可溶性轉向劑的製作方法

2023-05-20 07:44:56 2

專利名稱：：可溶性轉向劑的製作方法可溶性轉向劑本申請要求2005年1月21日提交的美國臨時申請SN60/646,231的優先權，該申請的全部內容通過引用結合到本文中來。發明領域本發明提供了處理地下井的方法和組合物，更具體地講，提供了使地下井中多個井段增產的方法和組合物。具體地說，本發明提供了通過引入塗覆有水溶性聚合物(例如膠原蛋白、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇、聚烷基氧化物、聚(乳酸)、元素周期表第i或n族(鹼金屬或鹼土金屬)的矽酸鹽聚合物)的支撐材料或其與重新定向來自油管柱的增產流體流動至地層環境的緩慢溶於水的材料的組合，使井處理流體轉向到多個井段的方法和組合物。技術背景井處理(例如地層的酸和壓裂處理)通常用於提高或增加烴類的採收率。在很多情況下，地層可包括兩個或多個具有不同滲透性和/或注入能力的井段。一些井段由於滲透性相對低、原地應力高和/或地層損害等原因可能具有相對低的注入能力，或接受注入流體的能力。這類井段可通過在下套管井眼中製備來完井和/或可經棵眼完井法來完井。在一些情況下，這類地層井段可存在於井眼的高度傾斜或水平段中，例如側流棵眼井段中。在任何情況下，當處理具有不同注入能力的多個井段時，即是不是全部，也經常是大多數引入的井處理流體將轉移到具有最高注入能力的井,爻中的一個或少數幾個中。即使在僅有一個待處理的井段的情況下，裂縫也可能向上或向下生長。這取決於原地地層應力和地層的滲透性變化。人工裂縫以水和因生產井段的石油組分被截斷而毀壞。在人工裂縫區之上，可能存在氣頂，因為氣體分流井的液態石油組分，所以氣頂將對井生產造成損害。為了使生產井處理流體更均勻地分配到多個待處理井段中的每一個中，已開發出了用於使處理流體轉向到滲透性和/或注入能力壽史低的井段中的方法和材料。然而，常規轉向技術可能昂貴和/或可能僅取得非常有限的成果。在這點上，機械轉向技術通常複雜且昂貴。此外，機械轉向方法通常局限於下套管井的情況且依賴於足夠的用於實現轉向的水泥和設備隔離物。因此，多年來在井增產處理中始終難以有效地處理延伸垂直段並同時處理多組孔眼。許多處理轉向方法(例如油溶性鈣皂、硫酸和Dowell的"Fixafrac"(石灰、煤油、分級氯化鈣皂和膠凝劑的混合物)和Dowell的FLAX-2TM(長口Harrison在他的Jowma/。/P"ra/ewwTec/wo/ogy的綜述，pp.593-598(1972)中所述)已以不同效率用於處理多個區。許多種化學型轉向劑已經嘗試用於堵塞地層開口且使處理流體轉向到地層的其他區。例如，已使用蠟珠作為轉向劑。然而，蠟珠具有有限的熔點約138。F到約192°F,這使得其在地層溫度超過其熔點時失效。還描述了萘(衛生^求(mothball))和氯化鈉顆粒可用作有效轉向劑。萘顆粒易溶於油中，而在約180。F下熔融，因此限制了其在車交低溫度地層中的應用。氯化鈉的熔點為約1,470°F,可在高溫下使用，但需要在處理地層之後用水或稀酸清洗井，以便完全除去氯化鈉顆粒。此外，由於形成不溶性沉澱物可能阻擋井眼而帶來一定問題，氯化鈉不能與氫氟酸一起用於處理地下井。或者，在同時處理多個具有不同注入能力的井段時，已使用了轉向劑，例如聚合物、懸浮固體物質和/或泡沫體。通常在泵送井處理流體之前，將這類轉向劑泵送入地層中，以便封堵滲透性較高的井段並使井處理流體轉向到滲透性較低的井段。然而，這類轉向劑的轉向作用經常難以預測和監控，且不能成功地使處理流體轉向到所有所要的井段中。這些問題在棵眼完井，特別是具有大面積對井眼開口的地層的高度傾斜完井中尤其嚴重。天然裂縫的存在也可使得轉向更加困難。多年來已進行了許多解決井眼內不同滲透性區域的問題的努力。授予Hower的美國專利第2,803,306號提供了一種增加具有數個不同滲透性區域的地層的滲透性的方法。所描述的步驟包括向井眼中引入含有鹽酸的處理流體，油溶性顆粒分散於所述處理流體中，該材料選自黑瀝青、萘、對二氯苯、蒽及P-萘酚。在處理時，顆粒使地層的高滲透性區域部分堵塞，讓處理流體進入低滲透性區域。轉讓給Halliburton的美國專利第3,797,575號公開了由溶於溶劑(例如曱醇或異丙醇)中的相對水不溶性固體材料組成的轉向形成添加劑。當該添加劑與含水處理流體混和時，溶於添加劑中的固體材料在含水處理流體中沉澱形成細碎形式，其隨後充當轉向劑。同樣轉讓給Halliburton的美國專利第3,724,549號描述了一種用於使含水處理流體轉向到滲透性漸差的地層中的轉向劑材料。該材料由載液和熔點為約200。F的具有約20個至約1,400個^友原子的環狀或直鏈烴類樹脂的分級顆粒組成。這種材料;故描述為基本上不溶於水和酸，但可溶於油，使得樹脂可在完成油處理操作之後由產出油除去。Knight等在美國專利第3,872,923號中已描述了使用輻射誘導型聚合物作為暫時或永久轉向劑。根據該說明書，滲透性的暫時或永久降低可通過注入水溶性聚合物的水溶液來得到，所述水溶性聚合物通過丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺與丙烯酸、曱基丙烯酸和/或這類酸的鹼金屬鹽的輻射誘導聚合得到。所得聚合物轉向劑具有例如溫度和pH穩定性的性質，以便有效地降低多孔介質滲透性。地層內的滲透性可通過隨後用化學品(例如次氯酸肼溶液或強無機酸)處理以分解聚合物來恢復。Scheffd等的美國專利第3,954,629號和第4,005,753號提供了聚合物轉向劑和分別用這類聚合物轉向劑處理地層的方法。據描述所述聚合物組合物包含聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺和例如長鏈脂族二醯胺的軟化劑的均質混合物的固體顆粒。據淨艮道這種聚合物轉向劑適用於地層溫度等於或大於350。F的地層中。Dill等在美國專利第4,527,628號中描述了使用包含含水載液的轉向材料和包含固體偶氮組分和亞甲基(methylenic)組分的轉向劑暫時堵塞地層的方法。轉向劑優選為HansaYellowG(FanchonYellowYH-5707顏料)或FastYellow4RLF染料，兩者都具有偶氮組分和亞曱基組分且具有熔點為至少332.6°F，在約200至約425。F的溫度下在水中具有一定溶解度且在約200。F到約425。F的溫度下在煤油中具有一定溶解度的特徵。Purvis等在美國專利第6,367,548號中描述了通過使井處理流體轉向到多個井段中使地下井中的多個井段增產的方法和組合物。根據該說明書，這通過交替地從井眼的環形區轉移轉向劑到地層中且從油管柱轉移處理流體到地層中來實現。使壓裂處理轉向的其他方法包括LaGrone等，SPE530,pp.695-702(1963)描述的限流量法(limited-entrytechnique)和Dingxiang等，SPE30816，80-86頁(1988)提出的使用轉向劑(TMFUD)壓裂的多壓裂法，後者展示每個井平均採油量提高15.0t/d，總產量提高340.3xl04噸。