可生物降解控制釋放的基質的製作方法

2023-04-30 05:24:21 2

專利名稱：可生物降解控制釋放的基質的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可生物降解的或可消化的基質，特別涉及一種適合於將活性劑有控制地釋放環境中，或者適合於生物降解或消化速率得到控制的基質。本發明還涉及該基質的製備方法及其在農業上的應用。
農業上，希望在一個較長的時間內，將肥料、殺蟲劑、除草劑或類似的活性劑以控制速率方式釋放到土壤中。根據所使用的活性劑的類別以及農業上的需要，希望釋放周期可以是幾周，幾個月或幾年。此外，有時希望活性劑開始時高速釋放，然後則以較低的速率釋放。
實踐中，已有製備主要組分為合成聚合物和少量的澱粉做為吸附劑的共聚物，這些接枝共聚物用於農業上時，例如，是作為種子的一種塗覆物。該聚合物吸附水並使其保持在種子的表面上，因而使得既能增加種子的發芽速率，又能提高種子的發芽百分數。此類聚合物包括澱粉聚丙烯酸酯、澱粉丙烯晴、澱粉聚乙烯、澱粉-乙烯共聚物等等。
同樣，已知可用合成聚合物製備稱為可生物降解的薄膜如在農業上用作覆蓋薄膜。有些這類薄膜含有少量的澱粉組分。
但是，一般來說，所述的澱粉一合成共聚物組合物薄膜具有不能完全生物降解的缺點。不利的是，當所述的組合物裂解時，其中的有機合成殘留物仍然保留，並成為一種環境汙染物。
也有將活性劑包覆，如毒性劑內核被一種聚合物基質所包覆。聚合物基質可包括澱粉，這些產品形成一種類似於海綿的結構，乾燥時能將活性組分保留在產品內，而潮潤時則將其釋放出來。釋放通常受外層膜破裂的影響。因此，儘管這些物質可以完全生物降解，但既要控制釋放速率同時又要控制降解速率是很困難的。所述的這類複合劑的生產包括一些複雜的和關鍵性的步驟。
本發明源於下面的驚人的和意想不到的發現一種活性組分能以預定速率從一可生物降解的基質中有控制地釋放到一種環境中，所述可生物降解的基質以澱粉衍生物質為基礎，活性組分的釋放速率可獨自變化，不受基質降解速率的影響。
本發明的可生物降解的基質主要是為用於農業而開發的，後文中將根據在農業上的應用對本發明進行描述。但是，應該理解本發明並不僅僅限於應用在該特定領域。
本發明的第一個目的是提供一種製備可生物降解的基質的方法，在該基質形塊中混有活性劑、該活性劑能以預定速率從基質中釋放到環境中。
本發明的第二個目的是提供一種可生物降解的組合物，使活性組分有控制地釋放到環境中，在其優選的實施例中，避免或至少是改進上面所討論的現有技術的不足之處。
一方面，本發明涉及一種可生物降解的基質形塊的製備方，該基質形塊中包含一種活性劑，該活性劑以預定速率從基質中釋放出來，所述的方法包括以下一些步驟a)，加熱和加壓含澱粉類物質或其衍生物和水的組合物，得到一種均勻的熱熔體，b)將所述的熱熔體成形，得到所需形狀的基質形塊，以及c)使活性劑混合到基質形塊中。
第二方面，本發明涉及一種在環境中生物降解的組合物，所述的組合物包括一種基質，該基質包含澱粉類物質或其衍生物，0至小於或等於25%(重量)的合成聚合物以及以預定速率釋放到環境中的活性劑。
第三方面，本發明涉及一種農業方法，該方法包括將按照第一方面所述的方法所製備的基質形塊或是將第二方面所述的組合物施用於作物生長地區。
為了進一步說明本發明，術語「澱粉類物質」是指從任何穀類植物、塊根植物、豆科植物得到的澱粉或是任何其他商業上可得到的澱粉，例如，包括小麥澱粉;玉米澱粉包括蠟質玉米澱粉;土豆澱粉;木薯澱粉;豌豆屬植物澱粉或是其組合;單一的直鏈澱粉或支鏈澱粉或是直鏈澱粉和支鏈澱粉的任意組合。
術語澱粉類物質的「衍生物」包括改性的澱粉類物質(例如化學改性的澱粉類物質)，在熱熔化過程中，或者僅僅是在形成單一的澱粉類物質的過程中，或是在與增塑劑、交聯劑或是類似的添加劑一起的形成過程中所形成的澱粉組合物，該術語也包括分子鏈中合成聚合物接枝的澱粉。
術語「合成聚合物」包括非天然性的聚合物，例如那些用作塑料和高彈體的聚合物，該術語還包括在其範圍內的熱塑性和熱固性聚合物。
術語涉及到熱熔體(hot melt)的「成形」包括薄膜，杆、束(strands)、薄片、小球或其類似物的形成，還包括如本文所述的，從塑模口模頭(die head)出來的和經一臺吹塑機中得到成形物。
本發明特別涉及活性劑的有控制地釋放到環境中，活性劑是從殺蟎劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、殺菌劑、植物生長調節劑、肥料、微量營養物或是其組合中選出的一種活性劑。所述的環境優選是一種陸地環境，在一個更優選的實施例中，所述的環境為作物生長區域。但是，應該理解本發明也可適用於水中環境。
現在通過實施例並結合圖表敘述本發明的優選實施方案，附圖中，Y軸表示累積的重量損失百分數(%)，X軸表示置於土壤中的時間(天數)，土壤溫度以攝氏溫度表示，土壤溼度以符號FP、H、M和L表示，其中FP表示flood plot，即過量水，H表示高土壤溼度，在26%至40%(重量)之間，M表示中土壤溼度，在6%至20%(重量)之間，L表示低土壤溼度在3%至17.6%之間。


圖1至4表示土壤的溼度和土壤溫度對本發明的可生物降解的基質的降解速率的影響。
