板的情況下，如果其厚度小於5 μ m，對電極的凸起部分施加較大的力， 因此存在擊穿電池用隔板而發生短路的可能性。另外，當厚度超過50 μ m時，由於電阻變大，因此會導致電池性能變得不充分。就A層與B層的疊層比而言，相對於疊層總厚度，A層的比例為10 90%、優選為 15 85%、更優選為20 80%。B層只要為10%以上就可充分發揮出其功能。另一方面， 通過使A層的比例為90%以下，可充分發揮出切斷功能，從而能夠確保安全性。另外，對於除了 A層及B層以外還存在其它層的情況，相對於疊層體總厚度1，優選其它層的厚度之和為0. 05 0. 5、更優選為0. 1 0. 3。作為電池用隔板的每單位面積的質量的基準，包括每Im2的質量(坪量)。坪量的數值越小，則每單位面積的質量越小，因此適宜用作電池用隔板。作為對坪量的要求，雖然也依賴於其厚度，但通常為3 20g/m2、優選為3 15g/m2、更優選為3 10g/m2。(Gurley {t)Gurley值表徵空氣在膜厚度方向的透過難易程度，其通過IOOml空氣通過該膜所需要的秒數表示，因此數值小者代表容易透過，數值大者代表難以透過。即，Gurley值小者代表在膜厚度方向上的連通性良好，Gurley值大者代表在膜厚度方向上的連通性不良。所述連通性是指，膜厚度方向上的孔的連結程度。對於本發明的電池用隔板而言，要使Gurley值較低，從而能夠將該隔板用於各種用途。例如，作為非水鋰二次電池的電池用隔板使用的情況下，Gurley值低代表鋰離子容易遷移，此時電池性能優異，因此優選。本發明的電池用隔板的Gurley值為10 1000秒/100ml。優選為15 800秒 /100ml、更優選為20 500秒/100ml。Gurley值為1000秒/IOOml以下時，實質上電阻低， 適宜用作電池用隔板。(電阻)優選本發明的電池用隔板在25°C下的電阻為10 Ω以下、更優選為5.0 Ω以下、進一步優選為3.0Ω以下。通過使本發明的電池用隔板在25°C下的電阻為10Ω以下，可使其在室溫使用時具有足夠優異的電池性能。電池用隔板的電阻低，表示電荷的遷移容易，此時電池性能優異，因此優選。對於電阻的下限並無特殊限制，優選為0. 1Ω以上、更優選為0. 2 Ω以上、進一步優選為0.3Ω以上。在25°C下的電阻為0. 1Ω以上時，其作為電池用隔板可充分避免發生內部短路等故障。(穿刺強度)對於電池用隔板而言，穿刺強度很大程度上影響到電池製作時的短路、生產性。穿刺強度的測定方法如後所述，作為其值，與厚度無關，為1. 5N以上、優選為2. ON以上、更優選為3. ON以上。穿刺強度低於1.5N時，會導致在電池製作時因由異物等引起的膜的破裂而引發短路的概率提高，故不優選。另一方面，對於穿刺強度的上限值並無特殊規定，從操作性等方面考慮，通常可使用穿刺強度為ION以下的材料。(算術平均粗糙度Ra)對於本發明的電池用隔板，使其表面算術平均粗糙度Ra為0. 3 μ m以上最為重要。 優選為0. 35 μ m以上。如上所述，在使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，因電池用隔板的算術平均粗糙度Ra的不同，會在電池循環特性上引起差異，特別是，使算術平均粗糙度Ra為 0. 3 μ m以上尤為重要。可以認為，該Ra為0. 3 μ m以上時，隔板表面蓄積電解質的部分增加，電池用隔板的電解質保液性提高，由此，可大大有助於電池循環特性的提高。對於上述Ra的上限並無特殊限制，優選為0.8μπι以下。通過使Ra為0. 8 μ m以下，可充分保持電解質保液性，並且在用作需要確保厚度精度的薄隔板的情況下也特別理想。作為使上述Ra達到0.3μπι以上的方法之一，可以從原料配合、製造方法這兩方面舉例。就原料配合而言，根據使該表面粗糙度出現的方法不同，所採用的方法也不同。使用表面粗化劑的情況下，該表面粗化劑的粒徑、添加量成為表現出上述粗糙度的重點。如果表面粗化劑的粒徑過小，會導致其表面粗糙化效果變得不明顯，另外，如果表面粗化劑的粒徑過大，則很可能導致不必要空隙的產生，故不優選。優選表面粗化劑的粒徑為例如0. 1 50 μ m左右、更優選為0. 3 10 μ m、進一步優選為0. 5 5 μ m。就表面粗化劑的添加量而言，添加量過少時，會導致其表面粗糙化效果變得不明顯，另外，如果添加量過多，則會導致電池用隔板的成形性受損。通常，表面粗化劑的適當添加量優選為電池用隔板的1 70質量％，更優選為5 50質量％左右。此外，使用β晶體的情況下，與結晶成核劑的種類及量相關。由於表面粗糙度關係到其β晶體的出現量，因此有助於其β活性。該β活性越高，則表面粗糙度越高。更具體而言，理由在於當膜狀物內存在β晶體部分時，β晶體部陷沉(陷沒)，通過進行拉伸，該陷沉部分一邊相互幹涉、或發生結合，一邊因複雜纏繞成近似橢圓形狀而產生須狀的凹凸。由此可以確保本發明的電池用隔板的表面粗糙度。另一方面，對於製造方法而言，優選使澆鑄輥的冷卻固化溫度為80°C以上、更優選為90°C以上、進一步優選為100°C以上、特別優選為120°C以上。通過使冷卻固化溫度為 80°C以上，可使冷卻固化後的膜狀物中的β晶體比例充分增加，進而可通過進行拉伸而使表面產生凹凸，因此優選。此外，關於拉伸，重點在於至少進行單向拉伸，更優選進行雙向拉伸。其中，優選使橫向拉伸倍率為ι. 1倍以上、更優選為1. 2倍以上、進一步優選為1. 5倍以上。另一方面， 其上限優選為10倍以下、更優選為8倍以下、進一步優選為7倍以下。通過實施橫向拉伸， 可使表面粗糙化得到進一步發展，從而能夠容易地滿足算術平均粗糙度Ra為0. 3 μ m以上。(Rap/Rav)就本發明的電池用隔板的算術平均粗糙度Ra而言，重要的是算術平均粗糙度Ra 為0. 3 μ m以上，並且，電池用隔板兩面的電池用隔板的長度方向算術平均粗糙度Rap和其寬度方向算術平均粗糙度Rav之比Rap/Rav為0. 80 1. 20，優選為0. 85 1. 