還描述了用於酸化增產的基於粘彈性表面活性劑的轉向劑(Alleman,D.等，SPE80222(2003》，其為VES凝膠(polyQuat),其特徵在於在高pH下穩定且在約250。F熱穩定的獨特泡嚢結構。通常，在泵送井增產流體之前，將這種凝膠型轉向劑泵送入地層中以便封堵滲透性高的井段且使井處理流體轉向到滲透性低的井段。根據所有這些進展和新技術，轉向劑的轉向作用經常難以預測和監控，且不能成功地使處理流體轉向到所有所要的井段中，因此未能最大程度地發揮壓裂方法的優勢。這些問題在棵眼完井，特別是具有大面積對井眼開口的地層的高度傾斜完井中可進尤其嚴重。地層內存在的天然裂縫還可使轉向更具挑戰性。因此，存在對於使井處理流體轉向到地層內多個不同滲透性的井段中的新組合物和方法的需要。發明概述本發明提供了一種在地層中使用具有可溶性外塗層的顆粒作為轉向劑的方法。在標準井下壓裂流體和破膠劑組合物存在下，在井下溫度和壓力下經過所要時間之後，可溶性外塗層將溶解。可溶性外塗層的實例包括膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇、聚內酯、聚丙烯酸酯、膠乳、聚酯、第I或II族的矽酸鹽聚合物或其混合物。本發明提供了作為轉向劑的水溶性聚合物塗覆的支撐劑和使用這類轉向劑處理地層的方法。轉向劑和載液一起^^引入地層中。載液流進地層內的裂縫和/或井段中。這些裂縫或井段表現不同程度的滲透性。根據本發明的方法，載液與轉向劑一起首先流向滲透性最高的井段。地層的溫度將致使轉向劑的水溶性聚合物塗層軟化並溶脹，由此堵塞裂縫。在一個實施方案中，描述了適於使井處理流體轉向到單個或多個井段中的轉向劑，其中該轉向劑由微粒基體和水溶性外層組成。這類水溶性外層聚合物的實例有(不限於)膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳s吏)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇、聚合內酯、水溶性丙烯酸類、膠乳、聚酯、第i或n族的矽酸鹽聚合物及其混合物。在另一個實施方案中，描述了適於使井處理流體轉向到單個或多個井段中的轉向劑，其中該轉向劑由微粒基體、中間水不溶性層及水溶性聚合物外層組成。水溶性外層聚合物的實例有(不限於)膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇、聚合內酯、水溶性丙烯酸類、膠乳、聚酯、第I族或第II族的矽酸鹽聚合物及其混合物。水不溶性中間層的實例有可溶可熔酚醛聚合物和可溶酚醛聚合物。在另一個實施方案中，描述了適於使井處理流體轉向到井眼內的單個或多個井段中的轉向劑，其中該轉向劑主要為水溶性聚合物顆粒，例如膠原蛋白珠；或聚(亞烷基)氧化物、聚(乳g交)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇、聚合內酯、水溶性丙烯酸類、膠乳、聚酯、第i或n族的矽酸鹽聚合物或其混合物的粒狀顆粒。在另一個實施方案中，公開了使地層的單一井段增產的方法，該方法包括以下步驟將其外層上具有水溶性組分的轉向劑與低粘度流體或壓裂流體組合引入井眼內管中；將轉向劑和壓裂流體轉移到地層中，讓轉向劑逐漸堵塞部分正處理的地層；和根據需要重複該過程，在壓裂操作期間將轉向劑加入段塞中的載液中。附圖簡述以下附圖成為本說明書的一部分且參閱這些附圖以進一步說明本發明的某些方面。參考一個或多個附圖以及本文所提供的具體實施方案的詳細描述可更好地理解本發明。圖1展示具有垂直套管和單個處理井段的地層的井下部分的正面剖視圖，其中正根據本發明公開的一個方面將多種塗覆的轉向劑注入含經類地層中。圖2說明圖1的地層的正面剖視圖，其中正將支撐劑注入已注入本發明的轉向劑的含烴類地層中。圖3展示具有垂直套管和多個處理井段58、60和62的井，且正根據本發明公開的一個方面將多種塗覆的轉向劑注入。定義提供以下定義以幫助本領域的^t支術人員理解發明的詳述。本文使用的術語"載液"是指能夠移動懸浮狀態的顆粒(例如支撐劑)的基於油或水的液體。低粘度載液具有較小的載流能力且顆粒可能受重力影響，因此如果顆粒密度比液體小則顆粒上升，或如果顆粒密度比液體密度大則顆粒下沉。高粘度液體可運載沉降或上升程度較小的顆粒，因為粘度克服了重力效應。本文使用的術語"交聯劑(crosslinker,cross-linkingagent)"是指那些用於共價改性蛋白質(例如膠原蛋白)的化合物，且包括含有兩個相同活性基團的同雙官能交聯劑和含有兩個不同活性基團的雜雙官能交聯劑。本文使用的術語"轉向劑"意思指且通常是指用以暫時或永久地防止液體流動到通常位於地層中的特定位置的試劑，其中該試劑用來密封該位置，由此致使液體"轉向"到不同位置。本文使用的術語"支撐劑"是指那些用於井修井和處理(例如水力壓裂操作)中以在處理後保持裂縫開口的定尺寸顆粒。這類定尺寸顆粒經常與壓裂流體混合以在水力壓裂處理或類似井下井處理之後保持裂縫開口。除天然存在的砂粒和堅果殼外，術語"支撐劑"還包括人造或具體設計的支撐劑，例如樹脂塗覆的砂粒或高強度的陶瓷材料，如燒結鋁礬土。樹脂塗覆的支撐劑以塗覆有可溶可熔酚醛聚合物或可溶酚醛聚合物的支撐劑為代表。通常，但不必然地，支撐劑材料按尺寸和球形仔細分類以提供用於使生產流體從儲層到井眼的有效管道。在本文所述和公開的實施方案中，使用的術語"引入"包括使用本領域中已知的任何合適方式在井、井眼或地層內泵送、注入、傾入、釋放、轉移、加樣、循環或另外放置流體或材料。同樣，本文使用的術語"混和"、"接觸"和"施力口"包括以足以使材料、化合物或組料、化合物或組分混和、接觸或使其在一起的任何已知的合適方法。本文使用的術語"水溶性"是指在地面環境條件下穩定(不溶解)但在被置於地下環境中在既定時間(通常經數小時或數天)後變得可溶的樹脂、聚合物或塗層。本文使用的術語"處理"是指在井下、井眼或儲層上或井下、井眼或儲層內的多種操作中的任一種，包括但不限於修井型處理；增產型處理，例如水力壓裂處理或酸處理；隔離處理；控制儲層流體處理或其他一皮執行以改善總體井操作和生產力的補救型處理。本文使用的術語"增產"是指作為用以使井生產力或壽命增加和/或達到最大的水力壓裂、酸壓裂、基巖酸化、砂粒處理或其他類型處理的結果的井生產力提高或再生操作，這經常通過產生高傳導性儲層流動路徑來實現。發明詳迷在所公開的轉向劑的實施方案中，地層的單個和多個井段可通過持續引入包含微粒基體和緩慢溶於水的外塗層的轉向劑來分段處理或增產，其中所述緩慢溶於水的外塗層包含膠原蛋白或膠原蛋白與緩慢溶於水的非膠原蛋白材料的混合物。本發明提供了包含含有膠原蛋白的可溶性材料塗層的顆粒組合物以及製備這類組合物的方法。這類組合物可用於地層中以在水力壓裂操作期間使井處理流體在單個井段中轉向以增加裂縫長度或在具有不同滲透性和/或注入能力的地層的多個井段中轉向。