圖5表示在成形過程中或是成形之後，交聯劑加到基質形塊中對其降解速率的影響。
圖6和7表示產物形狀對基質的降解速率的影響。
圖8至10表示混有合成聚合物後，對基質的降解速率的影響。
圖11和12表示在混合填料後對可生物降解的基質的降解速率的影響。
圖13表示活性劑的釋放速率的變化，所述的活性劑選自Carbosulfan、氯蜱硫磷(chlorpyrifos)或者甲拌磷(phorate)。
圖14表示活性劑的加入對可生物降解的基質的降解速率的影響。
圖15表示活性劑從
圖14中含有活性劑的那些基質中釋放出來的速率。
圖16表示加入9%填料((NH)2SO4)對活性劑的釋放速率的影響。
按照本發明，可生物降解的組合物最好是用「熱熔」法形成。
按照本發明，在製備方法的優選實施例中，首先製備一種含澱粉類物質或其衍生物的組合物，該組合物是將一種澱粉類物質與足夠量的水混合形成一種能自由流動的粉末。
在本發明的優選實施例中，所使用的澱粉類物質是高級直鏈玉米澱粉，其中含有至少50%(重量)的直鏈澱粉或是這種澱粉的改性衍生物。
當選用一種高級直鏈玉米澱粉時，最好是選擇Goodman Fielder Mills Pty有限公司的雜交玉米55/77，或是本申請人做為共同申請人的PCT申請，PCT/AU90/00237中詳細描述的雜交玉米65/88衍生的高級直鏈玉米澱粉或者是改性澱粉，所述申請此處也作為一個參考資料。
通過對基礎澱粉進行改性，可以使最終的基質形塊具有不同的性質。大量的澱粉類物質的衍生物適用於本發明。這些衍生物包括(Ⅰ)醚衍生物如a)羥基烷基衍生物，例如羥乙基、羥丙基和羥丁基衍生物和b)羧基烷基衍生物，例如羧甲基衍生物，和(Ⅱ)酯衍生物，如飽和的脂肪酸衍生物，例如乙醯和丁二醯衍生物。混合衍生物也適用於本發明。
另外，醚和酯的衍生物也可以交聯，例如磷酸二澱粉酯(distarch phosphate)或甘油醇二澱粉醚。在這種情況下，用一種交聯劑如三偏磷酸鈉對澱粉進行改性。交聯粘接改性後的高級直鏈玉米澱粉和小麥澱粉特別適用於本發明。所述的澱粉類物質也可以預交聯，即在其轉化成熱熔體之前或在此過程中進行交聯。但是，優選地，該澱粉類物質，在成形過程中，以及更優選地是在成形之後，用任何合適的方法使其交聯，所述的方法是本領域熟練技術人員所容易理解的。例如，在一個實施例中，基質形塊被擠入一個含交聯劑的容器中，使其裝滿該容器，然後將該基質移出並使其乾燥和固化。
特別需要的是，衍生物應使最終的組合物具有不同程度的疏水度。此類衍生物包括澱粉烷基琥珀酸酯(amylacelous alkyl succinate)以及特別是，澱粉辛烯基琥珀酸酯(starch octenyl succinate)和澱粉分子鏈中有合成聚合物支連結枝的澱粉。但是，優選是羧甲基化、羥丙基化以及乙醯化了的高級直鏈澱粉改性的玉米澱粉衍生物。
通過選擇改性的澱粉，基質形塊的機械性質可發生變化。例如，選擇一種乙醯值約為2.5%的乙醯化的高級直鏈澱粉，或是一種羥丙基值高達約3%的羥丙基化的高級直鏈澱粉，可採用較高的加工溫度，得到加工性能得到改進的薄膜，因為所述的熱熔體本質上流動性較小，而且更近似於橡膠。羧值約為2%的羧甲基化的澱粉衍生物也特別適用於本發明。
交聯劑的性質以及在什麼階段將交聯劑混入到所述的澱粉類物質中，影響基質形塊下述物理性質，如生物降解能力、釋放速率、柔韌性、強度、表面表潔性和顏色。
為了形成均勻的熱熔體相，人們相信組合物中必須存在一定量的水，用來形成熱熔體。優選地，組合物含水量少於溶解澱粉中所有的固體物質所需要的水的最少量，也就是說，組合物的含水量小於50%(重量)。更優選地，組合物的含水量在2%至30%(重量)之間。但是，可採用的最小量的水是形成均勻的熱熔體所必需的。因此，水的使用量可變化，可少到只有百分之幾，必需強調的是，所述的這些水量表示用於形成熱熔體的組合物的總含水量，而不是加入的水的數量。事實上，製備時常規乾燥的澱粉類物質，典型地是含有9至20%(重量)的水，這樣，澱粉類物質中原有的殘留水分能使得所述的組合物轉化成一種熱熔體，因此不需加入額外的水，或者是僅僅加入少量的水。但是，優選地，水的加入量小於50%(重量)，更優選地是小於20%(重量)，最優選地是在5%至15%(重量)之間。
水的加入量是根據能使最終產品的物理性質得到改進來決定的，例如，基質形塊的水含量越高，其韌度越高而捻絞強度(strand strength)則越低。
除澱粉類物質和水以外，製備熱熔體的組合物中也可含有其他任意選擇的組分如合成聚合物，填料、增塑劑、增重劑(weighting agents)、紫外光穩定劑、孔結構修正劑等等。
申請人發現，在可生物降解的基質形塊製備過程中加入合成聚合物既影響基質的性能又影響其加工。優選地，在組合物被加工成一個熱熔體之前，將合成聚合物加入到組合物中，儘管它也可以在轉化過程中加入或者是在用共成形方法的成型過程中它本身施加於基質形塊中，或者是，作另一種選擇，基質形塊在成形後可立即塗覆一層合成聚合物，例如用噴塗、刷塗或浸塗的方法。所使用的共成形技術可以是塑料工業中通常使用的那些方法中的任何方法，例如熱層壓技術，採用塑模(平板塑模)方法的共注塑或共擠塑，或者是採用(繩股塑模(strand die method)方法或是吹膜生產方法。
