I-iii-iv族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法
2023-04-30 02:28:36
專利名稱：I-iii-iv族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法
技術領域：
本發明屬於太陽能電池領域，具體涉及一種I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法。
背景技術：
通常情況下，I-III-VI族化合物太陽能電池是在被沉積在含鈉的玻璃上的，製備 溫度約為550°c。製備在柔性基底上的I-III-VI族化合物太陽能電池效率最高的為製備在不鏽鋼基底上的銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池，其效率可達17. 4%。根據熱膨脹係數，Kovar合金(Fe/Ni/Co合金)與鑰的匹配最好，而鈦箔與CIGS吸收層的熱膨脹係數匹配最好。柔性I-III-VI族化合物太陽能電池的效率記錄目前是採用不鏽鋼為基底，其原因主要是因為不鏽鋼耐高溫，可加熱至1000°C以上；同時其在膨脹係數方面與CIGS電池材料的膨脹率相近，保證了基底與電池有比較好的附著力。但是不鏽鋼為導電金屬，所以必須要在其上加一層阻隔層，一則可以防止各串聯電池被基底導通；二則可以防止Fe、Cr等雜原子通過熱擴散進入吸收層，其將會對吸收層效率產生嚴重的毒害作用，使效率降低。不鏽鋼襯底中含有大量的Fe，而Fe等雜質的擴散對半導體器件的性能有很大的影響。少量的Fe摻雜(低於6. 65%)在CIGS中可形成Fecu(FeInSe2) ,Feln(CuFeSe2)等替位缺陷，而Fecu的形成能低於FeIn，易於以FeInSe2相形式存在。而薄膜體內存在深能級缺陷Fe0j，會形成有效的複合中心，將直接增大電池吸收層的體內複合，大大降低載流子遷移率及壽命。目前主要用作阻隔層的材料有SiOx和Al2O3,就成本和阻隔效率而言SiOx的綜合性能更優一些。一般阻隔層的厚度為3 μ m，但是即使有阻隔層的存在，由於厚度有限，始終會有相當的Fe等雜原子擴散入吸收層，使電池效率降低，因此，以不鏽鋼為襯底的CIGS電池的最高效率為17. 4%，相比玻璃襯底的CIGS電池的效率記錄19. 9%還有一定差距。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於克服現有技術之缺陷，提供一種I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法。本發明是這樣實現的，提供一種I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其包括如下步驟配製正矽酸烷基酯的酸催化溶液，所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液包含摩爾比為I : (I 5) (O. 5 3) (O. 001 O. I)的正矽酸烷基酯、異丙醇、H2O和HCl ；將所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液放置O. 5 6h，然後加入NH4OH溶液，獲得矽溶膠，其中，所述矽溶膠中正矽酸烷基酯、異丙醇、H2O和HCl的摩爾比為I : (3 9) (I 6) (0.001 O. I)，所述NH4OH與HCl的摩爾比為I : I 4 : I;在異丙醇氣氛中將矽溶膠塗覆在介質上；將上述塗敷矽溶膠後的介質繼續在異丙醇氣氛中老化5 75min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化，獲得老化的凝膠薄膜；將老化的凝膠薄膜升溫乾燥，升溫速率為10 180°C /s，升溫至150 500°C後保持10 75min，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。本發明I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，工藝設備簡單，過程溫度低，能夠有效的控制薄膜的微觀結構。該二氧化矽阻隔層對比相同厚度的二氧化矽阻隔層，由於孔洞的存在使擴散路徑增加的，擴散通路的截面積減少，增加了阻隔層的阻隔效率，保證了 I-III-IV族化合物太陽能電池吸收層不會受到襯底雜原子擴散的影響。