在壓裂過程使用本發明轉向劑的過程中，塗覆有緩'隄溶於水的塗層(例如單獨的膠原蛋白或膠原蛋白與非膠原蛋白水溶性塑料塗層材料混合物的基體)的支撐劑(或微粒基體)用以使裂縫轉向，因為支撐劑上的塗層充當初始裂縫的限定邊界。在壓裂處理之後，由於塗層的緩慢溶解特性，塗層可被除去，餘留的高滲透性支撐劑流進裂縫中，發揮其支撐劑的作用。雖然用"包含/包括"各種組分或步驟來描述組合物和方法，但組合物和方法還可基本上由各種組分或步驟組成或由各種組分或步驟組成。A.脅適用於本發明的微粒材料(本文中還稱為基體材料)包括可用於井下操作的已知為合適或可能合適的支撐劑的多種微粒材料。根據本發明，可使用的微粒材料(或基體材料)包括本領域已知的適於水力壓裂的任何支撐劑。這類微粒材料的實例包括但不限於天然材料、二氧化矽支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑、合成有機支撐劑、其混合物等。適合用作支撐劑的天然產物包括但不限于堅果殼，例如胡桃、巴西果和澳洲堅果；以及果核，例如桃核、杏核、橄欖核；及這些產物的任何樹脂浸漬或樹脂塗覆的型式。典型的樹脂塗層或浸漬物包括雙酚、雙酚均聚物、雙酚均聚物與酚-醛聚合物的共混物、雙酚-醛樹脂和/或聚合物、酚-醛聚合物及均聚物、改性和未改性的可溶酚醛樹脂、酚類物質(包括芳基酚、烷基酚、烷氧基酚及芳氧基酚)、間苯二酚樹脂、環氧樹脂、可溶可熔酚醛聚合物樹脂、可溶可熔雙酚-醛聚合物及蠟以及這類樹脂塗層的預固化或固化型式。適用於本發明的二氡化矽支撐劑包括但不限於玻璃球和玻璃微球、玻璃珠、二氧化矽石英砂和所有類型的砂粒，例如白色或褐色的砂粒。適合使用的典型二氧化珪砂粒包括NorthernWhiteSands(FairmountMinerals,Qiardon,OH)、Ottawa、Jordan、Brady、Hickory、Arizona,St.Peter、Wonowoc和Chalfort以及這些妙、粒的任何樹脂塗覆的型式。在使用氧化矽纖維的情況下，纖維可為直線、曲線、巻曲或螺旋狀的，且可具有任何等級，例如E-級、S-級和AR-級。用於本發明的合適樹脂塗覆的二氧化矽支撐劑的實例包括可變形的支撐劑，例如FLEXSANDLS和FLEXSANDMSTM(自BJServices,Inc.,Houston,TX購得)；和TemperedHS、TemperedLC、TemperedDC⑧和TemperedTF⑧回火支撐劑，全部自Santrol,Fresno,TX購得。適用於本發明的方法的陶瓷支撐劑包括但不限於陶瓷珠；廢流體-裂化催化劑(FCC)，例如美國專利第6,372,378號中描述的那些催化劑，該專利全文結合到本文中；超輕質多孔陶資；經濟型輕質陶瓷，例如"ECONOPROpTM"(CarboCeramics,Inc.,Irving,TX);輕質陶瓷，例如"CARBOLITETm，，；中等強度陶瓷，例如"CARBOPROpTM"(自CarboCeramics,Inc.,Irving,TX購得)；高強度陶f:，例如"CARBOHSpTM，，和"SinteredBauxite"(CarboCeramics,Inc.,IrvingTX)和HYPERPROPG2、DYNAPROPG2頂或OPTIPROPG2tm封裝的可固化陶瓷支撐劑(自Santrol,Fresno,TX購得)以及這些陶瓷支撐劑(例如如上所述)的任何樹脂塗覆或樹脂浸漬的型式。適用於本發明的實施方案的金屬支撐劑包括但不限於鋁丸、鋁粒、鋁針、鋁線、鐵丸、鋼丸等以及這些金屬支撐劑的任何樹脂塗覆的型式。合成支撐劑同樣適用於本發明。合適的合成支撐劑的實例包括但不限於塑料顆粒或珠、尼龍珠、尼龍粒、SDVB(苯乙烯二乙烯基苯)珠、碳纖維(例如自ZoltekCorporation(VanNuys,CA)購得的PANEXTM碳纖維)和類似於"FLEXSANDMSTM"(BJServicesCompany,Houston,TX)的樹脂聚結顆粒及其樹脂塗覆的型式。另外，同樣預想適合用作支撐劑的可溶性材料可用於本發明的方法中。例如，置於所產生的孔眼的通道中的可溶性支撐劑包括但不限於大理石或石灰石屑或任何其他合適的碳酸鹽微粒。另外，通過與處理化學品接觸而變得可溶解的或自裂縫回流的可熔融的塗4隻或未塗覆的蠟、塑料或樹脂顆粒適合用作本發明的支撐劑。本發明合適的支撐劑通常的使用濃度為約1到約18磅/加侖(約120g/L到約2,160g/L)壓裂流體組合物，但按需要也可使用更高或更^f氐的濃度。同樣，適用於本發明的微粒基體的粒徑在美國標準試驗篩孔目數約4到約200的範圍內(即，約0.18英寸到約0.003英寸的篩孔)。更詳細地講，適用於本發明的微粒基體的尺寸包括約4網目(4750微米)到約200網目(75微米)的尺寸範圍。同樣適用於本發明的是具有以下尺寸標記的微粒材料或支撐劑6/12、8/16、12/18、12/20、16/20、16/30、20/40、30/50、40/70和70/140,不過可使用任何所要的尺寸分布，例如10/40、14/20、14/30、14/40、18/40等，以及其任何組合(例如，10/40和14/40的混合物)。根據本發明，優選的網目尺寸為20/40網目。B.可溶性塗層根據本發明使用的可溶性塗層可為經一段時間在井下、地層中可緩慢溶解的許多已知的可溶性試劑。可用於本發明的可溶性聚合物材料應在井下、地層條件下可溶於(也就是說能夠溶於)鹽水、水、油、有機溶劑、酸或酸性介質和/或pH為約1到約14的流體以及其混合物中。可溶性塗層優選為結構蛋白，例如膠原蛋白或去端肽膠原蛋白(atelocollagen);植物蛋白，例如小麥、玉米、燕麥或杏仁中存在的植物蛋白；或來源於海洋環境的膠原蛋白。後一類型的膠原蛋白可從魚類、藻類、浮遊生物、微浮遊生物等中提取。可溶性塗層更優選為膠原蛋白，包括i型膠原蛋白、n型膠原蛋白、m型膠原蛋白、iv型或v型膠原蛋白以及其組合。根據本發明，可溶性塗層最優選為i型膠原蛋白或去端肽膠原蛋白。根據本發明適合用作可溶性塗層的i型膠原蛋白或去端肽膠原蛋白為那些含有至少一個羥基脯氨酸殘基的膠原蛋白。這類i型膠原蛋白或去端肽膠原蛋白包括肌腱、皮膚、骨骼、^痕組織等中存在的膠原蛋白(例如原膠原蛋白)以及來源於膠原蛋白的受控、酶促或化學還原的產物。這類膠原蛋白的分子量優選為約10,000道爾頓到約500,000道爾頓，更優選為約100,000道爾頓到約300,000道爾頓。合適的分子量為約100,000道爾頓、125，000道爾頓、150,000道爾頓、175，000道爾頓、200,000道爾頓、225,000道爾頓、250,000道爾頓、275,000道爾頓、300,000道爾頓以及這些值中的任何兩個之間的分子量，例如分子量為約225,000到約275,000道爾頓的膠原蛋白。例如，適用於本發明的優選I型膠原蛋白為MilligansandHiggins，Inc.(Johnstown,NY)供應的分子量為約250,000的原膠原蛋白。