太陽能電池和太陽能電池製備方法

2023-04-30 10:42:16 1

專利名稱：太陽能電池和太陽能電池製備方法
技術領域：
本發明涉及太陽能電池，所述太陽能電池在金屬基板上具有由化合物半導體如CIGS化合物構成的光吸收層，所述金屬基板具有形成在其中的絕緣層，並且展現出色的絕緣性能和光電轉換效率。本發明還涉及製備這種太陽能電池的方法。
背景技術：
傳統上主要採用使用大塊單晶或多晶矽或薄膜非晶矽的矽太陽能電池，但是最近在研究並開發不依賴於矽的化合物半導體太陽能電池。已知用於化合物半導體太陽能電池的有大塊材料如GaAs和薄膜材料如包含第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的CIS(Cu-In-Se)和CIGS(Cu-In-Ga-Se)。據報導CIS和CIGS材料具有高光吸收係數和高光電轉換效率。 目前，主要使用玻璃基板用於太陽能電池，但是在研究柔性金屬基板的使用。基於如基板的輕重量性和柔韌性，與使用玻璃基板的傳統太陽能電池比較，存在可以將使用金屬基板的化合物薄膜太陽能電池應用至寬範圍的多種應用的可能性。此外，從金屬基板可以耐受高溫過程的角度，可以在高溫形成光吸收層以有希望得到太陽能電池的更高效率連同提高的光電轉換性能。太陽能電池被串聯連接在單個基板上並且集成到太陽能電池模塊中，藉此可以提高模塊的效率。在該過程中使用金屬基板的情況下，需要在金屬基板上形成絕緣層並提供半導體電路層用於光電轉換。例如，專利文獻I描述了將鐵材料如不鏽鋼用於太陽能電池基板並且通過用氧化矽或氧化鋁通過氣相沉積技術如CVD或液相沉積技術如溶膠-凝膠方法塗覆基板形成絕緣層。然而，這些技術容易引起針孔和裂紋，並且在一致地製備大面積的薄膜絕緣層上具有嚴重的問題。另ー方面，在將鋁(Al)用於太陽能電池基板的情況下，通過在基板的表面上形成陽極氧化膜獲得不具有針孔並且展現良好的附著的絕緣膜。因此，如專利文獻2中所述，對於使用通過在鋁基板的表面上形成充當絕緣層的陽極氧化膜獲得的基板的太陽能電池模塊在進行活躍的研究。如非專利文獻I中所述，已知通過加熱至120°c以上的溫度在形成在鋁表面的陽極氧化膜中形成裂紋。然而，為了獲得高品質的光電轉換效率，由化合物半導體並且尤其是CIGS化合物半導體構成的光吸收層要在較高膜沉積溫度沉積，並且膜沉積溫度典型為至少500°C。當將具有充當絕緣層的陽極氧化鋁膜的基板用於具有由化合物半導體構成的光吸收層的太陽能電池的基板時，在光吸收層形成的過程中或膜沉積之後冷卻時可能出現陽極氧化膜的破裂或層離。一旦出現破裂，絕緣性能變差並且尤其是漏電流増加，導致不能令人滿意的光電轉換效率。也可能出現電介質擊穿。
而且，鋁在約200°C軟化並且因此經歷過等於或大於該值的溫度的鋁基板具有極其小的強度並且易於經歷永久變形(塑性變形)如蠕變變形或翹曲變形。因此，使用鋁基板的太陽能電池在其製備過程中也受到嚴格的限制。這使得難以將這種使用鋁基板的太陽能電池應用至戶外太陽能電池単元。另ー方面，專利文獻3公開了用於包含非晶矽層充當傳統光吸收層(光伏元件)的光伏器件的基板，使用通過在合金鋼板的表面上通過熱浸鋁塗敷形成鋁層並且在鋁層的表面上通過陽極氧化形成絕緣層，從而獲得的含有絕緣層的金屬基板。
專利文獻3和專利文獻4描述，通過製備彈簧鋼板或合金鋼板如SUS304用於基底，即使鋁層在如非晶矽的沉積的步驟的過程中在200至300°C的加熱下軟化，合金鋼板不軟化，從而可以在整個基板上保持弾性力或其他機械強度。引用列表專利文獻[專利文獻I] JP 2OOl-339O8IA[專利文獻2] JP 2000-49372A[專利文獻3]JP62_89369A[專利文獻4]JP 62-49673A[非專利文獻][非專利文獻 I]Masashi KAYASHIMA, Masakatsu MUSHIRO, Tokyo MetropolitanIndustrial Technology Research Institute,研究報告第 3 期，2000 十二月，第 21 頁。[發明概述][技術問題]如上所述，專利文獻3和專利文獻4公開了當製備包含非晶矽充當光吸收層的器件時，通過使用具有通過將鋁材料設置在合金鋼板上並且陽極氧化鋁材料獲得的絕緣層的基板，也可以耐受在200至300°C的範圍內的光吸收層的膜沉積溫度加熱的結構體。然而，在將目前正在研究的化合物半導體用於光吸收層的情況下，要進ー步提高光吸收層的膜沉積溫度以獲得高品質光電轉換效率。通常，500°C以上的溫度是合適的。因此，需要能夠耐受500°C以上高溫的結構的基板。此外，在具有由化合物半導體構成的光吸收層並且尤其是具有包含第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的黃銅礦結構的光吸收層的太陽能電池的情況下，不能抑制陽極氧化膜的破裂和層離，並且滿意的光電轉換效率不能通過僅依賴於其中構成具有鋁和絕緣層(陽極氧化層)的基板的金屬基底高度耐受在光吸收層的膜沉積溫度的加熱的結構獲得。因此本發明的ー個目的是克服與現有技術相關的以上問題並且提供模塊型太陽能電池，其中具有由化合物半導體構成的光吸收層的薄膜太陽能電池串聯連接在具有形成在其中的Al-陽極氧化絕緣層的基板上，其中所述基板能夠防止裂紋在絕緣層上出現，並且即使具有優選用於光吸收層的沉積的500°C以上的高溫熱歷史也保持良好的絕緣性能、機械強度和柔韌性，並且特別是使得能夠使用輥對輥エ藝製備能夠動カ系統連接的大面積的模塊型太陽能電池；並且提供太陽能電池製備方法，所述方法使得不出現裂紋和元件的部分層離並且能夠抑制隨時間的老化。
[問題的解決方案]為了實現以上目標，本發明提供模塊型太陽能電池，所述模塊型太陽能電池包括基板；以及薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池在所述基板上串聯連接，其中每個所述薄膜太陽能電池具有由化合物半導體構成的光吸收層，所述基板包含由鐵素體不鏽鋼構成的基底，形成在所述基底的至少ー個表面上的鋁層，以及通過陽極氧化所述鋁層的表面獲得的具有多孔結構的絕緣層，並且所述絕緣層在室溫展現壓縮應カ。在本發明的太陽能電池中，絕緣層的壓縮應力優選在4MPa至400MPa的範圍內。優選地，絕緣層的楊氏模量在50GPa至130GPa的範圍內。此外，優選地，由所述鐵素體不鏽鋼中的至少ー個金屬和鋁構成的合金層存在幹所述基底與所述鋁層之間的界面中，並且所述合金層的厚度在0.01微米至10微米的範圍內。
此外，所述合金層優選由具有A13X(其中X是選自Fe和Cr的至少ー種元素)表示的組成的合金構成。優選地，鋁層的厚度在0.1微米至基底的厚度的範圍內。優選地，絕緣層的厚度在2微米至50微米的範圍內。此外，光吸收層優選包含至少ー種類型的具有包含第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的黃銅礦結構的化合物半導體，並且優選包含CIGS化合物。優選地，薄膜太陽能電池還分別包括由鑰構成的背電極，並且其中所述絕緣層含有含鹼金屬的化合物，所述太陽能電池還包含設置在所述背電極與所述絕緣層之間的或兩者上的由所述含鹼金屬的化合物構成的化合物層。優選地，含鹼金屬的化合物是主要由氧化矽組成並且含有氧化鈉的化合物。本發明還提供一種製備太陽能電池的方法，所述方法包括第一歩，形成基板，所述第一歩包括通過加壓和粘結在由鐵素體不鏽鋼構成的基底的表面上形成鋁層，並且在預定條件下陽極氧化所述鋁層以形成在室溫展現壓縮應カ的絕緣層；第二歩，在所述基板的所述絕緣層上分別形成背電極；第三歩，在所述背電極上在500°C以上的膜沉積溫度分別形成由化合物半導體構成的光吸收層；以及第四步，在所述光吸收層上分別形成上電極。在本發明的製備太陽能電池的方法中，優選的是所述方法還包括在所述第一步與所述第二步之間使Na包含至所述絕緣層層中的步驟。陽極氧化步驟優選通過在50°C以上的溫度的電解液中或50°C以上的溫度的水溶液中電解實現，所述電解液在25°C的溫度具有2. 5至3. 5的酸離解常數。鐵素體不鏽鋼和鋁優選通過加壓和粘結聯合。 此外，通過鋁的陽極氧化形成絕緣層的步驟優選通過在50°C以上的溫度的溶液或500C以上的溫度的水溶液中電解實現。本發明還提供一種製備太陽能電池的方法，所述方法包括第一歩，形成基板，所述第一歩包括通過加壓和粘結在由鐵素體不鏽鋼構成的基底的表面上形成鋁層，陽極氧化所述鋁層以形成第一絕緣層，並且對如此形成的第一絕緣層在600°C以下的加熱溫度進行熱處理以形成在室溫展現壓縮應カ的第二絕緣層；第二歩，在所述基板的所述絕緣層上分別形成背電極；第三歩，在所述背電極上在500°C以上的膜沉積溫度分別形成由化合物半導體構成的光吸收層；以及第四步，在所述光吸收層上分別形成上電極。優選地，進行熱處理的步驟的熱處理條件包括100至600°C的加熱溫度和I秒至10小時的保持時間。