20，更優選為 0.85 1. 15。可以認為，算術平均粗糙度之比RatZRav是評價其粗糙度具有怎樣的方向性的指標。使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，電池用隔板的算術平均粗糙度Ra為 0. 3 μ m以上、且Rap/Rav在0. 80 1. 2範圍內時，電池的循環特性會產生差異。具體理由尚不明確，但可以認為上述Ra為0.3μπι以上時，電池用隔板表面蓄積電解質的部分增加， 並且，妝/！？^在規定的範圍內時，粗糙度的方向性弱，也就是蓄積有電解質的部分顯示各向同性，即，電池用隔板表面內的電解質保液性的不均少，而這一點非常有助於電池循環特性的提高。(表面粗糙度的輪廓微觀不平度的平均間距Sm)就本發明的電池用隔板的表面粗糙度的輪廓微觀不平度的平均間距Sm而言，電池用隔板的至少一側表面的Sm為1.3μπι以上是重要的，優選為1.4μπι以上，更優選為 1.5μπι以上。可以認為，該輪廓微觀不平度的平均間距Sm是評價以多大間隔產生其表面粗糙度的凹凸的指標。使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，電池用隔板的算術平均粗糙度Ra為 0. 3 μ m以上、且Sm為1. 3 μ m以上時，特別是在電池循環特性方面會產生差異。具體理由尚不明確，但可以認為上述Ra為0.3μπι以上時，電池用隔板表面蓄積電解質的部分增加，並且，Sm在規定的範圍內時，粗糙度的凹凸隔出間隔，也就是蓄積有電解質的部分以該間隔存在，並且，根據上述表面粗糙度Ra，可確保電池用隔板與電極之間的空間，從而，電極與電池用隔板之間的電解質保液性的不均少，而這一點非常有助於電池循環特性的提高。另外，為了使Sm為1.3以上，重點還在於其拉伸條件。特別優選雙向拉伸。通過選擇雙向拉伸，容易使Sm的值達到1. 3以上。另外，就其拉伸倍率而言，優選縱向拉伸為3倍以上、橫向拉伸為1.5倍以上，進一步優選縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率的乘積即面積拉伸倍率為6. 0倍以上、更優選為7. 0倍以上、進一步優選為8. 0倍以上。對於Sm的上限並無特殊規定，但優選為50 μ m以下。可以認為，當Sm小於50 μ m 時，可確保電池用隔板與電極之間的空間。(十點平均粗糙度Rz)可以認為，當本發明的電池用隔板的十點平均粗糙度Rz為5 μ m以上時，可充分提高電解質的保液性，由此可使電池特性得以提高。優選十點平均粗糙度Rz為6 10 μ m、更優選為6 8 μ m0使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，根據電池用隔板的十點平均粗糙度 Rz，會在電池循環特性方面產生差異，特別是，十點平均粗糙度Rz為5 μ m以上是重要的。具體理由尚不明確，但可以認為上述Rz為5 μ m以上時，在電池用隔板表面所產生的凹凸部分蓄積的電解質的量增加，也就是電池用隔板的電解質保液性會提高，而這將非常有助於電池循環特性的提高。另一方面，對於上述Rz的上限並無特殊限制，上述Rz因其厚度而異，但從厚度精度的觀點考慮，其上限更優選為10 μ m以下。上述Rz為10 μ m以下時，可充分保持電解質保液性，並且在用作需要確保厚度精度的薄電池用隔板的情況下特別理想。作為使上述Rz達到5μπι以上的方法之一，可以從原料配合的角度舉例。對於原料配合，其重點根據使該表面粗糙度出現的方法而異。使用微粒表面粗化劑的情況下，該微粒表面粗化劑的粒徑、添加量成為重點。如果微粒表面粗化劑的粒徑過小，則會導致其表面粗糙化效果變得不明顯，另外，如果微粒表面粗化劑的粒徑過大，則很可能導致不必要空隙的產生，故不優選。優選微粒表面粗化劑的粒徑為例如0. 1 50 μ m左右、更優選為0. 3 10 μ m、進一步優選為0. 5 5μπι。就微粒表面粗化劑的添加量而言，添加量過少時，會導致其表面粗糙化效果變得不明顯，另外，如果添加量過多，則會導致電池用隔板的成形性受損。通常，優選微粒表面粗化劑的適當添加量為電池用隔板的1 70質量％、更優選為5 50質量％左右。此外，使用β晶體的情況下，與結晶成核劑的種類及量相關。由於表面粗糙度關係到其β晶體的出現量，因此有助於其β活性。該β活性越高，則表面粗糙度越高。具體而言，當膜狀物內存在β晶體部分時，β晶體部陷沉，通過進行拉伸，該陷沉部分一邊相互幹涉、或發生結合，一邊因複雜纏繞成近似橢圓形狀而產生須狀的凹凸。由此可以確保本發明的電池用隔板的表面粗糙度。此外，在能夠吸留和放出鋰的負極和正極隔著上述電池用隔板相對設置、且具備含有非水溶劑及鋰鹽的非水電解質的二次電池中，通過使該電池用隔板的上述算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十點平均粗糙度Rz中的任意值在與負極側相對的面和與正極側相對的面上不同，可獲得容量保持率、輸出特性、特別是低溫輸出等電池特性優異的二次電池。(算術平均粗糙度Ra)就本發明的電池用隔板而言，優選該電池用隔板的負極側的算術平均粗糙度Ra1 大於正極側的算術平均粗糙度Ra2。具體理由尚不明確，但由此可製作出低溫特性優異的二次電池。其中，優選電池用隔板的負極側的算術平均粗糙度Ra1和正極側的算術平均粗糙度Rei2之差ΔΙ^ι為0. 15ym以上、更優選為0. 30 μ m以上、進一步優選為0. 40μπι以上。 Δ Ra為0. 15 μ m以上時，作為電池特性，可確認到低溫時的輸出特性的提高，因此優選。特別是，Δ Ra為0. 40 μ m以上時，不僅是低溫輸出、室溫輸出也得到提高，因此更為優選。另一方面，對於Δ Ra的上限並無特殊限制，但優選為0.8μπι以下。Δ Ra為0. 8 μ m 以下時，可均勻地製造電池用隔板，就這一方面而言是優選的。此外，就本發明的電池用隔板而言，優選電池用隔板的負極側的算術平均粗糙度 Ra1為0. 