一種醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備方法與流程

2023-04-30 15:10:16 1

本發明屬於膜材料
技術領域：
，具體涉及一種醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備方法。
背景技術：
：據《中國衛生統計年鑑數據》2012年城鎮居民死因構成統計，威脅居民健康的三大病因分別是惡性腫瘤、心臟疾病和腦血管疾病，分別佔26.81％、21.45％、19.61％。自上世紀80年代以來，心腦血管疾病一直嚴重威脅著人類健康，為了應對診斷、預防和治療心腦血管疾病，心腦血管器械和裝置也隨之迅速發展。血液接觸類材料種類繁多，高長有等在論著中按照用途將心血管醫療用血液接觸性材料分為三種：1)用於輸血與取血的體外裝置；2)血管介入性裝置；3)永久植入性裝置(軟組織替代材料)。作為血液接觸植入性醫療器械，血液相容性是其最為重要的指標。另一影響植入性醫療器械性能的關鍵問題是，植入性醫療器械表面滋生細菌引發的院內感染嚴重威脅病患的健康。細菌粘附並形成生物膜是引發感染的最初環節，其過程可分為5個階段：階段1，通過流體動力和靜電相互作用，細菌迅速發生可逆粘附行為(約1分鐘)，粘附力迅速增加；階段2，細菌分泌粘結物，並主要通過細胞外壁疏水作用、範德華力以及某些蛋白質的介導作用，粘附在幾個小時內轉變為不可逆的；階段3，稱為早熟階段，三維架構開始形成；階段4，稱為成熟階段，複雜的架構繼續生長。階段5，稱為釋放階段，生物膜產生空腔，進而形成通道並鋪展，同時釋放浮遊細菌，引發新過程。為了賦予材料表面抗菌性能，需要依據細菌感染發生機制，有針對性地進行抗菌表面的構建。構建具有優異的抗凝及抗菌性能的植入性醫療器械材料表面，對其性能的提升及患者的健康有著至關重要的影響。如何實現材料表面的雙功能化，對植入性醫療器械的發展具有重要的現實意義。技術實現要素：發明目的：本發明提供一種醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備方法，該方法可以以廉價的成本，操作簡便，易實現表面耐腐蝕及優異生物相容性的多功能塗層，克服了現有技術方法的不足；該塗層可以有效的提高材料的耐腐蝕性能，根據塗層組份的調節可以有效的提高材料的血液相容性以及殺菌性能。技術方案：為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：一種醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備方法，包括如下步驟：1)微弧氧化表面處理將鈦合金在電源模式為雙向脈衝恆壓模式下進行表面微弧氧化處理，在其表面製備含有磷氧化物塗層，所述的微弧氧化過程中所用電解液包括水和磷酸鹽，得到微弧氧化處理後的鈦合金；2)植酸修飾表面處理將植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理後的鈦合金放入到裝有稀釋後的植酸溶液的燒杯中，置於恆溫搖床室溫震蕩反應，得到植酸修飾表面處理的鈦合金；3)多價態陽離子交聯植酸塗層植酸修飾表面處理的鈦合金浸泡後，加入含有多價態陽離子鹽類的水溶液，震蕩後得到多價陽離子交聯的植酸塗層，即完成醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備。步驟1)中，所述的電解液磷酸鹽選自磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、偏磷酸鈉中的任意一種或幾種的組合，所述的電解液溫度為25～40℃。步驟1)中，所述的電解液中磷酸的濃度為0.01～0.05mol/l。步驟1)中，所述的微弧氧化時間為10～30min，正向電壓為200～500v，負向電壓為60～100v，頻率為400～1000hz，佔空比為15～45％。步驟2)中，所述的稀釋後的植酸水溶液質量分數為0.5％～5％，搖床震蕩溫度為25～40℃，震蕩時間為2～10min。步驟3)中，多價態陽離子鹽類選自硫酸銅，氯化銅，氯化鐵，硫酸鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，乙酸鈣和醋酸鈣中的任意一種或者幾種的組合。步驟3)中，所述的震蕩溫度為25～40℃，震蕩時間為2～10min。步驟3)中，所述的震蕩反應後，植酸修飾表面處理的鈦合金通過去離子水清洗出去未交聯的植酸以及多價陽離子鹽，再通過真空烘箱乾燥，其中，乾燥時間為4～24h，乾燥溫度為25～40℃。步驟3)中，所述的多價態陽離子鹽類濃度與植酸水溶液的濃度比為1:1～1:1.5。有益效果：與現有技術相比，本發明的一種醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備方法，首先以微弧氧化技術使得鈦合金表面形成氧化物塗層，隨後利用植酸與金屬材料表面的相互作用，以植酸處理表面，提高金屬材料表面的親水性及其血液相容性。然後通過多價態陽離子對表面植酸進行交聯處理，得到性能穩定的塗層結構，通過不同的多價態陽離子調節表面塗層的相關性能；本發明不僅能顯著的提高醫用鈦合金材料表面的抗菌性能，同時兼顧了材料表面的血液相容性以及耐腐蝕性能，所用原料廉價且方法簡單易行，工藝成本低，具備很好的實用性。附圖說明圖1是對比例與實施例樣品的極化曲線的對比；圖2是未處理鈦合金表面血小板粘附實驗結果的掃描電子顯微鏡圖；圖3是塗層處理後鈦合金表面血小板粘附實驗結果的掃描電子顯微鏡圖。具體實施方式為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種醫用鈦合金表面多功能塗層的製備方法進行詳細描述。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外，應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。