該方法優選包括形成絕緣層上的含鈉層或含有鈉的絕緣層的步驟。優選地，該基板包括所述基底、形成在所述基底上的所述鋁層和形成在所述鋁層上的所述絕緣層，並且所述熱處理在含有氧的氣氛中進行。在該製備方法中，背電極優選由鑰構成並且該方法優選包括選自以下各項的至少一個步驟在形成背電極之前在陽極氧化膜中引入含鹼金屬的化合物；在基板的表面上形成含鹼金屬的化合物的層；以及在陽極氧化膜中弓I入含鹼金屬的化合物和在基板的表面上形成含鹼金屬的化合物的層。此外，光吸收層優選包含CIGS化合物半導體，並且CIGS化合物半導體優選通過氣相沉積形成。在這種情況下，CIGS化合物半導體優選通過以下方式形成為CIGS層首先蒸發四種元素Cu、In、Ga和Se至每個背電極上，並且在接下來的第二階段，蒸發除Cu之外的三種元素In、Ga和Se。此外，鐵素體不鏽鋼優選為含有17質量％鉻的鉻鋼，並且所述光吸收層優選在如 以下表達式⑴所表達的條件下形成，此時Y是溫度(°C)並且X是時間(分鐘)Y く 670-72. 5Logx(I)。此外，鐵素體不鏽鋼優選是含有30質量％鉻的鉻鋼，並且所述光吸收層優選在如以下表達式(2)所表達的條件下形成，此時Y是溫度(V )並且X是時間(分鐘)，Y 彡 683-72. 5Logx(2)。[發明的有益效果]本發明的太陽能電池是模塊型的，其中包含由化合物半導體如CIGS構成的光吸收層(光電轉換層)的薄膜太陽能電池串聯連接在單個基板上。所使用的基板具有形成在金屬基底的表面上的鋁(Al)層以及充當絕緣層的陽極氧化鋁膜。使用鐵素體不鏽鋼作為基板的基底。根據其中使用鐵素體不鏽鋼作為基底的本發明的太陽能電池，即使光吸收層在500°C以上的高溫形成，也可以避免充當絕緣層的陽極氧化膜的破裂和層離，從而可以保持良好的絕緣性能。在使用奧氏體不鏽鋼或低碳鋼用於相同結構的基板的金屬基底的情況下，光吸收層可能以點的形狀部分地脫落或具有裂紋，導致太陽能電池的轉換效率降低。相反，使用鐵素體不鏽鋼用於基底的本發明的太陽能電池可以抑制這種部分剝離的出現，從而所獲得的太陽能電池具有良好的轉換效率。如上所述，即使在500°C以上的溫度的步驟之後，本發明能夠保持高絕緣性能和高強度。換言之，在500°C以上的高溫的製備步驟是可能的並且由化合物半導體構成的光吸收層可以在500°C以上的膜沉積溫度形成。構成光吸收層的化合物半導體應當在高溫形成以使得可以改善光電轉換性質。因此，根據本發明，具有光電轉換性質得到改善的光吸收層的太陽能電池可以通過在500°C以上的溫度膜沉積而獲得。此外，即使在通過輥對輥エ藝製備太陽能電池並且在製備的過程中通過輥將撓曲力反覆施加至基板和太陽能電池上的情況下，本發明也能夠抑制充當絕緣層的陽極氧化膜和光吸收層的破裂和部分剝離。作為結果，可以獲得沒有基板和光吸收層的破裂和部分剝離的可靠的太陽能電池。
而且，因為本發明可以如上所述抑制充當絕緣層的陽極氧化膜和光吸收層的破裂和部分剝離，即使在能夠動カ系統連接的大面積太陽能電池經受歸因於晝夜溫差的熱應變循環的情況下，也抑制隨時間的老化，使得可以獲得具有高長期可靠性的太陽能電池。[附圖簡述][

圖1A]圖IA是示意性地顯示用於本發明的實施方案的太陽能電池的基板的一個實例的橫截面圖。[圖1B]圖IB是示意性地顯示用於本發明的實施方案的太陽能電池的基板的一個實例的橫截面圖。 [圖2]圖2是示意性地顯示本發明的實施方案的太陽能電池的橫截面圖。[圖3A]圖3A是顯示有圖像處理過的從基板的橫截面攝製的照片的視圖。[圖3B]圖3B是顯示有圖像處理過的從基板的橫截面攝製的照片的視圖。[圖3C]圖3C是顯示有圖像處理過的從基板的橫截面攝製的照片的視圖。[圖3D]圖3D是顯示有圖像處理過的從基板的橫截面攝製的照片的視圖。[圖3E]圖3E是顯示有圖像處理過的從基板的橫截面攝製的照片的視圖。[圖4]圖4是示意性地顯示使得設置有鋁層的基板的金屬間化合物的厚度達到10微米的熱處理條件的圖。[實施方案詳述]下面參考附圖中所示的優選實施方案詳細描述本發明的太陽能電池和太陽能電池製備方法。圖IA是示意性顯示了用於本發明的實施方案的太陽能電池的基板的概念性實例的截面圖，並且圖2是示意性地顯示了本發明的太陽能電池的概念性實例的截面圖。如圖2中所示，本發明的太陽能電池30是模塊型的，其中包括背電極32、光吸收層34、緩衝層36和上電極38的薄膜太陽能電池40串聯連接在基板10上。如圖IA中所示，本發明的太陽能電池30中的基板10包括基底12、鋁(Al)層14和絕緣層16。基底12和Al層14整體地形成。此外，絕緣層16由通過陽極氧化Al層14的表面獲得的Al多孔結構的陽極氧化鋁膜構成。注意將基底12和Al層14的層壓和聯合形式稱為金屬基板15。在本發明的太陽能電池30中，使用鐵素體不鏽鋼用於構成基板10的(金屬)基底12。
即使後面描述的光吸收層34在500°C以上的高溫形成，具有這樣的結構的本發明可以抑制由陽極氧化鋁膜構成的絕緣層16的破裂和層離以及光吸收層34以點的形狀的部分剝離。如同樣在非專利文獻I中所述，通過加熱至120°C以上的溫度，在鋁表面處形成的陽極氧化膜中出現裂紋。據推測這是因為Al層與陽極氧化膜之間的線性熱膨脹係數(線性熱膨脹的係數)不同，換言之，鋁具有比陽極氧化膜更大的線性熱膨脹係數(23ppm/K)。S卩，當測量陽極氧化鋁膜的線性熱膨脹係數時，發明人發現該值為5ppm/K。考慮到這點，陽極氧化膜不能耐受由約18ppm/K的線性熱膨脹係數上的巨大差別導致的應力，並且因此認為如上所述的鋁材料上的陽極氧化膜中將形成裂紋。因此，在使用具有通過陽極氧化Al層14的表面獲得的絕緣層16的基板10的太陽能電池中，在由化合物半導體構成的光吸收層的形成過程中(其需要500°C以上的膜沉積溫度)，加熱可能引起絕緣層的破裂或層離，因此不能獲得足夠的絕緣性能。
相反，根據包括基底12、A1層14以及絕緣層16的本發明，可以抑制絕緣層16，換言之，陽極氧化鋁膜歸因於線性熱膨脹係數上的區別而破裂，所述基底12由具有與氧化鋁的線性熱膨脹係數接近的線性熱膨脹係數的鐵素體不鏽鋼構成，所述Al層14形成在基底12的表面上，所述絕緣層16由陽極氧化鋁膜構成，所述絕緣層在室溫的應カ狀態為壓縮應力並且其形成在Al層14的表面上。此外，鐵素體不鏽鋼具有約10ppm/K的線性熱膨脹係數，其接近於由CIGS構成的光吸收層34的線性熱膨脹係數。因此，也可以抑制在高溫形成光吸收層34之後的冷卻步驟中可能出現的光吸收層34的層離。此外，雖然依賴於機械加工和熱精煉的程度，鋁具有至少300MPa的室溫試驗應力，但是在500°C試驗應力降低至不大於室溫值的1/20。另ー方面，在500°C鐵素體不鏽鋼的試驗應力保持在室溫值的約70%的水平。因此，由鐵素體不鏽鋼構成的基底12支配高溫下的弾性應カ極限和基板10的熱膨脹。換言之，通過形成不僅包含Al層14而且還包含由鐵素體不鏽鋼構成的基底12的基板10，即使在500°C以上的高溫環境也可以確保基板10的足夠的剛性。即使在エ藝含有在500°C以上的高溫的製備步驟的情況下，也可以確保基板10的足夠的剛性，從而能夠消除製備過程中對於處理的限制。除鐵素體不鏽鋼之外，也可以使用奧氏體不鏽鋼、鐵和碳鋼用於可以防止絕緣層16歸因於Al層與由陽極氧化鋁膜構成的絕緣層16之間線性熱膨脹係數上的差別而破裂的基底。然而，在使用奧氏體不鏽鋼用於基底12的情況下，因為線性熱膨脹係數上的差另IJ，不能夠完全抑制絕緣層16的破裂，尤其是當在超過550°C的膜沉積溫度形成光吸收層34時。此外，在使用奧氏體不鏽鋼用於基底的情況下，光吸收層34且尤其是由CIGS構成的光吸收層34可能出現點狀部分剝落。另ー方面，鐵和碳鋼具有約12ppm/K的線性熱膨脹係數，這如在鐵素體不鏽鋼中那樣接近於CIGS的線性熱膨脹係數。然而，其中Al層14形成在由這些金屬板構成的基底12的表面上的基板10當溫度超過500°C時在Al層14與基底12之間的界面處形成厚金屬間化合物。作為結果，裂紋易於在Al層14與基底12之間的界面處形成，這降低了鋁與金屬之間的界面處的強度。金屬間化合物的形成導致Al層14被腐蝕並且過度地減小其厚度，這可能局部地使得金屬間化合物與絕緣層16 (陽極氧化膜)直接接觸。不能預期Al層14的應カ弛豫功能並且接觸部分還高度可能充當用於絕緣層16破裂的起始點。這些點將在後面在實施方案中描述。在本發明的實施中，用於在基底12中使用的鐵素體不鏽鋼是具有與鐵相同的結晶結構的Fe-Cr不鏽鋼。可以使用的鐵素體不鏽鋼的示例性實例包括JIS SUS400系列合金鋼如 SUS430、SUS405、SUS410、SUS436、SUS444 和 SUS447J1。此外，可以按需要加入 Mn、Mo、Al、Ti、Si和Cu，並且也可以使用不可避免地包含C、N、P和S的鐵素體不鏽鋼。 基底12的厚度也沒有特別地限定，但是在柔韌性與強度(剛性)的平衡和可操作性方面，優選為10至1000微米。雖然對基底12的強度沒有特別地限定，鐵素體不鏽鋼在室溫具有250至900MPa的強度，給出0. 2%的試驗應力，並且即使在600°C的高溫也保持約70%的室溫強度。在這樣的安排下，可以確保不達到弾性極限應力，從而即使在基板10經歷500°C以上(即用於形成光吸收層的溫度)的熱歷史的情況下也消除塑性變形，並且在通過輥對輥エ藝製備的過程中經受拉伸應力。鐵素體不鏽鋼的0. 2%試驗應カ傾向於隨Cr的増加成比例地増加。注意每個鐵素體不鏽鋼具有用於使用輥對輥エ藝的連續製備的足夠的強度。0. 2%試驗應力描述在由日本金屬協會(the Japan Institute of Metals)和日本鋼鐵協會(the Iron and Steel Institute of Japan)編輯，由 Maruzen Co. , Ltd.出版的「鋼材料手冊' (Steel Material Handbook) 」中，或者描述在由日本不鏽鋼協會(theJapan Stainless Steel Association)編輯並且由 Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd.出版的「不鎊鋼手冊' (Stainless Steel Handbook)(第三版)」中。Al層14形成在基底12的表面上。Al層14是基於鋁的層，並且可以使用多種材料如鋁和鋁合金。更具體地，優選使用含有少量雜質的具有至少99質量％的純度的鋁。例如，99. 99質量％ Al,99. 96質量％Al,99. 9質量％ Al,99. 85質量％ Al,99. 7質量％ Al和99. 5質量％ Al是優選的。也可以使用エ業用途的鋁，即使其不是高純度鋁。使用這種エ業用途的鋁在成本方面是有益的。然而，在絕緣層16的絕緣性能方面，重要的是在鋁中不沉積有矽。在本發明的基板10中，在基底12與Al層14之間的界面中存在合金層(金屬間化合物層)，儘管該層未在圖I中示出。該合金層由Al、充當鐵素體不鏽鋼的主要組分的Fe以及Cr構成，並且主要是由金屬間化合物(MC)構成的層。具體地，該合金層具有接近於Al3(Fe Cr)的組成，並且Fe和Cr的比例接近於所使用的鐵素體不鏽鋼的比例。在本發明中，合金層(金屬間化合物層)的厚度是指基板10的橫截面的平均厚度。基板10的橫截面的平均厚度可以通過對其的觀察測量。具體地，合金層的厚度通過以下方式得到切割基板10 (太陽能電池30)以獲得其橫截面，使用SEM(掃描電子顯微鏡)攝取該橫截面的圖像，通過圖像分析測量圖像中合金層的表面積，並且將該表面積除以所觀察的視圖的長度。此外，當合金層薄時，合金層當合金層薄時以單獨的島的形狀在基底12與Al層14之間的界面中形成。此時，同樣可以將合金層的厚度視為如上所述的平均厚度而不是每個島的厚度。合金層不具有均勻的厚度，而是略微不均勻的。然而，雖然接受一定程度的不均勻性，合金層通常基本上均勻地生長而沒有任何異常生長如大量地生長至基底12和Al層14中的生長，如小面生長或晶鬚生長。因此，可以使用採用如上所述的圖像的方法準確地測量合金層的厚度。圖3A至3E是通過以下方式形成的合金層截面的放大圖使用冷軋技術接合可商購的鐵素體不鏽鋼(SUS430)和可商購的高純度Al (純度4N)，並且之後對所得到的具有30微米厚Al層14和50微米厚基底12 (不鏽鋼)的雙層包覆材料進行多種熱處理。圖3A顯示未經過熱處理的樣品(合金層(金屬間化合物層)0微米)，圖3B顯示在600°C熱處理2分鐘的樣品(合金層(金屬間化合物層)0. 05微米)，並且圖3C顯示在600°C熱處理5分鐘的樣品(合金層(金屬間化合物層)5微米)，圖3D顯示在600°C熱處理15分鐘的樣品(合金層(金屬間化合物層)10微米)，並且圖3E顯示在600°C熱處理20分鐘的樣 品(合金層(金屬間化合物層)13微米)。如圖3A中所示，在高達10,000的放大率SEM下觀察發現未熱處理的樣品A不具