申請人發現，可生物降解的基質形塊中含有的合成聚合物可使其對某些活性劑具有更大的吸收能力，並使基質形塊具有更長時間的貯存穩定性。申請人還進一步作出了驚人的和意想不到的發現當使用乙烯醋酸乙烯酯澱粉共聚物時，在冷卻的基質中形成了兩相系統。所述的這兩相很明顯地是澱粉和合成聚合物的連續相，一旦澱粉相發生降解，EVA相形成表面積非常大的蜂窩結構。進一步地，可通過調整改性澱粉的側鏈組分來調節相分離/相容性質。
組合物、熱熔體或者是基質形塊中合成聚合物的加入量可分別高達90%(重量)。但是，優選地合成聚合物的加入量小於25%，更優選地是小於或等於15%(重量);因為一般來說，合成聚合物組分的量越大，則基質形塊的降解速率越低。
所述的合成聚合物可以是任何常規的熱塑性或熱固性聚合物，但優選地是選自由下列聚合物組成的聚合物聚乙烯(包括低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇縮乙醛共聚物(polyvinyl acetal)、聚胺、聚對苯二甲酸乙酯(polyethylene terephalates)，酚基樹脂和聚氨酯橡膠。最優選地，合成聚合物為熱塑性的低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或者是高密度聚乙烯;一種醋酸乙烯酯含量在5%至40%W/W之間的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，ASTM試驗方法D1238測得的熔融流指數為0.5至400g/10min，或者是聚氯乙烯或氯化聚乙烯，其氯含量在20%至50%W/W之間。
可通過選擇合成聚合物來改善或降低基質形塊的生物降解速率和活性劑的釋放速率。申請人還進一步發現基質中合成聚合物的加入影響最終製品的機械性質。例如，基質中加入10%的氯化聚乙烯或者是10%的聚氯乙烯，增加了最終基質形塊的捻絞強度和柔韌性。反之，加入10%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，最終基質形塊的強度降低而柔韌性增加。終產品的捻絞強度和柔韌性都有利於產品的加工和貯存，因為基質所具有的這些性質可以保持其形狀和完整。
非聚合性填料的加入也可以調整熱熔體和最終產品的加工特性和性質。可以在組合物轉變成熱熔體之前將填料加到組合物中，或者是在熱熔體形成最終的基質形塊之前將填料加到熱熔體中。水溶性的、水不溶性的、有機的、無機的、離子的和非離子填料都適用於本發明。優選地，所選擇的合適的填料應是對環境無毒的填料。這些特殊的例子包括金屬鹽、粘土、含碳物質、葡萄糖、滑石粉、矽膠和硫酸銨。優選地，金屬鹽為碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鋇，高嶺土或膨潤土以及含碳物質的木粉。配方物中填料的含量可高達約70%(重量)。但是，本發明也考察了組合物中非聚合性填料高達約95%(重量)時的情況。
增塑劑和潤滑劑的加入既可以改善熱熔體的擠出特性，又可以改善基質形塊的物理性質。增塑劑可在組合物轉變成熱熔體之前加入到組合物中，或者可在熱熔體成形之前加入到熱熔體中。一般地，任何已知的增塑劑都可用於本發明。但是，合適的增塑劑的一些特殊例子包括單或多官能團醇。優選的是聚乙二醇、乙醯二醇、丙三醇、轉化糖、鄰苯二甲酸二辛酯、植物油(優選是大豆油)、氯化烴類化合物以及它們的組合物。
組合物中增塑的用量可以變化，最高可達20%(重量)。但是，輔助增塑劑的存在不是必需的。
為了形成熱熔體，含澱粉的組合物必須升溫加壓。根據組合物的配方不同。最適合於這類轉化的溫度在70℃至200℃之間。在不抽真空的條件下形成基質形塊時，所有加熱區域的優選溫度約為90℃。但是，當活性劑在加工之前或加工過程中混入組合物中時，相應的轉化和成形步驟優選在低於活性劑破壞溫度的溫度下進行。當活性劑在基質形塊成形之後混入基質形塊中時，可採用較高的加工溫度，得到的基質形塊在混入活性劑之前予以冷卻或強制冷卻。使含澱粉的組合物轉化成熱熔體的壓力優選是在60磅至2000磅之間。
在一個實施例中，使熱熔體在成形步驟之前立即減壓，以除去熱熔體中的水和其他揮發組分。當熱熔體通過擠出以形成薄膜時，這上步驟特別重要。理想地，在真空揮發步驟，壓力降低到小於200毫巴(mbar)。另一種選擇是，熱熔體在成形步驟以前經過一系列的減壓步驟，在每一揮步驟中逐漸除去其中的水份和其它可揮發的成分。
然後用任何常規的方法將熱熔體形成所需要的基質形塊，如用模塑或軋輥製成所需要的任意大小和形狀，包括小球狀、片狀、帶狀、薄膜狀等等基質形塊。
本發明的另一個實施例中，用迄今為止所描述的方法獲得的基質以及足量的水使形成均勻的熱熔體，隨後升溫加壓以轉化成第二種熱熔體，該熱熔體(第二種熱熔體)能夠用常規的方法成形或模塑，以形成如上所述的所需形狀和大小的基質。
如果需要，一些或者全部的可任意選擇的組分如迄今為止所描述的合成聚合物、填料、增塑劑等等，可按照如上所述的方法，在此第二加工步驟之前、之中或之後加入。
在轉化成第一種或第二種熱熔體之前，轉化過程，活性劑可以粉末或液體的形式作為組合物的一部分而加到組合物中，或者是在成形過程中或之後，例如通過浸潤(immersion)或浸漬(infusion)的方法，使其與第一或第二基質形塊混合。優選地，當活性組分能與熱熔體緊密混合時，活性劑是在最後的成形步驟中混入的。