適用於本發明的膠原蛋白的勃魯姆強度(Bloomstrength)為約100psi到約900psi，更優選為約300psi到約700psi。適用於本發明的膠原蛋白的勃魯姆強度為約400psi到約600psi。根據本發明，合適的勃魯姆強度為約400psi、約410psi、約420psi、約430psi、約440psi、約450psi、約460psi、約470psi、約480psi、約490psi、約500psi、約510psi、約520psi、約530psi、約540psi、約550psi、約560psi、約570psi、約580psi、約590psi和約600psi以及在這些值中的任何兩個之間的勃魯姆強度，例如約400psi到約520psi,例如512psi。本文使用的勃魯姆強度是指根據標準化勃魯姆試驗方法(例如BS757:1975、GMIATestingStandardB5757、用於試驗粘性動物膠的InternationalStandardIS09665或力口"Q^lcza/A/"/20cfeo/Xwa/j^z'so/Z04C/MEiA^r/CWALfDM4/，中所述的類似標準)測量由在恆定溫度下保持特定時間的確定濃度的標準溶液形成的凝膠物質(例如膠原蛋白)的強度和/或剛度的測量值。勃魯姆強度值的單位通常為"磅/平方英寸"(psi)或克，反映了降低樣品表面所選區域4mm的距離所需的力。在典型方法中，凝膠產物(例如膠原蛋白或明膠)以具體稠度(例如6和2/3%溶液)形成且在10。C恆溫浴的恆溫下保持18小時。隨後採用稱作質地分析儀(例如TA.XT2i質地分析儀，Scarsdale,NY)的裝置測量，將具有鋒利下邊緣的標準AOAC[AssociateionofOfficialAnalyticalChemists(官方分析化學師協會)]凝膠強度計活塞降低4mm到凝膠中或者將可用作活塞的具有底邊緣的BS活塞轉向0.4mm半徑所需的重量(克)(或壓力，psi)。例如，如果這種方法需要200克來降低活塞，那麼明膠的勃魯姆強度為200。適用於本發明的I型膠原蛋白的篩孔分布/尺寸標記為6/12、8/16、12/18、12/20、16/20、16/30、20/40、30/50、40/70和70/140以及在這些標記中的任何兩個之間的篩孔分布，不過可使用任何所要的尺寸分布，例如8/40、10/40、14/20、14/30、14/40、18/40等以及其任何組合(例如10/40和14/40混合物)。根據本發明，優選的網目尺寸為8/40網目。本文用作可溶性塗層的膠原蛋白可為交聯的、未交聯的或兩者的組合，交聯的類型和程度取決於基於膠原蛋白的可溶性塗層的具體應用。存在4種固定膠原蛋白材料和由加工的膠原蛋白纖維或純化的膠原蛋白建造的材料的基本策略。這些策略包括使用利用膠原蛋白纖維體系中的目標反應性部分和交聯分子本身共價偶合鄰近膠原蛋白纖維的試劑進行外源性化學交聯；通過天然存在的反應性胺基酸側鏈共價連接膠原蛋白纖維的物理化學交聯技術，例如光氧化、微波照射、脫水和脫氬熱處理；在膠原蛋白纖維上的胺基酸側鏈之間化學催化分子內交聯；和聚合與膠原蛋白裝配混合的化合物並形成不與膠原蛋白纖維化學反應的聚合非共價或共價相互作用[Koob,TJ.,"CollagenFixation",在i"c;/c/o/7e(^"S/6w"fer/fl/i"cr"J說'owe(iz'C(3/五"gz'wem'/7g中，Wnek,G.E.,Bowlin,G丄.,Eds.,2004]。根據本發明，用作可溶性塗層的膠原蛋白優選使用化學交聯技術交聯。這些技術包括但不限於基於醛的交聯技術、基於多聚環氧化合物的交聯技術、使用異氰酸酯、碳化二亞胺交聯和基於醯基疊氮的交聯。膠原蛋白更優選使用基於醛的交聯技術交聯，例如使用戊二醛或曱醛交聯。基於醛的交聯技術包括那些使用含有兩個用以在鄰近膠原蛋白(特別;^l交原蛋白中賴氨酸殘基的S-氨基)之間形成共價交聯的反應性醛基的試劑的技術[Khor,E.,說wwa&rz'a&,Vol.18:pp.95-105(1997)]。適用於本發明的醛包括但不限於戊二醛、甲醛、丙醛和丁醛。基於多聚環氧化物的交聯技術和試劑包括使用例如以反應性環氧化物官能團為端基的短支鏈聚合物的化合物。適合用作本發明的交聯劑的多聚環氧化合物包括但不限於甘油醚、乙二醇和甘油多縮水甘油醚。異氰酸酯同樣適合用作本發明的交聯劑。通常，使異氰酸酯(R-NCO)與伯胺反應以形成脲鍵(R-H-CO-NH-R);因此雙官能異氰酸酯能夠通過其賴氨酸側鏈與膠原蛋白交聯。適合用作本發明的交聯劑的異氰酸酯優選為二異氰酸酯，包括聯苯基二異氰酸酯、二甲氧基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯、二曱基-4,4'-聯苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根甲基)苯、苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(toluenediisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate)、二異氰酸4艮己烷、二異氰酸根辛烷、二異氰酸根丁烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、、1,8-辛二異氰酸酯、苯二異氰酸酯和聚(l，6-己二異氰酸酯)。用作本發明的膠原蛋白分子的交聯劑的異氰酸酯優選為1,6-己二異氰酸酯。在本發明的範圍內還可使用碳化二亞胺交聯劑和技術。使這類試劑與膠原蛋白內的天冬氨酸和穀氨酸側鏈的羧基反應以形成異醯基脲衍生物/異肽鍵[Khor,E.,出處同上]。適合用作本發明的膠原蛋白的交聯劑的碳化二亞胺包括但不限於N,N'-二環己基碳化二亞胺(DCC);N,N'-二異丙基碳化二亞胺(DIC);N,N'-二叔丁基碳化二亞胺；l-乙基-3-(3-二甲基M丙基)碳化二亞胺(EDC;EDAC);水溶性EDC(WSC);l-叔丁基-3-乙基碳化二亞胺；1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺；雙(三甲基甲矽烷基)-碳化二亞胺；1,3-雙(2，2-二曱基-l,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基)碳化二亞胺(BDDC,如美國專利第5,602,264號所述)；N-環己基-N'-(2-嗎啉-4-基乙基)碳化二亞胺；N,N'-二乙基碳化二亞胺(DEC);1-環己基-3-(2-嗎啉-4-基乙基)碳化二亞胺甲基國對甲苯磺酸鹽[例如，Sheehan,J.C.等，Org.C7^飢，Vol.21:pp.439-441(1956)];低聚烷基環己基碳化二亞胺，例如Zhang等描述的那些低聚烷基環己基碳化二亞胺[丄C/ze肌，Vol.69:pp.8340-8344(2004)];聚合物鍵合的DCC;和聚合物鍵合的EDC，例如JANDAJELTM的交聯N-乙基-N'-(3-二曱基M丙基)碳化二亞胺。