有合金層。相反，其中將樣品保持在高溫的所有實例在基底12(SUS430鋼)與Al層14之間的界面處形成合金層。當熱處理時間短或當溫度不是非常高時，合金層以最大約I微米厚的島形狀形成，如圖3B中所示，產生上述0.05微米的平均厚度。另ー方面，在更高溫或更長時間熱處理過的樣品中，平均厚度為至少I微米並且樣品生長以形成連續層，如其他圖中所示。雖然在Al層14側接受不均勻性，合金層基本上均勻地生長並且不接受具有任何較大地生長至Al側中的異常生長。此外，進行合金層EDX(能量色散X射線光譜)分析並且估算合金層的摩爾組成為Al : Fe : Cr = 3 : 0. 8 : 0. 2。合金層被認為是這樣的層其中Cr進入Al3Fe組成的金屬間化合物的Fe位點的固溶體。注意摩爾比Fe Cr = 8 2基本上匹配SUS430中的摩爾比。當合金層的厚度為約5微米時，在合金層與Al層14之間的界面處發現空隙(其推測為Kirkendhal空隙)，如圖3C中所示。此外，發現約10微米的合金層厚度増加了空隙並且導致具有將空隙結合的裂紋的截面，如圖3D中所示。然而，裂紋的長度在最大10微米停止増加，並且發現在低放大倍數下觀察到的裂紋區域為所觀察視圖的最大1/4。而且，生長後合金層厚度超過10微米的那些樣品顯示跨越所觀察的視圖的整個界面的裂紋，如圖3E中所示。即使具有10微米的合金層厚度，樣品被認為是基本上沒有漏電流異常並且被評估為可用的，如後面描述的實施例中所指出的。然而，從長期可靠性的角度，在界面處裂紋形狀的空隙可能是不利的。因為這個原因，在本發明中，合金層的優選厚度為5微米以下。另ー方面，當合金層在基板10中完全不存在時，基底12與Al層14之間的界面附著差，導致當在使用輥對輥エ藝的製備エ藝過程中或太陽能電池30的使用過程中施加熱循環或撓曲應變時，在基底12與Al層14之間的界面將出現層離，並且基於界面層離將出現絕緣層16的層離或破裂的擔心。因此，合金層優選具有0.01至10微米，並且更優選
0.01至5微米的厚度。0. 01至10微米的合金層厚度使得可以有益地保持基底12與Al層14之間的界面附著，即使當空隙或由合金層產生的空隙存在時也有益地保持基板IOb的絕緣性能，並且有益地抑制捲曲和界面層離。尤其是，0. 01至5微米的合金層厚度使得可以更加有益地抑制空隙的產生，並且更加可靠地抑制捲曲和界面層離以及由這些所引起的絕緣性能下降。注意到，當合金層薄時，它經常以單獨的島的形狀在基底12與Al層14之間的界面處產生。即使帶有具有這種島的形狀的合金層，也有益地獲得了合金層的效果。合金層形成的示例性方法包括在基底12的表面上形成Al層14以獲得金屬基板15，並且之後熱處理金屬基板15。或者，製備具有基底12、Al層14和絕緣層16的複合材 料，如圖IA中所示，並且之後熱處理該材料。因此，在將通過上述熱處理對絕緣層16施加壓縮應力的情況下，可以同時形成合金層。此外，在複合材料的基底12與Al層14之間保持一定水平的附著的情況下，後面描述的形成光吸收層34的高溫步驟可以同時充當合金層形成步驟而代替(或除此之外)通過熱處理上述複合材料形成合金層。在製備太陽能電池30的步驟中，當基板10多次經歷高溫時加法規則(相加規則)成立。例如，可以通過增加每次熱處理的溫度和時間，如退火，將合金層厚度減少至10微米(5微米)以下，使其可以將絕緣層16改變至壓縮應力的狀態。與Al的反應性與鐵素體不鏽鋼的Cr的量成比例地更大地被抑制。圖4顯示了用於使用軟鋼(相當於SPCC)、SUS430(Cr鋼17質量％ )和SUS447J1 (Cr鋼30質量％ )獲得10微米厚的與Al的反應層的溫度和時間的實例。給定相同的熱歷史，具有更高Cr含量的SUS447J1具有較低反應性並且因此是優選的。這還與當形成光吸收層34的化合物時的優選條件相關。注意到，在圖4中，a表示SUS430 (Cr鋼:17質量％ )，b表示SUS447J1 (Cr鋼30質量％ )，並且c表示軟鋼(等價於SPCC)。給定溫度Y (°C )和時間x(分鐘)，對於SUS430和SUS447J1，用於獲得具有10微米的厚度的合金層的熱歷史分別為Y = 670-72. 5Logx和Y = 683-72. 5Logx。雖然即使當在500°C以上的溫度形成光吸收層34的化合物吋，需要合金層厚度為10微米以下，但是給定相同的沉積時間，使用SUS447J1用於基底12使得可以在比使用SUS430的情況稍微高於10°C的基板溫度形成該層。另ー方面，當使用軟鋼用於基底12吋，需要將保持時間保持在數分鐘內以在500°C以上獲得10微米以下的合金層，使得基本上難以形成光吸收層34的化合物。對Al層14的厚度沒有特別地限定並且可以適當地選擇，但是在太陽能電池30的狀態下優選為至少0. I微米並且小於或等於由鐵素體不鏽鋼構成的基底12的厚度。Al層14的厚度因鋁表面的預處理、絕緣層16通過陽極氧化的形成，以及光吸收層34的沉積過程中在Al層14與基底12(由鐵素體不鏽鋼構成)之間的界面處金屬間化合物的形成而減小。因此，重要的是Al層14的厚度在後面描述的其形成中考慮到歸因於以上因素的厚度減小而確定，以使得在太陽能電池30的狀態下可以將Al層14保持在基底12與絕緣層16之間。
絕緣層16形成在Al層14上(在與基底12相反ー側)。絕緣層16由通過陽極氧化Al層14的表面獲得的陽極氧化鋁膜構成。可以使用通過將鋁陽極氧化獲得的多種類型的膜用於絕緣層16，但是優選使用後面描述的在室溫具有壓縮應カ並且得自酸性電解液的多孔陽極氧化膜。陽極氧化膜是具有數十nm尺寸的微孔的氧化鋁氧化膜，並且具有低楊氏模量並因此展現高撓曲承載能力和對可能由高溫下的熱膨脹上的差別引起的破裂的高耐受性。而且，因為內部應カ是壓縮應力，可以製備抑制時間老化並且在長時間期間展現穩定性能的太陽能電池，即使在對太陽能電池進行重複撓曲形變和 熱應變循環的情況下。構成絕緣層16的陽極氧化鋁膜層的壓縮應力為4至400MPa，優選10至300MPa，並且更優選50至200MPa。當應カ為拉伸應カ時，彎曲承受能力差並且歸因於高溫熱歷史易於出現裂紋。當壓縮應力過大時，應カ接近構成絕緣層16的陽極氧化鋁膜的壓縮斷裂應力，可能使其重複撓曲耐久性和隨時間的耐久性變差。內部應カ「s」通過將在約束條件下的長度與非約束條件之下的長度之差(dL)乘以陽極氧化膜的楊氏模量獲得。在本發明中，首先在基板10的狀態下測量陽極氧化膜的長度。接下來，將金屬基板15溶解並移除，並且將陽極氧化膜從基板10移去。隨後，測量陽極氧化膜的長度。在移除金屬基板15之後從該長度得到dL。當移除金屬基板15之後陽極氧化膜的長度更長時，陽極氧化膜的應カ為壓縮應力；並且當移除金屬基板15之後陽極氧化膜的長度更短吋，陽極氧化膜的應カ為拉伸應力。另ー方面，陽極氧化膜的楊氏模量可以按原樣在基板10的狀態下在陽極氧化膜上使用壓痕試驗機或納米壓頭進行壓痕試驗或推入測試(push-in test)獲得。此外，陽極氧化膜的楊氏模量通過將金屬基板15從基板10移除，移除陽極氧化膜，並且之後在所移除的陽極氧化膜上使用壓痕試驗機或納米壓頭進行壓痕試驗獲得。此外，陽極氧化膜的楊氏模量通過在其中薄金屬膜如鋁形成在陽極氧化膜上或將陽極氧化膜単獨地從基板10移除的任一祥品上進行拉伸試驗，或者通過該測量任一祥品的動態粘弾性而獲得。注意到使用壓痕試驗測量薄膜的楊氏模量可能不利地影響金屬基板15，並且因此通常需要將壓痕深度抑制在薄膜的厚度的約三分之一以內。因為該原因，為了精確地測量具有約10微米的厚度的陽極氧化膜的楊氏模量，使用甚至能夠以數百nm的壓痕深度測量楊氏模量的納米壓頭測量是優選的。注意到移除金屬基板15之前和之後陽極氧化膜的長度可以是整個陽極氧化膜的長度或陽極氧化膜的一部分的長度。在將金屬基板15溶解的情況下，所使用的溶液可以是氯化銅鹽酸水溶液、氯化汞鹽酸水溶液、氯化錫鹽酸水溶液或碘甲醇溶液。根據金屬基板15的組成適當地選擇用於溶解的溶液。在本發明中，除移除金屬基板15之外，例如，測量具有高平面性的金屬基底的翹曲和撓曲，僅在金屬基底的ー側上形成陽極氧化膜，並且之後測量陽極氧化膜形成後金屬基底的翹曲和撓曲。之後將形成陽極氧化膜之前和之後的翹曲和撓曲值轉化為應カ值。使用，例如，採用雷射的光學精密測量方法測量金屬基底的翹曲和撓曲。具體地，可以使用「日本表面精加工學會(Journal of the Surface Finishing Society ofJapan) 」，58，213 (2007)，以及「R&D Review of Toyota CRDL' 34，19 (1999) 」中描述的多種測量方法測量金屬基底的翹曲和撓曲。注意到，因為除了其中將金屬基板15移除的方法之外的所有方法在將金屬基板15保持原樣的情況下測量陽極氧化膜的應力，難以說這些方法完全消除對金屬基板15的限制。此外，雖然金屬基板15是Al和鐵素體不鏽鋼的複合材料並且推測Al的楊氏模量低，陽極氧化膜的內部應カ是近似值。