30 μ m以上、更優選為0. 35 μ m以上、進一步優選為0. 50 μ m以上。使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，根據電池用隔板的負極側的算術平均粗糙度Ra1，會在電池循環特性方面產生差異，特別是，優選電池用隔板的負極側的算術平均粗糙度Ra1為0. 30 μ m以上。具體理由尚不明確，但可以認為=Ra1為0. 30 μ m以上時，電池用隔板表面蓄積電解質的部分增加，也就是電池用隔板的電解質保液性會提高，而這將非常有助於電池循環特性的提高。另一方面，對於Rii1的上限並無特殊限制，但優選為10 μ m 以下。Ra1為10 μ m以下時，可充分保持電解質保液性，並且在用作需要確保厚度精度的薄電池用隔板時特別理想。作為使上述Ra1達到0. 30 μ m以上的方法之一，可以從其原料配合、製造方法這兩
方面舉例。就原料配合而言，根據使該表面粗糙度出現的方法不同，所採用的方法也不同。使用表面粗化劑的情況下，該表面粗化劑的粒徑、添加量成為表現出上述粗糙度的重點。如果表面粗化劑的粒徑過小，會導致其表面粗糙化效果變得不明顯，另外，如果表面粗化劑的粒徑過大，則很可能導致不必要空隙的產生，故不優選。優選表面粗化劑的粒徑為例如0. 1 50 μ m左右、更優選為0. 3 10 μ m、進一步優選為0. 5 5 μ m。就表面粗化劑的添加量而言，添加量過少時，會導致其表面粗糙化效果變得不明顯，另外，如果添加量過多，則會導致電池用隔板的成形性受損。通常，優選表面粗化劑的適當添加量為電池用隔板的1 70質量％，更優選為5 50質量％左右。此外，使用β晶體的情況下，與結晶成核劑的種類及量相關。由於表面粗糙度關係到其β晶體的出現量，因此有助於其β活性。該β活性越高，則表面粗糙度越高。更具體而言，理由在於當膜狀物內存在β晶體部分時，β晶體部陷沉，通過進行拉伸，該陷沉部分一邊相互幹涉、或發生結合，一邊因複雜纏繞成近似橢圓形狀而產生須狀的凹凸。由此可以確保本發明的電池用隔板的表面粗糙度。另一方面，在製造方法中，重點在於至少進行單向拉伸，更優選進行雙向拉伸。通過進行拉伸，可使表面粗糙化得到進一步發展，從而能夠容易地滿足算術平均粗糙度1^為 0. 30μ 以上。(最大高度Ry)就本發明的電池用隔板而言，優選該電池用隔板的負極側的最大高度Ry1大於正極側的最大高度Ry2。其中，優選電池用隔板的負極側的最大高度Ry1和正極側的最大高度Ry2之差ARy 為1. 8 μ m以上、更優選為5. 0 μ m以上、進一步優選為10 μ m以上。Δ Ry為1. 8 μ m以上時， 作為電池特性，可確認到低溫時的輸出特性的提高，因此優選。另一方面，對於ARy的上限並無特殊限制，但當Δ Ry為50 μ m以下時，可均勻地製造電池用隔板，就這一方面而言是優選的。此外，就本發明的電池用隔板而言，優選電池用隔板的負極側的最大高度Ry1S 10 μ m以上、更優選為14 μ m以上。使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，根據電池用隔板的負極側的最大高度 Ry1，會在電池循環特性方面產生差異，特別是，優選電池用隔板的負極側的最大高度Ry1為 10 μ m以上。具體理由尚不明確，但可以認為=Ry1S 10 μ m以上時，電池用隔板表面蓄積電解質的部分增加，也就是電池用隔板的電解質保液性會提高，而這將非常有助於電池循環特性的提高。另一方面，對於Ry1的上限並無特殊限制，但優選為50 μ m以下。Ry1為50 μ m以下時，可充分保持電解質保液性，並且在用作需要確保厚度精度的薄電池用隔板時特別理想。(十點平均粗糙度Rz)就本發明的電池用隔板而言，優選該電池用隔板的負極側的十點平均粗糙度Rz1 大於正極側的十點平均粗糙度Rz2。其中，優選電池用隔板的負極側的十點平均粗糙度Rz1和正極側的十點平均粗糙度Rh之差Δ Rz為3. 0 μ m以上、更優選為5. 0 μ m以上、進一步優選為7. 0 μ m以上。Δ Rz 為3. Ομπι以上時，作為電池特性，可確認到低溫時的輸出特性的提高，因此優選。另一方面，對於ARz的上限並無特殊限制，但優選Δ Rz為30 μ m以下。當Δ Rz 為30 μ m以下時，可均勻地製造電池用隔板，就這一方面而言是優選的。此外，就本發明的電池用隔板而言，優選電池用隔板的負極側的十點平均粗糙度 Rz1為6. 0 μ m以上、更優選為10 μ m以上。使用本發明的電池用隔板製作電池後發現，根據電池用隔板的負極側的十點平均粗糙度Rz1，會在電池循環特性方面產生差異，特別是，優選電池用隔板的負極側的十點平均粗糙度Rz1為6. 0 μ m以上。具體理由尚不明確，但可以認為=Rz1為6. 0 μ m以上時，電池用隔板表面蓄積電解質的部分增加，也就是電池用隔板的電解質保液性會提高，而這將非常有助於電池循環特性的提高。另一方面，對於Rz1的上限並無特殊限制，但優選為30 μ m以下。Rz1為30 μ m以下時，可充分保持電解質保液性，並且在用作需要確保厚度精度的薄電池用隔板時特別理想。特別優選的是，Δ Ra、Δ Ry、Δ Rz中同時有2個以上滿足上述範圍，尤其是，進一步優選Δ Ra、Δ Ry、Δ Rz這3個均滿足上述範圍。同時有2個以上滿足上述範圍時，可充分實現輸出特性的提高。(泡點微孔徑)就本發明的電池用隔板而言，泡點微孔徑dBP為0. 001 0. 1 μ m、優選為0. 01 0. 07 μ m、更優選為0. 01 0. 05 μ m。泡點微孔徑dBP為0. 001 μ m以上時，電池用隔板不存在發生孔堵塞的隱患，另外，泡點微孔徑dBP為0. Ιμπι以下時，不會因由孔的不均勻引起的電池內部的不均勻性而導致電池性能下降。另一方面，電池越趨於高性能，則越要求電池用隔板的多孔結構的均勻性。即，當泡點微孔徑處於大於0. 1 μ m的範圍時，從電池的穩定性及均勻性方面考慮，優選在不阻礙鋰離子往來的範圍內形成小孔。(BD 特性)
