一種矽酸鐵鋰正極材料的製備方法
2023-04-30 02:21:26 1
專利名稱：一種矽酸鐵鋰正極材料的製備方法
技術領域：
本發明屬電化學領域，涉及一種鋰離子電池用矽酸鐵鋰正極材料的製備 方法。
背景技術：
能源危機與環境汙染使人類生存面臨的嚴竣挑戰，尋找乾淨、可再生的 二次能源是實現人類社會可持續發展亟待解決的任務。在眾多的二次電池體 系中，鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電率小、 綠色環保等優點，已成為二次電池發展的主要趨勢。
目前商品化的鋰離子電池正極材料主要採用具有a-NaFe02型層狀結構 的LiCo02，它具有合成容易、充放電性能穩定的優點，但LiCo02的合成需 要大量資源稀缺、價格昂貴的鈷金屬，並且充電態LiCo02的熱穩定性差， 使得以LiCo02為正極的鋰離子電池在濫用條件下的安全性欠佳，不能滿足 電動車電源等動力型電池的需要。因此，開發比容量高、熱穩定性好、價格 低廉的正極活性材料是進一步拓寬鋰離子電池的應用領域並實現可持續發展 的關鍵。
在鈷酸鋰的替代材料中，Li2FeSi04正極材料具有優異的循環穩定性、熱 穩定性與安全性，而且原材料資源豐富，對環境無汙染，是一種極具發展潛 力的新型鋰離子電池正極材料。
2004年，美國麻省理工學院C. Ceder等人(The Li intercalation potential of LiMP04 and LiMSiO4 olivines with M=Fe, Mn， Co, Ni[J]. Electrochemistry Communications 2004, 6:1144)通過密度泛函理論計算預測了 Li2MSi04 (M=Fe, Mn， Co, Ni) 的電極電勢，2005年瑞典A.Nyte'n等人(Electrochemical performance of Li2FeSi04 as a new Li-battery cathode material.[J〗.Electrochemistry Communications. 2005, 7:156.)首次 報導了Li2FeSK)4正極材料的合成與電化學性能，因其具有資源豐富，環境友 好，循環性能好等優點引起了廣泛關注。
LbFeSi04具有與Li3P04類似的晶體結構，為正交晶系，空間群為Pmn2p 在Li2FeSi04結構中，氧原子以正四面體緊密堆積方式排列，Li、 Fe與Si各
3自處於氧原子四面體中心位置，各自與4個氧原子分別形成Li04、 Fe04和 Si04四面體結構。與磷酸鐵鋰材料類似，由於強Si-O共價鍵的存在，Li2FeSi04 具有與LiFeP04相同晶體結構穩定性。但也具有相同的缺陷電子導電與離 子導電能力差、體積能量密度低。為了提高矽酸鐵鋰材料的電化學性能，一 般可採用細化材料的晶粒與顆粒，甚至合成納米顆粒材料。但是，顆粒過細 會使得材料的密度很低，從而電池能量密度減小。
目前，文獻報導的Li2FeSi04的典型製備方法有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法和水熱法、水熱輔助溶膠-凝膠法等。(1)高溫固相合成法A.Nyte'n 等人在通過高溫固相法以矽酸鋰、草酸亞鐵、和正矽酸乙酯為原料，混合後 在CO/C02氣氛下75(TC下反應24h高溫合成了 Li2FeSi04/C複合材料。在 60°C，以1/16C倍率電流在2.0-3.7V充放電，放電容量為130 mAh/g。 (2) 水熱法R.Dominko等人將二氧化矽經超聲輔助均勻分散於氫氧化鋰溶液， 然後與氯化亞鐵溶液混合，在密閉高壓釜中15(TC恆溫反應72小時以上，得 到的粉末在Ar氣氛下用蒸餾水反覆洗滌，乾燥後得到Li2FeSi04粉體，但得 到的材料電化學性能較差，室溫下以1/30C倍率電流在2.0-4，2V充放電，可 逆容量約為91mAh/g。 (3)溶膠-凝膠法R. Dominko等人檸檬酸鐵、硝酸 鐵的混合物、CH3COOLi和Si02粉末為原料，在超聲水浴中製備溶膠，經幹 燥、研磨後於700°C的惰性氣氛下反應lh後得到Li2FeSi04，在60°C ，以1/20C 倍率電流在2.0-3.8V充放電，可逆容量為110mAh/g左右，並表現出較好的 循環穩定性。(4)水熱輔助溶膠-凝膠法廈門大學楊勇等人將乙酸鋰、乙酸 亞鐵、Si(OC2H5)4、乙醇及少量醋酸催化劑置於高壓釜中12(TC下反應20h， 得到的膠體乾燥後與蔗糖、丙酮經高速球磨混合均勻，然後在N2氣氛下於 60(TC保溫10h得到納米結構Li2FeSi04/C，在1.5-4.8V電壓範圍內，C/16倍 率下測試，其首次放電容量達160mAlrg'1，並具有良好的循環性能。
上述合成方法當中，傳統的高溫固相合成法需要較高的合成溫度，得到材 料晶粒與顆粒大，不利於矽酸鐵鋰電化學性能的提高；而水熱法、溶膠一凝 膠法難以工業化應用，且得到粉體材料密度低，不利於提高電池的體積能量 密度。因此，研究開發兼具良好電化學性能及較高密度的矽酸鐵鋰正極材料， 對於推動矽酸鐵鋰正極材料的研發與產業化進程，促進鋰離子電池、電動車 及相關產業的發展有著重要意義。
發明內容
針對傳統方法合成矽酸鐵鋰正極材料難以兼顧材料密度與電化學性能難以兼顧的問題，本發明根據鐵鹽及矽酸鹽的化學特性，提供了一種水解共沉澱一常溫還原法合成矽酸鐵鋰正極材料的方法，主要步驟包括鐵、矽水解
共沉澱，F^+常溫還原，低溫焙燒等。具體發明內容如下