如果所使用的方法是其中將金屬基板15移除的方法，可以在不對金屬基板15有任何限制的情況下直接測量陽極氧化膜本身的應力。因為該原因，通過將移除金屬基板15之前和之後長度之間的差別乘以由壓痕試驗得到的楊氏模量而得到本發明中的應カ值。絕緣層16優選具有至少2微米並且更優選至少5微米的厚度。過大的絕緣層16 的厚度降低其柔韌性並且增加其形成所需的成本和時間，並且因此是不優選的。在實踐中，絕緣層16的厚度為最大50微米，並且優選最大30微米。因此，絕緣層16的優選厚度為2至50微米。例如，以算術平均粗糙度Ra計，絕緣層16的表面18a的表面粗糙度為I微米以下，優選0. 5微米以下，並且更優選0. I微米以下。基板10包括全部由柔性材料構成的基底12、A1層14和絕緣層16，並且因此作為整體是柔性的。鹼供給層、背電極、光吸收層和上電極因此可以通過，例如，輥對輥エ藝形成在基板10的絕緣層16側上。在本發明的實施中，多個膜可以在從將基板從輥進料至將其捲起的過程中形成以製備太陽能電池結構，或者可以進行多次包括基板從輥的進料，膜沉積和基板的捲起的過程以製備太陽能電池結構。如後面將要描述的，可以將用於分離和集成元件的劃線步驟加入輥對輥エ藝中相應的膜沉積步驟之間以製備其中多個太陽能電池串聯地電連接的太陽能電池結構。本發明不限於其中將Al層14和絕緣層16僅形成在基底12的ー個表面上的情況，並且用於本發明的太陽能電池的基板可以是在基底12的兩個表面上具有Al層14和任選的絕緣層16的基板。換言之，基板的複合結構可以不是(鐵素體不鏽鋼)鋼和鋁的雙金屬結構。即使基板是Al層14/基底12/A1層14的結構，在例如防止所使用的鋼的腐蝕方面也是沒有問題的。基板10可能由於在高溫形成光吸收層34過程中的熱應變而捲曲。在這種情況下，基板10可以是如圖IB中示意性地顯示的絕緣層16a/Al層14a/基底(鋼)12/Al層14b/絕緣層16b結構的五層結構。在這種情況下，金屬基板15由Al層14a、基底12和Al層14b形成。下面描述製備基板10的方法。首先製備基底12。所形成的基底12具有適合於所要形成的基板10的尺寸的預定的形狀和尺寸。之後，將Al層14形成在基底12的表面上以獲得金屬基板15。
將Al材料整合至基底中以形成金屬基板的已知方法包括基底的熱浸鍍覆。然而，因為鋁的熔點是660°C，通常需要熱浸鍍覆溫度為700°C以上。發明人證實經歷過這種高溫的金屬基板伴隨具有超過10微米的厚度並且形成在鐵素體不鏽鋼的基底12與Al層14之間的界面處的合金層產生空隙和裂紋。在這種情況下，當如上所述將撓曲應カ施加至基板時，在界面處出現層離，導致無法獲得柔性太陽能電池。此外，已知的塗覆有熔融招的鋼板包括Galvalume鋼板。將稍大於40質量％的鋅和少許質量％的矽加入至鋁，從而降低熔融溫度並控制由基底材料和鋁合金材料構成的合金層在基底與鋁材料之間的界面處的形成(這裡，鋁合金材料由鋁、鋅和矽構成)。使用採用該技術的鋁合金材料降低了熔點，使得可以控制在界面處與基底形成合金層。然而，為將鋁合金材料的熔化溫度從660°C降低100°C以上，通常需要加入10質量％以上的合金元素。發明人證實通過陽極氧化由在鋁中以10質量％以上的量包含合金元素的鋁合金材料構成的鋁合金鍍層獲得的陽極氧化膜不能滿足用於模塊結構的太陽能電池所需的高耐受電壓和低絕緣漏電流方面的絕緣性能。另ー方面，採用其中通過加壓和粘結將基底12和Al層14合成一體的金屬基板 15，只要當加壓和粘結時將兩者在不施加熱的情況下粘結，在基底12與Al層14之間的界面處實際上不產生合金層。除了上述熱浸鍍敷之外，用於形成金屬基板的其他可能方法包括，例如，氣相方法如將Al氣相沉積或濺射在基底上，以及使用非水性電解液的鋁電鍍。然而，難以使用這種方法所採用的標準設備製備大面積金屬基板，並且因此試圖製備大面積金屬基板導致極高成本。其中將Al材料通過氣相方法或鋁電鍍整合在基底上的金屬基板因此是不實用的並且完全不適合於具有大面積並且能夠動カ系統連接的模塊結構的太陽能電池的基板。因此，從易於製備大面積基板、低成本和高的大規模生產カ的角度，基底12與Al層14的粘結理想地由通過輥壓等的壓カ粘結實現。尤其是，基底12和Al層14優選在不加熱的情況下通過壓カ粘結。換言之，將基底12和Al層14在沒有外部施加熱的情況下在環境溫度粘結。接下來，描述形成充當絕緣層16的陽極氧化膜的方法。陽極氧化處理可以使用，例如，所謂的輥對輥エ藝的已知的陽極氧化裝置進行。充當絕緣層16的陽極氧化膜可以通過以下方式形成將充當陽極的基底12與陰極一起浸潰在電解液中並且在陽極與陰極之間施加電壓。當與電解液接觸吋，基底12與Al層14形成局部電池，並且從而接觸電解液的基底12將被遮蓋並且使用掩膜(未顯示)隔離。換言之，除Al層14的表面之外的金屬基板15的端部表面和背部表面需要使用掩膜(未顯示)隔離。注意，陽極氧化處理過程中遮掩的方法不限於使用掩膜。可能的遮掩方法包括，例如，其中將除Al層14之外的金屬基板15的端部表面和背部表面使用夾具保護的方法，其中使用橡膠確保水密性的方法，以及其中將表面使用抗蝕劑材料保護的方法。在需要的情況下，預陽極氧化可以包括對Al層14的表面進行清潔和拋光過程的步驟。用於陽極氧化的示例性電解液包括水性電解液如無機酸、有機酸、鹼、緩衝溶液，或者它們的組合，以及非水性電解液如有機溶劑或熔鹽。詳細地，可以通過將直流電或交流電引入到在以下各項的酸性溶液的水溶液或非水溶液中的Al層14，從而在Al層14的表面上形成陽極氧化膜硫酸、草酸、鉻酸、甲酸、磷酸、丙ニ酸、ニ甘醇酸、馬來酸、檸康酸、こ炔ニ羧酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、こ醛酸、鄰苯ニ甲酸、苯偏三甲酸、苯均四甲酸、氨基磺酸、苯磺酸、或醯胺磺酸，或其兩種以上的組合。在陽極氧化的過程中使用碳或鋁用於陰扱。當陽極氧化處理在這種酸性溶液中進行時，氧化反應基本上在垂直方向從每個Al層14的表面進行以在每個Al層14的表面形成陽極氧化膜。此時，陽極氧化膜是多孔類型的，其中從上方看大量基本上正六邊形形狀的細柱密集地排列，並且在每個細柱體的中心形成具有圓形底部的微孔，每個細柱體的底部具有厚度典型地為0. 02微米至0. I微米的阻擋層。與非多孔結構的簡單氧化鋁膜相比，具有這種多孔結構的陽極氧化膜具有低楊氏模量。因此，對歸因於其在高溫的熱膨脹差別的斷裂有高耐受性，以及撓曲承載能力好。在多孔陽極氧化膜在酸性電解液中形成之後，可以通過在中性電解液中對膜再次進行電解處理的孔填充方法形成増加阻擋層的厚度的陽極氧化膜。通過增加阻擋層的厚度，膜可以具有更高的絕緣性能。 如JP 2002-196603 A中所描述的，已知3微米以上厚度並且在Al層上在室溫在典型的硫酸浴中製備的陽極氧化膜具有拉伸應力。另ー方面，50°C以上的高溫浴中製備的陽極氧化膜和在形成之後在100°C以上的溫度熱處理的陽極氧化膜可以被賦予在室溫的壓縮應力，無論厚度如何。可以理解前者具有壓縮應力是因為金屬基板在室溫和在形成陽極氧化膜的溫度熱膨脹上的差別。如前所述，Al的線性熱膨脹係數是23ppm/K，鐵素體不鏽鋼的線性熱膨脹係數是10ppm/K，並且陽極氧化膜的線性熱膨脹係數是約5ppm/K，這與電解過程中酸類型和膜厚無關，導致形成之後的冷卻過程中陽極氧化膜的壓縮。後者導致拉伸應カ狀態下陽極氧化膜的應カ弛豫，這歸因於當保持在高溫時與金屬基底12在熱膨脹上的差別，從而使得可以在隨後的冷卻過程中賦予壓縮應力。陽極氧化膜是在水溶液中形成的氧化物膜，並且已知溼氣被保留在實心體內，例如，如「 Chemistry Letters」,第34卷,第9期，(205),第1286頁(在下文中，「文獻I」)中所描述的。從陽極氧化膜的與文獻I中相同的固體NMR測量了解，當將膜在100°C以上熱處理吋，陽極氧化膜的實心體內的溼氣含量(OH基團)降低。因此，加熱改變Al-O和Al-OH的成鍵狀態，據推測導致應カ弛豫(退火效應)。依賴於熱處理溫度，溼氣含量(OH基團)上的降低在I至60分鐘變得飽和。因此，推測大約同樣需要那麼多時間進行應カ弛豫。一旦實心體內的溼氣消除變得飽和並且Al-O成鍵狀態不再改變，應カ弛豫不再發生，並且歸因於冷卻過程中與金屬基底在熱膨脹上的差別，應カ狀態改變為在室溫的壓縮應力。在室溫基板10的每個部件的楊氏模量對於基底12和Al層14分別為200和70GPa，並且依賴於多孔結構，對於多孔陽極氧化膜為50至130GPa。基板10的熱膨脹性質由具有高楊氏模量和高厚度的基底12的性質主導。因此，當將膜在比室溫高的溫度陽極氧化時，該膜由於在冷卻時與基底12的熱膨脹上的差別而在室溫展現壓縮應力，即使在沉積的狀態下膜展現零的內部應カ或拉伸應力。此外，當在形成之後在高溫熱處理時，對在拉伸應力狀態下的陽極氧化膜進行歸因於脫水退火效應的應カ弛豫，使得內部應カ由幹與基底12的熱膨脹上的差別而轉變為在室溫的壓縮應力。當陽極氧化處理在如上所述的比室溫高的溫度進行時，溫度優選為50°C以上，並且所使用的電解液優選包含在25°C具有2. 5至3. 5的pKa(酸離解常數)的酸。注意到用於陽極氧化處理使用的電解液具有100°C +升高值的沸點，但是在水溶液的沸點進行陽極氧化處理是不實際的並且當溫度高時副產物(勃姆石)產生增多。因此，水溶液的溫度的上限是98°C，這低於沸點，並且更優選95°C以下。在25°C優選的pKa為至少2. 5的原因可以由陽極氧化膜與通過酸的溶解速率之間的關係解釋。已知pKa，換言之，酸的強度在一定程度上與陽極氧化膜的溶解速度相關[例如，如日本表面精加工協會志(Journal of the Surface Finishing Society of Japan),20,506, (1969)中描述的]。陽極氧化膜的實際生長是作為同時進行陽極氧化膜通過電化學反應的產生和陽極氧化膜通過酸的溶解而發生的複雜反應，使得陽極氧化膜的溶解速率 為成膜的主要原因。當pKa小於2. 5時，在高溫的溶解速率與陽極氧化膜的生成相比過高，有時導致不能獲得陽極氧化膜的穩定生長並且形成達到臨界膜厚的相對薄的膜，導致陽極氧化膜不適合於充當絕緣層。另ー方面，25°C的pKa優選為3. 5以下，並且更優選3.0以下。