活性劑優選是選自含有下述物質的一組物質殺蟎劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、微量營養物、植物生長調節劑、肥料、殺菌劑或其類似物，或是其組合。
本領域熟練技術人員所熟知的殺蟎劑、殺蟲藥劑以及殺線蟲劑的代表例包括下述可得到的化學品，以普通名稱表示就是cadusafos、呋喃丹(carbofuran)、carbosulfan、氯甲硫磷(chlormephos)、氯蜱硫磷(chlorplyrifos)、毒蟲畏(chlor fenviphos)、甲基氯蜱硫磷(chlorpyrifosmethyl)、cloethocarb、cyhalothrin、deltamethrin、alphamethrin怠百治磷(dicrotophos)、硫丹(endosulfan)、乙硫甲威(ethiofencarb)、丙線磷(ethoprophos)、克線磷(fenamiphos)碸線磷(fensulfothion)、地蟲硫磷(fonofos)、furathiocarb、異丙三唑硫磷(isazophos)、乙肟威(methomyl)、久效磷(monocrotophos)、草肟威(oxamyl)、甲基對硫磷(parathion-methyl)、對硫磷(parathion)、甲拌磷(phorate)、滅定威(pirimicarb)、嘧啶硫磷(pirimiphosethyl)、甲基嘧啶硫磷(pirimiphos methyl)、喹惡硫磷(quinalphos)、tefluthrin怠雙硫磷(temephos)、特丁甲拌磷(terbufos)。
本發明的組合物所使用的除莠劑則根據所要破壞的植物而定。因此，本發明的活性劑的概念是指本領域熟練技術人員所熟知的除掉不希望生長的植物的一類除莠劑。以普通名稱表示的除莠劑的代表例包括下述一些除莠劑阿特拉淨(ametryn)、氨三唑(amitrole)、阿特拉津(atrazine)、溴草腈(bromoxynil)、chlorsulfuron、丙腈津(cyanazine)、2，4-滴(2，4-D)及其相關的化合物、敵草淨(desmetryn)、二氯烯丹(di-allate)、敵草快(diquat)、敵草隆(diuron)、丙草丹(EPTC)、草甘膦(glyphosate)、利谷隆(linuron)、2甲4氯(MCPA)及其衍生物、甲氧毒草安(metolachlor)、賽克嗪(metribuzin)、百草枯(paraquat)、perdimethalin、毒草定(picloram)、西瑪津(simazine)、特丁草淨(terbutryn)、三氯烯丹(tri-allate)、乙氯草定(triclopyr)、氟東靈(trifluralin)。同樣，本發明組合物所使用的殺菌劑也是根據所要殺滅的細菌而決定的。本領域的熟練技術人員所熟知的殺菌劑的代表例，且適用於本發明的殺菌劑包括下面一些以普通名稱表示的殺菌劑benalaxyl、苯菌靈(benomyl)、百菌淨(chlorthalonil)、氯唑靈(etridiazol)、fosetyl)、磷酸和其鹽及其衍生物，imazalil、matalaxyl、滅菌磷(pyrazophos)、五氯硝基苯(quirtozene)、三唑二甲酮(triadimefon)。
特殊的植物生長調節劑，即那些特殊配製的使植物比其他植物生長得更快的化合物，以及其他一些適合於與基質形塊混合的化合物，包括離子矮狀素(chlormequat)、四氯草定(nitrapyrin)、(paclobutrazol、尿素(urea)、磷酸一銨、磷酸二銨、蟄合的微量無素、微量營養物、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸鉀銨。
合適的微量營養物包括植物生長所必需的或者是使植物健康生長所需要的那些化合物，其他一些微量營養物中也包括植物所吸收的微量元素的氧化物和鹽。
可以所需的最終可生物降解的組合物的釋放速率為基礎，選擇具有適當性質的活性劑。
按照本發明，可生物降解的組合物包含一種含澱粉類物質的基質或其衍生物，0至小於或等於25%(重量)的合成聚合物以及將以預定速率釋放到環境中的活性劑。所述的基質伏選是含有小於或等於15%(重量)的合成聚合物。
理想地是，所述的基質是由一種澱粉類熱熔體形成的，更理想地，是用以上所述的方法形成。澱粉類物質或其衍生物以及合成聚合物可以是任何一種已經描述過的產品。另外，該基質中也可包含其他可任意選擇的組分如填料、增塑劑、增重劑、U.V穩定劑、孔結構修正劑等等，這類基質性質前面已經描述過了。
最終的基質中優選是含有1至50%(重量)的水，更優選是含有2%至30%(重量)的水。
按照本發明，可生物降解的基質形塊和組合物特別適用於家業，例如當其以小球或是碎條施於作物生長區域時，可以在較長時間內改善作物的生長並提高產量。所述的基質和組合物可施於土壤的上面，優選是將其施於土壤之中。它們可以用常規的方法包括通過犁地、耕地、條施、耕作以及開溝等而被施於作物生長地。