另外，N-羥基琥珀醯亞胺(NHS)、l-羥基-7-氮雜苯並三唑(HOAt)或類似試劑可連同碳化二亞胺一起使用以使活化異醯基脲衍生物的內部重排減到最少且提供更有效的交聯。如碳化二亞胺處理一樣，醯基疊氮交聯劑在天冬氨酸和穀氨酸的羧酸側鏈與膠原蛋白的賴氨酸的e-^J^之間生成共價鍵[Petit,H.等，J.說omed尺e&,Vol.24:pp.179-187(1990)]。在羧基酯化(其中將曱基加入酸中)之後，將生物材料用肼處理以形成相應醯肼；隨後加入氮化鈉，使其與醯肼反應且形成醯基疊氮。本領域已知的許多肼可用於這種方法中，包括馬來醯亞胺基丙醯肼(MPH)。適用於本發明以提供充當支撐劑顆粒上的可溶性塗層的交聯膠原蛋白分子的其他化學交聯劑包括但不限於同雙官能交聯劑，例如BMME、BSOCOES、DSP(硫代-可裂解的交聯劑)、DSS、EGS、水溶性EGS和SATA;以及雜雙官能交聯劑，包括GMB、MBS、PMPI、SMCC、SPDP和MPH(馬來醯亞胺基丙醯肼)、MCH、EMCH(馬來醯亞胺基癸醯肼)、KMUH(N-(k-馬來醯亞胺基十一烷)醯肼)和MPBH(4-(4-N-馬來醯亞胺基苯基)丁醯肼)，全部自Interchim(Cedex,France)購得。適於交聯膠原蛋白纖維以供可溶性支撐劑塗層用的其他技術包括j旦不限於脫水、在254nm下UV照射、結合UV照射的葡萄糖介導交聯(糖基化)和生物交聯。後一技術包括使用天然產物，例如京尼平(genipm)及其相關環烯醚萜類化合物，其自梔子屬植物(梔子(Gardeniajasminoides))的果實分離，其為二醛水溶液，因此可與鄰近膠原蛋白分子的賴氨酸側鏈上的s-氨基反應以提供交聯。適用於本發明的其他生物交聯體系包括自雜酚油灌木分離的兒茶酚-醌鞣體系，例如3,4-二鞋基酪胺和去甲二氫愈創木酸(NDGA)，其通過NDGA上的兩個兒茶酚充當交耳關劑[Koob,T丄，Com/.說0c/2ew.屍/2jw'o/.,PaW^4,Vol.133:pp.1171-1192(2002)]。根據本發明公開，微粒基體上的緩慢溶於水的塗層還可為非膠原蛋白物質，例如緩慢溶於水的合成聚合物。這類非膠原蛋白物質包括但不限於聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚己酸內酯；聚乙烯/聚丙烯和polycaprolene的接枝物；聚乙烯/聚環氧丙烷和聚己酸內酯的接枝物；水可溶或水可還原的丙烯酸類；水可還原的苯氧基樹脂；膠乳；聚酯；可溶性嵌段共聚物；聚乙烯醇(PVA)和聚乙酸乙烯酯的接枝物；聚交酯和聚乳酸的衍生物；聚乙醇酸(PGA);聚乙醇酸乳酸(polyglycoliclacticacid，PGLA)。也可用於水溶性塗層的是元素周期表第I或II族(鹼金屬或鹼土金屬)的矽酸鹽聚合物，例如SOLOSIL(FosecoInternational,Ltd.,GreatBritain)，一種^圭酸鈉聚合物。C.使用方法在所公開方法的實施方案中，地層的單個或多個井段可通過持續將本發明的轉向劑引入地層中，接著將井處理流體^1入地層中來分段處理或增產。本文使用的"井0艮"包括井的下套管段和/或棵眼井段，應了解井眼可為垂直的、水平的或其組合。術語"管道柱"是指適於放置和運輸流體到井眼的任何管道，包括但不限於油管、工作管柱、鑽管、螺旋油管等。此外，應理解本發明公開的益處在於所公開的轉向劑和轉向處理技術適用於任何類型的井處理流體，包括^f旦不限於酸處理、凝結水處理、水力壓裂處理等。此外，應理解所公開的方法和組合物的益處可由在地層的壓裂壓力處、在壓裂壓力下或壓裂壓力以上進行的井處理實現。第一井眼用途在本發明的這個方面中，公開了在井眼中完全水溶性的顆粒(例如膠原蛋白或其他水溶性聚合物塑料或其混合物)使流體流動自一個區域轉向到另一區域的用途，完全水溶性的顆粒隨後溶解。膠原蛋白(呈未交聯形式和交聯形式)和可溶性塑料可用於使流體的流動在井中轉向。這類轉向材料應在1-100網目尺寸，優選4-50網目尺寸的範圍內且可與其他添加劑或塑料材料組合使用以通過使流體的流動從一個區域轉向到另一區域來提高性能。這些材料已用作轉向堵塞球，但近來試驗展示這種材料可用作轉向劑以阻擋流體流進一個區域和流進另一孔隙壓力較高或滲透性較低的區域。本發明提供了一種處理下套管井眼以使流體的流動從一個區域轉向到另一區域的方法。該方法涉及將轉向流體泵送入井眼中，該轉向流體由具有分散於其中的微粒形式的水溶性聚合物的含水載液構成，其中微粒聚合物的密度大於或小於載液的密度。在轉向流體一皮泵送入井眼中時，微粒聚合物沉降到井眼區域，由此使處理流體的流動從一個區域轉向到另一區域。通常，使處理流體轉向或阻擋其流進孔隙壓力較高或滲透性較低的區域中。在本發明關於井眼使用的方法中，水溶性微粒聚合物為膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇、聚內酯、聚丙烯酸酯、膠乳、聚酯、元素周期表第I或II族(鹼金屬或鹼土金屬)的矽酸鹽聚合物或其混合物。通常，存在於載液中的微粒聚合物的量為約0.001磅/加侖到約10磅/加侖載液。有利的是微粒聚合物具有大於或小於載液密度的不同密度。通常，載液為水、鹽水、酸水溶液或膠凝酸溶液。第二產生的裂縫用途在本發明的這個方面中，可將採用塗覆顆粒的各種支撐劑(塗覆有完全可溶性膠原蛋白或聚合塑料材料或可溶性與不可溶膠原蛋白或聚合塑料材料的混合物)泵送入壓裂地層中以防止裂縫從生產區中轉向。例如，具有可溶性或部分可溶性塗層的緻密燒結鋁礬土顆粒將降落到裂縫底部且使裂縫從4支低巖層或含水區中轉向。同樣，具有可溶性或部分可溶性塗層的低密度胡桃殼將在裂縫內上升以使裂縫從向上生長轉向到含氣體或含水區。塗層可具有完全或部分可溶性，因為支撐劑將保持置於裂縫中且在壓裂作業完成之後在裂縫中提供傳導性。支撐劑上的一些塗層應可以溶解，但有利的是可溶性與不可溶性塑料或膠原蛋白的混合物以防止支撐劑在裂縫中移動。在裂縫中使用的轉向劑為用可溶性或部分可溶性塗層(使用膠原蛋白和/或聚合塑料塗層材料或這些材料的任何混合物)塗覆的支撐劑。通過使用這些在作為初始裂縫的限定邊界的支撐劑上的可溶性塗層而使裂縫轉向。壓裂處理之後，塗層將消失且先前塗覆的顆粒將恢復為正常的支撐劑，其具有高滲透性。多種密度支撐劑上的塗層能在壓裂過程初期產生裂縫邊界，因為低粘度流體將使高密度塗覆的支撐劑沉降或降落在裂縫內，以得到較低的裂縫邊界並使裂縫從井眼中轉向，從而使裂縫變長且增加井的生產力。同樣，低密度塗覆的支撐劑將上升到生長裂縫的上部以形成頂部邊界，並^f吏生長裂縫轉向遠離可損害井生產的上部區域。在頂部和底部含有裂縫的情況下，裂縫能向外生長且所含的較長裂縫將提高井的潛在生產力。圖1說明將根據本發明公開的一個實施方案進行處理的具有垂直下套管井眼段和單個井段地層的井。圖1的井IO具有從井頭11延伸其至少一部分長度的套管12，在外部用水泥護層14粘合以就地固定套管12，隔離滲透的地層或井段。