圖I是本發明實施例的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的結構示意圖；圖2是本發明實施例I製備的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的掃描電鏡圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明實施例是這樣實現的，提供一種I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其包括如下步驟SOl :配製正矽酸烷基酯的酸催化溶液，所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液包含摩爾比為I : (I 5) (O. 5 3) (0.001 O. I)的正矽酸烷基酯、異丙醇、H2O和HCl ;S02 :將所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液放置O. 5 6h，然後加入NH4OH溶液，獲得矽溶膠，其中，所述矽溶膠中正矽酸烷基酯、異丙醇、H2O和HCl的摩爾比為I : (3 9) (I 6) (O. 001 O. I)，所述 NH4OH 與 HCl 的摩爾比為 I : I 4 : I ;S03 :在異丙醇氣氛中將矽溶膠塗覆在介質上；S04 :將上述塗敷矽溶膠後的介質繼續在異丙醇氣氛中老化5 75min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化，獲得老化的凝膠薄膜；S05 :將老化的凝膠薄膜升溫乾燥，升溫速率為10 180°C /s,升溫至150 500°C後保持10 75min，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。具體地，步驟SOl中，所述正矽酸烷基酯優選為正矽酸甲酯和/或正矽酸乙酯。醇對矽源的水解和縮聚過程有明顯的抑制作用，採用異丙醇，其沸點低，粘度高，效果相對於其他醇更好。步驟S02中，所述NH4OH與HCl的摩爾比I : I 4 : 1，在較高鹼性的條件下，二氧化矽膠體粒子的溶解度加劇，同時還將導致粒子的質子化表面電荷的增加，從而使團聚和凝膠化過程推延。高PH值凝膠體系可以製備高孔率、大孔徑及高表面積的二氧化矽阻隔層。但是二氧化矽溶膠先體中的0^和H2O可增加二氧化矽阻隔層中孔壁的硬度。因為其微結構中含有0H_和H2O,在熱處理過程中，二氧化矽阻隔層會發生鹼矽反應，該反應是的阻隔層中的孔徑和孔率發生變化，甚至開裂。優選地，所述NH4OH與HCl的摩爾比為1.8 2. 2。步驟S03中，所述塗覆可以採用本領域常用的任何塗覆方法，如浸潰提拉、旋塗、絲網印刷和刮塗等塗覆方式，塗覆厚度根據I-III-IV族化合物太陽能電池器件的需要進行控制，如3 μ m。步驟S04中，矽溶膠膠凝後需經歷一定時間的老化，使水凝膠變硬。膠凝和老化在常溫下即可。老化過程中 常出現凝膠和水分層的離漿現象，通常以水凝膠產生離漿現象為老化完成的標誌。矽溶膠轉變為凝膠後，水凝膠骨架中帶羥基的二氧化矽分子基團因相互作用(即表面的=Si-OH基相互作用，縮合脫水並形成Si-O-Si鍵，增大了骨架的強度)會進一步縮合和靠近，從而縮小了網架結構中的空間，並將其中包含的水份擠出。本發明中的老化是在異丙醇的氣氛中老化，並浸泡在異丙醇溶液中老化I 3天，縮短了老化時間，提高老化效果。步驟S05具體為，將老化的凝膠薄膜在氮氣或者惰性氣體氛圍下升溫乾燥，升溫速率為10 180°C /S，升溫至150 500°C後保持10 75min。在水凝膠的乾燥過程，由於水的蒸發，會形成矽膠的孔結構。在乾燥過程中，水凝膠中的骨架由於水蒸發，產生通道，形成毛細管。毛細管中的水(凹液面)在不斷蒸發溢出時，造成毛細管壁受到水蒸發溢出時產生的巨大的壓力而不斷靠攏使凝膠骨架收縮，由於組成毛細管壁的凝膠網絡的溶劑化微粒之間的排斥力的存在，又力圖維持骨架的原狀，從而造成矽膠的孔結構的生成；隨著脫水的進行，凝膠網絡骨架不斷收縮，凝膠網絡的溶劑化微粒之間的排斥力不斷增大，當毛細壓力與排斥力達到平衡時，凝膠停止收縮，其孔結構也就固定下來。如果凝膠的骨架強度較小，骨架變形性大，則易於得到細孔矽膠若骨架強度較大，骨架變形性小，則易於得到粗孔矽膠。若凝膠的彈性和強度都不足以對抗毛細壓力的作用，則凝膠在乾燥過程中將發生龜裂或粉碎。在大塊水凝膠乾燥時，實際上是外層凝膠比內層凝膠先失水。由於傳質速度的限制，會造成外層水分濃度比內層濃度低。外層凝膠失水收縮會使的外層凝膠向體積還未發生變化的內部凝膠擠壓，造成龜裂和變形。因此，控制合適的升溫速度能夠避免龜裂和變形。優選地，升溫速度為20°C 30°C。升溫乾燥過程的條件選擇與前述的酸鹼環境、含水量以及老化條件密切相關。進一步，優選地，將所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層進一步進行退火處理。退火處理能夠使得獲得二氧化矽阻隔層結構更加緻密。所述退火處理是指將I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層放入電阻爐、管式爐、馬弗爐、快速熱處理爐或其他加熱爐具中，在250 800°C下作退火處理，持續時間為IOmin 3h。