據認為活性劑從可生物降解的基質中的釋放是通過兩個主要的途徑進行的，即通過基質的擴散和通過基質固有的孔隙的淋溶或是作用過程中由可溶性鹽的浸出而產生的淋溶。進一步，當基質本身在作用過程中降解時，暴露於環境中基質的表面積的變化也間接地影響活性劑的釋放速率，因此通過控制基質的生物降解速率，在一定程度上也可以控制活性劑的釋放速率。
如下面的實施例所描述的，並參見
圖1至16，通過選擇澱粉的種類、混入基質中的添加劑、活性劑種類以及加工條件來選擇釋放速率和基質形塊的生物降解速率是可能的。
按照本發明，幾種可生物降解的基質的配方請見表1。配方中的組成數字為%w/w。
表1中的所有組合物都經預調配形成一自由流動的均勻的混合物並通過一臺雙螺杆，共轉動、多網格擠出機擠出，該擠出機有六個桶形部分，每一桶形部分都分別裝有加熱和冷卻系統並帶有一種輔加的兩個加熱區域的模塑口模。擠出機螺杆根部的直徑為常數，其恆定直徑比為25∶1。
測量了基質樣品的初始溼量(moisture content)和活性劑含量並將其混到土壤中，在一定間隔周期內分析所述樣品和活性劑的重量損失。
樣品的分解速率是按下式計算出來的總重損失＝100- ((回收的幹樣品重量×100%))/(原有的幹樣品重量)＝100- (回收的(樣品重量×溼量))/(原有的(樣品重量×溼量)) ×100%釋放速率按下式計算釋放速率＝100- (回收的(樣品重量×活性組分含量))/(原有的(樣品重量×活性組分含量)) ×100%從得到的結果很明顯地看出，本發明基質的生物降解速率和活性劑釋放速率都受到相應的基質在水中的溶解度的影響，而溶解度則又受溫度的影響。
圖1至4顯示了典型基質組合物的降解速率作為土壤溫度和溼度的函數的變化曲線。
合物的降解速率作為土壤溫度和溼度的函數的變化曲線。
圖1顯示了當兩種組合物1A和1B在極端的土壤條件下，即在flood plot、30℃和低溼度、15℃的土壤條件下放置於土壤下時，168天內可得到的降解速率和總重損失大大不同。圖2和3顯示了第三種組合物在flood plot(2A)和中等土壤溼度(2B)及溫度恆定為30℃的條件下，35天後顯示出的典型的降解速率和總重損失。圖3比較了第四種組合物30℃時，分別在高(3A)、中(3B)和低(3C)土壤溼度條件下，168天內的降解速率和總重損失。圖4比較了
圖1中的1B表示的組合物在兩種土壤溫度〔30℃(4A)和15℃(4B)〕和恆定土壤溼度條件下所表現出的降解速率和總重損失。從這些結果很明顯地可以看出，在一定的時間周期內，土壤的溫度和溼度越高，則基質的總重損失和降解速率越高。
然而，通過調整基質的溶解度，分別獨立地改變活性劑的釋放速率和基質的降解速率而不受土壤條件的影響是可能的。例如，通過選擇特殊改性的澱粉可使釋放速率降低，特殊改性的澱粉使澱粉的疏水性發生變化，因而妨礙或阻止澱粉基質在潮溼環境中的溶解，或者是在澱粉分子鏈中引入活潑基團而使其改性，該活潑基團與活性劑發生相互作用，因而降低了活性劑的浸出速率。
相反，選擇由酸或酶誘導改性的鏈長降低的改性澱粉將導改基質的釋放率增加。
選擇預交聯的澱粉類物質並隨後使其轉化成熱熔體和基質形塊，基質形塊成形後呈現出相對較快的釋放速率和降解速率。使人感到有些驚奇的是，交聯的澱粉通常更能防止降解。然而，申請人發現擠出成形步驟對這一性質是起反作用的。相反，在成形步驟過程中或之後，澱粉類物質的交聯得到的基質形塊表現出較低的降解速率和釋放速率。據信，降解和釋放速率的這一變化與澱粉類物質在成形過程之中和成形之後交聯形成的相互交聯的連續相有關，這種連續相可被降解的可能性較小。相反，據認為使用一種預交聯的澱粉類物質時，得到的基質形塊有一系列的交聯相同而更容易被降解。
圖5顯示了交聯對兩種基質在恆定的土壤溫度(30℃)和中等溼度條件下，14天的降解速率和總重損失的影響情況。基質5A中的澱粉類物質沒有交聯而基質5B中的澱粉類物質擠出的後通過加入三偏磷酸鈉而交聯。從此圖中可以很明顯地看出擠出後交聯劑的加入可以降低基質的降解速率。
選擇一定的加工條件也將影響澱粉類物質的性質並因此影響活性劑的釋放速率。例如，加工過程中剪切速度的增加，將會使得到的可生物降解的基質的鏈長更短，形成一種更易降解的結構，並因而使混入的活性劑以更快的速率釋放。
基質的形狀在一定程度上也將影響活性劑從其中釋放出來的速率，如圖6和圖7中所示，圖中基質6A和7A分別比6B和7B有更大的表面積。從這些圖可很明顯地看出基質形塊的表面積/體積比越大，則在特定的時間周期內的降解速率愈大。
合成聚合物與所述的澱粉類物質或基質形塊的混合既影響活性劑的釋放速率又影響基質的降解速率。據認為合成聚合物影響基質中分子間的孔隙大小，因而影響活性劑的擴散速率和浸出速率。同時還認為它們影響澱粉分子的機械性質並因而影響基質形塊的強度和溶解度。
圖8和9顯示了四種基質在兩種土壤溼度條件，flood plot(FP)和高溼度(H)，溫度恆定為30℃時，基質中合成聚合物組分的增加對基質的降解速率和總重損失的影響。結果表明樣品中乙烯-醋酸乙烯酯的含量分別在0-10%之間時，基質之間的總重損失相差很小，但是乙烯-醋酸乙烯酯的含量更高的那些基質，其降解速率和總重損失都有很明顯的差別。
圖10顯示基質中混有10%的合成聚合物(氯化聚乙烯)時，從基質中沒有檢測到殘餘物。