本發明的電池用隔板的特徵之一是:A層中使用的聚丙烯類樹脂具有高耐熱性。特別是在作為電池用隔板使用時，該特性是有利於安全的特性。該耐熱性是在更高溫 (160°C以上)的狀態下，膜也能夠將正負極隔開，從而防止正負極直接接觸的功能(擊穿特性)，其中優選為更高溫度。作為電池用隔板使用時，需要同時還具備該耐熱性的多孔膜。(非水鋰二次電池)使用上述電池用隔板的非水鋰二次電池中，能夠吸留和放出鋰的負極和正極隔著電池用隔板相對設置，且其中具備含有非水溶劑及鋰鹽的非水電解質。作為非水電解質的性狀，可以是諸如液體、固體電解質、凝膠電解質這樣的形態。以下針對電池用隔板以外的非水電解質、正極、負極進行說明。{非水電解質}作為用於本發明的非水鋰二次電池的電解質的非水溶劑，可使用作為非水鋰二次電池的溶劑而公知的任意溶劑。可列舉例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等碳酸亞烷基酯等環狀碳酸酯(優選碳原子數3 5的碳酸亞烷基酯)；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯(優選具有碳原子數1 4的烷基的碳酸二烷基酯)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚；二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等鏈狀醚；Y-丁內酯、Y-戊內酯等環狀羧酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。這些溶劑可單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。從提高充放電特性、電池壽命等電池整體性能的觀點考慮，在上述列舉的溶劑中， 優選由環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合而成的混合非水溶劑。另外，上述混合非水溶劑優選以下述比例混合使環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯分別佔全部非水溶劑的15體積％以上，並且使環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的總體積佔全部非水溶劑的70體積％以上。作為在上述由環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯混合而成的混合非水溶劑中使用的環狀碳酸酯，優選亞烷基的碳原子數為2以上且4以下的碳酸亞烷基酯。作為其具體例，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等。其中優選碳酸亞乙酯及碳酸亞丙酯。此外，作為在上述由環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯混合而成的混合非水溶劑中使用的鏈狀碳酸酯，優選具有碳原子數1以上且4以下的烷基的碳酸二烷基酯。作為其具體例，可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等。其中優選碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。這些環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯分別可以僅使用1種，也可以以任意組合及比例組合使用多種。混合非水溶劑中，優選環狀碳酸酯的比例為15體積％以上、特別是20 50體積％，鏈狀碳酸酯的比例為30體積％以上、特別是40 80體積％，且環狀碳酸酯鏈狀碳酸酯=1 1 4(體積比)。此外，在不導致所製造的非水鋰二次電池的電池性能下降的範圍內，上述混合非水溶劑還可以包含除環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯以外的其它溶劑。混合非水溶劑中的除環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯以外的其它溶劑的比例通常為30體積％以下、優選為10體積％以下。〈鋰鹽〉作為非水電解質的溶質即鋰鹽，可使用任意鋰鹽。例如，可列舉LiC104、LiPF6, LiBF4 等無機鋰鹽；LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、 LiC(CF3SO2)3^ LiPF4(CF3)2^ LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2^ LiBF2 (C2F5) 2、LiBF2 (CF3SO2) 2、LiBF2 (C2F5SO2) 2 等含氟有機鋰鹽等。其中，優選 LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2等含氟有機鋰鹽，特別優選LiPF6、LiBF4。需要說明的是，鋰鹽可單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。作為這些鋰鹽在非水電解質中的濃度的下限值，通常為0. 5mol/dm3以上、其中優選為0. 75mol/dm3以上，其上限值通常為2mol/dm3以下、其中優選為1. 5mol/dm3以下。鋰鹽濃度超過該上限值時，非水電解質的粘度提高，電導率卻下降。另外，鋰鹽濃度低於上述下限值時，電導率降低，因此優選以上述濃度範圍配製非水電解質。〈其它添加劑〉本發明的非水電解質中還可以含有能夠在負極表面形成阻抗性被膜的被膜形成劑。