更優選地，將所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層在氮氣或惰性氣體與氫氣的混合氣體氣氛下進行退火處理，持續時間O. 5min lh，其中，所述氮氣或惰性氣體與氫氣的體積比為4 I 49 : I。本發明實施例的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法所製備的二氧化矽阻隔層具有多孔結構，從多孔阻隔結構的示意圖(圖I)來看，多孔結構能夠增加雜原子的擴散路徑，減少擴散面積，在不增加阻隔層厚度的同時，增加阻隔效果，減少雜原子濃度，使其對能量轉換效率的影響降低到最大限度。I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法中，正矽酸烷基酯的粘度、體系的酸鹼度、乾燥的溫度和速度都會影響阻隔層的效果。選用異丙醇配製二氧化矽溶膠有利於二氧化矽膠粒形成網絡結構，抑制了聚合速率。而且加入異丙醇在熱處理時，能夠防止二氧化矽阻隔層因劇烈的熱應力而龜裂。以下結合具體實施例對本發明的具體實現進行詳細描述。實施例I :在磁力攪拌器的快速攪拌下，向正矽酸乙酯(TEOS)與異丙醇的混合液中滴加H20、HCl與異丙醇三者的混合物，使TEOS 異丙醇H2O HCl的摩爾比為1:3:1: I. 8 X 10_3;靜置2h後向上述溶液中滴加H20、NH40H與異丙醇三者的混合物，使 TEOS :異丙醇H2O HCl NH4OH 的摩爾比為 I : 3 : 4 : 1·8Χ1(Γ3 3·6Χ1(Γ3，獲得矽溶膠。在異丙醇氣氛中利用將一定粘度的矽溶膠塗在清潔的矽片上，繼續在異丙醇氣氛中老化15min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化I天。經老化的溼凝膠薄膜通過在N2氣氛下，快速熱處理爐內快速升溫乾燥，升溫過程為升溫速率20°C /s，升至300°C，然後在此溫度下保持30min，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層，圖2為其掃描電鏡圖，可以看出阻隔層具有多孔結構，均勻且緻密。實施例2:在磁力攪拌器的快速攪拌下，向正矽酸甲酯與異丙醇的混合液中滴加H20、HCl與異丙醇三者的混合物，使TEOS :異丙醇H2O HCl的摩爾比為I : I : O. 5 : 1X10—3;靜置6h後向上述溶液中滴加H20、NH4OH與異丙醇三者的混合物，使TEOS 異丙醇H2O HCl NH4OH的摩爾比為I : 6 : 6 : 1Χ1(Γ3 3 X 1(Γ3，獲得矽溶膠。在異丙醇氣氛中利用將一定粘度的矽溶膠塗在清潔的矽片上，繼續在異丙醇氣氛中老化75min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化3天。經老化的溼凝膠薄膜通過在N2氣氛下，快速熱處理爐內快速升溫乾燥，升溫過程為升溫速率10°C /s，升至500°C，然後在此溫度下保持75min，在將其置於氮氣和氫氣的混合氣氛下高溫退火處理，其中，退火溫度為800°C，時間為3h，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。實施例3 在磁力攪拌器的快速攪拌下，向正矽酸甲酯與異丙醇的混合液中滴加H20、HCl與異丙醇三者的混合物，使TEOS 異丙醇H2O HCl的摩爾比為I : 5 : 3 : O. I;靜置6h後向上述溶液中滴加H20、NH4OH與異丙醇三者的混合物，使TEOS 異丙醇H2O HCl NH4OH的摩爾比為I : 9 : 3 : O. I : O. 4，獲得矽溶膠。在異丙醇氣氛中利用將一定粘度的矽溶膠塗在清潔的矽片上，繼續在異丙醇氣氛中老化5min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化I天。經老化的溼凝膠薄膜通過在N2氣氛下，快速熱處理爐內快速升溫乾燥，升溫過程為升溫速率10°C /s，升至150°C，然後在此溫度下保持lOmin，在將其置於氮氣和氫氣的混合氣氛下高溫退火處理，其中，退火溫度為250°C，時間為O. 5h，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。實施例4 在磁力攪拌器的快速攪拌下，向正矽酸乙酯(TEOS)與異丙醇的混合液中滴加H20、HCl與異丙醇三者的混合物，使TEOS 異丙醇H2O HCl的摩爾比為I : 3 : I : 5X10—2;靜置2h後向上述溶液中滴加H20、NH4OH與異丙醇三者的混合物，使TEOS 異丙醇H2O HCl NH4OH的摩爾比為I : 6 : 2 : 2Χ1(Γ2 4Χ 1(Γ2，獲得矽溶膠。在異丙 醇氣氛中利用將一定粘度的矽溶膠塗在清潔的矽片上，繼續在異丙醇氣氛中老化15min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化I天。