填料的性質和用量可用來控制活性劑的釋放速率。當一種水溶性的填料與基質混合時，與水分接觸時，填料在一定的時間內溶解，因而形成一系列的孔隙，活性劑經由這些孔隙而釋放。相反，水溶性較小或水不溶的惰性填料與基質混合時，則降低了活性劑的釋放速率，因為澱粉和活性劑被「保護」而不致於暴露在環境中並因而妨礙溶解。
圖11顯示了不同填料的加入對基質的降解速率和總重損失的影響，假設其他影響因素是一定的。
圖11中基質的降解速率和總重損失作為土壤溼度的函數由
圖12中的曲線族來說明，其中a)直線12A和12B之間的區域代表在中等(M)土壤溼度、溫度為30℃的條件下，
圖11中的基質的降解速率和總重損失，但是
圖11中含10%的硫酸銨的組合物11C。
b)直線12C和12D之間的區域代表
圖11中的基質在高(H)土壤溼度、溫度為30℃的條件下的降解速率和總重損失以及c)直線12E和12F之間的區域代表
圖11中的基質在flood plot(FP)土壤溼度、溫度為30℃的條件下的降解速率和總重損失。
從
圖12可以很明顯地看出除含10%的硫酸銨的組合物外，所觀察到的每種組合物的降解速率和總重損失基本上是相同的，而與土壤溼度無關。但是，含10%的硫酸銨的組合物所顯示出的重量損失則揭示了降解並不僅僅是這種水溶性的填料溶解的結果。
活性劑的性質將影響其釋放速率。這是因為不同的活性劑在同一條件將以不同的速率釋放，這取決於它們的水溶解度、分配係數、內聚能密度、分子大小以及其他的物理和化學性質。
圖13比較了三種不同的活性劑不同的釋放速率。
圖14和15顯示，任何活性劑的釋放速率基本上獨立於基質的降解速率。
圖14顯示出了三種基質的累積重量損失%，而
圖15則顯示出在相同的條件下，
圖14中相應的基質中各自的活性劑累積重量損失%。
任何情況下，活性劑的釋放速率可通過選擇加入不同量的活性劑或是在組合物中加入不同量的夾雜物，即釋放率調節劑如填料、合成聚合物等來加以變化。
圖16描述了釋放速率的變化可通過比較含約9%w/w的硫酸銨的基質(16B)中的活性劑的重量損失%和同一種活性劑在類似的基質(16A)中的重量損失%而看出來。圖中曲線可以清楚地顯示出組合物中硫酸銨的混入增加了活性劑在一特定的時間周期內的釋放速率。
總之，通過選擇合適的起始物質和合適的加工條件，按照本發明，最終可得到適用於各種不同環境中的具有不同釋放速率和降解速率的基質，並且表現出所希望的釋放速率。
很明顯，按照本發明的可生物降解的組合物具有下述優點(a)可生物降解的組合物在所需要延長的時間周期內，
(b)最終製得的可生物降解的組合物，在各種不同的環境中可表現出不同的釋放速率和降解速率，(c)從圖中可很明顯地看出如果需要的話，活性劑開始時可以高速率釋放，然後則以所需要的較低速率釋放，(d)基質是可生物降解的，經過一定的時間周期後將破裂而進入環境。
按照本發明，以組合物的形式使用的可生物降解的基質的優點在於與將活性劑單獨使用或是以常規的合成聚合物組合物的形式使用時的毒性相比，它顯示出低的毒性作用。
基於這一點，甲拌磷按如下表2中所示的配方與可生物降解的基質相混合表2組分 重量%半乳聚糖50 64.5水 14.4丙三醇 10.5甲拌磷 10.6用該種組合物進行毒性試驗，含10%w/w甲拌磷的合成聚合物和純甲拌磷，塗敷到雄性兔子的皮膚上24小時。24小時後，觀察兔子的死亡率，並且存活的兔子在處死和檢查之前觀察14天。LD50值見下表3
表3組合物 LD50每公斤體重的用量(mg)(試驗) 500-1000含甲拌磷合成聚合物 56-71工業級甲拌磷 5.2很明顯，本領域熟練技術人員根據上文的描述，可以在不脫離本發明的實質範圍，以任何形式實施本發明。
權利要求
1.一種含有活性劑的可生物降解的基質形塊的製備方法，其中的活性劑將以預定速率從基質中釋放出來，所述的方法包括以下步驟a)加熱和加壓含有澱粉類物質或其衍生物和水的組合物，得到均勻的熱熔體，b)使所述的熱熔體形成所需的基質形塊，以及，c)將活性劑混入基質形塊中。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述的活性劑是經步驟(a)中混入組合物而混入基質形塊中的。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述的活性劑是在步驟(b)之前或之中加到熱熔體而混入基質形塊中。
4.如權利要求1至3之一所述的方法，其中，所述的熱熔體通過擠壓而形成所需的基質形塊。
5.如權利要求1至4之一所述的方法，其中，還進一步包括步驟(d)，在步驟(b)之前或步驟(b)進行過程中，使熱熔體立即減壓到大氣壓或低於大氣壓，使熱熔體在形成基質形塊之前除去其中的水分。
6.如權利要求1至5之一所述的方法，其中，所述的澱粉類物質或其衍生物是從由直鏈澱粉，玉米澱粉包括蠟質玉米澱粉，小麥澱粉，土豆澱粉，木薯澱粉，大豆澱粉或它們的組合中選出或衍生出的。
7.如權利要求6所述的方法，其中的玉米澱粉或大豆澱粉是高級直鏈澱粉，其中含有的直鏈澱粉至少為50%(重量)。
8.如權利要求1至7之一所述的方法，其中的澱粉衍生物是從由澱粉醚，澱粉酯或其組合;澱粉烷基琥珀酸酯和澱粉分子鏈中帶有合成聚合物接枝支鏈的澱粉中選出的。
9.如權利要求8所述的方法，其中的澱粉醚或澱粉酯是交聯的。