(1) 水解共沉澱法製備納米級鐵、矽共沉澱物。將三價鐵鹽溶於水，在
攪拌作用下加入鹼與Na2Si03溶液，控制溶液的pH值為3-6，使三價鐵與SiO,發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物。其中三價鐵鹽可為以FeCl3， Fe (N03) 3， Fe2(S04) 3中的一種或幾種；鹼可以為NaOH， KOH，NH3.H20中的一種或幾種；鐵鹽與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
(2) F^+常溫還原。將鐵、矽共沉澱物與鋰源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料。其中草酸的加入量按草酸/Fe^摩爾比為0.5-1.0;鋰源化合物為草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，鋰源化合物的加入量按Li/Si摩爾比為1.96-2.1控制；碳源化合物可以為碳凝膠、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂中的一種或幾種，碳源化合物的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為2%-15%控制。
(3) 低溫焙燒製備矽酸鐵鋰正極材料。將步驟(2)中得到的前驅體材料在保護性氣氛、500-800。C焙燒0.5-24h，得到由納米原生粒子組成、具有合適的融合程度的團聚型酸鐵鋰正極材料。其中保護性氣氛可以為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
與傳統方法比較，本發明具有以下優點
(1) 原料來源廣泛，價格低廉，工藝適應性好，便於工業化生產。採用Na2Si03及鐵的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等為主要原料，原料來源廣，易得，可以有效降低生產成本，工藝適應性好，容易實現工業化生產。
(2) 物料中鐵矽分布均勻性好。通過控制溶液的pH值，使Na2Si03及三價鐵鹽水解共沉澱，得到鐵、矽均勻分布的納米級共沉澱物，反應活性好，有利於促進後續焙燒過程，可以在較低的溫度下實現均勻反應。
(3) 實現了 F^+的常溫還原，減少由於焙燒物料中F^+的存在而引起產品中產生雜相。
傳統方法採用二價鐵源化合物為原料進行高溫焙燒時，在焙燒前的物料混合、製備過程中經常會有部分鐵被環境氣氛或物料中其它化合物氧化為三價鐵，雖然在高溫焙燒過程中可以通過碳熱還原反應將三價鐵還原，但事實
上使在高溫焙燒過程增加了與目標反應競爭的副反應即在Fe"形成雜質化合物的副反應。而本發明由於在常溫及機械化學作用下利用草酸將Fe"還原為F^+，在常溫還原過程中就完成了焙燒物料的混合與備料，因而能夠有效避免高溫焙燒過程中F^+形成雜質化合物的副反應，得到的產品純度高。
(4) 焙燒可以採用較低溫度或較短時間，節約能源，提高生產效率。本發明可以得到鐵矽均勻分布的納米級共沉澱物，反應活性高，經常溫還原後，前驅體物料中不含Fe3+，因此焙燒過程中採用較低溫度或較短的時間就可以完成矽酸鐵鋰材料的合成反應及結構調整，從而可以減少能耗，提高效率。
(5) 合成的矽酸鐵鋰正極材料兼具較高的振實密度與良好的電化學性能。本發明可以有效控制鐵矽共沉澱物的形貌與結構，經常溫還原，低溫焙燒後得到由納米原生粒子(primarypartides)組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料，克服了高溫固相合成時易出現材料顆粒大，固相擴散困難的問題；也可以克服溶膠-凝膠法、水熱法得到的材料密度低的缺陷，實現材料密度與電化學性能的兼顧。
圖1本發明製備矽酸鐵鋰的工藝流程示意圖；圖2本發明矽酸鐵鋰的典型放電曲線；圖3本發明矽酸鐵鋰的典型循環性能曲線。下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進一步描述。
具體實施方式
實施例1
FeCl3水溶液、NaOH溶液與Na2Si03溶液並流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的pH值為4.5土0.2,使三價鐵與SiO^發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，FeCb與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、矽共沉澱物與草酸鋰溶液、草酸溶液及蔗糖混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2控制，蔗糖的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為5wt%±0.2控制。
將上述前驅體材料在氮氣氣氛、550'C焙燒6h，得到由納米原生粒子組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料。
將矽酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，塗敷於鋁箔集流體上，烘乾，壓片，製得正極片。並與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1. 5-4. 8V之間的可逆容量為148. 2raAh/g，循環20次後的容量無衰減。