經老化的溼凝膠薄膜通過在N2氣氛下，快速熱處理爐內快速升溫乾燥，升溫過程為升溫速率20°C /s，升至300°C，然後在此溫度下保持30min，獲得 所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 配製正矽酸烷基酯的酸催化溶液，所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液包含摩爾比為I : (I 5) (O. 5 3) (O. OOl O. I)的正矽酸烷基酯、異丙醇、H2O和HCl ； 將所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液放置O. 5 6h，然後加入NH4OH溶液，獲得矽溶膠，其中，所述矽溶膠中正矽酸烷基酯、異丙醇、H2O和HCl的摩爾比為I : (3 9) (I 6) (O. 001 O. I)，所述NH4OH與HCl的摩爾比為I : I 4 : I ; 在異丙醇氣氛中將所述矽溶膠塗覆在介質上； 將上述塗敷矽溶膠後的介質繼續在異丙醇氣氛中老化5 75min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化，獲得老化的凝膠薄膜； 將所述老化的凝膠薄膜升溫乾燥，升溫速率為10 180°C /s，升溫至150 500°C後保持10 75min，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。
2.如權利要求I所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述正矽酸烷基酯為正矽酸甲酯和/或正矽酸乙酯。
3.如權利要求I所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述NH4OH與HCl的摩爾比為I. 8 2. 2。
4.如權利要求I所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，所述浸泡在異丙醇溶液中老化的時間為I 3天。
5.如權利要求I所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述老化的凝膠薄膜升溫乾燥是在氮氣或者惰性氣體氣氛下進行。
6.如權利要求I所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，還包括對所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層進行退火處理的步驟。
7.如權利要求6所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述退火處理的加熱溫度為250 800°C，時間為IOmin 3h。
8.如權利要求6所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述退火處理的時間為IOmin lh。
9.如權利要求5所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述退火是在氮氣或惰性氣體與氫氣的混合氣體氣氛下進行，其中，所述氮氣或惰性氣體與氫氣的體積比為4 I 49 : I。
10.如權利要求I所述的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其特徵在於，所述塗覆是採用浸潰提拉、旋塗、絲網印刷和刮塗中的至少一種方法完成。
全文摘要
本發明涉及太陽能電池技術領域，提供一種I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層的製備方法，其包括如下步驟配製正矽酸烷基酯的酸催化溶液；將所述正矽酸烷基酯的酸催化溶液放置0.5～6h，然後加入NH4OH溶液，獲得矽溶膠；在異丙醇氣氛中將矽溶膠塗覆在介質上；將上述塗敷矽溶膠後的介質繼續在異丙醇氣氛中老化5～75min，然後浸泡在異丙醇溶液中老化，獲得老化的凝膠薄膜；將老化的凝膠薄膜升溫乾燥，升溫速率為10～180℃/s，升溫至150～500℃後保持10～75min，獲得所述I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層。上述方法簡單，適合批量生產，其製備的I-III-IV族化合物太陽能電池用二氧化矽阻隔層能夠有效提高太陽能電池的效率。
文檔編號H01L31/18GK102646756SQ201210126710
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月26日 優先權日2012年4月26日
發明者任昌義, 徐東, 徐永 申請人:深圳市科聚新材料有限公司