10.如權利要求8或9所述的方法，其中的澱粉醚是羥基烷基衍生物或羧基烷基衍生物。
11.如權利要求10所述的方法，其中的羥基烷基衍生物是羥乙基、羥丙基或羥丁基衍生物，羧基烷基衍生物是羧甲基衍生物。
12.如權利要求8或9所述的方法，其中的澱粉酯是飽和脂肪酸的衍生物。
13.如權利要求8或9所述的方法，其中的脂肪酸衍生物是乙醯基或琥珀酸酯衍生物。
14.如權利要求8所述的方法，其中的澱粉烷基琥珀酸酯是澱粉辛烯基琥珀酸酯。
15.如權利要求1至7之一所述的方法，進一步還包括步驟(e)，在步驟(b)的進行過程中或之後，交聯所述的澱粉類物質或其衍生物。
16.如權利要求1至15之一所述的方法，其中，步驟(a)的組合物中含有2%至30%(重量)的水。
17.如權利要求16所述的方法，其中步驟(a)的組合物含有0至50%(重量)的加入的水。
18.如權利要求17所述的方法，其中的組合物含有少於20%(重量)的加入的水。
19.如權利要求18所述的方法，其中的組合物含有5%至15%(重量)的加入的水。
20.如權利要求1至19之一所述的方法，其中步驟(a)的組合物中含有大於0而小於或等於90%(重量)的一種合成聚合物。
21.如權利要求20所述的方法，其中，步驟(a)的組合物含有小於25%(重量)的合成聚合物。
22.如權利要求21所述的方法，其中的組合物含有小於15%(重量)的合成聚合物。
23.如權利要求1至19之一所述的方法，其中，在步驟(b)開始之前或是進行之中，往熱熔體中加入大於0而小於或等於90%(重量)的合成聚合物。
24.如權利要求23所述的方法，其中，熱熔體中合成聚合物的加入量小於25%(重量)。
25.如權利要求24所述的方法，其中，熱熔體中合成聚合物的加入量小於15%(重量)。
26.如權利要求1至19之一所述的方法，其中，在步驟(b)中，所述的基質形塊至少與一層合成聚合物共成形。
27.如權利要求26所述的方法，其中的基質形塊與所述的合成聚合物共同擠出。
28.如權利要求1至19之一所述的方法，其中，經步驟(b)得到的基質形塊用噴塗法或刷塗法塗覆一種合成聚合物。
29.如權利要求20至28之一所述的方法，其中的合成聚合物是從由聚乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯，酚基樹脂和聚氨酯橡膠組成的一組聚合物中選出的。
30.如權利要求1至29之一所述的方法，其中，步驟(a)的組合物含有的填料的量按所述的組合物的重量計小於95%。
31.如權利要求30所述的方法，其中的組合物中含有的填料的量按所述的組合物的重量計，小於70%。
32.如權利要求1至29之一所述的方法，其中，在步驟(b)開始之前或進行之中，將一種填料加到所述的熱熔體中，填料的加入量以所述的熱熔體的重量計，小於95%。
33.如權利要求32所述的方法，其中，填料的加入量按所述的熱熔體的重量計，小於70%。
34.如權利要求30至33之一所述的方法，其中的填料是從金屬鹽、粘土、含碳物質、葡萄糖、滑石粉、矽膠和硫酸銨中選出的。
35.如權利要求34所述的方法，其中的金屬鹽為碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鋇。
36.如權利要求34所述的方法，其中的粘土為高嶺土或膨潤土。
37.如權利要求34所述的方法，其中的含碳物質為木粉。
38.如權利要求1至37之一所述的方法，其中，步驟(a)的組合物含有20%(重量)或更少的增塑劑。
39.如權利要求1至37之一所述的方法，其中，在步驟(b)開始之前或進行之中，以熱熔體的重量計，將20%的增塑劑加到所述的熱熔體中。
40.如權利要求38或39所述的方法，其中的增塑劑是一種單或多官能團醇。
41.如權利要求38至40之一所述的方法，其中的增塑劑是從由聚乙二醇、乙醯乙二醇、丙三醇、轉化糖、鄰苯二甲酸二辛酯、植物油、氯化烴或其組合組成的一組物質中選出的。
42.如權利要求41所述的方法，其中的植物油為大豆油。
43.如權利要求1至42之一所述的方法，其中，步驟(a)中所使用的澱粉類物質是按照任何一個前述權利要求中所述的方法製備的產品。
44.如權利要求1至42之一所述的方法，還進一步包括以下步驟(f)將從步驟(b)得到的基質形塊和水加熱並加壓，得到一均勻的熱熔體;以及(g)將步驟(f)得到的熱熔體擠出，進一步形成基質形塊。
45.如權利要求1至44之一所述的方法，其中的活性劑是從由殺蟎劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、殺菌劑、植物生長調節劑、肥料、微量營養物質或其組合所組成的一組物質中選出的。
46.如權利要求45所述的方法，其中的活性劑是氯蜱硫磷、carbosulfan、呋喃丹、甲拌磷、敵草隆或cerechlor。
47.如權利要求1至46之一所述的方法，其中，在步驟(a)的組合物轉化成熱熔體之前，將所述的活性劑加到組合物中。
48.如權利要求1至46之一所述的方法，其中的活性劑與從步驟(b)或步驟(g)得到的基質形塊混合。
49.如權利要求48所述的方法，其中的活性劑用浸入或浸漬的方法與基質形塊或進一步的基質形塊混合。