作為本發明中使用的被膜形成劑，可列舉碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸三氟亞丙酯、苯基碳酸亞乙酯、碳酸赤蘚醇酯(工1J ^ 1J夕 > 力一#才、一卜) 等具有烯鍵式不飽和鍵的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環己烷二酸酐、環戊烷四酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐等。 特別是，從良好的循環特性提高效果和被膜電阻的溫度依賴性方面考慮，作為被膜形成劑， 優選使用碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、琥珀酸酐，尤其優選使用能夠形成優質被膜的碳酸亞乙烯酯。需要說明的是，這些被膜形成劑可單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。在本發明中，非水電解質中被膜形成劑的含量為0. 01質量％以上、優選為0. 1質量％以上、更優選為0. 3質量％以上，且為10質量％以下、優選為8質量％以下、更優選為7 質量％以下。如果被膜形成劑的含量低於上述範圍的下限，則難以獲得電池的循環特性提高效果，另一方面，如果被膜形成劑的含量超過上述範圍的上限，則可能引起低溫時的速度特性的降低。需要說明的是，本發明的非水電解質中除了含有非水溶劑、鋰鹽及被膜形成劑以外，還可以根據需要而含有其它有用的成分，例如以往公知的亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、亞硫酸二甲酯、丙磺酸內酯、丁磺酸內酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亞乙酯、環丁碸、二甲基碸、二乙基碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、四亞甲基亞碸、二苯硫醚、 苯硫基甲烷、二苯二硫、二吡啶基二硫等正極保護劑、過充電防止劑、脫水劑、脫酸劑等各種添加劑。{正極}作為正極，通常使用的是在集電體上形成有含有正極活性物質和粘合劑的活性物質層而得到的正極。作為正極活性物質，只要是能夠以電化學方式吸留和放出鋰離子的物質即可，對其種類並無限制。作為正極活性物質的優選實例，可列舉鋰-過渡金屬複合氧化物。作為鋰-過渡金屬複合氧化物的具體例，可列舉LiCoO2等鋰-鈷複合氧化物、LiNiO2等鋰-鎳複合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4等鋰-錳複合氧化物等。這些鋰-過渡金屬複合氧化物中作為主體的過渡金屬原子的一部分替換為Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、 Si等其它金屬時，能夠實現穩定化，因此優選。這些正極活性物質可以單獨使用任意1種，也可以以任意組合及比例組合使用2種以上。作為粘合劑，只要是對於製造電極時使用的溶劑及電解質、使用電池時使用的其它材料穩定的材料即可，並無特殊限制。作為其具體例，可列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、EPDM (乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、SBR( 丁苯橡膠)、NBR( 丁腈橡膠)、 氟橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等。這些粘合劑可單獨使用 1種，也可以將多種組合使用。正極活性物質中粘合劑的比例的下限值通常為0. 1質量％以上、優選為1質量％ 以上、更優選為5質量％以上，上限值通常為80質量％以下、優選為60質量％以下、更優選為40質量％以下、進一步優選為10質量％以下。粘合劑的比例低時，無法充分保持活性物質，因此可能導致正極的機械強度不足、循環特性等電池性能劣化；相反，粘合劑比例過多時，會導致電池容量或導電性降低。正極活性物質層通常含有用以提高導電性的導電劑。作為導電劑，可列舉天然石墨、人造石墨等石墨微粒，乙炔黑等炭黑；針狀焦炭等無定形碳微粒、碳纖維、碳納米管、富勒烯(fullerene)等碳質材料。這些導電劑可單獨使用1種，也可以將多種組合使用。正極活性物質中導電劑的比例的下限值通常為0. 01質量％以上、優選為0. 1質量％以上、進一步優選為1質量％以上，上限值通常為50質量％以下、優選為30質量％以下、進一步優選為15質量％以下。導電劑的比例低時，可能導致導電性不足；相反，導電劑的比例過多時，可能導致電池容量降低。此外，正極活性物質層中還可以含有增粘劑等常規的活性物質層的添加劑。作為增粘劑，只要是對於製造電極時使用的溶劑及電解質、使用電池時使用的其它材料穩定的材料即可，並無特殊限制。作為其具體例，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。這些增粘劑可單獨使用1種， 也可以將多種組合使用。正極集電體可使用鋁、不鏽鋼、鍍鎳鋼等。正極可通過下述方法形成利用溶劑將上述正極活性物質、粘合劑、導電劑、以及根據需要而添加的其它添加劑製成漿料，將該漿料塗布在集電體上並進行乾燥。作為製作漿料時使用的溶劑，通常可使用溶解粘合劑的有機溶劑。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲乙酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醚、四氫呋喃等，但並不限定於這些溶劑。這些溶劑可單獨使用1種，也可以將多種組合使用。此外，也可以向水中加入分散劑、增粘劑等，用SBR等的膠乳將活性物質製成漿料。通過上述方法形成的正極活性物質層的厚度通常為10 200 μ m左右。需要說明的是，為了提高活性物質的填充密度，優選通過輥壓等對經過塗布、乾燥而得到的活性物質層進行壓實。