實施例2
Fe(N03)3水溶液、KOH溶液與Na2Si03溶液並流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的？11值為3.2±0.2，使三價鐵與SiO^發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，Fe(N03)3與Na2SK)3的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、矽共沉澱物與氫氧化鋰溶液、草酸溶液及碳凝膠混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/F,摩爾比為0.5，原料中Li/Si摩爾比為1.96控制，碳凝膠的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為3wt%±0.2控制。
將上述前驅體材料在氮氣氣氛、50(TC焙燒24h，得到由納米原生粒子組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料。
將矽酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，塗敷於鋁箔集流體上，烘乾，壓片，製得正極片。並與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為140.4mAh/g,循環20次後的容量保持率為95.4%。
實施例3
Fe2(S04)3水溶液、氨水溶液與Na2Si03溶液並流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的pH值為5.0士0.2，使三價鐵與SiO^發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，Fe2(S04)3與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、矽共沉澱物與碳酸鋰、草酸溶液及碳納米管、酚醛樹脂混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2控制，碳
納米管與酚醛樹脂的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的碳納米管含量為1%，總殘碳量為10wt。/。士0.2控制。
將上述前驅體材料在氮氣氣氛、65(TC焙燒6h，得到由納米原生粒子組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料。
將矽酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，塗敷於鋁箔集流體上，烘乾，壓片，製得正極片。並與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為145.2mAh/g,循環20次後的容量無衰減。
實施例4
FeCl3水溶液、氨水溶液與Na2Si03溶液並流加入到帶攪拌反應器中，控制反應體系的pH值為5.5土0.2，使三價鐵與SiO^發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，FeCl3與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、矽共沉澱物與草酸鋰溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成漿狀，球磨，將Fe"還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe^摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2控制，蔗糖的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為8wt%±0.2控制。
將上述前驅體材料在氮氣氣氛、600'C焙燒6h，得到由納米原生粒子組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料。
將矽酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，塗敷於鋁箔集流體上，烘乾，壓片，製得正極片。並與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為150.1mAh/g，循環20次後的容量無衰減。
實施例5
FeCl3水溶液、Na2Si03溶液、氨水與NaOH的混合溶液並流加入到帶攪拌反應器中，氨水與NaOH的摩爾比為1: 1，控制反應體系的pH值為5.8±0.2，使三價鐵與SiO,發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，FeCl3與Na2Si03的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。將鐵、矽共沉澱物與醋酸鋰溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成漿狀，球磨，