水泥護層14在套管12之外與井眼內壁之間的環狀空間中，自井眼底部向上延伸到至少高於生產巖層/含烴類地層18處。包括這種護層的原因有許多，但主要是水泥護層14有助於保證井眼的完整性(即，因此其不坍陷)或隔離具體不同的地質區(即，隔離含油區與(不合需要的)出水區)。井眼任選還裝備有套管或襯管鞋16,以便幫助引導套管柱12在其置於井眼中期間越過巖礁或阻礙物。對於在生產巖層18中有待生產的烴類來說，必須在生產巖層18與套管12內部之間建立流體通道。這通過藉助本領域的技術人員已知的工具鑽透套管12和水泥護層14的孔眼15實現。這類工具包括但不限於射孔槍、聚能射孔彈裝置(shapedchargedevice)禾口phasecharge裝置，例如美國專利第6,755,249號、第5，095，099號和第5,816,343號中所述的那些裝置；水平定向射孔體系(HOPS)，例如那些由OwenOilTubes,Inc.(Ft.Worth,TX)製造的體系；機械射孔裝置，例如可橫向移動的打眼器(美國專利笫2,482,913號)、針刺射孔器和齒輪射孔器(例如美國專利第4,220,201號描述的那些射孔器)；和剪切塞(例如美國專利第4,498,543號中所述者)。孑L眼15形成流體自地層流到套管12和從套管12流到地層的路徑。從生產巖層18通過孔眼15流出且流進套管12內部的烴類可通過生產油管20運輸到地面。生產封隔器22可任選安裝在生產油管20的下端附近且在最高孔眼15以上，以便實現生產油管20與套管12之間的壓力密封。根據本發明，任選且同樣可接受地，並非必須使用生產油管20，而在這樣的情況下，套管12的全部體積均被用來引導烴類至陸地表面。在井處理操作期間需要轉向時，使用高比重支撐轉向劑26a和/或低比重支撐轉向劑26b(兩者都主要用本發明的可溶性塗層塗覆)(即具有含膠原蛋白的塗層)基本密封生產巖層18的上下段。當在處理期間在預定時間將暫時轉向劑26a和/或26b引入套管12中時，存在這種基本密封或邊界地層。當將轉向劑26a和/或26b引入套管12的射孔部分的流體上遊時，其通過處理流體24流動運載流下生產油管20或套管12。一旦處理流體24到達套管中的有孔井段，其將從孔眼15表面流過，並流進待處理的巖層18中。流經孔眼15的處理流體24運載暫時轉向劑26a和/或26b經過孔眼且進入巖層18中。此時，密度大於處理流體24的高比重支撐轉向劑26a沉降到人工裂縫的底部(如箭頭所示)，在裂縫和例如砂粒、頁巖或粘土層19或其他區域(需要自生產巖層封堵)之間形成暫時的"下邊界"。同樣，密度小於處理流體24的低比重支撐轉向劑26a上升到人工裂縫的頂部(如箭頭所示)，由此在裂縫和不合需要的層(例如頁巖或巖層的粘土層)之間形成另一暫時的"上邊界"。圖2說明本發明的這個方面的下一步。一旦暫時轉向劑26a和26t分別落在人工裂縫的頂部和/或底部，含有規則支撐劑顆粒28的處理流體24的流體流動速率和粘度就會增加。以這種方式，裂縫能遠離井眼(沿箭頭方向)向外生長，在這種情況下，裂縫的總長度增加，因此有助於增加井的增產和/或壽命。在完成井處理的情況下，暫時轉向劑26a和26b上的可溶性塗層將溶解，讓剩餘支撐劑顆粒與處理流體24—起經孔眼15除去，或保留且在支撐打開裂縫巖層的過程中充當另外的支撐劑。圖3說明本發明的另一個實施方案。與圖l所示類似，井50具有垂直套管井眼和水泥護層56，其中所述垂直套管井眼具有從井頭52延伸至少一部分井眼長度的套管54,所述水泥護層56在套管54外部和井眼內壁之間的環狀空間中自井眼底部向上延伸到至少高於現有巖層處。在井眼的棵眼井段內暴露的是具有多個處理井段58、60和62的地層。雖然在圖3中說明了3個單獨的井段，但是應理兩個處理井段到許多個處理井段的任何數量的井段。此外，應理解這些處理井段可連續布置而並非一定是由相對不可滲透區域(例如頁巖夾層)分隔。雖然圖3說明了完全下套管的井眼，但是還應理解所公開的處理方法可用於幾乎所有類型的井眼整體情形。例如，所公開的方法可有利地用於處理以下井結構，包括但不限於垂直井眼、完全下套管井眼、水平井眼、具有多底井的井眼和共用這些特徵的一個或多個的井眼。在圖3中，處理井段58、60和62代表已確定處理的地層的確定井段。在這點上，可如此確定存在於地層中的許多井段或僅僅其一部分。或者，這類井段還可代表下套管井眼中的有孔井段。如圖3所示，孔眼66由本領域已知的工具延伸通過套管54和水泥護層56，在這種情況下形成流體^人地層流到套管54和從套管54流到地層的路徑。從處理井段58、60和62中的生產巖層18通過孔眼66流出且流進套管內部的烴類可通過生產油管64運輸到地面。此外，如圖3所說明，生產封隔器68可任選安裝在基本接近生產油管64的下端且在最高孔眼66以上，以便實現生產油管64與套管54之間的壓力密封。並非總是需要使用生產油管64,在這樣的情況下，套管54的全部內部體積被用來引導烴類至地面至井頭52。在井處理期間需要轉向時，使用轉向劑72基本密封一些孔眼66。在通過孔眼66的流量顯著降低時發生基本密封，通常由轉向劑72阻擋一個或多個孔眼66所引起的井底壓力的增加所指示。根據本發明的這個方面，轉向劑72優選主要呈球形，不過可使用其他幾何形狀。使用本發明的轉向劑72堵塞一些孔眼66通過在處理期間在預定時間將轉向劑72引入套管12來實現。當將轉向劑72引入套管12的有孔部分(66)的流體上遊時，其靠流動壓裂流體70運載流下生產油管64或套管12。一旦壓裂流體70到達套管中的有孔井段，其將從孔眼66的表面流過，並流進待處理的處理井段58、60和62中。流經孔眼66的壓裂流體70向孔眼66運載轉向劑72,使轉向劑72落在孔眼66上。一旦落在孔眼66上，轉向劑"就由套管54的內側和套管54外側的處理井段58、60和62之間存在的流體壓差固定在孔眼66上。當轉向劑72落在孔眼66上時，轉向劑72的尺寸優選基本密封孔眼66。因此，坐落的轉向劑72用以有效封閉那些孔眼66，直到壓差反轉且轉向劑釋放或轉向劑72由於其環境改變(例如引入水)而經一段時間溶解。轉向劑72將首先密封壓裂流體70最快速流過的孔眼66。優先封閉高流速孔眼66以平衡處理整個有孔井段上的處理井段58、60和62。為使轉向劑72最有效地落在孔眼66上，在井下有孔區域的溫度和壓力條件下，轉向劑72的密度應小於井眼內處理流體70的密度。通常，且根據本發明的這個方面，轉向劑72應至少具有由膠原蛋白或膠原蛋白混合物組成的相當大的外表面。在修井或井處理期間所需的轉向劑72的數量取決於單井的客觀情況和特徵以及待使用的增產處理，且可由本領域的技術人員確定。在實施所公開的方法的過程中，所使用的適於實現使流體轉向到已確定的處理井段的轉向劑或介質為本發明的轉向劑，其包含微粒基體和緩慢溶於水的膠原蛋白外層。在一個實施方案中，可使用這種^^膠原蛋白轉向體系的中性浮力變體，以便降低轉向劑和微粒轉向劑載液離析的機會。"