{負極}作為負極，通常使用的是在集電體上形成有含有負極活性物質和粘合劑的活性物質層而得到的負極。作為負極活性物質，只要是能夠以電化學方式吸留和放出鋰離子的物質即可，對其種類並無限制。作為負極活性物質的優選實例，可使用各種熱分解條件下的有機物的熱分解物、以及人造石墨、天然石墨等能夠吸留和放出鋰的碳質材料；氧化錫、氧化矽等能夠吸留和放出鋰的金屬氧化物材料；鋰金屬；各種鋰合金等。這些負極活性物質可單獨使用1 種，也可以混合使用2種以上。特別是，作為上述中與本發明的電池用隔板組合使用的負極活性物質，優選人造石墨、天然石墨等碳質材料、金屬氧化物材料以及鋰合金，因為這些物質能夠提高循環特性等電池特性。作為粘合劑，只要是對於製造電極時使用的溶劑及電解質、使用電池時使用的其它材料穩定的材料即可，並無特殊限制。作為其具體例，可列舉聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 SBR(丁苯橡膠)、異戊橡膠、丁二烯橡膠等。這些粘合劑可單獨使用1種，也可以將多種組合使用。負極活性物質中粘合劑的比例的下限值通常為0. 1質量％以上、優選為1質量％ 以上、更優選為5質量％以上，上限值通常為80質量％以下、優選為60質量％以下、更優選為40質量％以下、進一步優選為10質量％以下。粘合劑的比例低時，無法充分保持活性物質，因此可能導致負極的機械強度不足、循環特性等電池性能劣化；相反，粘合劑比例過多時，會導致電池容量或導電性下降。此外，負極活性物質層中還可以含有增粘劑等常規的活性物質層的添加劑。作為增粘劑，只要是對於製造電極時使用的溶劑及電解質、使用電池時使用的其它材料穩定的材料即可，並無特殊限制。作為其具體例，可列舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白等。這些增粘劑可單獨使用1種， 也可以將多種組合使用。負極集電體可使用銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等。負極可通過下述方法形成利用溶劑將上述負極活性物質、粘合劑、導電劑、以及根據需要而添加的其它添加劑製成漿料，將該漿料塗布在集電體上並進行乾燥。作為製作漿料時使用的溶劑，通常可使用溶解粘合劑的有機溶劑。例如，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲乙酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亞乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙醚、四氫呋喃等。這些溶劑可單獨使用1種，也可以將多種組合使用。此外，也可以向水中加入分散劑、增粘劑等，用SBR等的膠乳將活性物質製成漿料。通過上述方法形成的負極活性物質層的厚度通常為10 200 μ m左右。需要說明的是，為了提高活性物質的填充密度，優選通過輥壓等對經過塗布、乾燥而得到的活性物質層進行壓實。{電池構成}本發明的非水鋰二次電池通過將上述正極、負極、非水電解質及電池用隔板組裝成適當形狀而製造。並且，必要時還可以採用外殼(外裝* 一 7 )等其它構成元件。對於其電池形狀沒有特殊限制，可以根據其用途從通常採用的各種形狀中適當選擇。作為通常採用的形狀的實例，可列舉將片電極及電池用隔板製成螺旋狀的圓筒型、將顆粒電極及電池用隔板組合成內翻外(inside-out)結構的圓筒型、將顆粒電極及電池用隔板疊層而得到的硬幣型、將片電極及電池用隔板疊層而得到的層壓型等。另外，對於組裝電池的方法也沒有特殊限制，可根據目標電池的形狀從通常使用的各種方法中適當選擇。組裝電池時，將正極和負極隔著算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十點平均粗糙度Rz中的任意項不同的電池用隔板相對設置，但此時，優選將算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十點平均粗糙度Rz中的任意項大的層作為負極側。具體理由尚不明確，但由於這樣可以顯著提高輸出特性，因此可以製作出電池特性更為優異的二次電池。另外，可以根據需要將表面粗糙度不同的多片電池用隔板疊合，從而使正極側和負極側的表面粗糙度不同，還可以使用表面層和背面層的表面粗糙度不同的1片電池用隔板。以上針對本發明的非水鋰二次電池的一般性的實施方式進行了說明，但本發明的非水鋰二次電池並不受到上述實施方式的限制，可以在不脫離本發明的主旨的範圍內引入各種變形之後實施。
實施例以下示出本發明的實施例及比較例。基於實施例對本發明的電池用隔板及非水鋰二次電池進行更為詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。通過下述方法進行了實施例及比較例中示出的測定及評價。其中，將電池用隔板的接取(傳送(流Λ ))方向記作「縱」方向、將與其成直角的方向記作「橫」方向。⑴厚度利用l/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取面內的30個部位進行測定，並將其平均值作為厚度。(2)層比切出電池用隔板的截面，利用SEM進行觀察，從而測定了其層比。(3) Gurley 值基於JIS P8117 標準測定了 Gurley 值(秒 /100ml)。(4)穿刺強度基於日本農林標準布告1019號進行了測定(條件為銷(pin)徑1. Omm、頂端部 0. 5R、穿刺速度300mm/min)。(5)泡點微孔徑使用了Perm Porometer (PMI 公司製造、500PSI 型)。(6)算術平均粗糙度Ra (基於JIS B0601-1994標準)將電池用隔板切成IOmm寬X50mm長。將切出的電池用隔板貼合在隔開15mm以上距離而平行粘貼於玻璃板(松浪硝子工業株式會社製造、載玻片玻璃S1225、76mmX^mm) 上的雙面膠帶(日東電工株式會社製造雙面膠粘帶No. 