50.如權利要求1至49之一所述的方法，還進一步包括步驟(h);在混入活性劑之前，使所述的基質形塊冷卻或強迫冷卻。
51.一種按照1至50所述的方法製備的可生物降解的基質形塊。
52.一種在環境中生物降解的組合物，所述的組合物包含一種基質，該基質含有澱粉類物質或其衍生物，0至小於或等於25%(重量)的合成聚合物和一種將以預定速率釋放到環境中的活性劑。
53.如權利要求52或53所述的組合物，其中包括含合成聚合物的含量小於15%(重量)的基質。
54.如權利要求52所述的生物降解組合物，其中的澱粉類物質或其衍生物是從由直鏈澱粉，玉米澱粉包括蠟質玉米澱粉，小麥澱粉，土豆澱粉，木薯澱粉，大豆澱粉或其組合所組成的一組物質中選出或衍生出的。
55.如權利要求54所述的可生物降解組合物，其中的玉米澱粉或大豆澱粉為一種含直鏈澱粉至少為50%(重量)的高級直鏈澱粉。
56.如權利要求52至55之一所述的組合物，其中的澱粉衍生物是從由澱粉酯、醚或其組合;琥珀酸澱粉烷基酯和澱粉分子鏈上帶有合成聚合物接枝支鏈的澱粉衍生物所組成的一組物質中選出的。
57.如權利要求56所述的組合物，其中的澱粉醚或澱粉酯是交聯的。
58.如權利要求56或57所述的組合物，其中的澱粉醚為羥基烷基衍生物或羧基烷基衍生物。
59.如權利要求58所述的組合物，其中的羥基烷基衍生物是羥乙基、羥丙基或羥丁基衍生物，羧基烷基衍生物是羧甲基衍生物。
60.如權利要求56或57所述的組合物，其中的澱粉酯是飽和的脂肪酸衍生物。
61.如權利要求60所述的組合物，其中的脂肪酸衍生物是乙醯基或琥珀酸酯衍生物。
62.如權利要求56所述的組合物，其中的琥珀酸澱粉烷基酯是澱粉辛烯基琥珀酸酯。
63.如權利要求52至62之一所述的組合物，其中的合成聚合物是從由聚乙烯包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，氯化聚乙烯，乙烯丙烯共聚物，丙烯酸共聚物，聚胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯，酚基樹脂和聚氨酯橡膠所組成的一組物質中選出的。
64.如權利要求52至63之一所述的組合物，其中用所述的合成聚合物塗覆所述的基質。
65.如權利要求52至64之一所述的組合物，其中的活性劑是從由殺蟎劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除莠劑、植物生長調節劑、肥料、微量營養物或是其組合所組成的一組物質中選出的。
66.如權利要求65所述的組合物，其中的活性劑是氯蜱硫磷、carbosulfan、呋喃丹、甲拌磷、敵草隆或cerechlor。
67.如權利要求52至62之一所述的組合物，包括一種基質，該基質含有同一類填料中的一種或多種填料，所選擇的填料用量應使得能夠控制活性劑的釋放速率。
68.如權利要求52至62之一所述的組合物，其中的基質還進一步含有一種從金屬鹽，粘土、含碳物質、葡萄糖、滑石粉、矽膠和硫酸銨中選出的填料。
69.如權利要求68所述的組合物，其中的金屬鹽是碳酸鈣、硫酸鈣、碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鋇。
70.如權利要求68所述的組合物，其中的粘土是高嶺土或膨潤土。
71.如權利要求68所述的組合物，其中的含碳物質是木粉。
72.如權利要求68至71之一所述的組合物，其中填料的加入量以所述的基質的重量計，小於95%。
73.如權利要求72所述的組合物，其中的基質中含有的填料量小於70%(重量)。
74.如權利要求52至73之一所述的組合物，其中的基質還進一步含有一種增塑劑。
75.如權利要求52至73之一所述的組合物，其含水量在1%至50%(重量)之間。
76.如權利要求75所述的組合物，其含水量在2%至30%(重量)之間。
77.如權利要求51至76之一所述的組合物，該組合物對用兔子測得的表皮半數致死劑量LD50小於所述的工業級活性劑對用兔子測得的表皮半數致死劑量LD50。
78.如權利要求1至50之一所述的製備可生物降解的基質的方法，還進一步包括下述步驟選擇基質組合物和成型條件，使基質以預定速率降解以及，選擇一類填料中的一種或多種填料和填料濃度以使活性劑的釋放速率獨立地變化，而不受所述的降解速率的影響。
79.一種農業方法，包括將按權利要求51所述的一種可生物降解的基質形塊，或按權利要求52至77之一所述的可生物降解的組合物施用到作物生長區。
80.一種基本上按實施例和附圖所描述的可生物降解的基質形塊的製備方法。
81.一種基本上按實施例和附圖所描述的可生物降解的組合物。
全文摘要
本發明涉及一種可生物降解的，並能將活性劑有控制地釋放到環境中的基質，和該基質的製備方法以及其在農業上的應用。本發明的方法包括a)加熱加壓含澱粉類物質或其衍生物和水的組合物，製得一種均勻的熱溶體，b)將熱溶體製成基質形塊，c)將活性劑混入基質形塊。將加工後的基質形塊直接施用於農作物的生長區。
文檔編號A01N25/12GK1050122SQ9010769
公開日1991年3月27日 申請日期1990年9月15日 優先權日1989年9月15日
發明者艾德裡安·蒂莫西·克納特 申請人:古德曼·菲爾德·瓦蒂澳大利亞有限公司, 茵賽特克有限公司