當25°C的pKa超過3. 5時，與陽極氧化膜的生成比較，即使在高溫溶解的速率也過慢，有時導致陽極氧化膜的形成過於耗時並且由於形成所謂的阻擋型陽極氧化膜而無法形成厚陽極氧化膜，導致陽極氧化膜不適合於充當絕緣層。具有2. 5至3. 5的pKa(酸離解常數)的示例性的酸包括，例如，丙ニ酸(2. 60)、ニ甘醇酸(3. O)、蘋果酸(3. 23)、酒石酸(2. 87)、檸檬酸(2. 90)、こ醛酸(2. 98)、鄰苯ニ甲酸(2. 75)和苯偏三甲酸(2. 5)。用於陽極氧化的溶液可以是具有2. 5至3. 5的pKa(酸離解常數)的這種酸、其他酸、鹼、鹽和添加劑的混合溶液。在所考慮的實施方案中，對金屬基板15在50°C以上的溫度在包含具有2. 5至3.5的pKa(酸離解常數)的酸的水溶液中進行陽極氧化處理，從而使得可以獲得在室溫(230C )具有4至IOOMPa的壓縮應力的陽極氧化膜。退火處理優選在100至600°C和I秒至10小時的保持時間的條件下進行。預定壓縮應カ可以通過改變退火條件獲得。形成絕緣層16的退火過的陽極氧化膜具有4至400MPa的壓縮應力。低於100°C的退火加熱溫度基本上不能獲得壓縮效果。另ー方面，超過600°C的退火加熱溫度歸因於金屬基板15與形成絕緣層16的陽極氧化膜之間線性熱膨脹係數上的差別可能導致陽極氧化膜的破裂，以及形成在上述Al/鐵素體不鏽鋼界面的厚反應性層(合金層)的產生，並且因此是不優選的。當加熱溫度是450°C以上並且該溫度迅速地升高吋，在退火效果出現之前在陽極氧化膜上出現高拉伸應力，使得膜易於損壞如破裂。因此，溫度升高為5°C /秒以下，並且優選1°C /秒以下。退火保持時間為至少I秒以便同樣在溫度升高過程中獲得退火效果。另ー方面，即使退火保持時間超過10小吋，歸因於脫水效果和應カ弛豫在室溫的壓縮應力變得飽和，並且因此上限為10小吋。
注意到已經證實相加規則一定程度適用於退火溫度和隨後的陽極氧化膜的室溫壓縮應力，至少高至約450°C。這可以由上述NMR測量中溼氣含量改變隨退火溫度増加而增加的事實解釋。退火可以在真空中、在惰性氣體中、在大氣中、或在氧環境中進行。當金屬基板15具有由鐵素體不鏽鋼構成的基底12和Al層14的雙層結構吋，與絕緣層16相反的表面是基底12，形成約5nm的自然氧化物膜。當將基板10在300°C以上在大氣中或在氧環境中熱處理時，基底12的表面氧化物膜成為20nm以上的熱氧化膜。如果在太陽能電池的光吸收層的形成過程中使用硒，該膜起不鏽鋼的抗Se腐蝕膜的作用，充當在這種在光吸收層的形成過程中使用硒的太陽能電池中有效的基板。除以上之外，用於在絕緣層16的陽極氧化膜上賦予壓縮應カ的其他示例方法包括賦予拉伸方向E上的張カ(參考圖1A)或賦予彎曲，例如，以使得金屬基板15在弾性形變的範圍內，換言之，在0. 2%應變之內，從而將金屬基板15從其在室溫使用的狀態進一歩 延展，在該狀態下形成陽極氧化膜，並且之後釋放金屬基板15的延展狀態。注意具有作為壓縮應カ的內部應カ的陽極氧化膜可以使用僅ー種類型的上述方法，或它們的組合製備。此外，在光吸收層34(CIGS層)的形成過程中溫度升高至500°C以上的情況下，只要在該溫度升高過程中在絕緣層16上產生壓縮應力，任何方法是可接受的。例如，即使採用在典型的酸性電解液中具有拉伸應力的多孔陽極氧化膜，一旦輕微壓縮應カ的狀態使得基板能夠耐受在200°C以下的退火過程中輥對輥エ藝中在室溫的輸送步驟，可以將溫度逐漸地增加至500°C以上的光吸收層34的形成溫度以賦予膜高溫抗裂性。在該實施方案的基板10中，陽極氧化膜在室溫的內部應カ是壓縮狀態，使得破裂難以發生並且因此獲得出色的抗破裂性。此外，基板10使用陽極氧化鋁膜作為絕緣層16。因為該陽極氧化鋁膜是陶瓷，在高溫不容易發生化學變化，使得陽極氧化鋁膜能夠用作提供高可靠性而不破裂的絕緣層
16。作為結果，基板10對熱應變高度耐受並且在具有500°C以上的加工溫度的化合物太陽能電池中可以用作優選的耐熱基板。此外，使用基板10使得可以使用輥對輥エ藝製備薄膜太陽能電池，例如，從而極大地提高了生產力。在基板10中，絕緣層16的陽極氧化膜被改變為在室溫壓縮應力的狀態，使得即使膜經歷輥對輥エ藝過程中起始至結束的製造也難以出現裂紋，並且賦予膜對於撓曲應變的耐受性。當絕緣層16在室溫處於拉伸應カ的狀態，換言之，經受拉伸應變並且斷裂或裂紋出現，那麼拉伸カ起到打開裂ロ或裂紋的作用，使得裂ロ或裂紋處於開放狀態。作為結果，基板不能夠再保持絕緣性能。此外，因為絕緣層16在壓縮應カ狀態下，即使將使用基板10的太陽能電池放在戶外並且使其經歷苛刻的溫度變化和外部衝擊，也不容易出現損壞。換言之，可以獲得太陽能電池在使用狀態下的長期可靠性。如上所述，圖2中所示的本發明的太陽能電池30是模塊型的(太陽能電池模塊)，其中將由背電極32、光吸收層34、緩衝層36和上電極38組成的薄膜太陽能電池40串聯連接在基板10上。太陽能電池30包括第一導電部件42和第二導電部件44。
在圖2中所示的一個優選的實施方案中，鹼供給層50(鹼金屬至光吸收層34的供給源)形成在絕緣層16(基板10)與背電極32之間。已知鹼金屬(尤其是Na)當擴散至由諸如CIGS的材料構成的光吸收層34中時具有高光電轉換效率。鹼供給層50是用於將鹼金屬提供至光吸收層34的層並且是含鹼金屬的化合物的層。在本發明的實施中，通過在絕緣層16與背電極32之間具有鹼供給層50，在光吸收層34的形成過程中鹼金屬擴散穿過背電極32至光吸收層34中，從而使得能夠提高光吸收層34的轉換效率。對鹼供給層50沒有特別地限定，並且可以使用主要由含鹼金屬的化合物(含有鹼金屬化合物的組合物)如Na02、Na2S, Na2Se, NaCl、NaF或鑰酸鈉組成的各種材料。含有
Na20(氧化鈉)的基於SiO2 (氧化矽)的化合物是特別優選的。注意到SiO2和NaO2化合物具有差的耐溼性，使得Na組分分離並容易變為碳酸鹽。因此，加入有Ca的金屬組分，即具有三組分Si-Na-Ca的氧化物是更優選的。對形成鹼供給層50的方法沒有特別地限定並且可以使用多種已知方法。示例性方法包括氣相沉積方法如濺射和CVD，以及液相沉積方法如溶膠-凝膠方法。例如，給定具有上述SiO2作為其主要組分並且包含NaO2的化合物，鹼供給層50可以通過以下方法形成使用鈉鈣玻璃作為靶的濺射、使用包含Si、Ca和Na的烷氧化物的溶膠-凝膠反應、或者包含Ca的矽酸鈉水溶液的脫水。這些方法也可以組合使用。在本發明的實施中，光吸收層34的鹼金屬供給源不限於鹼供給層50。例如，在絕緣層16由多孔陽極氧化膜構成的情況下，同樣可以將含鹼金屬的化合物引入絕緣層16的孔中，以使得絕緣層16和鹼供給層50充當鹼金屬至光吸收層34的供給源。備選地，不特別地形成鹼供給層50而是僅將含鹼金屬的化合物引入絕緣層16的孔中以使得絕緣層16可以充當鹼金屬至光吸收層34的供給源。例如，在鹼供給層50通過濺射形成的情況下，絕緣層16不具有含鹼金屬的化合物並且僅由所形成的鹼供給層50充當鹼金屬供給源。在絕緣層16是多孔型陽極氧化膜並且鹼供給層50通過溶膠-凝膠反應或矽酸鈉水溶液的脫水形成吋，形成鹼供給層50並且將含鹼金屬的化合物引入絕緣層16的孔中以使得絕緣層16和鹼供給層50兩者可以充當光吸收層34的鹼金屬供給源。充當鹼金屬供給源的鹼的量根據背電扱、CIGS結構和形成方法而不同，但是當Mo電極厚度為0. 5微米並且CIGS厚度為約2微米吋，每基板単元面積Na的量為約2xl0_6至20xl0_6g/cm2。注意到鹼的理想量根據多孔型陽極氧化膜的精細結構而不同，並且隨著陽極氧化膜孔徑大小降低和比表面積增加而增加。如上所述，太陽能電池30具有串聯的薄膜太陽能電池40，所述薄膜太陽能電池40由背電極32、光吸收層34、緩衝層36、以及上電極38、第一導電部件42和第二導電部件44組成。薄膜太陽能電池40是使用半導體化合物如CIGS或CIS用於光吸收層34的已知類型的薄膜太陽能電池。在太陽能電池30中，將背電極32以預定間隔33彼此隔開設置在鹼供給層50上。光吸收層34形成在背電極32上以便填充相鄰的背電極32之間的間隔33。緩衝層36形成在光吸收層34的表面上。將光吸收層34和緩衝層36設置在背電極32上以使得在其中具有預定間隔37。相鄰背電極32之間的間隔33與光吸收層34(緩衝層36)中的間隔37形成在薄膜太陽能電池40的排列方向上的不同位置。上電極38形成在緩衝層36的表面上以便填充光吸收層34 (緩衝層36)中的間隔37。設置上電極38、緩衝層36和光吸收層34以使得具有預定間隔39。將間隔39設置在與相鄰背電極32之間的間隔和光吸收層34(緩衝層36)中的間隔不同的位置。在太陽能電池30中，相應的薄膜太陽能電池40在基板10的縱向方向上(在由箭頭L指示的方向)通過背電極32和上電極38串聯電連接。背電極32是，例如，鑰電極。光吸收層34由具有光電轉換功能的半導體化合物構 成並且是，例如，CIGS層。此外，緩衝層36由，例如，CdS構成，並且上電極38由，例如，ZnO構成。形成薄膜太陽能電池40以在與基板10的縱向方向L垂直的寬度方向上延伸。因此，背電極32也在基板10的寬度方向上延伸。如圖2中所示，第一導電部件42連接至最右側的背電極32。設置第一導電部件42以從將要描述的負電極收集輸出至外側。第一導電部件42是，例如，在基板10的寬度方向上基本上線性延伸並且連接至最右側背電極32的長條形形狀的部件。如圖2中所示，第一導電部件42具有，例如，用由銦和銅的合金構成的塗布材料42b覆蓋的銅帶42a。第一導電部件42通過，例如，超聲焊連接至背電極32。另ー方面，第二導電部件44形成在最左邊的背電極32上。設置第二導電部件44以從後面描述的正電極收集輸出。如在第一導電部件42中那樣，第二導電部件44是在基板10的寬度方向上基本上線性延伸並且連接至最左側背電極32的長條形形狀的部件。第二導電部件44的組成類似於第一導電部件42並且具有，例如，用由銦和銅的合金構成的塗布材料44b覆蓋的銅帶44a。所考慮的實施方案的薄膜太陽能電池40中的光吸收層(光電轉換層)34由，例如，CIGS構成並且可以通過製備CIGS太陽能電池的已知方法製造。在太陽能電池30中，光從上電極38 —側進入薄膜太陽能電池40穿過上電極38和緩衝層36並且使得在光吸收層34中產生電動勢，從而產生電流，所述電流，例如，從上電極38流動至背電極32。注意，圖2中所示箭頭指示電流的方向，並且電子移動的方向與電流的方向相反。因此在光電轉換部分48中，圖2中最左側的背電極32具有正極性(「 + 」極性)並且最右側背電極32具有負極性極性)。在所考慮的實施方案中，可以將太陽能電池30中產生的電能從太陽能電池30經由第一導電部件42和第二導電部件44輸出。同樣在該實施方案中，第一導電部件42具有負極性，並且第二導電部件44具有正極性。第一導電部件42和第二導電層44的極性可以互換；它們的極性可以根據薄膜太陽能電池40的構造、太陽能電池30的構造等變化。