501F、5mm寬X20m)上。此時，根據雙面膠帶的高度，電池用隔板中央部並不直接附著於玻璃板上，而是以浮起的狀態固定。針對該狀態的樣品，使用雷射顯微鏡(KEYENCE公司製造、VK-8500)測定了表面粗糙度。此時，測定粗糙度的範圍為Iio μ mX 150 μ m，改變位置進行了 5次測定，並將計算出的算術平均粗糙度Ra的平均值作為電池用隔板的算術平均粗糙度Ra。(7) BD 特性將電池用隔板切成80mm見方。將切出的電池用隔板夾入中央部開孔的特氟隆(註冊商標)膜和鋁板之間，並用夾具固定其周圍。將膜樣品放入到溫度設定為180°C的烘箱中，待溫度再次達到設定溫度並經過2分鐘後，將其取出，確認電池用隔板的狀態並進行形狀保持性能的判斷。電池用隔板發生了破膜時，評價為「 X 」，形狀得以保持時，評價為「〇」。 烘箱使用的是TABAI ESPEC公司製造的Tabai Gear Oven GPH200。進一步，按照如下所述的方法對所得電池用隔板進行了 β活性的評價。(8)差示掃描型量熱測定(DSC)利用Perkin Elmer公司製造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分的掃描速度將所得電池用隔板從25°C升溫至240°C並在升溫後保持1分鐘，然後以10°C /分的掃描速度從240°C降溫至25°C並在降溫後保持1分鐘，然後，再次以10°C /分的掃描速度從25°C 升溫至M0°C。根據在該再次升溫時是否檢測到來自聚丙烯類樹脂的β晶體的晶體熔融峰溫度(Τπιβ )、即是否在145 160°C檢測到峰，按照下述標準對β活性的有無進行了評價。〇在145°C 160°C的範圍內檢測到Tmβ的情況(具有β活性)X 在145°C 160°C範圍內未檢測到Τπιβ的情況(不具有β活性)需要說明的是，β活性的測定是以IOmg的試樣量、在氮氣氛圍中進行的。(9)廣角X射線衍射測定(XRD)將電池用隔板切成縱60mm X橫60mm見方，並如圖1㈧、⑶所示地對其進行了固定。將處於被2片鋁板束縛狀態下的電池用隔板的樣品放入到設定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風定溫恆溫器(YAMAT0科學株式會社製造、型號DKN6(^)並保持3分鐘，然後，將設定溫度變更為100°C，經過10分鐘以上的時間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達到 100°C的時刻將樣品取出，並保持被2片鋁板束縛的狀態、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘， 針對所得電池用隔板，在下述測定條件下對其中央部的Φ40πιπι的圓形部分進行了廣角X射線衍射測定。·廣角X射線衍射測定裝置Mac Science公司製造、型號XMP18A· X 射線源CuK α 射線；輸出40kV、200mA 掃描方法2Θ/Θ掃描；2Θ範圍5° 25° ；掃描間隔0.05° ；掃描速度 5° /min針對得到的衍射譜，根據是否出現來自聚丙烯類樹脂的β晶體的(300)面的峰， 如下所述地評價了 β活性的有無。〇在2 θ = 16. O 16. 5°的範圍內檢測到峰的情況(具有β活性)X 在2 θ = 16. O 16. 5°的範圍內未檢測到峰的情況(不具有β活性)需要說明的是，對於不能將電池用隔板片切成60mmX60mm見方的情況，也可以通過將其調整在中央部的Φ40πιπι的圓形孔上設置電池用隔板來製作樣品。針對具體實施例進行詳細說明。首先，針對實施例1-1 1-3、參考例1-1、1-2、比較例1_1進行說明。(實施例1-1)準備聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司製造、300SV、密度0. 90g/cm3、MFR 3.0g/10分、Tm:167°C)和作為β晶型成核劑的N，N』 - 二環己基-2，6-萘二甲醯胺。相對於該聚丙烯類樹脂100質量份，以0.2質量份的比例添加了 β晶型成核劑，將各原材料混合併投入到東芝機械株式會社製造的雙螺杆擠出機(口徑Φ40πιπι、L/D 32)中，在設定溫度300°C下進行熔融混合之後，在水槽中將擠出的股狀物冷卻固化，利用造粒機對股狀物進行切割，從而製作了聚丙烯類樹脂的顆粒。聚丙烯類樹脂組合物的β活性為80%。接著，作為構成B層的混合樹脂組合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene公司製造、Novatec HD HF560、密度0. 963g/cm3、MFR :7. 0g/10分)100質量份中加入甘油單酯0. 04質量份以及微晶蠟(日本精蠟公司製造、Hi-MiclOSO) 10質量份，並使用同類型的同向雙螺杆擠出機在220°C下進行熔融混煉，從而得到了加工成顆粒狀的樹脂組合物。分別利用擠出機將上述2種原料從兩種三層的口模擠出，並使外層為A層、中間層為B層，利用125°C的澆鑄輥使其冷卻固化，從而製作了膜狀物。使用縱向拉伸機將上述膜狀物沿縱向拉伸4. 3倍，然後利用橫向拉伸機於100°C 沿橫向拉伸2.0倍，然後再進行熱定形/鬆弛處理，從而得到電池用隔板。所得電池用隔板的物性如表1所示。(實施例1_2)使A層與實施例1-1相同、B層為高密度聚乙烯(Prime Polymer公司製造、 Hi-ZEX3300F、密度0. 950g/cm3、MFR 1. lg/10分)，分別利用擠出機將這2種原料從兩種三層的口模擠出，並使外層為聚丙烯類樹脂、中間層為B層樹脂，利用125°C的澆鑄輥使其冷卻固化，從而製作了膜狀物。使用縱向拉伸機將上述膜狀物沿縱向拉伸4. 5倍，然後利用橫向拉伸機於100°C 沿橫向拉伸2. 