一種醫用鈦合金表面多功能生物塗層的製備方法，包括如下步驟：1)微弧氧化表面處理：通過微弧氧化技術使得表面形成多孔的氧化物塗層以增大材料的表面積；將鈦合金在電源模式為雙向脈衝恆壓模式下進行表面微弧氧化處理，在其表面製備含有磷氧化物塗層；微弧氧化過程中所用電解液其主要包括水、磷酸鹽；其中磷酸的濃度為0.01～0.05mol/l；微弧氧化表面處理方法過程中，微弧氧化電解液的組成為磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、偏磷酸鈉等；電解液溫度在25～40℃，電源模式為雙向脈衝恆壓模式，氧化時間在10～30min，正向電壓為200～500v，負向電壓為60～100v，頻率為400～1000hz，佔空比為15～45％；2)植酸修飾表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的塗層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質量分數為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理後的鈦合金放入到裝有植酸溶液的燒杯中，置於恆溫搖床室溫震蕩。其中，適宜用於處理鈦合金表面的植酸濃度為稀釋到質量分數0.5％～5％的植酸水溶液，搖床震蕩溫度為25～40℃，震蕩時間為2～10min；3)多價態陽離子交聯植酸塗層：待微弧氧化鈦合金材料在一定濃度範圍內浸泡一定時間後，隨後加入含有多價態陽離子鹽類的水溶液。繼續25～40℃下震蕩2～10min後得到多價陽離子交聯的植酸塗層。其中多價態陽離子的濃度根據其陽離子的價態不同，其濃度與所用植酸溶液的濃度比為1:1～1:1.5。多價態陽離子鹽類主要包括，硫酸銅，氯化銅，氯化鐵，硫酸鐵，氯化亞鐵，硫酸亞鐵，乙酸鈣，醋酸鈣等。植酸塗層用多價態陽離子交聯後，其表面需通過去離子水清洗出去未交聯的植酸以及多價陽離子鹽，真空烘箱乾燥，乾燥時間為4～24h，乾燥溫度為25～40℃，得到表面多功能生物塗層。如圖1-3所示，圖1是對比例與實施例樣品的極化曲線的對比，該方法可以有效地提高材料表面的耐腐蝕性能；圖2未處理鈦合金表面血小板粘附實驗結果，掃描電子顯微鏡圖，可見大量血小板粘附；圖3塗層處理後鈦合金表面血小板粘附實驗結果，掃描電子顯微鏡圖，幾乎無血小板粘附。對比例11)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經線切割打磨後，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15～30min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.01mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為25℃，電源模式為雙向脈衝恆壓模式，氧化時間為10min，正向電壓為260v，負向電壓為60v，頻率為400hz，佔空比為20％。實施例11)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經線切割打磨後，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.01mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為25℃，電源模式為雙向脈衝恆壓模式，氧化時間為10min，正向電壓為200v，負向電壓為60v，頻率為400hz，佔空比為15％；3)植酸表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的塗層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質量分數為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理後的鈦合金放入到裝有質量分數為0.5％植酸溶液的燒杯中，置於恆溫搖床室溫震蕩，搖床震蕩溫度為25℃，震蕩時間為2min。實施例21)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經線切割打磨後，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.04mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為40℃，電源模式為雙向脈衝恆壓模式，氧化時間為30min，正向電壓為450v，負向電壓為90v，頻率為800hz，佔空比為40％；3)植酸表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的塗層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質量分數為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理後的鈦合金放入到裝有濃度為5％植酸溶液的燒杯中，置於恆溫搖床室溫震蕩，搖床震蕩溫度為40℃，震蕩時間為10min；4)多價態陽離子交聯植酸塗層：待微弧氧化鈦合金材料在一定濃度範圍內浸泡一定時間後，隨後加入10mg/mlfecl3水溶液。繼續40℃下震蕩10min後得到多價陽離子交聯的植酸塗層。植酸塗層用三價鐵離子交聯後，其表面需通過去離子水清洗出去未交聯的植酸以及fecl3，真空烘箱乾燥，乾燥時間為24h，乾燥溫度為40℃，得到表面多功能生物塗層。實施例31)鈦合金材料準備：ti6al4v棒材經線切割打磨後，分別用水和乙醇以及丙酮超聲清洗，每次15min；2)鈦合金表面微弧氧化處理：所用電解液為濃度為0.02mol/l的磷酸溶液，電解液溫度為30℃，電源模式為雙向脈衝恆壓模式，氧化時間為12min，正向電壓為300v，負向電壓為70v，頻率為700hz，佔空比為30％；3)植酸表面處理：通過植酸對表面進行處理，形成表面具有植酸的塗層。所述的植酸表面修飾處理過程為，將質量分數為50％濃度的植酸水溶液稀釋，將微弧氧化處理後的鈦合金放入到裝有濃度為4％植酸溶液的燒杯中，置於恆溫搖床室溫震蕩，搖床震蕩溫度為32℃，震蕩時間為7min；4)多價態陽離子交聯植酸塗層：待微弧氧化鈦合金材料在一定濃度範圍內浸泡一定時間後，隨後加入5mg/mlcucl2水溶液。繼續30℃下震蕩7min後得到多價陽離子交聯的植酸塗層。植酸塗層用二價銅離子交聯後，其表面需通過去離子水清洗出去未交聯的植酸以及cucl2，真空烘箱乾燥，乾燥時間為12h，乾燥溫度為30℃，得到表面多功能生物塗層。表1本發明對比例及實施例1～3得到的功能塗層抑菌測試結果對比例1實施例2實施例3實施例4大腸桿菌(％)21.120.460.698.5金黃色葡萄球菌(％)16.517.354.396.3表2本發明對比例和實施例1～3得到功能塗層溶血率測試結果對比例1實施例2實施例3實施例4溶血率(％)2.361.780.063.79當前第1頁12