在所考慮的實施方案中，所形成的薄膜太陽能電池40在基板10的縱向方向L通過背電極32和上電極38串聯連接，但這不是本發明的唯一情況。例如，可以形成薄膜太陽能電池40以使得在寬度方向上通過背電極32和上電極38串聯連接。設置薄膜太陽能電池40的 背電極32和上電極38以收集光吸收層34中產生的電流。背電極32和上電極38兩者都由導電材料構成。上電極38必須具有半透明性。背電極32由，例如，鑰(Mo)、鉻(Cr)或鎢(W)，或它們的組合構成。背電極32可以是單層結構或層合結構如雙層結構。背電極32優選由鑰(Mo)構成。背電極32優選具有至少IOOnm的厚度並且更優選0. 45至I. 0微米。對形成背電極32的方法沒有特別地限定，並且背電極32可以通過氣相沉積技術如電子束蒸發和濺射形成。上電極(透明電極)38由，例如，摻雜有ム1、8、6&、513等的2110、11'0(氧化銦錫)、SnO2，或其兩種以上的組合構成。上電極38可以是單層結構或層合結構如雙層結構。對上電極38的厚度沒有特別地限定但優選為0. 3至I微米。對形成上電極38的方法沒有特別地限定，並且上電極38可以通過氣相沉積技術如電子束蒸發和濺射或塗布方法形成。提供緩衝層36以在上電極38的形成過程中保護光吸收層34並允許已經穿過上電極38的光進入光吸收層34。緩衝層36由，例如，CdS、ZnS、Zn0、ZnMg0_ZnS(0，0H)，或它們的組合構成。緩衝層36優選具有0. 03至0. I微米的厚度。緩衝層36通過，例如，化學浴沉積(CBD)方法形成。光吸收層34吸收穿過上電極38和緩衝層36達到的光以產生電流並且具有光電轉換功能。根據該實施方案，在結構上對光吸收層34沒有特別地限定；光吸收層34由，例如，至少ー個黃銅礦結構的化合物半導體構成。光吸收層34可以由第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素構成的至少ー種類型的化合物半導體構成。為了更高的光吸收係數和更高的光電轉換效率，光吸收層34優選由至少ー種類型的化合物半導體構成，所述化合物半導體由至少ー個選自由Cu和Ag組成的組的第Ib族元素，至少ー個選自由Al、Ga和In組成的組的第IIIb族元素，以及至少ー個選自由
S、Se和Te組成的組的第VIb族元素組成。該化合物半導體的實例包括CuA1S2、CuGaS2,CuInS2'CuAlSe2'CuGaSe2'CuInSe2 (CIS) ,AgAlS2,AgGaS2,AgInS2,AgAlSe2,AgGaSe2,AgInSe2,AgAlTe2' AgGaTe2' AgInTe2' Cu(In1^xGax)Se2 (CIGS), Cu(In1^xAlx)Se2, Cu(In1^xGax) (S，Se)2、Ag(In1^Gax) Se2 和 Ag(In1^Gax) (S, Se)2。光吸收層34優選含有CuInSe2 (CIS)和/或通過將Ga固溶在前者中獲得的Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)。CIS和CIGS是各自具有黃銅礦晶體結構的半導體，並且據報導具有高光吸光度和高光電轉換效率。此外，CIS和CIGS在暴露於光下具有較少的效率劣化並且展現出色的耐久性。光吸收層34含有用於獲得所需半導體傳導類型的雜質。可以通過從相鄰的層擴散和/或主動摻雜將雜質結合至光吸收層34中。光吸收層34可以具有用於構成I-III-VI族半導體和/或雜質的元素的濃度分布；光吸收層34可以含有不同半導體性如n型、p型和i型的多個層區。
例如，在CIGS類型中，具有Ga量在厚度方向上的分布的光吸收層34使得可以控制帶隙寬度和載流子遷移率以獲得具有高光電轉換效率的設計。光吸收層34可以含有除I-III-VI族半導體之外的ー種或多於ー種半導體。除I-III-VI族半導體之外的半導體的實例包括由第IVb族元素如Si構成的半導體(第IV族半導體)，由第IIIb族元素和第Vb族元素構成的半導體(第III-V族半導體)如GaAs，以及由第IIb族元素和第VIb族元素構成的半導體(第II-VI族半導體)如CdTe。光吸收層34可以含有除用於獲得所需導電類型的半導體和雜質之外的任何其他組分，條件是不會從而對性質產生有害的影響。對光吸收層34中I-III-VI族半導體的含量沒有特別地限制。光吸收層34中I-III-VI族半導體的含量優選為至少75質量％，更優選至少95質量％並且最優選至少99
質量％。在所考慮的實施方案中，在光吸收層34含有至少75質量％的CdTe化合物半導體作為其主要成分的情況下，在500°C以上的溫度的膜沉積產生高光電轉換效率，並且在熱膨脹係數和與鋁的反應性方面基底12優選由鐵素體不鏽鋼構成。形成CIGS層的示例性已知方法包括1)多源共蒸發方法、2)硒化方法、3)濺射方法、4)混合濺射方法以及5)機械化學加工方法。I)已知的多源共蒸發方法包括三階段法(J.R. Tuttle 等,Mat. Res. Soc. Symp. Proc.,第 426 卷(1966),第 143 頁等)、雙層法(W. E. Devaney 等，IEEE Trans. On Electron Devices,第 37 卷(1"0),第 428頁等)以及 EC 組的共蒸發方法(L. Stolt 等Proc. 13thECPVSEC (1995，Nice)，1451 等)，這些中的姆ー個具有用於姆種兀素Cu、In、Ga、Se的氣相沉積源以在基板上蒸氣沉積膜，同時在真空中獨立地控制每個氣相沉積源。根據三階段方法，首先，將In、Ga和Se在高真空下在300°C的基板溫度同時蒸發，之後將所述基板溫度升高至500°C至560°C以同時氣相沉積Cu和Se，隨後同時蒸發In、Ga和Se。根據雙層法，使用以下方法形成CIGS層其中在第一階段中蒸發四種元素Cu、In、Ga和Se，並且在第二階段中將不包括Cu的三種元素In、Ga和Se氣相沉積以形成CIGS層。該同時蒸發方法總是氣相沉積四種元素，但是在蒸發的初始階段的過程中氣相沉積具有過量Cu的CIGS，並且在蒸發的後繼期間的過程中氣相沉積具有過量In的CIGS。對以上方法進行了改進以提高CIGS膜的結晶性，並且以下方法是已知的a)使用離子化的 Ga 的方法(H. Miyazaki 等，Phys. Stat. Sol. (a)，第 203 卷(2006),H 2603 頁等)；b)使用裂解的Se的方法(預先印刷的在日本應用物理學會第68次學術演講所做報告的卞し編(,a pre-printed collection of presentation given at the 68th AcademicLecture by the Japan Society of Applied Physics))(2007 年秋，Hokkaido Instituteof Technology)，7P-L-6 等)；c)使用自由基化的(radicalized) Se的方法(預先印刷的在日本應用物理學會第54次學術演講所做報告的彙編(a pre-printed collection of presentationgiven atthe 54th Academic Lecture by the Japan Society of Applied Physics))(2007 年春，Aoyama Gakuin Univ.), 29P-ZW-10 等);以及、
d)使用光激發過程的方法(預先印刷的在日本應用物理學會第54次學術演講所做報告的彙編(a pre-printed collection of presentation given at the 54thAcademic Lecture by the Japan Society of Applied Physics)(2007 年春，AoyamaGakuin Univ.)，29P-ZW-14 等)。2)硒化方法也稱作兩階段方法，首先通過濺射沉積、氣相沉積或電沉積形成由如Cu層/In層、(Cu-Ga)層/In層等的層合膜形成的金屬前體，並且將如此形成的膜在硒蒸氣或硒化氫中加熱至450°C至550°C的溫度以通過熱擴散反應製備硒化物如Cu (Ini_xGax)Se2。該方法被稱作氣相硒化。另ー種示例性的方法是固相硒化，其中將固相硒沉積在金屬前體膜上並且使用固相硒作為硒源通過固相擴散反應硒化。為了避免在硒化過程中可能發生的突然的體積膨脹，通過已知方法進行硒化，包括其中將硒預先以給定比例混合到金屬前體膜中的方法(T. Nakada等，太陽能材料和太陽能電池(Solar Energy Materials and Solar Cells 35) (1994), 204-214 等);以及其中 將硒夾在薄金屬膜之間(例如，以Cu層/In層/Se層......Cu層/In層/Se層的形式)