2倍，然後再進行熱定形/鬆弛處理，從而得到電池用隔板。所得電池用隔板的物性如表1所示。(實施例1_3)按照與實施例1-1相同的方式製作了膜狀物。使用縱向拉伸機將該膜狀物沿縱向拉伸4. 1倍，然後利用橫向拉伸機於100°C沿橫向拉伸1. 8倍，然後再進行熱定形/鬆弛處理，從而得到電池用隔板。所得電池用隔板的物性如表1所示。(參考例1-1)將高密度聚乙烯(三井住友聚烯烴株式會社製造的7000FP、密度0. 954g/cm3、熔體流動速率0. 04g/10min、Tml34°C ) 100質量份、硫酸鋇(堺化學公司製造、B-5Q 160質量份、及固化蓖麻油蠟(Hokoku Oil公司製造、HC0P) 7質量份進行乾式混合，並投入到東芝機械株式會社製造的雙螺杆擠出機(口徑Φ40πιπι、L/D 32)中，在設定溫度220°C下進行熔融混合之後，在水槽中將擠出的股狀物冷卻固化，利用造粒機對股狀物進行切割，從而製作了顆粒。利用Φ IOOmm的吹塑模頭將該原料成形，從而成形了膜狀物。將該膜狀物沿縱向拉伸4. 9倍，然後沿橫向拉伸3. 3，從而得到了具有表1所示物性的電池用隔板。(比較例1-1)作為A層，使用了聚丙烯類樹脂(Prime Polymer公司製造、300SV、密度0. 90g/ cm3,MFR :3. 0g/10分、Tm 167°C )，作為B層，使用了聚乙烯類樹脂(Prime Polymer公司製造、2208J、密度0. 964g/cm3、MFR :5. 2g/10分、Tm 135°C )。然後，利用多層用口模進行共擠出，使其形成外層為A層、中間層為B層的兩種三層的層結構、且使其拉伸率為180，然後， 在115°C的烘箱中進行退火。接著，在25°C下進行拉伸，使拉伸後的長度達到拉伸前的1. 3 倍。然後再在120°C下進行拉伸，使拉伸後的長度達到在25°C下拉伸後的長度的3. 5倍，然後，實施熱處理，對其施加10%的鬆弛。所得電池用隔板的物性值如表1所示。
(參考例1-2)按照與實施例1-3相同的方法製作了厚的膜狀物。使用縱向拉伸機將該膜狀物沿縱向拉伸4. 1倍，然後，使用橫向拉伸機於100°C沿橫向拉伸2.0倍，然後再進行熱定形/鬆弛處理，從而得到電池用隔板。所得電池用隔板的物性如表1所示。[表 1]
權利要求
1.一種電池用隔板，其具有以聚烯烴類樹脂為主成分的多孔層，其中，該隔板的至少一側表面的算術平均粗糙度Ra為0. 3 μ m以上。
2.根據權利要求1所述的電池用隔板，其中，至少一側表面的粗糙度的輪廓微觀不平度的平均間距Sm為1. 3 μ m以上。
3.根據權利要求1或2所述的電池用隔板，其中，至少一側表面的粗糙度的十點平均粗糙度Rz為5μπι以上。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的電池用隔板，其中，至少一側表面的長度方向算術平均粗糙度Rap與寬度方向算術平均粗糙度Rav之比Rap/Rav為0. 80 1. 20。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的電池用隔板，其中，所述表面的算術平均粗糙度 Ra、粗糙度最的大高度Ry、十點平均粗糙度Rz中的任意值在兩側表面上是不同的。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的電池用隔板，其中，所述表面的算術平均粗糙度 Ra為0. 3 μ m以上的多孔層的厚度為5 50 μ m、穿刺強度為1. 5N以上。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的電池用隔板，其中，所述表面的算術平均粗糙度 Ra為0. 3 μ m以上的多孔層的Gurley值為10 1000秒/100ml、泡點孔徑dBP為0. 001 0. 1 μ m。
8.根據權利要求1 6中任一項所述的電池用隔板，其中，所述表面的算術平均粗糙度 Ra為0. 3 μ m以上的多孔層是以聚丙烯類樹脂為主成分的層。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的電池用隔板，其具有β活性。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的電池用隔板，其經過了雙向拉伸。
11.根據權利要求1 10中任一項所述的電池用隔板，其由疊層體或單層構成，所述疊層體由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層和以高密度聚乙烯為主成分的多孔層形成，所述單層是在以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層中添加有填料的層。
12.—種非水鋰二次電池，其使用了權利要求1 11中任一項所述的電池用隔板，且能夠吸留和放出鋰的負極和正極隔著上述電池用隔板相對設置，並且所述非水鋰二次電池具有含有非水溶劑及鋰鹽的非水電解質。
13.根據權利要求12所述的非水鋰二次電池，其中，所述電池用隔板的算術平均粗糙度Ra、最大高度Ry及十點平均粗糙度Rz中的任意值在與負極側相對的面和與正極側相對的面上是不同的。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種具有耐熱性、可使電池特性得以提高的電池用隔板，其使用以聚烯烴類樹脂為主成分的多孔膜。本發明的電池用隔板具有以聚烯烴類樹脂為主成分的層，其中，該隔板的至少一側表面的算術平均粗糙度Ra為0.3μm以上。
文檔編號H01M2/16GK102326277SQ20098015695
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月24日 優先權日2008年12月24日
發明者中島孝之, 宇佐見康, 安川榮起, 山田剛乾 申請人:三菱化學株式會社, 三菱樹脂株式會社