中性浮力"轉向體系為以下體系，其中微粒轉向劑懸浮在具有產生混合物的足夠封閉密度或特定重力的載液中，並且在靜止條件下轉向劑的固體組分在體系中基本上不沉降或上升。這類離析可引起(例如)轉向劑在井眼中的一個或多個位置堆積和管道柱停留(sticking)在井眼段內。此外，由於轉向劑移動遠離待處理的井段，所以離析可引起轉向作用喪失。中性浮力轉向體系在高度傾斜或水平井中可具有特殊優勢，其中由於例如轉向劑在井眼的高度傾斜或水平段中向上或向下遷移，非中性浮力轉向體系的重力離析可能妨礙有效堵塞或降低暴露於井眼中的地層面整個圓周的滲透性。可使用的轉向劑包括單獨或與任何適於使後續處理流體轉向到具有舉交低注入能力的井段中的轉向劑(例如油溶性、酸溶性等)組合的具有緩慢溶於水的外塗層的本發明轉向劑。本發明的一種合適的轉向劑為基本上為膠原蛋白的轉向劑。可與本發明的轉向劑組合的合適轉向劑的實例包括但不限於苯曱酸薄片、蠟(例如自BJServices購得的"DivertVr，)、水泥級黑瀝青或硬瀝青、聚合物(包括但不限於天然聚合物，例如瓜爾膠；或合成聚合物，例如聚丙烯酸酯)、石鹽等。可使用的其他類型的合適轉向劑包括但不限於酸溶性轉向劑，例如美國專利第3,353,874號描述的那些酸溶性轉向劑；和酞醯亞胺顆粒，例如美國第4,444，264號中描述的那些酞醯亞胺顆粒。在本發明的一個實施方案中，可使用具有適於形成中性浮力轉向體系的任何類型的載液，包括天然或合成鹽水(例如KC1水溶液等)的載液。水泥級黑瀝青(亦稱"Uintate")為被壓碎且分成多種尺寸的顆粒的天然品種的瀝青。這種轉向劑組合物可在油井位置與用以分散黑瀝青的經特定化學改性的新鮮水(例如含有約0.05%-約1%溼潤表面活性劑的水)和任選地用於調整密度和/或控制地層-粘土的增重劑(包括但不限於鹽，例如KC1、NH4C1、NaCl、CaC^等)和用於調整粘度和/或減小阻力的膠凝劑(聚合物，例如瓜爾膠、羥基丙基瓜爾膠、羧基甲基羥基丙基瓜爾膠、#絲甲基羥乙基纖維素、黃原膠、羧曱基纖維素等)混合。本發明的轉向劑優選以約0.001磅/加侖到約10磅/加侖載液的濃度存在於載液中，但也可使用超出這個範圍的濃度。轉向劑的最優選濃度為約0.01到約6磅/加侖載液。當以在油井位置處通常採用的栽液體積使用時，小於約0.001磅/加侖的轉向劑濃度將不易堵塞地層。在濃度小於0.001磅/加侖的情況下，將需要逐漸增大體積的載液以產生足夠的地層堵塞。大於約10磅/加侖的轉向劑濃度不會明顯地增加處理流體的轉向，因此在實施本發明的過程中不特別合乎需要。載液通常由水、鹽水、酸水溶液或膠凝酸溶液組成。酸溶液可用纖維素、樹膠、多糖、聚丙烯醯胺、烷氧基化脂肪胺及其混合物膠凝。轉向劑可在處理開始時加入載液中，在處理流體泵送入井眼時連續加入載液中，或可在處理期間不時地加入載液中。例如，在酸化過程中，可將轉向劑連續加入酸化液中。因此，轉向劑將逐漸堵塞部分待處理地層，由此阻止酸僅流到滲透性最大的部分地層中的趨勢，代之以產生均勻酸化的地層。當處理流體分段泵送時，第一階段後面有大量由載液(通常含有橋堵劑的膠凝或乳化的水或酸)組成的轉向材料。轉向劑封堵由第一階段處理流體滲透的部分地層。接著將第二階段處理流體泵送入另一部分地層中。交替量的處理流體和轉向材料可繼續提供均勻酸化的地層。雖然對於壓裂處理可使用在載液中連續引入轉向劑的相同方法，但是通常在壓裂操作期間將轉向劑加入段塞中的載液中。已知壓裂液優先流進最易於接受該液體的部分地層中。在這部分地層被壓裂之後，可將橋堵劑加到壓裂液中，從而其將堵塞地層的已壓裂部分。因為壓裂流體優先流進壓裂區，因此其將運載橋堵劑。因此壓裂區被堵塞且壓裂流體轉向到仍接受流體的地層的滲透性最大的部分中。在本發明的一個方面中，可重複這種壓裂和轉向的方法以得到多個裂縫。可藉助使轉向劑升華或用產出流體使轉向劑溶解而從地層中除去轉向劑。增加地層溫度產生更大的轉向劑溶解或升華速率。例如，已經發現在約250°F下，大約80%重量的稍微溶於水的膠原蛋白在24小時內升華，而在300°F下，約95%重量在24小時內升華，在約400°F的溫度下，約99%的稍微溶於水的膠原蛋白在約24小時內升華/溶解。由此可見轉向劑的升華/溶解速率隨地層溫度增加而增加。包括以下實施例以說明本發明的優選實施方案。本領域的技術發明中具有良好效果的技術，因此可認為這些技術構成實施本發明的優選方式。然而，根據本發明，本領域的技術人員應了解，在不脫離本發明的範圍的情況下可對所公開的具體實施方案進行許多改變，這些改變仍得到相似或類似的結果。實施例實施例1:預示性實施例以下預示性實施例描述了本發明在支撐劑上的可溶性塗層可如何用於使裂縫生長轉向且使裂縫延伸到油或氣井的生產區中的方法。可溶性塗覆的支撐劑的主要目的是在液壓產生垂直裂縫中限定上下邊界，從而使主要生長方向在遠離井眼的長度方向上向外繼續延伸。這種傳導裂縫的額外長度有助於引流生產層的補充區，由於裂縫長度更長，讓油、氣和/或水回收生產力提高且得到更大的流速。使用本發明可溶性塗覆的支撐劑材料，可遵循以下步驟。1.用低粘度壓裂流體確定裂縫注入速率。2.可溶性塗覆的支撐劑(例如用交聯的膠原蛋白塗覆的胡桃殼、用交聯的膠原蛋白塗覆的鋁礬土或兩者的組合)在混合管處加入以形成壓裂流體漿液。3.將含有可溶性塗覆的支撐劑的壓裂流體泵送至井下。第一部分漿液進入接受大部分流體的初始裂紋中。在這種情況下，由於使用在該流體中緩慢軟化且溶脹的可溶性轉向劑(例如膠原蛋白)，漿液緩慢堵塞人工裂縫的邊界。4.一旦流速在第一裂紋中變緩或明顯降低，壓力就會增大，直至另一流動路徑、裂紋或區域開始接受含有可溶性塗覆的支撐劑的漿液。5.在裂縫的頂部和底部都需要含有可溶性塗覆的支撐劑的情況下，優選使用兩種不同的支撐劑密度。例如，將高密度鋁礬土顆粒用可溶性膠原蛋白塗層塗覆，當其在裂縫中落到垂直人工裂縫的底部時其緩慢軟化且溶漲。為了使在垂直裂縫中向上生長變緩，將低密度的第二支撐劑(例如可溶性塗覆的胡桃殼)加入注入流體中。在注入流體進入地層中時，低密度可溶性材料塗覆的支撐劑在垂直裂縫中上升且減緩了使流體損耗和向上方向的生長。6.在裂縫仍在高於壓裂速率和壓力下注入流體時，裂縫繼續遠離井眼生長且通過控制壓裂流體的流速來維持控制裂縫生長。繼續注入，直到規則的支撐劑裝填裂縫，壓力達到預定界限或直到注入總計劃量。7.—旦頂部和底部生長均減小，則將標準不溶性塗覆的支撐劑(例如OttawaSand(20/40)、陶資或許多樹脂塗覆的支撐劑)注入地層中。繼續泵送直到全部數量的指定支撐劑處於人工裂縫中。8.關閉井且移除泵送設備。9.使井恢復生產，且在地層中的水隨時間而溶解支撐劑上的可溶性塗層時，胡桃殼或鋁礬土上的可溶性膠原蛋白塗層糹支除去。實施例2:確定聚合物的溶解速率和溶解度的方法將砂粒基體用多種水溶性聚合物塗覆:化學名稱商品名供應商tableseeoriginaldocumentpage30此後，使用以下試驗方法確定溶解速率和溶解度用正規LOI方法確定砂粒上聚合物的總質量。在1升水中加入500克塗覆的砂粒。取400mm濾紙且在分析天平上將其稱重至小數點後4位。