以形成多層前體膜的方法(T. Nakada等,第十屆歐洲光伏太陽能會議會刊(Proc. of IOthEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference) (1991), 887-890 等)。形成漸變帶隙CIGS膜的示例性方法是包括以下的方法首先沉積銅-鎵(Cu-Ga)合金膜，在其上沉積銦膜並且採用自然熱擴散以膜厚方向上的Ga濃度梯度硒化(K. Kushiya 等，Tech. Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki, 1996 (Intn. PVSEC-9, Tokyo, 1996)，第 149 頁，等)。3)已知的濺射技術包括使用CuInSe2多晶作為靶的技術，使用H2Se/Ar混合氣體作為濺射氣用Cu2Se和In2Se3作為靶的雙源濺射的技術(J. H. Ermer等，第18屆IEEE光伏專家會議會幹1J (Proc. 18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. ) (1985), 1655-1658等)以及，將銅靶、銦靶和硒或CuSe靶在氬氣中濺射的所謂的三源濺射技術(T. Nakada等，Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993)，LI 169-L1172 等)。4)用於混合濺射的示例性已知方法包括其中對銅和銦金屬以上述濺射方法進行DC 派射，而僅將硒氣相沉積的方法(T. Nakada 等，Jpn. Appl. Phys. 34(1995) ,4715-4721
寸ノ o5)用於機械化學加工的示例方法包括以下方法其中將根據CIGS組成選擇的材料放置在行星式球磨機容器中並通過機械能量混合以獲得磨成粉末的CIGS，之後將其通過絲網印刷施加至基板並且退火以獲得CIGS膜(T. Wada等，Phys. Stat. Sol. (a)，第203卷(2006),H 2593 頁等)。用於形成CIGS膜的其他示例性方法包括絲網印刷、封閉空間升華、MOCVD和噴塗(溼沉積)。例如，具有所需組成的晶體可以通過包括以下的方法獲得在基板上通過例如絲網印刷(溼沉積)或噴塗(溼沉積)形成含有第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的細粒膜，並對細粒膜進行熱解處理(其可以是在第VIb族元素氣氛下進行的熱解處理)(JP9-74065A, JP 9-74213A 等)。雖然只要在CIGS形成於基板上的過程中溫度為500°C以上，所有這些形成方法都展現有益的光電轉換效率，但是考慮到使用輥對輥エ藝製備，具有短加工時間的多源蒸發方法是優選的。尤其是，雙層法是優選的。
在該實施方案中，基底12與光吸收層34的線性膨脹係數之間的差別優選小於3ppm/K。充當光吸收層34的主化合物半導體的線性熱膨脹係數對於作為第III-V族的代表的GaAs為5. 8ppm/K，對於作為第II-VI族的代表的CdTe為4. 5ppm/K,並且對於作為第I-III-IV 族的代表的 Cu(InGa)Se2 為 10ppm/K。基底12與光吸收層34之間的大熱膨脹差別可能導致膜沉積缺陷，如在用於光吸收層34的至少500°C的高溫沉積在基板10上的化合物半導體的冷卻過程中的層離。由在熱膨脹上與基底12的差別導致的化合物半導體的大內部應カ可能降低光吸收層34的光電轉換效率。小於3ppm/K的基底12與光吸收層34(化合物半導體)之間線性熱膨脹係數上的差別不容易導致層離或其他膜沉積缺陷，並且因此是優選的。更優選，線性熱膨脹係數上的差別小於lppm/K。線性熱膨脹係數和線性熱膨脹係數上的差別在室溫(23°C )獲得。從構成基板10的材料的楊氏模量和厚度的角度，基板10的熱膨脹性質在基底12 中佔主導，為10ppm/K。因此，使用鐵素體不鎊鋼用於基底12並且使用Cu (inGa) Se2用於光吸收層34的太陽能電池30具有最優選的結構，其中基底12和光吸收層34的線性熱膨脹係數匹配。如上所述，本發明的太陽能電池30通過將薄膜太陽能電池40串聯連接在上述基板10上製備，但是可以通過與製備多種已知太陽能電池所使用的方法相同的方法製備。下面描述製備圖2中所示的太陽能電池30的方法的實施方案。首先，製備如上所述形成的基板10。之後，通過以下方法將鹼供給層50形成在基板10的絕緣層16的表面上例如，使用鈉鈣玻璃作為靶的濺射，使用含有矽(Si)、鈉(Na)和鈣(Ca)的烷氧化物的溶膠-凝膠方法，或使用矽酸鈉水溶液的塗布和乾燥方法。之後，使用例如膜沉積裝置通過在鹼供給層50的表面上濺射形成充當背電極32的鑰膜。接下來，例如，使用雷射劃線以將鑰膜在預定位置劃線以形成在基板10的寬度方向上延伸的間隔33。從而形成通過間隔33彼此分離的背電極32。之後，將背電極32用光吸收層34(p型半導體層)覆蓋以便填充間隔33。光吸收層34是，例如，CIGS層並且可以通過如上所述的任何已知膜沉積方法形成。之後，通過例如化學浴沉積(CBD)方法將充當緩衝層36的CdS層(n型半導體層)形成在CIGS層上。從而形成p_n結半導體層。之後，例如，使用雷射劃線將薄膜太陽能電池40在其中它們所排列的方向上、在不同於形成間隔33的那些位置的預定位置劃線，從而形成在基板10的寬度方向上延伸併到達背電極32的間隔37。之後，將摻雜有充當上電極38的Al、B、Ga、Sb等的ZnO層通過濺射或塗布形成在緩衝層36上以便填充間隔37。接下來，例如，使用雷射劃線將薄膜太陽能電池40在其中它們所排列的方向上、在不同於形成間隔33和37的那些位置的預定位置劃線，從而形成在基板10的寬度方向上延伸併到達背電極32的間隔39。從而形成薄膜太陽能電池40。之後，將形成在基板10的縱向方向L上最右側和最左側背電極32上的薄膜太陽能電池40通過例如雷射劃線或機械劃線移除，以暴露背電極32。之後，將第一導電部件42和第二導電部件44通過例如超聲波焊接分別連接至最右側和最左側背電極32上。從而可以如圖2中所示製備其中薄膜太陽能電池40串聯電連接的太陽能電池30。如果需要，將粘合/密封層、水蒸氣阻擋層以及表面保護層設置在所得到的太陽能電池30的前側上，並且將粘合/密封層和背片形成在太陽能電池30的背側上，換言之，在基板10的背側上，並且通過例如真空層壓將這些層整合。在所考慮的實施方案的太陽能電池30中，當使用輥對輥エ藝製備時，在製備過程中撓曲カ通過輥被反覆施加至基板和太陽能電池，但是如上所述充當絕緣層16的陽極氧化膜和光吸收層34上的裂紋和部分剝離的出現被抑制，使得可以獲得可靠的太陽能電池30。而且，在所考慮的實施方案的太陽能電池30中，即使當經歷歸因於晝夜溫差的熱應變循環時，如上所述充當絕緣層16的陽極氧化膜和光吸收層34上的裂紋和部分剝離的出現也被抑制，使得可以獲得保持長期可靠性並提供出色的耐久性和出色的儲存壽命的薄 膜太陽能電池30。雖然上面詳細描述了根據本發明的太陽能電池和太陽能電池製備方法，本發明不以任何方式限制於以上實施方案並且當然可以進行多種改進和修改而不脫離本發明的精神。[工作實施例I]接下來，通過參考本發明的太陽能電池的具體實例進一步詳細描述本發明。在下面的表I中，金屬基底欄中的A至E表示基板的結構，並且現在將描述其細節。金屬基底A (本發明的基板)將商購的鐵素體不鏽鋼(材料類型SUS430)和高純鋁(鋁純度4N)通過冷軋加壓並粘結以製備包含具有50微米的降低的厚度的基底12 (鐵素體不鏽鋼)和具有30微米的降低的厚度的Al層14的雙層包覆材料。從而獲得包覆後的金屬基底。之後將雙層包覆材料中背部表面(與Al層14相反)和基底12的端部表面用掩膜覆蓋。接下來，使用こ醇進行超聲波清洗，在後面描述的表I中所示的陽極氧化條件下進行陽極氧化以形成絕緣層16 (陽極氧化膜)，並且按所需在表I中所示的退火條件下進行退火以獲得表I中所示的測試號A-I至A-17的並且由基底12、Al層14和絕緣層16組成的基板10。在形成絕緣層16之後，依賴於陽極氧化的條件，將Al層14的厚度減少至20至25微米。金屬基底B (本發明的基板)將商購的鐵素體不鏽鋼(材料型號SUS447J1)和高純鋁(鋁純度4N)通過冷軋加壓並粘結以製備包含具有50微米的降低的厚度的基底12 (不鏽鋼)和具有30微米的降低的厚度的Al層14的雙層包覆材料。從而獲得包覆後的金屬基底。類似於金屬基底A，之後在後面描述的表I中所示的陽極氧化條件下進行陽極氧化，並且按需要在表I中所示的退火條件下進行退火以獲得表I中所示的測試號B-I至B-6的具有絕緣層16的基板10。金屬基底C (本發明的基板)將商購的奧氏體不鏽鋼(材料型號SUS304)和高純鋁(鋁純度4N)通過冷軋加壓並粘結以製備包含具有50微米的降低厚度的基底12 (不鏽鋼)和具有30微米的降低厚度的Al層14的雙層包覆材料。從而獲得包覆後的金屬基底。類似於金屬基底A，之後在後面描述的表I中所示的陽極氧化條件下進行陽極氧化並且按所需在表I中所示的退火條件下進行退火以形成表I中所示的測試號C-I至C-3的具有絕緣層16的基板10。
金屬基底D (非本發明的基板)將商購的低碳鋼鋁(材料類型SPCC)和高純鋁(鋁純度4N)通過冷軋加壓並粘結以製備包含具有50微米的降低厚度的基底12 (碳鋼)和具有30微米的降低厚度的鋁層14的雙層包覆材料。從而獲得包覆後的金屬基底。類似於金屬基底A，之後在後面描述的在表I中所示的陽極氧化條件下進行陽極氧化，並且在按需要在表I中所示的退火條件下進行退火以形成表I中所示的測試號D-I和D-2的具有絕緣層16的基板10。金屬基底E (非本發明的基板)金屬基底E不是雙層包覆材料，而是使用具有200微米的厚度的高純鋁(鋁純度4N)的金屬基底。類似於金屬基底A，在後面描述的表I中所示的陽極氧化條件下進行陽極氧化並且按需要在表I中所示的退火條件下進行退火以形成表I中所示的測試號E-I至E-3的具有絕緣層16的基板10。注意表I中所示的測試號E-I至E-3僅包含Al層14和絕緣層16。[陽極氧化]在表I中所述的電解液濃度和溫度下通過恆電壓電解在恆定的電壓下進行陽極氧化。通過調節電解時間使每個陽極氧化膜具有10微米厚度。[退火]之後對陽極氧化基板經由使用紅外燈在大氣中加熱進行退火。將加熱溫度的上升標準化為500°C /分鐘上升至400°C，並且當在400°C以上進行退火時在400°C以上為IOO0C /分鐘。一旦保持預定時段，之後通過終止燈加熱，在400°C附近以500°C /分鐘的冷卻速率並且在300°C以下以100°C /分鐘以下的冷卻速率將基板冷卻。接下來，將描述評價方法。通過使用納米壓頭(Fischer Instruments :HM500H)從陽極氧化膜表面產生0. 5微米的凹痕，測量陽極氧化膜的楊氏模量。