將F^+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/F^+摩爾比為0.9，原料中Li/Si摩爾比為2.08控制，蔗糖的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為8wt%±0.2控制。
將上述前驅體材料在氮氣氣氛、50(TC焙燒12h，得到由納米原生粒子組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料。
將矽酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，塗敷於鋁箔集流體上，烘乾，壓片，製得正極片。並與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為148.9mAh/g,循環20次後的容量無衰減。
實施例6
Fe2(S04)3水溶液、NaOH溶液與Na2Si03溶液並流加入到帶攪拌反應器中，氨水與NaOH的摩爾比為1: 1，控制反應體系的pH值為4.8士0.2，使三價鐵與SiO,發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，FeCl3與Fe2(S04)3的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。
將鐵、矽共沉澱物與草酸鋰溶液、草酸溶液及葡萄糖混合成漿狀，球磨，將F^+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe"摩爾比為0.6，原料中Li/Si摩爾比為2.02控制，蔗糖的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為15wt%±0.2控制。
將上述前驅體材料在氮氣氣氛、80(TC焙燒0.5h，得到由納米原生粒子組成的團聚型矽酸鐵鋰正極材料。
將矽酸鐵鋰，導電劑碳黑，粘結劑PVDF按一定配比混合，塗敷於鋁箔集流體上，烘乾，壓片，製得正極片。並與金屬鋰片組裝成扣式電池，以10mA/g充放電，測得該材料在1.5-4.8V之間的可逆容量為143.6mAh/g，循環20次後的容量保持率為96.2%。
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權利要求
1. 一種矽酸鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵在於包括水解共沉澱-Fe3+常溫還原-低溫焙燒，具體步驟如下(1)水解共沉澱法製備納米級鐵、矽共沉澱物將三價鐵鹽溶於水，在攪拌作用下加入鹼與Na2SiO3溶液，控制溶液的pH值為3-6，使三價鐵與SiO32-發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物，其中三價鐵鹽為FeCl3，Fe(NO3)3，Fe2(SO4)3中的一種或幾種；鹼為NaOH，KOH，NH3.H2O中的一種或幾種；鐵鹽與Na2SiO3的加入量按Fe/Si摩爾比為1:1控制。(2)Fe3+常溫還原將鐵、矽共沉澱物與鋰源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成漿狀，球磨，將Fe3+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料，其中草酸的加入量按草酸/Fe3+摩爾比為0.5-1.0；鋰源化合物為草酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，鋰源化合物的加入量按Li/Si摩爾比為1.96-2.1控制；碳源化合物為碳凝膠、乙炔黑、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂中的一種或幾種，碳源化合物的加入量按得到的矽酸鐵鋰正極材料中的殘碳量為2wt％-15wt％控制；(3)低溫焙燒將步驟(2)中得到的前驅體材料在保護性氣氛、500-800℃焙燒0.5-24h，得到由納米原生粒子組成、具有合適的融合程度的團聚型酸鐵鋰正極材料。其中保護性氣氛可以為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
2. 根據權利要求1所述的矽酸鐵鋰正極材料的製備方法，其特徵在於 步驟(3)所述的保護性氣氛為氮氣、氬氣或它們的混合氣體。
全文摘要
一種矽酸鐵鋰正極材料的製備方法，本發明通過將三價鐵鹽、Na2SiO3與鹼液並流加入到反應器，控制反應體系pH值，使三價鐵與SiO32-發生水解，經過濾、洗滌得到鐵、矽的共沉澱物；然後將鐵、矽共沉澱物與鋰源化合物、草酸溶液及碳源化合物混合成漿狀，球磨，將Fe3+還原為Fe2+，經乾燥得到合成矽酸鐵鋰的前驅體材料；前驅體材料在保護性氣氛下低溫焙燒得到由納米粒子組成的團聚型酸鐵鋰正極材料。本發明具有工藝適應性強，易於實現工業化生產，產品具有較高的密度與優良的電化學性能。
文檔編號H01M4/04GK101499527SQ200910042848
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月11日 優先權日2009年3月11日
發明者張雲河, 彭文杰, 李新海, 李黎明, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請人:中南大學