通過使用400mm濾紙、有孔陶瓷漏鬥、2升具有通過橡皮管與真空泵連接的側孔的錐形燒瓶製備真空過濾裝置。在每一分鐘間隔之後通過400mm濾紙過濾塗覆的砂粒和水漿。須將"濾過"水中的塗覆砂、粒加回濾紙上。在過濾完成之後從有孔漏鬥中移出濾紙，且通過將其保持在乾燥器中使其乾燥。將濾紙稱重。這為溶解的聚合物和濾紙的總重量，因此其應大於在將濾紙用於過濾過程之前濾紙的重量。通過使用以下公式計算被溶解聚合物的％:X=((C-B)/A))xl00其中，X=被溶解聚合物的百分比A=在砂粒上的聚合物的質量(g)B=在過濾過程之前濾紙的質量(g)C=在過濾過程之後濾紙的質量(g)溶脹且隨後溶解的顆粒溶解而未溶脹的顆粒UCAR309WSR80膠原蛋白1WSRN750膠原蛋白2PLA6551-DPLA5600這個試驗方法的結果是聚環氧乙烷(自DowChemical購得的WSR80)在80。F下在約300分鐘內達到完全溶解，在150。F下，其需要約180分鐘，在200。F下，其需要約90分鐘。使用另一聚合物進行相同試驗。這些結果表明聚環氧丙烷聚合物(自DowChemicals購得的WSRN750)在80。F下在約390分鐘內達到完全溶解，在150。F下，其需要約320分鐘，在200。F下，其需要約245分鐘達到完全溶解。溶脹的聚合物在30分鐘內展示100%的溶解度，但顯微鏡分析展示由於溶脹而不是溶解而保留在濾紙上。形成膠凝物質和砂粒/水漿體積顯著增加表明聚合物溶脹而不是聚合物溶解。根據本發明公開，可製備或實施本文所公開和要求保護的所有組合物、方法和/或工藝，而無需過度的實驗。雖然已經根據優選實施方案描述了本發明的組合物和方法，但是本領域的技術人員應顯而易見在不脫離本發明的原則和範圍的情況下，可對本文所述的組合物、方法和/或工藝和方法的步驟或步驟的順序施加各種變化。更具體地講，顯然可用化學和生理學相關的某些試劑替代本文所述的試劑，而將實現相同或類似的結果。認為所有這些對於本領域的技術人員顯而易見的類似替代和修改都在本發明的範圍和原則之內。權利要求1.一種轉向材料，所述轉向材料包含微粒基體；和水溶性聚合物塗層，其中所述水溶性聚合物塗層在微粒基體上形成相當大的外塗層。2.權利要求l的轉向材料，其中所述微粒基體選自天然材料、二氧化矽支撐劑、陶瓷支撐劑、金屬支撐劑、合成有機支撐劑及其混合物。3.權利要求1的轉向材料，其中所述微粒基體為樹脂塗覆的支撐劑。4.權利要求l的轉向材料，其中所述水溶性聚合物為膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚內酯、聚丙烯酸酯、膠乳、聚酯、元素周期表笫i或n族(鹼金屬或鹼土金屬)的矽酸鹽聚合物或其混合物。5.權利要求1的轉向材料，其中所述微粒基體的粒徑為約3網目到約200網目。6.權利要求4的轉向材料，其中所述膠原蛋白為I型膠原蛋白、n型膠原蛋白、ni型膠原蛋白、iv型膠原蛋白或v型膠原蛋白。7.權利要求4的轉向材料，其中所迷水溶性膠原蛋白採用選自醛、碳化二亞胺、異氰酸酯及醯基疊氮的交聯劑進行交聯。8.權利要求l的轉向材料，所述轉向材料還包含與水溶性聚合物塗層組合的非水溶性聚合物。9.權利要求8的轉向材料，其中所述非水溶性聚合物為可溶可熔酚醛聚合物和可溶酚醛聚合物。10.權利要求l的轉向材料，其中所述水溶性聚合物為聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯S旨/聚乙烯醇接枝聚合物或其混合物。11.權利要求10的轉向材料，其中所述聚(亞烷基)氧化物為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)嵌段共聚物或其混合物。12.—種^f吏油井處理液體轉向到地層的滲透性漸低的部分的轉向流體，所述流體包含含水載液，所述含水載液中分散有權利要求1-11中任一項的微粒轉向材料。13.權利要求12的轉向流體，其中所述微粒轉向材料包含大於或小於載液密度的不同密度的材料。14.權利要求12的轉向流體，其中存在於載液中的轉向材料的量為約0.001磅/加侖到約10磅/加侖載液。15.權利要求12的轉向流體，其中所述載液為水、鹽水、酸水溶液或膠凝酸溶液。述方法包括將權利要求12-15中任一項的轉向流體泵送入地層中；使載液滲透到地層中以便運載轉向材料到地層中；和使轉向材料堵塞地層的多孔部分，因此使處理流體的流動轉向到地層的滲透性低的部分中。16.17.權利要求16的方法，其中所述地層的溫度為約75°F到約楊。F。18.權利要求16的方法，其中地層的所述處理為壓裂處理，且其中所述增產是由於裂縫長度的增加所致。19.一種處理下套管井眼以使流體的流動從一個區域轉向到另一區域的方法，所述方法包括將包含含水載液的轉向流體泵送入所述井眼中，其中所述含水載液具有分散在其中的微粒形式的水溶性聚合物，且所述微粒聚合物的密度大於或小於載液的密度；讓微粒聚合物使處理流體的流動從一個區域轉向到另一區域。20.權利要求19的方法，其中使所述處理流體轉向流進孔隙壓力較高或滲透性較低的區域中。21.權利要求19的方法，其中所述井眼的溫度為約75。F到約楊T。22.權利要求19的方法，其中所述水溶性聚合物為膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚內酯、聚丙烯酸酯、膠乳、聚酯、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇接枝聚合物、元素周期表第I或II族(鹼金屬或鹼土金屬)的矽酸鹽聚合物或其混合物。23.權利要求19的方法，其中所述微粒聚合物的粒徑為約3網目到約70網目。24.權利要求22的方法，其中所述聚(亞烷基)氧化物為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)嵌段共聚物或其混合物。25.權利要求19的方法，其中所述微粒聚合物由具有大於或小於載液密度的不同密度的聚合物組成。26.權利要求19的方法，其中存在於載液中的微粒聚合物的量為約0.001磅/力。侖到約10磅/加侖載液。27.權利要求19的方法，其中所述載液為水、鹽水、酸水溶液或膠凝酸溶液。全文摘要本發明描述了通過使用水溶性塗覆的轉向劑使井處理流體轉向到特定方向或多個井段中使地下井中的單個井段和多個井段增產的方法和組合物。轉向材料的水溶性塗層優選為在許多支撐劑上用作塗層的膠原蛋白、聚(亞烷基)氧化物、聚(乳酸)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇聚合物或其混合物。該方法使流體的流動在井處理期間，例如在壓裂過程期間轉向。在處理(例如水力增產)完成之後，可使可溶性轉向劑由井生產的水組分溶解並除去。文檔編號C09K8/80GK101146888SQ200680009369公開日2008年3月19日申請日期2006年1月20日優先權日2005年1月21日發明者A·R·辛克萊爾,P·R·奧克爾,S·阿克巴申請人:費爾蒙特礦物有限公司