測量五個點並且將其平均值作為楊氏模量。注意測量值上的方差為約正或負5GPa。之後，由楊氏模量和陽極氧化膜在溶解和移除金屬基板部分之前和之後的尺寸變化得到陽極氧化膜的內部應力，所述金屬基板部分的溶解和移除通過將大約30平方毫米的樣品浸潰在其中將碘溶解至飽和的甲醇溶液中進行。在壓縮應力的情況下內部應カ被認為是正的，並且在拉伸應力的情況下是負的。陽極氧化膜尺寸的測量精度為正或負2微米，並且給定楊氏模量的上述測量方差，所計算的內部應カ值被估計包含約正或負10%的誤差。注意到對於因為在金屬基底的溶解和移除之後僅獲得陽極氧化膜的碎片而不能測量尺寸變化的那些樣品，在表I中用虛線(表示。為在化合物薄膜太陽能電池的高溫成膜耐久性和輥對輥操作耐久性方面評價陽極氧化膜的絕緣性能，使用具有80mm的曲率半徑的夾具在使用紅外燈在真空中在550°C進行過熱處理30分鐘的樣品上將撓曲應變施加10次，毎次在兩個正交方向上，以使得絕緣層形成的凸表面。如下測量絕緣性能在絕緣層16的表面上經由掩模沉積提供具有0. 2微米的厚度和3. 5mm的直徑Au層充當電極，並且之後將具有負極性的200V的電壓施加至Au電極。之後通過將漏電流除以Au電極表面積(9.6_2)得到漏電流密度。該測量在設置在相同的基板上的九個Au電極上進行，並且將其平均值作為基板的漏電流密度。漏電流密度為lxl(T6A/cm2以下且當施加200V時九個電極中的任一個上沒有絕緣擊穿的情形被評定為可接受("0")，並且任何其他狀態被評定為不可接受(「X」)。結果發現使用鐵素體不鏽鋼和Al的雙層包覆材料並且在50°C以上電解或即使在低於 50°C下電解但進行退火的那些測試樣品不具有任何漏電流異常，並且因此在絕緣性能方面沒有問題。僅有ー個測試，測試號A-8，在九個測量的ー個中被發現具有絕緣擊穿。當觀察橫截面吋，發現約15微米的化合物層存在於不鏽鋼與Al之間的界面，並且在Al與化合物層之間的界面確認很多裂紋形狀的空隙。此外，在該陽極氧化膜的厚度方向也發現裂開部分。因此，推測裂紋歸因於不鏽鋼與Al之間的界面處產生的裂紋或過度的壓縮應力而出現在陽極氧化膜中，導致絕緣性能上的部分喪失。使用上述金屬基底A、B和D(其為包覆的金屬基底)進行類似於退火的熱處理。包覆的金屬基板A的結果的實例在圖3和圖4中給出。在每個實施例中，當形成超過10微米的化合物層時，在Al與化合物層之間的界面處發現裂紋形狀的空隙。因此，至多10微米的化合物層厚度是優選的。注意用於包覆的金屬基底A、B和D的化合物層的摩爾組成分別為Al Fe Cr=3 0.8 0.2，3 0.7 0.3和3 1.0 0，並且在接近於典型Al-Fe金屬間化合物Al3Fe的不鏽鋼的情況下據推測Cr溶解在Fe位點中。Fe Cr = 8 2和7 3的摩爾比分別基本上匹配所使用的不鏽鋼SUS430和SUS447J1的Fe Cr摩爾比。此外，對於包覆的金屬基底A、B和D，其得到在不鏽鋼或軟鋼和Al之間的界面處產生的化合物層達到10微米的溫度和保持時間，並且給定溫度Y(°C )和時間X(分鐘)，可以分別表達為 Y = 670-72. 5Logx, Y = 683-72. 5Logx 和 Y = 580-72. 5Logx,如圖 4 中所示。包覆材料界面反應從而通過溫度和時間確定，並且不限於退火的熱歷史優選包括比上述公式所表達的那些溫和的條件，並且充當太陽能電池的光吸收層的化合物半導體的形成條件也優選是相同的。在表I中，在使用包覆的金屬基底C的比較例(測試號C-I至C-3)中，即使陽極氧化膜是具有壓縮應力的陽極氧化膜也出現擊穿。這歸因於存在與陽極氧化膜的線性熱膨脹係數上的過大差別。該線性熱膨脹係數的效果也表現在無法評價退火之前和之後的內部應カ上，歸因於當在400°C退火時已經出現裂紋，如通過測試號C-2所表示的。在使用包覆的金屬基底D的比較例(測試號D-I和D-2)中，即使陽極氧化膜是具有壓縮應力的陽極氧化膜也出現擊穿。這些實施例在與反應層的界面處顯示很多裂紋。裂紋歸因於之前描述的軟鋼與Al之間劇烈的反應而出現，並且作為550°C x30分鐘的熱歷史的結果已經形成厚化合物層，所述熱歷史等價於用於形成充當光吸收層的化合物半導體的條件。此外，陽極氧化層本身也具有大量的裂紋，導致差的表面平坦性。這推測導致在200V以下的電壓的擊穿。同樣在使用金屬基底E的比較例(測試號E-I至E-3)中，形成裂紋，同樣使陽極氧化膜的平面性變差。類似於採用包覆的金屬基底D的情況，據推測擊穿源自於裂紋。這 也顯示在歸因於當在200°C退火時已經出現裂紋而不能評價退火之前和之後的內部應カ的事實中，如通過測試號E-2所指出的。
權利要求
1.一種模塊型太陽能電池，所述模塊型太陽能電池包括 基板；以及 薄膜太陽能電池，所述薄膜太陽能電池在所述基板上串聯連接， 其中每個所述薄膜太陽能電池具有由化合物半導體構成的光吸收層， 所述基板包含由鐵素體不鏽鋼構成的基底，形成在所述基底的至少ー個表面上的鋁層，以及通過陽極氧化所述鋁層的表面獲得的具有多孔結構的絕緣層，並且 所述絕緣層在室溫展現壓縮應カ。
2.根據權利要求I所述的太陽能電池，其中所述絕緣層的所述壓縮應カ在4MPa至400MPa的範圍內。
3.根據權利要求2所述的太陽能電池，其中所述絕緣層的楊氏模量在50GPa至130GPa的範圍內。
4.根據權利要求I至3中的任一項所述的太陽能電池，其中由所述鐵素體不鏽鋼中的至少ー種金屬和鋁構成的合金層存在於所述基底與所述鋁層之間的界面中，並且所述合金層的厚度在0.01微米至10微米的範圍內。
5.根據權利要求4所述的太陽能電池，其中所述合金層由具有由Al3X(其中X是選自Fe和Cr的至少ー種元素)表示的組成的合金構成。
6.根據權利要求I至5中的任一項所述的太陽能電池，其中所述鋁層的厚度在0.I微米至所述基底的厚度的範圍內。
7.根據權利要求I至6中的任一項所述的太陽能電池，其中所述絕緣層的厚度在2微米至50微米的範圍內。
8.根據權利要求I至7中的任一項所述的太陽能電池，其中所述光吸收層包含至少ー種類型的化合物半導體，所述化合物半導體具有包含第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的黃銅礦結構。
9.根據權利要求I至8中的任一項所述的太陽能電池，其中所述光吸收層包含CIGS化合物。
10.根據權利要求I至9中的任一項所述的太陽能電池，其中所述薄膜太陽能電池還分別包含由鑰構成的背電極，並且其中所述絕緣層含有含鹼金屬的化合物，所述太陽能電池還包含設置在所述背電極與所述絕緣層之間的或兩者上的由所述含鹼金屬的化合物構成的化合物層。
11.根據權利要求10所述的太陽能電池，其中所述含鹼金屬的化合物是主要由氧化矽構成並且含有氧化鈉的化合物。
12.—種製備太陽能電池的方法，所述方法包括 第一歩，形成基板，所述第一歩包括通過加壓和粘結在由鐵素體不鏽鋼構成的基底的表面上形成鋁層，並且在預定條件下陽極氧化所述鋁層以形成在室溫展現壓縮應カ的絕緣層； 第二步，在所述基板的所述絕緣層上形成背電極； 第三步，在所述背電極上在500°C以上的膜沉積溫度分別形成由化合物半導體構成的光吸收層；以及 第四步，在所述光吸收層上分別形成上電極。
13.根據權利要求12所述的製備太陽能電池的方法，所述方法還包括在所述第一歩與所述第二步之間使Na包含在所述絕緣層層中的步驟。
14.根據權利要求12或13所述的製備太陽能電池的方法，其中所述陽極氧化步驟通過在50°C以上的溫度的電解液中電解實現，所述電解液在25°C的溫度具有2. 5至3. 5的酸離解常數。
15.一種製備太陽能電池的方法，所述方法包括 第一歩，形成基板，所述第一歩包括通過加壓和粘結在由鐵素體不鏽鋼構成的基底的表面上形成鋁層，陽極氧化所述鋁層以形成第一絕緣層，並且對如此形成的第一絕緣層在6000C以下的加熱溫度進行熱處理以形成在室溫展現壓縮應カ的第二絕緣層； 第二步，在所述基板的所述絕緣層上分別形成背電極； 第三步，在所述背電極上在500°C以上的膜沉積溫度分別形成由化合物半導體構成的光吸收層；以及 第四步，在所述光吸收層上分別形成上電極。
16.根據權利要求15所述的製備太陽能電池的方法，其中進行所述熱處理的步驟的熱處理條件包括100至600°C的加熱溫度和I秒至10小時的保持時間。
17.根據權利要求15或16所述的製備太陽能電池的方法，其中所述基板包括所述基底、形成在所述基底上的所述鋁層和形成在所述鋁層上的所述絕緣層，並且所述熱處理在含有氧的氣氛中進行。
18.根據權利要求12至17中的任一項所述的製備太陽能電池的方法，其中所述光吸收層包含CIGS化合物半導體，並且所述CIGS化合物半導體通過氣相沉積形成。
19.根據權利要求12至17中的任一項所述的製備太陽能電池的方法，其中所述光吸收層由CIGS化合物半導體構成，並且所述CIGS化合物半導體通過以下方式形成首先將四種元素Cu、In、Ga和Se蒸發至每個所述背電極上，並且在接下來的第二階段，蒸發除Cu之外的三種元素In、Ga和Se。
20.根據權利要求12至19中的任一項所述的製備太陽能電池的方法，其中所述鐵素體不鏽鋼是含有17質量％鉻的鉻鋼，並且所述光吸收層在如以下表達式(I)所表示的條件下形成，此時Y是溫度(V )並且X是時間(分鐘)， Yく 670-72. 5Logx(I)。
21.根據權利要求12至19中的任一項所述的製備太陽能電池的方法，其中所述鐵素體不鏽鋼是含有30質量％鉻的鉻鋼，並且所述光吸收層在如以下表達式(2)所表示的條件下形成，此時Y是溫度(V )並且X是時間(分鐘)， Yく 683-72. 5Logx(2)。
全文摘要
本發明提供模塊型太陽能電池，其中將具有由化合物半導體構成的光吸收層的薄膜太陽能電池串聯連接在單個基板上。所述基板包含由鐵素體不鏽鋼構成的基底，形成在所述基底的至少一個表面上的鋁層，以及通過陽極氧化所述鋁層的表面獲得的具有多孔結構的絕緣層。所述絕緣層在室溫展現壓縮應力。
文檔編號H01L31/04GK102770965SQ20118000668
公開日2012年11月7日 申請日期2011年1月18日 優先權日2010年1月21日
發明者中山龍一, 佐藤圭吾, 垣內良藏, 村上直樹, 祐谷重德 申請人:富士膠片株式會社